JPH04222823A - 熱硬化性ポリオール樹脂およびこのような樹脂を基とする塗料 - Google Patents
熱硬化性ポリオール樹脂およびこのような樹脂を基とする塗料Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、熱硬化性ポリオール樹
脂、それの製造方法、およびそれを塗料中で使用するこ
とに関するものである。 【０００２】 【従来の技術】欧州特許第３，１６６号明細書には、商
業的に“カードラ（ＣＡＲＤＵＲＡ）Ｅ”（ＣＡＲＤＵ
ＲＡは商標である）として知られているＣ９−１１分枝
鎖脂肪酸混合物のグリシジルエステルを、このグリシジ
ルエステルを基にして０．５重量％の三弗化硼素エチル
エーテル錯化合物の存在下に、トリメチロールプロパン
（以下“ＴＭＰ”と略称する）と、２：３のグリシジル
／第一ヒドロキシル基当量比において１００℃で反応さ
せることからなる方法が開示されている。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】その独特な方法によっ
て製造される生成物は暗い色を呈して、広い分子量分布
（ＭＷＤ）を有する。したがって、このような生成物は
、クレーターを生ずるという望ましくない現象から明ら
かであるように、塗装用としての適性が低い。 【０００４】 【課題を解決するための手段】塗装用に適している樹脂
系を提供するために、改善された色および狭い分子量分
布を有し、未反応の第一アルコール出発物質を本質的に
含まず、そして未転化のエポキシ基を実質的に含まない
ポリオール樹脂を製造できることが発見された。さらに
、前記ポリオール樹脂から製造された、硬化塗料は広範
囲にわたる工業的な焼付の適用において極めて優れた特
性を示す。とりわけ、そのポリオール樹脂は流動性、硬
度および可撓性の非常に魅力的な釣合を示す。本発明は
、まず最初に亜鉛化合物、鉄化合物または錫化合物のエ
ーテル化触媒の存在下において、付加物が０．２ミリ当
量／ｇ未満のエポキシ基含有量を有しかつ少なくとも１
個の未反応第一ヒドロキシル基を含むような割合で、５
ないし１５個の炭素原子を有する分枝鎖脂肪族モノカル
ボン酸のグリシジルエステルを、２ないし６個の第一ヒ
ドロキシル基を含む多価脂肪族アルコールと反応させる
ことによって付加物を製造し、ついでこの付加物をａ）
脂肪族ポリカルボン酸、あるいはそれのグリシジルエス
テルまたは酸無水物のいずれか、およびｂ）２ないし６
個の第一ヒドロキシル基を含む多価脂肪族アルコールと
引き続いて反応させ、そして最終生成物が０．０７ミリ
当量／ｇ未満のエポキシ基含有量を有するようになるま
で反応を継続させることを特徴とする、熱硬化性樹脂の
製造方法を提供するものである。 【０００５】本発明方法の第一段階においては、使用さ
れる触媒がグリシジルエステルと第一ヒドロキシル基と
の反応を選択的に促進させ、それによってアルコールの
間、グリシジルエステルの間、またはグリシジルエステ
ルと第二ヒドロキシル基との間の望ましくない反応が回
避される。これらの副反応は三弗化硼素エチルエーテル
錯化合物のような従来技術による触媒の存在下で起こる
。例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によ
れば、従来技術の生成物が数種の望ましくない副産物を
含むことを示すことができる。それとは対照的に、本発
明方法は、第一段階において、転化される第一ヒドロキ
シル基の割合を予め決められた値に、好ましくは、三価
のアルコールに転化するときには１または２に、四価ア
ルコールについては２に、そして五価または六価アルコ
ールについては２または３に定めることができる、選択
的な誘導体の生成を導く。従来技術とは対照的に、この
第一段階において製造される付加物および本発明の全体
の合成生成物は、両者とも、ＭＺ ・ＭＷ −１として
計算して、１．１０未満の分子量分布を有することを特
徴としている。二価アルコールを反応させるときには、
少なくとも１個の未転化第一ヒドロキシル基が付加物中
に残留していなければならない。その場合第二の反応に
おいて、転化された酸、酸無水物またはエポキシ部分が
分子中に導入される反応は、残留する第一ヒドロキシル
基の反応および第一段階において使用されるグリシジル
エステルのグリシジル基の転化から生ずる第二ヒドロキ
シル基の随意の反応を経て促進される。 【０００６】エーテル化触媒の好適な例はハロゲン化物
、およびアルカン酸並びにナフテン酸の塩、特に１分子
当り２ないし３０個の範囲の炭素原子を有するアルカン
酸およびナフテン酸の塩を包含している。極めて好適な
触媒は錫、亜鉛または鉄の塩化物、錫または亜鉛のアル
カン酸塩、ジブチル錫ジアルカノエート、およびナフテ
ン酸の鉄塩である。好ましい触媒はオクタン酸錫（ＩＩ
）、二塩化錫、ジブチル錫ジラウレートおよび四塩化錫
であり、前者が最も好ましい。触媒は比較的少量および
低い反応温度において使用することができる。したがっ
て、反応混合物を１００ないし２００℃の範囲の温度に
加熱しながら、０．０１〜０．４％ｍ／ｍの触媒を添加
するのが適している。０．０３〜０．３５％ｍ／ｍの範
囲の量の触媒が特に適しており、０．０５〜０．２％ｍ
／ｍの範囲の量が最も適している。反応は１１５〜１９
０℃、好ましくは１３０〜１７５℃の範囲の温度で非常
に好適に遂行することができる。 【０００７】反応させるべき二価ないし六価の脂肪族第
一アルコールは、２個ないし６個の第一ヒドロキシル基
（すなわち、ＨＯＣＨ２ −）、随意に１個またはそれ
以上のエーテル結合を含み、そして好ましくはその他の
第二ヒドロキシル基（ＨＯＣＨ−２ ）、または第三ヒ
ドロキシル基（ＨＯＣ−３ ）を含んでいない。好適な
化合物は、トリ（ヒドロキシメチル）エタン、−プロパ
ン、−ブタン、−ペンタン、−ヘキサン、−ヘプタン、
−オクタン、および−ノナン；テトラ（ヒドロキシメチ
ル）メタン、−エタン、−プロパン、−ブタン、−ペン
タン、−ヘキサン、−ヘプタン、および−オクタン；ペ
ンタ（ヒドロキシメチル）エタン、−プロパン、−ブタ
ン、−ペンタン、−ヘキサン、および−ヘプタン；およ
びヘキサ（ヒドロキシメチル）エタン、−プロパン、−
ブタン、−ペンタン、および−ヘキサン；ジヒドロキシ
エタン、−ペンタン、−ヘキサンおよび−ドデカンに対
応する異性体のいずれかである。 【０００８】好ましい実施態様において、脂肪族第一ア
ルコールはＴＭＰ、ＤＴＭＰ（すなわち、ＴＭＰの二量
体）またはネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）である。 これは第一および第三の反応段階の両方において用いら
れるアルコールに適用される。分枝鎖モノカルボン酸の
グリシジルエステルは、好適にはＣ５−１５分枝鎖脂肪
酸のグリシジルエステルまたはそれの混合物のいずれか
であり得る。好ましいエステルは、カードラ（ＣＡＲＤ
ＵＲＡ）Ｅ１０として商業的に知られているＣ９−１１
分枝鎖脂肪酸のグリシジルエステルの混合物である。別
の好ましいグリシジルエステルはピバリン酸から誘導さ
れるグリシジルエステルである。好ましくは、第一の反
応段階において、出発物質の相対的な量は、付加物が未
反応のグリシジルエステルを本質的に含まないような量
である。 【０００９】第二段階における好適な反応剤ａ）は特に
脂環式化合物である。好ましいポリグリシジルエステル
はジカルボン酸のジグリシジルエステルであり、ヘキサ
ヒドロフタル酸のジグリシジルエステルが最も好ましく
、それの商業的に入手できる等級はエピコート（ＥＰＩ
ＫＯＴＥ）１９１（ＥＰＩＫＯＴＥは商標である）であ
る。好ましいカルボン酸およびその酸無水物はヘキサヒ
ドロフタル酸およびその酸無水物である。反応剤ａ）と
ｂ）とのそれ以上の反応においてモル比は、最終生成物
中で適当な熱硬化性能（キュラビリティ）を許すのに十
分な数の未反応第一ヒドロキシル基が残るように選ばな
ければならない。硬化は遊離の第一ヒドロキシル基の反
応を経て実質的に進行するので、最終生成物中に未反応
のグリシジル基を提供する必要がない。それ故、最終生
成物のエポキシ基含有量は０．０４ミリ当量／ｇを越え
ないのが好ましい。 【００１０】本発明方法は式 【化１】 によって概略的に表すことができるポリオール分子の組
立を見込んでおり、これらの式の中でＣＥ１０、ＴＭＰ
、ＮＰＧ、ＰＥ、Ｅ１９１およびＨＨＰＡはそれぞれカ
ードラＥ１０、トリメチロールプロパン、ネオペンチル
グリコール、ペンタエリスリトール、エピコート−１９
１およびヘキサヒドロフタル酸の一部分を表している。 それらの構造の中には、ＮＰＧまたはＴＭＰ末端基では
第一ヒドロキシル基が存在し、さらにカードラ部分およ
びエピコート部分ではグリシジル基のエーテル化によっ
て生じる第二ヒドロキシル基が存在し得る。前述のよう
に、ポリオール樹脂の硬化は主として第一ヒドロキシル
基の存在によって保証され、第二のヒドロキシル基は比
較的重要でない役割しか果たさない。 【００１１】所望ならば、本発明方法は好適な非反応性
溶剤、例えば、オクタン、ノナン、デカン、トルエン、
３種のキシレン、エチルベンゼンまたはイソプロピルベ
ンゼンのような炭化水素；１，４−ジオキサン、エチレ
ングリコールのジエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルのジエチルエーテルのようなエーテル；およびモノク
ロルベンゼンのような塩素化炭化水素の存在下で遂行す
ることができる。アルコール、アルデヒド、ケトンおよ
び同様な化合物は望ましくない副産物を生じ得るので、
上記の溶剤よりも適性が劣るものと考えられる。本発明
のポリオール樹脂の好ましい特性は、この樹脂を溶剤塗
装系の適用、特に周囲硬化（ａｍｂｉｅｎｔ ｃｕｒ
ｅ）の適用についてかなりの可能性を提供する。その他
の可能な適用は焼付エナメル、粉末塗装、および陰イオ
ン型または陽イオン型電着塗装にある。後者の塗装のた
めには、本発明の新規な樹脂はまず最初に酸または塩基
（例えばアミン）と反応させることによって変性し、中
和し、ついで適当な架橋剤とともに適用する。 【００１２】本発明の意図するポリオール樹脂は高性能
の自動車用ハイソリッドトップコートにおいて使用する
のに適している。この点に関して魅力的な架橋性樹脂は
、例えば欧州特許出願第２４４，８９７号および第２８
１，２１３号に開示されている樹脂である。特に好適な
架橋剤はホルムアルデヒドとメラミンまたはベンゾグア
ナミドとのアルコキシル化反応生成物のようなアミノプ
ラスト型の樹脂である。その他の好適な架橋剤は尿素−
アルデヒド樹脂、フェノール−アルデヒド樹脂、および
ブロックされたイソシアネートを包含している。硬化性
塗料において使用できる好適な触媒は燐酸またはｐ−ト
ルエンスルホン酸のような酸である。これらの触媒はポ
リオール樹脂および架橋性樹脂を基に計算して、例えば
０．０５〜２重量％の範囲の量で使用できる。硬化性塗
料において使用できる好適な架橋触媒は燐酸またはｐ−
トルエンスルホン酸のような酸である。これらの触媒は
ポリオール樹脂および架橋性樹脂を基に計算して、例え
ば０．０５〜２重量％の範囲の量で使用できる。 【００１３】ポリオール樹脂と硬化剤との相対的な割合
は、一般に硬化性結合剤において使用される割合、すな
わち典型的にはポリオール樹脂と架橋性樹脂との合計量
を基に計算して５ないし５０重量％の割合である。本発
明のポリオール樹脂は、主として表面塗料として使用す
ることが意図されている。積層品または流し込成形にお
ける適用のような、その他の適用も可能である。この樹
脂は脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素のような通例
の溶剤と配合してもよい。本発明方法にしたがって製造
されるポリオール樹脂を含む硬化性バインダー系には顔
料、充填剤、分散剤および塗料について知られているそ
の他の成分を添加することができる。硬化性塗料は当該
技術において知られている様々な方法、例えば吹付、浸
漬またはローラー塗によって塗布することができる。塗
膜は例えば１００〜３００℃の温度で焼付けることによ
って硬化することができ、そして硬化時間は例えば１０
秒〜３０分に変化する。本発明は以下の実施例からさら
に深く理解されるであろう。 【００１４】 【実施例】実施例１ ａ）ＴＭＰとＣＥ１０との付加物 １モルのＴＭＰとｎモル（ｎは０．５、１．０または０
．７に等しい）のカードラＥ１０を１００℃において均
質化させ、そして０．１０重量％のオクタン酸第一錫触
媒を添加した。混合物を１６０℃において２．５時間反
応させると、その期間の末期において混合物のエポキシ
基含有量（ＥＧＣ）は０．０４ミリ当量／ｇに低下した
。 ｂ）エピコート１９１と生成物ａ）との付加物合成ａ）
から生じた３種の混合物のそれぞれに２モルのエピコー
ト１９１を加えた。溶液を１６０℃に加熱してから、触
媒の量を調節して０．１５重量％の濃度を生じさせた。 反応を１．８時間続行させた。 【００１５】ｃ）最終的なポリオール生成物ｂ）から生
じた反応混合物中にＴＭＰまたはＮＰＧのいずれかを２
モル混入し、追加量の触媒は加えなかった。 混合物を１６０℃において１．５時間反応させると、そ
の期間の末期には混合物のＥＧＣは０．０４ミリ当量／
ｇに低下した。ついでその溶液を室温まで冷却し、そし
てメチル プロキシトール（ＰＲＯＸＩＴＯＬ）溶剤
を加えて２０〜３０重量％の固形分を生じさせた。３種
の生成物の分析によって次のデータが生じた。 ｎ
Ｍｚ ＭＷＤ 遊離アルコール
粘度
重量％ ｍＰａ．ｓ ＮＰＧ
０．５ ２１６０
１．９２ ３．２
１８４０ ＮＰＧ １．０
１９６０ １．８９
２．４ １２５０
ＴＭＰ ０．７ １７００
１．５６ １．０
７９８【００１６】ｄ）ポリオー
ルの評価 １）透明被膜コーティング 架橋剤 ： ヘキサメトキシメチルメラミ
ン（ＨＭＭＭ） 触媒 ： メラミンでブロックされた
ｐ−トルエンスルホン酸（レジメン（ＲＥＳＩＭＥＮＥ
）−６２０１）（ＲＥＳＩＭＥＮＥはモンサントの商標
である）重量比 樹脂／ＨＭＭＭ ： ８５／１
５触媒濃度 ： ２重量％ 固形分 ： メチル プロキシトール中
３０重量％バー（ｂａｒ） コーティング、厚さ ：
２０ミクロン（乾燥被膜） 硬化、時間 ： ３０分 硬化、温度 ： １２０℃ 硬
度 可撓性
耐溶剤性
ｓｅｃ．
ｃｍ．ｋｇ 往復
摩擦 ｎ １１５
℃ １４０℃ １１５℃ １４０
℃ １１５℃ １４０℃──────
─────────────────────────
─────ＮＰＧ ０．５ １１２
１４３ ６９
５８ １００ １００ Ｎ
ＰＧ １．０ ６３
８５ ＞ ９２ ３５
９０ １００ ＴＭＰ
０．７ ５６ １０８
１８６ ６９ １
００ １００ ──────────────
──────────────────────【００
１７】２）着色塗膜 架橋剤 ： ＨＭＭＭ 触媒 ： レジメン（ＲＥＳＩＭＥＮＥ）
−６２０１ 顔料 ： クロノス（Ｋｒｏｎｏｓ）ＣＬ
３１０重量比 樹脂／ＨＭＭＭ ： ７５／２５
触媒濃度 ： ３．３重量％ 重量比 顔料／（樹脂＋ＨＭＭＭ）： ０．４／１
固形分 ： メチル プロキシトール中
７０重量％バー（ｂａｒ） コーティング、厚さ ：
３０ミクロン（乾燥被膜） 硬化、時間 ： ３０分 硬化、温度 ： １２０℃
硬度 可撓性
光沢
ｎ ｓｅｃ． ｃｍ．
ｋｇ ２０° ６０° Ｎ
ＰＧ ０．５ １４４
５７ ８０
９２ ＮＰＧ １．
０ ９５ ４６
８１ ９１ 【００１８】実施例２ ａ）酸無水物と生成物ａ）との付加物 実施例１に述べたｎが０．７に等しい場合の合成ａ）か
ら生じた混合物の試料に、種々の酸無水物をそれぞれ２
モル加えた。これらの酸無水物は無水フタル酸（ＰＡ）
（比較用）、無水テトラヒドロフタル酸（ＴＰＡ）、無
水ヘキサヒドロフタル酸（ＨＰＡ）、および無水メチル
ヘキサヒドロフタル酸（ＭＨＰＡ）であった。使用した
モル比は、すべての場合、実施例１の付加物１モルに付
き酸無水物２モルであった。酸無水物の融点に応じて溶
液を１２０ないし１６０℃に加熱した。反応を０．５０
時間続けた。 【００１９】ｂ）最終的なポリオール生成物混合物に２
モルのＮＰＧを混入し、そしてオクタン酸第一錫触媒を
添加して触媒濃度を０．２０重量％に調整した。水の共
沸蒸留による除去を許すために５重量％のトルエンを導
入した。ＥＧＣが０．０４ミリ当量／ｋｇ未満に低下す
るまで反応を１８０〜２２０℃において５時間続けた。 ポリオール生成物の分析によって次のデータが生じた。 酸無水物 Ｍｚ
ＭＷＤ 遊離アルコール 粘度
重量％
ｍＰａ．ｓ ＰＡ＊
１２１０ １．４０
１．０ １６６０
ＴＰＡ １１００
１．３５ １．１
１８９０ ＨＰＡ
１１６０ １．３８
０．９ １２２
０ ＭＨＰＡ １２２０
１．３９ ２．０
１６７０ ────────
───────────────────────＊
比較用 【００２０】ｃ）ポリオールの評価 １）透明被膜コーティング 架橋剤 ： ＨＭＭＭ 触媒 ： レジメン（ＲＥＳＩＭＥＮ
Ｅ）−６２０１ 重量比 樹脂／ＨＭＭＭ ： ７５／２５触媒濃
度 ： ２重量％ 固形分 ： メチル プロキシトール中
７０重量％バー（ｂａｒ） コーティング、厚さ ：
２０ミクロン（乾燥被膜） 硬化、時間 ： ３０分 硬化、温度 ： １２０℃ 酸無水物 硬度
可撓性 耐溶剤性
ｓｅ
ｃ． ｃｍ．ｋｇ 往
復摩擦 ＰＡ＊
２０２ ３５
＞１００ ＴＰＡ
１８３
３５ ＞１００
ＨＰＡ １７９
２３ ＞１
００ ＭＨＰＡ
１９７ ２３
＞１００ ─────
──────────────────────＊ 比
較用 【００２１】２）着色塗膜 架橋剤 ： ＨＭＭＭ 触媒 ： レジメン（ＲＥＳＩＭＥＮＥ）
−６２０１ 顔料 ： クロノス（Ｋｒｏｎｏｓ）ＣＬ
３１０重量比 樹脂／ＨＭＭＭ ： ７５／２５
触媒濃度 ： ３重量％ 重量比 顔料／（樹脂＋ＨＭＭＭ）： ０．４／１
固形分 ： メチル プロキシトール中
７０重量％バー（ｂａｒ） コーティング、厚さ ：
４０ミクロン（乾燥被膜） 硬化、時間 ： ３０分 硬化、温度 ： １２０℃ 酸無水物 硬度
可撓性 光沢
ｓｅ
ｃ． ｃｍ．ｋｇ ２
０° ６０° ＰＡ＊
１７５ ４６
ＴＰＡ １４０
６９ ９３ ９３
ＨＰＡ １
５０ ６９
８３ ９２ ＭＨＰＡ
１６５ １１５
────────────────────────
───＊ 比較用 【００２２】実施例３ 本発明の範囲外の別の付加方法に沿って製造された２種
の生成物と比較した形で、実施例２の最終的な生成物（
ＭＰＡ）を貯蔵安定性について評価した。すなわち、生
成物ｃ（１）は、１モルの２，２−ジエチル−１，３−
プロパンジオールに２モルのＨＰＡを付加し、ついでＮ
ＰＧと付加することによって製造した。このようにして
、生成物ｃ（１）では、分子中にカードラＥ１０を導入
しなかった。生成物ｃ（２）においては１モルの２，２
−ジエチル−１，３−プロパンジオールを２モルのＨＰ
Ａと付加させた。ついで、この生成物を１モルのカード
ラＥ１０および１モルのＮＰＧと付加させた。最終生成
物の溶液はそれぞれ８０重量％の固形分を有していた。 【００２３】硬化剤ＨＭＭＭ（樹脂対硬化剤の重量比７
５：２５）およびクロノス（ＫＲＯＮＯＳ）ＣＬ３１０
顔料（顔料対樹脂＋ＨＭＭＭの重量比０．７：１）を加
えることによって、着色した調合物を調製した。固形分
の高い着色樹脂系の公知の欠陥は、室温で若干時間貯蔵
した後に起こる相分離によって示されるような、それら
の貧弱な安定性である。そこで相分離の挙動について３
種の調合物を試験した。比較生成物ｃ（１）およびｃ（
２）は１３日間まで安定であった。本発明のポリオール
生成物は４２日間を過ぎても安定であり、このようにし
て本発明生成物の驚くべき効果が示された。
脂、それの製造方法、およびそれを塗料中で使用するこ
とに関するものである。 【０００２】 【従来の技術】欧州特許第３，１６６号明細書には、商
業的に“カードラ（ＣＡＲＤＵＲＡ）Ｅ”（ＣＡＲＤＵ
ＲＡは商標である）として知られているＣ９−１１分枝
鎖脂肪酸混合物のグリシジルエステルを、このグリシジ
ルエステルを基にして０．５重量％の三弗化硼素エチル
エーテル錯化合物の存在下に、トリメチロールプロパン
（以下“ＴＭＰ”と略称する）と、２：３のグリシジル
／第一ヒドロキシル基当量比において１００℃で反応さ
せることからなる方法が開示されている。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】その独特な方法によっ
て製造される生成物は暗い色を呈して、広い分子量分布
（ＭＷＤ）を有する。したがって、このような生成物は
、クレーターを生ずるという望ましくない現象から明ら
かであるように、塗装用としての適性が低い。 【０００４】 【課題を解決するための手段】塗装用に適している樹脂
系を提供するために、改善された色および狭い分子量分
布を有し、未反応の第一アルコール出発物質を本質的に
含まず、そして未転化のエポキシ基を実質的に含まない
ポリオール樹脂を製造できることが発見された。さらに
、前記ポリオール樹脂から製造された、硬化塗料は広範
囲にわたる工業的な焼付の適用において極めて優れた特
性を示す。とりわけ、そのポリオール樹脂は流動性、硬
度および可撓性の非常に魅力的な釣合を示す。本発明は
、まず最初に亜鉛化合物、鉄化合物または錫化合物のエ
ーテル化触媒の存在下において、付加物が０．２ミリ当
量／ｇ未満のエポキシ基含有量を有しかつ少なくとも１
個の未反応第一ヒドロキシル基を含むような割合で、５
ないし１５個の炭素原子を有する分枝鎖脂肪族モノカル
ボン酸のグリシジルエステルを、２ないし６個の第一ヒ
ドロキシル基を含む多価脂肪族アルコールと反応させる
ことによって付加物を製造し、ついでこの付加物をａ）
脂肪族ポリカルボン酸、あるいはそれのグリシジルエス
テルまたは酸無水物のいずれか、およびｂ）２ないし６
個の第一ヒドロキシル基を含む多価脂肪族アルコールと
引き続いて反応させ、そして最終生成物が０．０７ミリ
当量／ｇ未満のエポキシ基含有量を有するようになるま
で反応を継続させることを特徴とする、熱硬化性樹脂の
製造方法を提供するものである。 【０００５】本発明方法の第一段階においては、使用さ
れる触媒がグリシジルエステルと第一ヒドロキシル基と
の反応を選択的に促進させ、それによってアルコールの
間、グリシジルエステルの間、またはグリシジルエステ
ルと第二ヒドロキシル基との間の望ましくない反応が回
避される。これらの副反応は三弗化硼素エチルエーテル
錯化合物のような従来技術による触媒の存在下で起こる
。例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によ
れば、従来技術の生成物が数種の望ましくない副産物を
含むことを示すことができる。それとは対照的に、本発
明方法は、第一段階において、転化される第一ヒドロキ
シル基の割合を予め決められた値に、好ましくは、三価
のアルコールに転化するときには１または２に、四価ア
ルコールについては２に、そして五価または六価アルコ
ールについては２または３に定めることができる、選択
的な誘導体の生成を導く。従来技術とは対照的に、この
第一段階において製造される付加物および本発明の全体
の合成生成物は、両者とも、ＭＺ ・ＭＷ −１として
計算して、１．１０未満の分子量分布を有することを特
徴としている。二価アルコールを反応させるときには、
少なくとも１個の未転化第一ヒドロキシル基が付加物中
に残留していなければならない。その場合第二の反応に
おいて、転化された酸、酸無水物またはエポキシ部分が
分子中に導入される反応は、残留する第一ヒドロキシル
基の反応および第一段階において使用されるグリシジル
エステルのグリシジル基の転化から生ずる第二ヒドロキ
シル基の随意の反応を経て促進される。 【０００６】エーテル化触媒の好適な例はハロゲン化物
、およびアルカン酸並びにナフテン酸の塩、特に１分子
当り２ないし３０個の範囲の炭素原子を有するアルカン
酸およびナフテン酸の塩を包含している。極めて好適な
触媒は錫、亜鉛または鉄の塩化物、錫または亜鉛のアル
カン酸塩、ジブチル錫ジアルカノエート、およびナフテ
ン酸の鉄塩である。好ましい触媒はオクタン酸錫（ＩＩ
）、二塩化錫、ジブチル錫ジラウレートおよび四塩化錫
であり、前者が最も好ましい。触媒は比較的少量および
低い反応温度において使用することができる。したがっ
て、反応混合物を１００ないし２００℃の範囲の温度に
加熱しながら、０．０１〜０．４％ｍ／ｍの触媒を添加
するのが適している。０．０３〜０．３５％ｍ／ｍの範
囲の量の触媒が特に適しており、０．０５〜０．２％ｍ
／ｍの範囲の量が最も適している。反応は１１５〜１９
０℃、好ましくは１３０〜１７５℃の範囲の温度で非常
に好適に遂行することができる。 【０００７】反応させるべき二価ないし六価の脂肪族第
一アルコールは、２個ないし６個の第一ヒドロキシル基
（すなわち、ＨＯＣＨ２ −）、随意に１個またはそれ
以上のエーテル結合を含み、そして好ましくはその他の
第二ヒドロキシル基（ＨＯＣＨ−２ ）、または第三ヒ
ドロキシル基（ＨＯＣ−３ ）を含んでいない。好適な
化合物は、トリ（ヒドロキシメチル）エタン、−プロパ
ン、−ブタン、−ペンタン、−ヘキサン、−ヘプタン、
−オクタン、および−ノナン；テトラ（ヒドロキシメチ
ル）メタン、−エタン、−プロパン、−ブタン、−ペン
タン、−ヘキサン、−ヘプタン、および−オクタン；ペ
ンタ（ヒドロキシメチル）エタン、−プロパン、−ブタ
ン、−ペンタン、−ヘキサン、および−ヘプタン；およ
びヘキサ（ヒドロキシメチル）エタン、−プロパン、−
ブタン、−ペンタン、および−ヘキサン；ジヒドロキシ
エタン、−ペンタン、−ヘキサンおよび−ドデカンに対
応する異性体のいずれかである。 【０００８】好ましい実施態様において、脂肪族第一ア
ルコールはＴＭＰ、ＤＴＭＰ（すなわち、ＴＭＰの二量
体）またはネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）である。 これは第一および第三の反応段階の両方において用いら
れるアルコールに適用される。分枝鎖モノカルボン酸の
グリシジルエステルは、好適にはＣ５−１５分枝鎖脂肪
酸のグリシジルエステルまたはそれの混合物のいずれか
であり得る。好ましいエステルは、カードラ（ＣＡＲＤ
ＵＲＡ）Ｅ１０として商業的に知られているＣ９−１１
分枝鎖脂肪酸のグリシジルエステルの混合物である。別
の好ましいグリシジルエステルはピバリン酸から誘導さ
れるグリシジルエステルである。好ましくは、第一の反
応段階において、出発物質の相対的な量は、付加物が未
反応のグリシジルエステルを本質的に含まないような量
である。 【０００９】第二段階における好適な反応剤ａ）は特に
脂環式化合物である。好ましいポリグリシジルエステル
はジカルボン酸のジグリシジルエステルであり、ヘキサ
ヒドロフタル酸のジグリシジルエステルが最も好ましく
、それの商業的に入手できる等級はエピコート（ＥＰＩ
ＫＯＴＥ）１９１（ＥＰＩＫＯＴＥは商標である）であ
る。好ましいカルボン酸およびその酸無水物はヘキサヒ
ドロフタル酸およびその酸無水物である。反応剤ａ）と
ｂ）とのそれ以上の反応においてモル比は、最終生成物
中で適当な熱硬化性能（キュラビリティ）を許すのに十
分な数の未反応第一ヒドロキシル基が残るように選ばな
ければならない。硬化は遊離の第一ヒドロキシル基の反
応を経て実質的に進行するので、最終生成物中に未反応
のグリシジル基を提供する必要がない。それ故、最終生
成物のエポキシ基含有量は０．０４ミリ当量／ｇを越え
ないのが好ましい。 【００１０】本発明方法は式 【化１】 によって概略的に表すことができるポリオール分子の組
立を見込んでおり、これらの式の中でＣＥ１０、ＴＭＰ
、ＮＰＧ、ＰＥ、Ｅ１９１およびＨＨＰＡはそれぞれカ
ードラＥ１０、トリメチロールプロパン、ネオペンチル
グリコール、ペンタエリスリトール、エピコート−１９
１およびヘキサヒドロフタル酸の一部分を表している。 それらの構造の中には、ＮＰＧまたはＴＭＰ末端基では
第一ヒドロキシル基が存在し、さらにカードラ部分およ
びエピコート部分ではグリシジル基のエーテル化によっ
て生じる第二ヒドロキシル基が存在し得る。前述のよう
に、ポリオール樹脂の硬化は主として第一ヒドロキシル
基の存在によって保証され、第二のヒドロキシル基は比
較的重要でない役割しか果たさない。 【００１１】所望ならば、本発明方法は好適な非反応性
溶剤、例えば、オクタン、ノナン、デカン、トルエン、
３種のキシレン、エチルベンゼンまたはイソプロピルベ
ンゼンのような炭化水素；１，４−ジオキサン、エチレ
ングリコールのジエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルのジエチルエーテルのようなエーテル；およびモノク
ロルベンゼンのような塩素化炭化水素の存在下で遂行す
ることができる。アルコール、アルデヒド、ケトンおよ
び同様な化合物は望ましくない副産物を生じ得るので、
上記の溶剤よりも適性が劣るものと考えられる。本発明
のポリオール樹脂の好ましい特性は、この樹脂を溶剤塗
装系の適用、特に周囲硬化（ａｍｂｉｅｎｔ ｃｕｒ
ｅ）の適用についてかなりの可能性を提供する。その他
の可能な適用は焼付エナメル、粉末塗装、および陰イオ
ン型または陽イオン型電着塗装にある。後者の塗装のた
めには、本発明の新規な樹脂はまず最初に酸または塩基
（例えばアミン）と反応させることによって変性し、中
和し、ついで適当な架橋剤とともに適用する。 【００１２】本発明の意図するポリオール樹脂は高性能
の自動車用ハイソリッドトップコートにおいて使用する
のに適している。この点に関して魅力的な架橋性樹脂は
、例えば欧州特許出願第２４４，８９７号および第２８
１，２１３号に開示されている樹脂である。特に好適な
架橋剤はホルムアルデヒドとメラミンまたはベンゾグア
ナミドとのアルコキシル化反応生成物のようなアミノプ
ラスト型の樹脂である。その他の好適な架橋剤は尿素−
アルデヒド樹脂、フェノール−アルデヒド樹脂、および
ブロックされたイソシアネートを包含している。硬化性
塗料において使用できる好適な触媒は燐酸またはｐ−ト
ルエンスルホン酸のような酸である。これらの触媒はポ
リオール樹脂および架橋性樹脂を基に計算して、例えば
０．０５〜２重量％の範囲の量で使用できる。硬化性塗
料において使用できる好適な架橋触媒は燐酸またはｐ−
トルエンスルホン酸のような酸である。これらの触媒は
ポリオール樹脂および架橋性樹脂を基に計算して、例え
ば０．０５〜２重量％の範囲の量で使用できる。 【００１３】ポリオール樹脂と硬化剤との相対的な割合
は、一般に硬化性結合剤において使用される割合、すな
わち典型的にはポリオール樹脂と架橋性樹脂との合計量
を基に計算して５ないし５０重量％の割合である。本発
明のポリオール樹脂は、主として表面塗料として使用す
ることが意図されている。積層品または流し込成形にお
ける適用のような、その他の適用も可能である。この樹
脂は脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素のような通例
の溶剤と配合してもよい。本発明方法にしたがって製造
されるポリオール樹脂を含む硬化性バインダー系には顔
料、充填剤、分散剤および塗料について知られているそ
の他の成分を添加することができる。硬化性塗料は当該
技術において知られている様々な方法、例えば吹付、浸
漬またはローラー塗によって塗布することができる。塗
膜は例えば１００〜３００℃の温度で焼付けることによ
って硬化することができ、そして硬化時間は例えば１０
秒〜３０分に変化する。本発明は以下の実施例からさら
に深く理解されるであろう。 【００１４】 【実施例】実施例１ ａ）ＴＭＰとＣＥ１０との付加物 １モルのＴＭＰとｎモル（ｎは０．５、１．０または０
．７に等しい）のカードラＥ１０を１００℃において均
質化させ、そして０．１０重量％のオクタン酸第一錫触
媒を添加した。混合物を１６０℃において２．５時間反
応させると、その期間の末期において混合物のエポキシ
基含有量（ＥＧＣ）は０．０４ミリ当量／ｇに低下した
。 ｂ）エピコート１９１と生成物ａ）との付加物合成ａ）
から生じた３種の混合物のそれぞれに２モルのエピコー
ト１９１を加えた。溶液を１６０℃に加熱してから、触
媒の量を調節して０．１５重量％の濃度を生じさせた。 反応を１．８時間続行させた。 【００１５】ｃ）最終的なポリオール生成物ｂ）から生
じた反応混合物中にＴＭＰまたはＮＰＧのいずれかを２
モル混入し、追加量の触媒は加えなかった。 混合物を１６０℃において１．５時間反応させると、そ
の期間の末期には混合物のＥＧＣは０．０４ミリ当量／
ｇに低下した。ついでその溶液を室温まで冷却し、そし
てメチル プロキシトール（ＰＲＯＸＩＴＯＬ）溶剤
を加えて２０〜３０重量％の固形分を生じさせた。３種
の生成物の分析によって次のデータが生じた。 ｎ
Ｍｚ ＭＷＤ 遊離アルコール
粘度
重量％ ｍＰａ．ｓ ＮＰＧ
０．５ ２１６０
１．９２ ３．２
１８４０ ＮＰＧ １．０
１９６０ １．８９
２．４ １２５０
ＴＭＰ ０．７ １７００
１．５６ １．０
７９８【００１６】ｄ）ポリオー
ルの評価 １）透明被膜コーティング 架橋剤 ： ヘキサメトキシメチルメラミ
ン（ＨＭＭＭ） 触媒 ： メラミンでブロックされた
ｐ−トルエンスルホン酸（レジメン（ＲＥＳＩＭＥＮＥ
）−６２０１）（ＲＥＳＩＭＥＮＥはモンサントの商標
である）重量比 樹脂／ＨＭＭＭ ： ８５／１
５触媒濃度 ： ２重量％ 固形分 ： メチル プロキシトール中
３０重量％バー（ｂａｒ） コーティング、厚さ ：
２０ミクロン（乾燥被膜） 硬化、時間 ： ３０分 硬化、温度 ： １２０℃ 硬
度 可撓性
耐溶剤性
ｓｅｃ．
ｃｍ．ｋｇ 往復
摩擦 ｎ １１５
℃ １４０℃ １１５℃ １４０
℃ １１５℃ １４０℃──────
─────────────────────────
─────ＮＰＧ ０．５ １１２
１４３ ６９
５８ １００ １００ Ｎ
ＰＧ １．０ ６３
８５ ＞ ９２ ３５
９０ １００ ＴＭＰ
０．７ ５６ １０８
１８６ ６９ １
００ １００ ──────────────
──────────────────────【００
１７】２）着色塗膜 架橋剤 ： ＨＭＭＭ 触媒 ： レジメン（ＲＥＳＩＭＥＮＥ）
−６２０１ 顔料 ： クロノス（Ｋｒｏｎｏｓ）ＣＬ
３１０重量比 樹脂／ＨＭＭＭ ： ７５／２５
触媒濃度 ： ３．３重量％ 重量比 顔料／（樹脂＋ＨＭＭＭ）： ０．４／１
固形分 ： メチル プロキシトール中
７０重量％バー（ｂａｒ） コーティング、厚さ ：
３０ミクロン（乾燥被膜） 硬化、時間 ： ３０分 硬化、温度 ： １２０℃
硬度 可撓性
光沢
ｎ ｓｅｃ． ｃｍ．
ｋｇ ２０° ６０° Ｎ
ＰＧ ０．５ １４４
５７ ８０
９２ ＮＰＧ １．
０ ９５ ４６
８１ ９１ 【００１８】実施例２ ａ）酸無水物と生成物ａ）との付加物 実施例１に述べたｎが０．７に等しい場合の合成ａ）か
ら生じた混合物の試料に、種々の酸無水物をそれぞれ２
モル加えた。これらの酸無水物は無水フタル酸（ＰＡ）
（比較用）、無水テトラヒドロフタル酸（ＴＰＡ）、無
水ヘキサヒドロフタル酸（ＨＰＡ）、および無水メチル
ヘキサヒドロフタル酸（ＭＨＰＡ）であった。使用した
モル比は、すべての場合、実施例１の付加物１モルに付
き酸無水物２モルであった。酸無水物の融点に応じて溶
液を１２０ないし１６０℃に加熱した。反応を０．５０
時間続けた。 【００１９】ｂ）最終的なポリオール生成物混合物に２
モルのＮＰＧを混入し、そしてオクタン酸第一錫触媒を
添加して触媒濃度を０．２０重量％に調整した。水の共
沸蒸留による除去を許すために５重量％のトルエンを導
入した。ＥＧＣが０．０４ミリ当量／ｋｇ未満に低下す
るまで反応を１８０〜２２０℃において５時間続けた。 ポリオール生成物の分析によって次のデータが生じた。 酸無水物 Ｍｚ
ＭＷＤ 遊離アルコール 粘度
重量％
ｍＰａ．ｓ ＰＡ＊
１２１０ １．４０
１．０ １６６０
ＴＰＡ １１００
１．３５ １．１
１８９０ ＨＰＡ
１１６０ １．３８
０．９ １２２
０ ＭＨＰＡ １２２０
１．３９ ２．０
１６７０ ────────
───────────────────────＊
比較用 【００２０】ｃ）ポリオールの評価 １）透明被膜コーティング 架橋剤 ： ＨＭＭＭ 触媒 ： レジメン（ＲＥＳＩＭＥＮ
Ｅ）−６２０１ 重量比 樹脂／ＨＭＭＭ ： ７５／２５触媒濃
度 ： ２重量％ 固形分 ： メチル プロキシトール中
７０重量％バー（ｂａｒ） コーティング、厚さ ：
２０ミクロン（乾燥被膜） 硬化、時間 ： ３０分 硬化、温度 ： １２０℃ 酸無水物 硬度
可撓性 耐溶剤性
ｓｅ
ｃ． ｃｍ．ｋｇ 往
復摩擦 ＰＡ＊
２０２ ３５
＞１００ ＴＰＡ
１８３
３５ ＞１００
ＨＰＡ １７９
２３ ＞１
００ ＭＨＰＡ
１９７ ２３
＞１００ ─────
──────────────────────＊ 比
較用 【００２１】２）着色塗膜 架橋剤 ： ＨＭＭＭ 触媒 ： レジメン（ＲＥＳＩＭＥＮＥ）
−６２０１ 顔料 ： クロノス（Ｋｒｏｎｏｓ）ＣＬ
３１０重量比 樹脂／ＨＭＭＭ ： ７５／２５
触媒濃度 ： ３重量％ 重量比 顔料／（樹脂＋ＨＭＭＭ）： ０．４／１
固形分 ： メチル プロキシトール中
７０重量％バー（ｂａｒ） コーティング、厚さ ：
４０ミクロン（乾燥被膜） 硬化、時間 ： ３０分 硬化、温度 ： １２０℃ 酸無水物 硬度
可撓性 光沢
ｓｅ
ｃ． ｃｍ．ｋｇ ２
０° ６０° ＰＡ＊
１７５ ４６
ＴＰＡ １４０
６９ ９３ ９３
ＨＰＡ １
５０ ６９
８３ ９２ ＭＨＰＡ
１６５ １１５
────────────────────────
───＊ 比較用 【００２２】実施例３ 本発明の範囲外の別の付加方法に沿って製造された２種
の生成物と比較した形で、実施例２の最終的な生成物（
ＭＰＡ）を貯蔵安定性について評価した。すなわち、生
成物ｃ（１）は、１モルの２，２−ジエチル−１，３−
プロパンジオールに２モルのＨＰＡを付加し、ついでＮ
ＰＧと付加することによって製造した。このようにして
、生成物ｃ（１）では、分子中にカードラＥ１０を導入
しなかった。生成物ｃ（２）においては１モルの２，２
−ジエチル−１，３−プロパンジオールを２モルのＨＰ
Ａと付加させた。ついで、この生成物を１モルのカード
ラＥ１０および１モルのＮＰＧと付加させた。最終生成
物の溶液はそれぞれ８０重量％の固形分を有していた。 【００２３】硬化剤ＨＭＭＭ（樹脂対硬化剤の重量比７
５：２５）およびクロノス（ＫＲＯＮＯＳ）ＣＬ３１０
顔料（顔料対樹脂＋ＨＭＭＭの重量比０．７：１）を加
えることによって、着色した調合物を調製した。固形分
の高い着色樹脂系の公知の欠陥は、室温で若干時間貯蔵
した後に起こる相分離によって示されるような、それら
の貧弱な安定性である。そこで相分離の挙動について３
種の調合物を試験した。比較生成物ｃ（１）およびｃ（
２）は１３日間まで安定であった。本発明のポリオール
生成物は４２日間を過ぎても安定であり、このようにし
て本発明生成物の驚くべき効果が示された。
Claims (8)
- 【請求項１】 亜鉛化合物、鉄化合物または錫化合物
エーテル化触媒の存在下において、付加物が０．２ミリ
当量／ｇ未満のエポキシ基含有量を有しかつ少なくとも
１個の未反応第一ヒドロキシル基を含むような割合で、
５ないし１５個の炭素原子を有する分枝鎖脂肪族モノカ
ルボン酸のグリシジルエステルを、２ないし６個の第一
ヒドロキシル基を含む多価脂肪族アルコールと反応させ
ることによって付加物を製造し、ついでこの付加物を、
ａ）脂肪族ポリカルボン酸、あるいはそれのグリシジル
エステルまたは酸無水物のいずれか、およびｂ）２ない
し６個の第一ヒドロキシル基を含む多価脂肪族アルコー
ルと引き続いて反応させ、そして最終生成物が０．０７
ミリ当量／ｇ未満のエポキシ基含有量を有するようにな
るまで反応を継続させることを特徴とする、熱硬化性樹
脂の製造方法。 - 【請求項２】 第一段階において製造された付加物中
に残留する未反応の第一ヒドロキシル基の量が、二価ア
ルコールを反応させるとき１分子当り１であり、三価ア
ルコールについては１または２であり、四価アルコール
については２であり、そして五価アルコールについては
２または３であり、そして六価アルコールについては３
または４である、請求項１の製造方法。 - 【請求項３】 多価アルコールがそれぞれ独立して二
価または三価である、請求項１または２の製造方法。 - 【請求項４】 アルコールがトリメチロールプロパン
またはネオペンチルグリコールである請求項３の製造方
法。 - 【請求項５】 ポリグリシジルエステルがジカルボン
酸のジグリシジルエステルである、請求項１ないし４の
いずれか１項の製造方法。 - 【請求項６】 ポリカルボン酸がヘキサヒドロフタル
酸である、請求項１ないし５のいずれか１項の製造方法
。 - 【請求項７】 触媒が塩化第二錫、塩化第一錫、オク
タン酸第一錫またはジブチル錫ジアルカノエート、特に
ジブチル錫ジラウレートである、請求項１ないし６のい
ずれか１項の製造方法。 - 【請求項８】 ａ）請求項１ないし７のいずれか１項
の製造方法によって得ることができる生成物、ｂ）硬化
剤およびｃ）有機溶剤を含む表面塗装用組成物。
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