CN103992440A - 一种新型废弃食用油基不饱和聚酯树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种废弃食用油制备新型不饱和聚酯树脂的方法，本发明的制备方法充分利用废弃食用油的特点，将经过初步纯化的废弃食用油与甘油混合在高压反应釜中在进行预酯化处理，以降低废弃食用油的酸值，经过预酯化处理的废弃食用油与丙三醇进行醇解反应生成单甘酯，然后与马来酸酐反应生成单甘酯马来酸半酯，最后与苯乙烯混合得到新型的不饱和聚酯树脂。合成的树脂结构独特，刚性大、硬度高、耐温高、不易燃、制品尺寸稳定性好，树脂在固化前为分子量不高的粘稠液体；在成型过程中能流动，具有可塑性，可制成一定形状，同时又发生化学反应而交联固化；适合模压、层压、传递模塑、浇铸等各种复合材料成型工艺。
Description
技术领域
本发明涉及高分子聚合物技术领域，特别涉及一种可再生废弃食用油制备新型不饱和聚酯树脂的制备方法。
背景技术
近年来，合成树脂已成为产量最高、需求量最大的合成材料，其中不饱和聚酯树脂是树脂中用量最大的。不饱和聚酯树脂目前主要是改进树脂配方，寻找新的合成原料和新的制备方法，生产具有新的结构和功能的树脂，拓宽其应用领域。但由于石油资源的日益枯竭和原油价格的上涨导致树脂的成本相对较高，且由于石油基高分子材料普遍存在难降解的特点而给环境造成了巨大的污染，因此寻求高效、廉价、可再生的替代原料制备绿色高分子材料已经成为当务之急。
由于废弃食用油一般都经过反复地高温条件的使用，这使得废弃食用油的成分很复杂，与食用油的理化特性有很大的差别，特别是油脂的酸值。目前国内对废弃食用油的工业化利用主要集中在用于生产生物柴油、洗衣粉和生物选矿剂，但是这些领域的生产规模有限，对废弃食用油的再利用也是有限的。
至于废弃食用油在高分子材料领域的应用更是少之又少，目前有关油脂在高分子材料领域的应用主要集中在植物油替代二元醇制备不饱和聚酯树脂方面。中国专利CN101250256A公开了题为“一种不饱和聚酯树脂的合成方法”，该方法用多元醇将有机植物油生成单甘酯，将其视作改性的二元醇部分替代乙二醇，并引入不饱和聚酯树脂的合成工艺中，制备不饱和聚酯。该方法应用了廉价的可再生原料植物油，可使生产成本降低。
中国专利CN1283645A公开了题为“不饱和聚酯的制造方法和不饱和聚酯树脂的组成物”，该方法用多元醇将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)解聚，向解聚产物中添加马来酸酐，使它们互相反应，将二聚环戊二烯添加到反应混合物中，发生加成反应，然后在得到的反应产物中添加多元醇和多元酸，发生缩聚反应。该方法应用了废弃的PET来制备不饱和聚酯树脂，可使合成成本降低。
由于废弃食用油的酸值偏高，这对在碱催化作用下进行废弃食用油甘油醇解
反应制备单甘酯来说是不利的，必须利用一定的预精制技术降低废弃食用油的酸值才能满足上述反应的要求。张爱华、张玉军、肖志红等利用高压反应釜作为反应容器，采用磁力耦合传递动力进行搅拌，让废弃食用油与适量的多元醇在210℃的高温下，反应8h，加入15％的甘油反应，酸值降至0.5以下，可以满足废弃食用油甘油醇解反应制备单甘酯的基本要求。
本发明则是参考此种方法，首先对废弃食用进行预酯化处理，将经过预酯化处理的废弃食用油与甘油进行酯交换反应，得到主产物单甘酯，然后与马来酸酐反应生成单甘酯马来酸半酯，最后与苯乙烯混合得到一种新型的废弃食用油基不饱和聚酯树脂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种新型可再生废弃食用油基不饱和聚酯树脂的制备方法，该方法可制备结构独特、性能优异、具有潜在降解性能的新型不饱和聚酯树脂，并且实现废物的回收利用，节约了资源，降低生产成本，缓解石油危机。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种废弃食用油基不饱和聚酯树脂的制备方法，所述制备方法是指将初步纯化的废弃食用油进行预酯化处理，以降低纯化后废弃食用油的酸值，经预酯化处理的废弃食用油与有机丙三醇进行醇解反应生成废弃食用油单甘酯，然后与马来酸酐反应生成结构独特的单甘酯马来酸半酯，最后与苯乙烯混合得到新型的不饱和聚酯树脂；制备方法按以下步骤进行：
A废弃食用油的预酯化处理
将经过初步纯化的70％～90％废弃食用油和30％～10％的甘油放入高压反应釜中，在高温200～230℃条件下反应6～9个小时，对初步纯化废弃食用油进行预酯化处理，预酯化处理后的废弃食用油的酸值小于1mgKOH/g；
B单甘酯的制备
将酸值小于1mgKOH/g的废弃食用油与甘油按2.5:1～3:1的比例投入到反应釜中，向反应釜中通入N2，在N2保护下，向反应釜中加入相对酸值小于1mgKOH/g的废弃食用油与甘油量和的0.1～0.3％的催化剂Ca(OH)2，反应釜升温至210～250℃，在催化剂Ca(OH)2作用下对酸值小于1mgKOH/g的废弃食用油进行醇解反应，反应时间为3～5h，然后温度降至15℃以下，得到单甘酯，备用；
C单甘酯马来酸半酯的制备
将经B步骤制得的单甘酯和马来酸酐按1:1～3:1的比例投入到反应釜中，向反应釜中通入N2，在N2保护下加入相对单甘酯量的1～3％的催化剂，在70～90℃条件下，磁力搅拌器搅拌反应5～6h，反应结束制得单甘酯马来酸半酯；
D不饱和聚酯树脂的制备
将经C步骤制得的单甘酯马来酸半酯与有机苯乙烯按1.5:1～2.5:1的比例混合，静置，即得到废弃食用油基不饱和聚酯树脂。
所述的废弃食用油是潲水油或被重复使用的食用油或使用动物皮、肉和内脏加工以及提炼后产出的劣质油中的一种或多种混合。
所述废弃食用油基不饱和聚酯树脂结构式为：
所述催化剂采用的是1,3-噻唑或苯并噻唑或2-甲基咪唑中的一种。
由于采用了以上方案，本发明的制备方法具有以下主要的优点：本发明的制备方法充分利用废弃食用油的特点，将经过初步纯化的废弃食用油与甘油混合在高压反应釜中在进行预酯化处理，以降低废弃食用油的酸值，经过预酯化处理的废弃食用油与丙三醇进行醇解反应生成单甘酯，然后与马来酸酐反应生成单甘酯马来酸半酯，最后与苯乙烯混合得到新型的不饱和聚酯树脂。本制备方法采用废弃食用油为原料，解决了近几年来废弃食用油再利用的难题，丰富了废弃食用油的利用途径，降低了不饱和聚酯树脂的生产成本。食用油因其特殊结构，本身具有一定的降解性，故由其得到的废弃物具有潜在的可降解性。依次通过A、B、C、D步骤制得的废弃食用油基不饱和聚酯树脂为分子量不高的粘稠液体，在成型过程中能流动，具有可塑性，可制成一定形状，同时又发生化学反应而交联固化，适合模压、层压、传递模塑、浇铸等各种复合材料成型工艺有很好的应用前景；树脂固化后其刚性大、硬度高、耐温高、不易燃、制品尺寸稳定性好(见表1和表2)。
具体实施方式
本发明提供的废弃食用油基不饱和聚酯树脂的制备方法，具体是对纯化后废弃食用进行预酯化处理，将经过预酯化处理的废弃食用油与甘油进行酯交换反应，得到主产物单甘酯，然后与马来酸酐反应生成单甘酯马来酸半酯，最后与苯乙烯混合得到一种新型的新型废弃食用油基不饱和聚酯树脂。
所述制备方法按以下步骤进行：
A废弃食用油的预酯化处理
将经过初步纯化的70％～90％废弃食用油和30％～10％的甘油放入高压反应釜中，在高温200～230℃条件下反应6～9个小时，对初步纯化废弃食用油进行预酯化处理，预酯化处理后的废弃食用油的酸值小于1mgKOH/g。
所述的废弃食用油是潲水油或被重复使用的食用油或使用动物皮、肉和内脏加工以及提炼后产出的劣质油中的一种或多种混合。
本发明应用的废弃食用油是混脂肪酸甘油三酯的混合物，构成甘三酯的脂肪酸种类、碳链长度、不饱和度(双键的多少)以及几何构型都不相同，成分非常复杂，通常废弃食用油主要成分的结构通式可表示为：
其中：式中3个酰基通常来源于碳原子为14～22的脂肪酸，其有多个双键或共轭双键，或者不含有双键或共轭双键。由于脂肪酸甘油三酯分子中的脂肪酸基团不同，分别用R1、R2和R3区分。
但是废弃食用油的成分较一般食用植物油要复杂得多，为了更加了解废弃食用油的性质，人们对人们还对地沟油的酸值、皂化值、过氧化值、不皂化值、水分和热值等理化指标进行研究。表3是地沟油和常见食用油的理化指标的对比(见附表3)。
B单甘酯的制备
将酸值小于1mgKOH/g的废弃食用油与甘油按2.5:1～3:1的比例投入到反应釜中，向反应釜中通入N2，在N2保护下，向反应釜中加入相对酸值小于1mgKOH/g的废弃食用油与甘油量和的0.1～0.3％的催化剂Ca(OH)2，反应釜升温至210～250℃，在催化剂Ca(OH)2作用下对酸值小于1mgKOH/g的废弃食用油进行醇解反应，反应时间为3～5h，然后温度降至15℃以下，得到单甘酯，备用。
将酸值小于1mgKOH/g的废弃食用油与甘油进行醇解反应得到单甘酯，反应通式如下：
本步合成原理是：将酸值小于1mgKOH/g的废弃食用油与丙三醇在210～250℃温度和催化剂存在下发生脂肪酸的重新分配作用。醇解工序是不饱和聚酯合成过程中很重要的步骤，其影响着不饱和聚酯树脂的分子结构与分子量的分布，醇解反应的目的是制成甘油的脂肪酸酯，主要是单甘酯。
C单甘酯马来酸半酯的制备
将经B步骤制得的单甘酯和马来酸酐按1:1～3:1的比例投入到反应釜中，向反应釜中通入N2，在N2保护下加入相对单甘酯量的1～3％的催化剂，在70～90℃条件下，磁力搅拌器搅拌反应5～6h，反应结束制得单甘酯马来酸半酯。
所述催化剂采用的是1,3-噻唑或苯并噻唑或2-甲基咪唑中的一种。
将制得的单甘酯与马来酸酐在催化剂存在下反应生成单甘酯马来酸半酯(又名单甘酯马来酸盐)，反应通式如下：
本步反应的主要原理是应用单甘酯中的两个羟基与酸酐反应，而不涉及脂肪酸碳链上的双键以及其它基团的反应。
D不饱和聚酯树脂的制备
将经C步骤制得的单甘酯马来酸半酯与有机苯乙烯按1.5:1～2.5:1的比例混合，静置，即得到废弃食用油基不饱和聚酯树脂。
所述废弃食用油基不饱和聚酯树脂结构式为：
下面结合具体实施例对废弃食用油基不饱和聚酯树脂的制备方法做进一步详细描述：
实施例1，按上述制备方法：
A废弃食用油的预酯化处理
将经过初步纯化的70％废弃食用油和30％的甘油放入高压反应釜中，在高温200℃条件下反应6个小时，对初步纯化废弃食用油进行预酯化处理，预酯化处理后的废弃食用油的酸值为0.8mgKOH/g。
B单甘酯的制备
将酸值为0.8mgKOH/g的废弃食用油与甘油按2.5:1的比例投入到反应釜中，向反应釜中通入N2，在N2保护下，向反应釜中加入相对酸值为0.8mgKOH/g的废弃食用油与甘油量和的0.1％的催化剂Ca(OH)2，反应釜升温至210℃，在催化剂Ca(OH)2作用下对酸值为0.8mgKOH/g的废弃食用油进行醇解反应，反应时间为3h，然后温度降至15℃以下，得到单甘酯，备用。
C单甘酯马来酸半酯的制备
将经B步骤制得的单甘酯和马来酸酐按1:1的比例投入到反应釜中，向反应釜中通入N2，在N2保护下加入相对单甘酯量的1％的催化剂，在70℃条件下，磁力搅拌器搅拌反应5h，反应结束制得单甘酯马来酸半酯。
D不饱和聚酯树脂的制备
将经C步骤制得的单甘酯马来酸半酯与有机苯乙烯按1.5:1的比例混合，静置，即得到废弃食用油基不饱和聚酯树脂。
实施例2，按上述制备方法：
A废弃食用油的预酯化处理
将经过初步纯化的80％废弃食用油和20％的甘油放入高压反应釜中，在高温215℃条件下反应8个小时，对初步纯化废弃食用油进行预酯化处理，预酯化处理后的废弃食用油的酸值为0.7mgKOH/g。
B单甘酯的制备
将酸值为0.7mgKOH/g的废弃食用油与甘油按2.7:1的比例投入到反应釜中，向反应釜中通入N2，在N2保护下，向反应釜中加入相对酸值为0.7mgKOH/g的废弃食用油与甘油量和的0.2％的催化剂Ca(OH)2，反应釜升温至230℃，在催化剂Ca(OH)2作用下对酸值为0.7mgKOH/g的废弃食用油进行醇解反应，反应时间为4h，然后温度降至15℃以下，得到单甘酯，备用。
C单甘酯马来酸半酯的制备
将经B步骤制得的单甘酯和马来酸酐按2:1的比例投入到反应釜中，向反应釜中通入N2，在N2保护下加入相对单甘酯量的2％的催化剂，在80℃条件下，磁力搅拌器搅拌反应5.5h，反应结束制得单甘酯马来酸半酯。
D不饱和聚酯树脂的制备
将经C步骤制得的单甘酯马来酸半酯与有机苯乙烯按2:1的比例混合，静置，即得到废弃食用油基不饱和聚酯树脂。
实施例3，按上述制备方法：
A废弃食用油的预酯化处理
将经过初步纯化的90％废弃食用油和10％的甘油放入高压反应釜中，在高温230℃条件下反应9个小时，对初步纯化废弃食用油进行预酯化处理，预酯化处理后的废弃食用油的酸值为0.7mgKOH/g。
B单甘酯的制备
将酸值为0.7mgKOH/g的废弃食用油与甘油按3:1的比例投入到反应釜中，向反应釜中通入N2，在N2保护下，向反应釜中加入相对酸值为0.7mgKOH/g的废弃食用油与甘油量和的0.3％的催化剂Ca(OH)2，反应釜升温至250℃，在催化剂Ca(OH)2作用下对酸值为0.7mgKOH/g的废弃食用油进行醇解反应，反应时间为5h，然后温度降至15℃以下，得到单甘酯，备用。
C单甘酯马来酸半酯的制备
将经B步骤制得的单甘酯和马来酸酐按3:1的比例投入到反应釜中，向反应釜中通入N2，在N2保护下加入相对单甘酯量的3％的催化剂，在90℃条件下，磁力搅拌器搅拌反应6h，反应结束制得单甘酯马来酸半酯。
D不饱和聚酯树脂的制备
将经C步骤制得的单甘酯马来酸半酯与有机苯乙烯按2.5:1的比例混合，静置，即得到废弃食用油基不饱和聚酯树脂。
附表
表1各实例中所制备的废弃食用油基不饱和聚酯树脂的典型质量指标如下：
| 指标 | 数值 | 测试标准或方法 |
| 外观 | 浅黄色半透明固体 | 观察 |
| 玻璃化温度(Tg) | 72℃ | DMA |
| 80℃下热稳定性 | ≥24h | GB7193.5-87 |
| 热分解温度 | 360～400℃ | TG |
| 固化度 | 98.7％ | GB/T2576-1989 |
表2废弃食用油基不饱和聚酯树脂的典型力学性能指标如下：
| 指标 | 数值 | 测试标准 |
| 拉伸强度(MPa) | 46 | GB/T2568-1995 |
| 拉伸弹性模量(MPa) | 3200 | GB/T2568-1995 |
| 弯曲强度(MPa) | 103 | GB/T2570-1995 |
| 弯曲弹性模量(MPa) | 3400 | GB/T2570-1995 |
表3废弃食用油和常见食用油的理化指标的对比
Claims (4)
1.一种废弃食用油基不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述制备方法是指将初步纯化的废弃食用油进行预酯化处理，以降低纯化后废弃食用油的酸值，经预酯化处理的废弃食用油与有机丙三醇进行醇解反应生成废弃食用油单甘酯，然后与马来酸酐反应生成结构独特的单甘酯马来酸半酯，最后与苯乙烯混合得到新型的不饱和聚酯树脂；制备方法按以下步骤进行：
A废弃食用油的预酯化处理
将经过初步纯化的70％～90％废弃食用油和30％～10％的甘油放入高压反应釜中，在高温200～230℃条件下反应6～9个小时，对初步纯化废弃食用油进行预酯化处理，预酯化处理后的废弃食用油的酸值小于1mgKOH/g；
B单甘酯的制备
将酸值小于1mgKOH/g的废弃食用油与甘油按2.5:1～3:1的比例投入到反应釜中，向反应釜中通入N2，在N2保护下，向反应釜中加入相对酸值小于1mgKOH/g的废弃食用油与甘油量和的0.1～0.3％的催化剂Ca(OH)2，反应釜升温至210～250℃，在催化剂Ca(OH)2作用下对酸值小于1mgKOH/g的废弃食用油进行醇解反应，反应时间为3～5h，然后温度降至15℃以下，得到单甘酯，备用；
C单甘酯马来酸半酯的制备
将经B步骤制得的单甘酯和马来酸酐按1:1～3:1的比例投入到反应釜中，向反应釜中通入N2，在N2保护下加入相对单甘酯量的1～3％的催化剂，在70～90℃条件下，磁力搅拌器搅拌反应5～6h，反应结束制得单甘酯马来酸半酯；
D不饱和聚酯树脂的制备
将经C步骤制得的单甘酯马来酸半酯与有机苯乙烯按1.5:1～2.5:1的比例混合，静置，即得到废弃食用油基不饱和聚酯树脂。
2.根据权利要求1所述的一种废弃食用油基不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述的废弃食用油是潲水油或被重复使用的食用油或使用动物皮、肉和内脏加工以及提炼后产出的劣质油中的一种或多种混合。
3.根据权利要求1所述的一种废弃食用油基不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述废弃食用油基不饱和聚酯树脂结构式为：
4.根据权利要求1所述的一种废弃食用油基不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述催化剂采用的是1,3-噻唑或苯并噻唑或2-甲基咪唑中的一种。
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Granted publication date: 20170111 Termination date: 20180508 |
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