CN109836563A - 一种含有甘油单甲醚单元的不饱和聚酯树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含有甘油单甲醚单元的不饱和聚酯树脂的制备方法及由其制备的不饱和聚酯。所述制备方法包括：1)将二元醇、酸单体以及反应促进剂加入到反应器中，在惰性氛围下升温至150～160℃；2)在反应过程中，当反应体系酸值达到130～170mgKOH/g，升温至170～200℃；3)继续反应，当反应体系酸值达到30～40mgKOH/g，停止反应，降温至80～100℃之后，基于100wt％的反应体系总重量，加入15～30wt％的稀释剂，然后出料；其中，二元醇包含甘油单甲醚，所述酸单体包含顺丁烯二酸酐和任选的二元酸或其它酸酐，所述反应促进剂选自柠檬酸、磷酸或磺酸。

Description

一种含有甘油单甲醚单元的不饱和聚酯树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种不饱和聚酯树脂的制备方法，更具体而言，涉及一种含有甘油单甲醚单元的不饱和聚酯树脂的制备方法。

背景技术

目前，中国的环境保护意识越来越强，防止污染，保护环境的措施越来越严格，政府管制措施更加具体化和规范化，因此应用无毒环保的原料生产不饱和聚酯树脂是大势所趋，用于合成聚酯的二元醇受到越来越严格的限制。

目前市场上使用的不饱和聚酯树脂采用丙二醇、乙二醇、二甘醇等二元醇与顺酐、苯酐等二元酸酐和/或马来酸、富马酸、己二酸、丁二酸等二元酸作为原料，经缩聚反应制得。

甘油单甲醚是一种无毒的环保产品，在其分子结构上具有两个羟基，其可以用作合成聚酯的单体，并且成本较低。

本发明提供了一种包含甘油单甲醚单元的不饱和聚酯树脂，该不饱和聚酯树脂适用于制造对力学性能要求较高的结构部件。上述不饱和聚酯树脂所含甘油单甲醚由甘油制备而来，具有无毒、环保的优点。

然而，当直接使用甘油单甲醚来代替二元醇来制备不饱和聚酯时，通常需要高温，例如220℃以上的高温下反应，并且反应体系的粘度较大，以及由此制备的聚酯产品颜色为深黄色。

发明内容

针对现有技术中的上述问题，本发明提供了一种含有甘油单甲醚单元的不饱和聚酯的制备方法，在制备过程中的体系的粘度较低、反应温度低，且得到的产品外观好，颜色为无色或微黄色。并且所述产品环保且成本低。

所述含有甘油单甲醚单元的不饱和聚酯的制备方法包括如下步骤：

1)将二元醇、酸单体以及反应促进剂加入到反应器中，在惰性氛围下升温至150～160℃；

2)在反应过程中，当反应体系的酸值达到130～170mgKOH/g时，升温至170～200℃；

3)继续反应，当反应体系的酸值达到30～40mgKOH/g时，停止反应，降温至80～100℃之后，基于100wt％的反应体系总重量，加入15～30wt％，优选20～30wt％的稀释剂，然后出料；

其中，所述反应促进剂选自柠檬酸、磷酸或磺酸，优选为磺酸，更优选为甲基苯磺酸；基于100wt％的反应体系中的二元醇和酸单体的总重量，所述反应促进剂的用量为0.01wt％～3wt％，优选0.1wt％～1wt％。

其中，所述二元醇包含甘油单甲醚和任选的其它二元醇，其中，基于100wt％的二元醇，甘油单甲醚的含量为20～100wt％，优选40～100wt％，更优选60～100wt％，进一步更优选90～100wt％，最优选100wt％，其它二元醇的含量为0～80wt％，优选0～60wt％，更优选0～40wt％，进一步更优选0～10wt％，最优选其它二醇的含量为0wt％。

其它二元醇为在本领域中用于制备聚酯的常规的二元醇，其实例包括，但不限于，乙二醇、丙二醇、丁二醇等。

所述酸单体指的是与二元醇反应形成酯的二元酸和/或酸酐，其包含顺丁烯二酸酐和任选的二元酸或其它酸酐，其中，基于酸单体的总的摩尔数，所述顺丁烯二酸酐的含量为40mol％～100mol％，优选50mol％～100mol％；

所述二元酸不受特别的限制，只要其包含两个羧基即可，其实例包括，但不限于，马来酸、富马酸、己二酸、丁二酸；

所述其它酸酐为除了顺丁烯酐之外的酸酐，其实例包括，但不限于，苯酐、己二酸酐或丁二酸酐。

其中，在步骤1)的反应体系中，所述二元醇与酸单体的摩尔比为0.8～1.2。

所述稀释剂为苯乙烯。

根据本发明的另一方面，提供一种由本发明所述方法制备的不饱和聚酯。

根据GB/T 7193-2008，所述不饱和聚酯的粘度为0.40～0.60Pa·s；以及根据GB/T7193.7-1992，所述不饱和聚酯的色度为20以下，优选10至18。

在本发明中，所述酸值是根据GB/T 7193-2008测量的。

本发明的制备方法具有如下优点：

1、可以在低温下反应，例如，通常在低于210℃的温度下反应，而使用常规的方法通常需要在高于220℃的温度下进行，可以节省能源，减少副反应；反应原料的成本低，反应收率高，收率为93-95％；

2、所得产品的粘度低，根据GB/T 7193-2008，根据本发明的方法所制备的不饱和聚酯的粘度为0.40～0.60Pa·s；

3、产品外观良好，其为无色或微黄色GB/T 24148.8-2014，并且根据

GB/T 2570测量的力学性能优良。

具体实施方式

下面将描述本发明优选的实施例，本发明描述的实施例仅用于更好地理解本发明，而非限制本发明的范围。

对比例1

将21.33g(0.28mol)丙二醇、26.13g(0.42mol)乙二醇、32.66g(0.33mol)顺酐、49.33g(0.34mol)苯酐加入到反应器中，通氮气，搅拌升温到155℃回流，测酸值到130～170mgKOH/g，开始出水，升温至200℃，当酸值达到30-40mgKOH/g时，停止反应，降温至90℃，加入38.84g苯乙烯和0.84g阻聚剂出料。

实施例1

将76.86g(0.72mol)甘油单甲醚、32.34g(0.33mol)顺酐、48.84g(0.33mol)苯酐、0.474g对甲苯磺酸加入到反应器中，通氮气，搅拌升温到160℃回流，测酸值到130～170mgKOH/g，开始出水，升温至210℃，当酸值达到30-40mgKOH/g时，停止反应，降温至90℃，加入47.41g苯乙烯和1.03g阻聚剂出料。

实施例2

将54.55g(0.51mol)甘油单甲醚、16.0g(0.21mol)丙二醇、32.34g(0.33mol)顺酐、48.84g(0.33mol)苯酐、0.455g对甲苯磺酸加入到反应器中，通氮气，搅拌升温到160℃回流，测酸值到130～170mgKOH/g，开始出水，升温至210℃，当酸值达到30-40mgKOH/g时，停止反应，降温至90℃，加入45.52g苯乙烯和0.986g阻聚剂出料。

分别根据GB/T 1040-2006、GB/T 2570、GB/T 1843-1996、GB/T7193.7-1992使用对比例1、实施例1和实施例2中得到的产物进行制备样品，并进行测试，得到的数据如下表1中所示。

表1：

从上表1中可以看出，由于根据实施例1和2得到的不饱和聚酯得到的样品的力学性能和色度远远优于由根据对比例1中的到的不饱和聚酯得到的样品的力学性能和色度。

Claims (10)

1.一种含有甘油单甲醚单元的不饱和聚酯的制备方法，其包括如下步骤：

1)将二元醇、酸单体以及反应促进剂加入到反应器中，在惰性氛围下升温至150～160℃；

2)在反应过程中，当反应体系的酸值达到130～170mgKOH/g时，升温至170～200℃；

3)继续反应，当反应体系的酸值达到30～40mgKOH/g时，停止反应，降温至80～100℃之后，基于100wt％的反应体系总重量，加入15～30wt％，优选20～30wt％的稀释剂，然后出料；

其中，所述二元醇包含甘油单甲醚和任选的其它二元醇，所述酸单体包含顺丁烯二酸酐和任选的二元酸或其它酸酐，其中，基于100wt％的二元醇，甘油单甲醚的含量为20～100wt％，优选40～100wt％，更优选60～100wt％；基于酸单体的总的摩尔数，所述顺丁烯二酸酐的含量为40mol％～100mol％，优选50mol％～100mol％；

所述反应促进剂选自柠檬酸、磷酸或磺酸。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，基于100wt％的反应体系中的二元醇和酸单体的总重量，所述反应促进剂的用量为0.01wt％～3wt％，优选0.1wt％～1wt％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述反应促进剂为甲基苯磺酸。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述其它二元醇选自乙二醇、丙二醇或丁二醇。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述二元酸选自马来酸、富马酸、己二酸、丁二酸；所述其它酸酐选自苯酐、己二酸酐或丁二酸酐。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其中，在步骤1)的反应体系中，所述二元醇与酸单体的摩尔比为0.8～1.2。

7.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其中，所述稀释剂为苯乙烯。

8.一种由权利要求1至7中任一项所述的制备方法制备的含有甘油单甲醚单元的不饱和聚酯。

9.根据权利要求8所述的不饱和聚酯，根据GB/T 7193-2008，所述不饱和聚酯的粘度为0.40～0.60Pa·s。

10.根据权利要求8所述的不饱和聚酯，根据GB/T 7193.7-1992，所述不饱和聚酯的色度为20以下，优选10至18。