KR20010080961A - 증가한 분자량을 가지는 에폭시 작용성 폴리에스테르수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 옥외 내구성 코팅조성물 - Google Patents

증가한 분자량을 가지는 에폭시 작용성 폴리에스테르수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 옥외 내구성 코팅조성물 Download PDF

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Abstract

40℃ 이하의 온도에서 저장 안정성을 가지고, 40℃ 이상의 Tg를 가지며:
(a) 두 개의 방향족 또는 2급 지방족 카복실 그룹을 포함하는 적어도 하나의 방향족 또는 지환족 디카복실산 화합물 A 또는 이의 무수물;
(b) 독립적으로 1급 또는 2급 하이드록실 그룹일 수 있는 두 개의 지방족 하이드록실 그룹을 포함하는 적어도 하나의 디올 화합물 B: 및 임의로
(c) 하나의 일작용성 1급 또는 2급 하이드록실 그룹을 포함하는 화합물 C1 및/또는 하나의 1급 또는 2급 하이드록실 그룹 및 하나의 3급 지방족 카복실 그룹을 포함하는 적어도 하나의 화합물 C2; 및 임의로
(d) 3급 지방족 카복실 그룹 및 각각 독립적으로 1급 또는 2급 하이드록실일 수 있는 두 개의 지방족 하이드록실 그룹을 포함하는 디하이드록시모노카복실산 화합물 D; 및 임의로
(e) 트리하이드록시알칸(E1) 또는 테트라하이드록시알칸(E2)을 100 내지 220℃의 온도에서 본질적으로 반응 혼합물에 초기에 존재하는 모든 비-3급 카복실 그룹이 반응할 때까지 반응시킴으로써 수득가능한 카복실 작용성 폴리에스테르 수지(Ⅲ)와 에피할로하이드린의 염기 존재하 반응에 의해 수득가능한 에폭시 작용성 폴리에스테르 수지(Ⅱ)를 촉매 존재하에 본원에서 전술한 성분 (a) 및 (b) 또는 성분 (a) 단독으로부터 유도된 카복시 작용성 폴리에스테르 수지와 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 수득가능한 에폭시 작용성 폴리에스테르 수지(Ⅰ)(여기에서,화합물 A:B:C1:C2:D:E1:E2의 몰비는 X+Y+1:X:M:N:Y:Z:Q이고, M+N은 0 내지 2의 범위이며 X는 2 내지 8의 범위이며 Y는 0 내지 8의 범위이며, Z는 0 내지 2의 범위이며 Q는 0 내지 2의 범위이며, WPE는 250 내지 800의 범위이다) 및 이를 포함하는 옥외 내구성 코팅 조성물.

Description

증가한 분자량을 가지는 에폭시 작용성 폴리에스테르 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 옥외 내구성 코팅 조성물{EPOXY FUNCTIONAL POLYESTER RESINS HAVING AN INCREASED MOLECULAR WEIGHT, PROCESS FOR THEIR PREPARATION, AND OUTDOOR DURABLE COATING COMPOSITIONS COMPRISING THEM}
양호한 품질의 옥외 내구성 코팅제 및 성형 조성물에 사용될 수 있는 트리글리시딜에스테르가 유럽 특허 출원 제447360A호(EP-A-447,360)에 기재되어 있다. 트리카복실산 부가물 전구체에 존재하는 말단 카복실 작용기의 무수물 반 에스테르의 특성 때문에, 강 알칼리성 조건은 형성된 글리시딜에스테르의 가수분해 및/또는 수지 백본내 하나 이상의 에스테르 그룹의 가수분해를 회피하기 위해 이러한 트리카복실산 부가물의 글리시드화 중에 회피되어야 한다. 이의 결과로 생성된 트리글리시딜에스테르는 "Water based coatings with excellent saponification stability Ⅷth Int. Conf. 1987, Athens, Greece, P. 175"로부터 유도될 수 있는 것처럼, 비교적 고수준의 가수분해성 염소를 함유할 것이고/것이거나 독성 문제를 일으킬 수 있는 저분자량의 가수분해 산물을 함유할 것이다.
고수준의 가수분해성 염소는 헥사하이드로프탈산 무수물과 디메틸올프로피온산의 2:1 부가물의 글리시드화에 관한 EP-A-447,360의 실시예 2에 나타나 있다. 수득된 산물은 1.5%의 염소 함량을 가진다. 이러한 고수준의 잔류 염소는 일반적으로 코팅 조성물에서 바람직하지 않다. 또한, EP-A-447,360에 기록되어 있는 트리글리시딜에스테르가 액체라는 사실 때문에, 이들은 분말 코팅 조성물에 적용될 수 없다.
국제 출원 WO 96/11238에서, 지환족 핵을 함유하는 에폭시 수지는 이들이 경화되면 다만 취약성 코팅 필름을 제공할 수 있는 단점을 가짐이 경화성 코팅제의 이러한 특정 분야의 숙련인에게 교시되었다. 취약성은 종종 불량한 점착을 유도하기 때문에, 이러한 취약성은 이들이 코팅 적용에 부적당하도록 한다.
유럽 특허 출원 제0634434A2호는:
(a) 하나의 일작용성 1급 또는 2급 하이드록실 그룹을 포함하는 적어도 하나의 화합물 A' 및/또는 하나의 1급 또는 2급 하이드록실 그룹 및 하나의 3급 지방족 카복실 그룹을 포함하는 적어도 하나의 화합물 A";
(b) 두 개의 방향족 또는 2급 지방족 카복실 그룹을 포함하는 적어도 하나의 방향족 또는 지환족 디카복실산 화합물 B 또는 이의 무수물;
(c) 독립적으로 1급 또는 2급 하이드록실 그룹일 수 있는, 두 개의 지방족 하이드록실 그룹을 포함하는 적어도 하나의 디올 화합물 C; 및
(d) 3급 지방족 카복실 그룹 및 각각 독립적으로 1급 또는 2급 하이드록실일 수 있는 두 개의 지방족 하이드록실 그룹을 포함하는 적어도 하나의 디하이드록시모노카복실산 화합물 D를 100 내지 240℃의 온도에서 본질적으로 반응 혼합물에 초기에 존재하는 모든 비-3급 카복실 그룹이 반응할 때까지 반응시킴에 의한, 직쇄 3급 지방족 카복실 작용성 폴리에스테르 수지의 제조방법을 기재하고 있고, 여기에서 화합물 A':A":B:C:D의 몰비는 M:N:X+Y+1:X:Y이며, M+N = 2이며, X는 2 내지 8의 범위이며, Y는 2-N 내지 8의 범위이다.
이 출원에는 또한, 직쇄 3급 지방족 카복실 작용성 폴리에스테르와 과량의 에피할로하이드린을 적당한 염기 및 임의의 촉매 존재하에 반응시킴으로써 수득가능한 폴리글리시딜에스테르 수지도 기재되어 있다. 바람직하게는, 폴리에스테르는 에피클로로하이드린과 반응된다. 특정의 직쇄 폴리에스테르 및 이로부터 유도된 상응하는 폴리글리시딜에스테르는 모두 분말 코팅 조성물용 가교결합제와 사용된다.
유럽 특허 출원 제0720997A2호에,
a) 두 개의 방향족 및/또는 2급 지방족 카복실 그룹을 포함하는 적어도 하나의 방향족 및/또는 지환족 카복실산 화합물 A 또는 이의 무수물,
b) 그룹이 각각 독립적으로 1급 또는 2급 하이드록실 그룹일 수 있는, 두 개의 지방족 하이드록실 그룹을 포함하는 적어도 하나의 하이드록실 화합물 B,
c) 적어도 하나의 3급 지방족 카복실 그룹 및 그룹이 각각 독립적으로 1급 또는 2급 하이드록실 그룹일 수 있는 두 개의 지방족 하이드록실 그룹을 포함하는 적어도 하나의 하이드록실 치환 카복실산 화합물 C, 및 임의로
d) 하나의 카복실 그룹을 포함하는 하나의 카복실산 화합물 D를 반응시킴으로써 생성되는 직쇄 3급 카복실 작용성 폴리에스테르 및 에폭시 작용성 폴리에스테르 수지가 기재되어 있고, 여기에서 화합물 A:B:C:D의 몰비는 (X+Y-1):X:Y:Z이고, X는 2 내지 8의 범위이며, Y는 2 내지 8의 범위이며, Z는 0 내지 2의 범위이다.
이러한 폴리에스테르 수지는 분말 코팅의 생산을 위한 적당한 경화제와 함께 사용될 수 있거나, 적당한 경화제와 함께 분말 코팅의 생산을 위해 사용될 수 있는 상응하는 글리시딜에스테르로 전환될 수 있다.
직쇄 3급 지방족 카복실 작용성 폴리에스테르 수지 및 이의 폴리글리시딜-에스테르는 현대의 경제적으로 적용된 분말 코팅제에 사용할 경우, 특정 공정으로 하여금 우수한 옥외 내구성(UV 안정성) 및 경화된 상태에서 가수분해 내성을 요구하게 하지만, 여전히 성질의 이러한 조합을 더욱 개선할 필요가 있다.
한편 에폭시 작용성 아크릴레이트 중합체로 경화된, 카복실화 폴리에스테르 수지로부터 유도된 옥외 내구성 분말 코팅 시장용의 신규 분말 코팅 결합제가 Waterborne, Higher Solids and Powder Coatings Symposium, February 5-7, 1997, New Orleans LA, USA, T Agawa and E D Dumain, p. 342-353, "New Two-component Powder Coating Binders: Polyester acrylate hybrid as TGIC Cure Alternative" 중에 제안되었다.
그러나, 353쪽에서 언급한 것처럼, 자동차 탑코팅 또는 옥외 빌딩 패널 탑코팅의 그것들과 필적하기 위해서는 좀더 평활한 필름, 좀더 낮은 경화온도 및 UV 내구성을 제공하도록 더욱 개선되어야 한다.
상기에서 설명한 문헌에 따라 수득가능한 에폭시 작용성 폴리에스테르 수지는 옥외 내구성, 가요성, 경도, 내약품성과 같은 코팅 성질의 매력적인 조합을 보이지만, 편리하게 취급될 수 있는, 에폭시 작용성 폴리에스테르 수지를 포함하는 분말 코팅 조성물에 대한 코팅 산업의 현재 저장 안정성, 즉 40℃ 이하의 온도에서 저장될 때 분말 코팅제가 블로킹 또는 케이킹되지 않도록 하는 요구를 충족시킬 수 없다.
저장 안정성과 관련하여, 목적하는 에폭시 작용성 폴리에스테르 수지는 상승한 Tg(즉, >40℃)를 보여야 한다. 에폭시 작용성 폴리에스테르 수지의 Tg를 상승시키는 가능성 중 하나는 분자량(MW) 또는 에폭시 당량(WPE)을 증가시키는 것이라고 익히 공지되었다.
그러나, 증가한 MW를 가지는 상응하는 에폭시 작용성 폴리에스테르 수지의 직접적인 글리시드화 제조방법의 출발 물질로서 초기에 제조된 중간체인 카복실 작용성 폴리에스테르는 제조공정 조건하에서 허용할 수 없는 높은 점도를 보일 것이다(예를 들면, 200℃에서 >80 포이즈).
또한, 카복시 작용성 폴리에스테르 수지의 직접적인 글리시드화에 의해 수득될 수 있고, 약간 증가한 MW를 보일 수 있는 에폭시 작용성 폴리에스테르 수지는 부득이하게 추가의 마무리, 즉 사용된 용매 및 저분자량 부산물의 제거(탈휘발화)가 불가능할 정도의, 고점도를 가져야 한다.
그러므로, 본 발명의 목적은 40℃ 이하의 온도에서 허용가능한 저장 안정성을 보이고 따라서 상승한 Tg(40℃ 이상)를 보이는, 직쇄 에폭시 작용성 폴리에스테르의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 목적하는 에폭시 작용성 폴리에스테르를 포함하고,매력적인 코팅 성질과 허용가능한 저장 안정성을 조합한 분말 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 증가한 분자량을 가지는, 에폭시 작용성 폴리에스테르 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 옥외 내구성 분말 코팅 조성물에 관한 것이다.
따라서, 40℃ 이하의 온도에서 저장 안정성을 가지고 40℃ 이상, 바람직하게는 43℃ 이상, 더 바람직하게는 45℃ 이상의 Tg를 가지며:
(a) 두 개의 방향족 또는 2급 지방족 카복실 그룹을 포함하는 적어도 하나의 방향족, 지방족 또는 지환족 디카복실산 화합물 A 또는 이의 무수물;
(b) 독립적으로 1급 또는 2급 하이드록실 그룹일 수 있는, 두 개의 지방족 하이드록실 그룹을 포함하는 적어도 하나의 디올 화합물 B; 및 임의로
(c) 하나의 일작용성 1급 또는 2급 하이드록실 그룹을 포함하는 화합물 C1 및/또는 하나의 1급 또는 2급 하이드록실 그룹 및 하나의 3급 지방족 카복실 그룹을 포함하는 적어도 하나의 화합물 C2; 및 임의로
(d) 3급 지방족 카복실 그룹 및 각각 독립적으로 1급 또는 2급 하이드록실일 수 있는 두 개의 지방족 하이드록실 그룹을 포함하는 디하이드록시모노카복실산 화합물 D; 및 임의로
(e) 트리하이드록시알칸(E1) 또는 테트라하이드록시알칸(E2)을 100 내지 220℃의 온도에서 본질적으로 반응 혼합물에 초기에 존재하는 모든 비-3급 카복실 그룹이 반응할 때까지 반응시킴으로써 수득되는 카복실 작용성 폴리에스테르 수지(Ⅲ)를 글리시드화(에피할로하이드린, 바람직하게는 에피클로로-하이드린의 염기의 존재하 반응)시킴으로써 생성되는, 에폭시 작용성 폴리에스테르 수지(Ⅱ)를 촉매존재하에 본원에서 전술한 성분 (a) 및 (b) 또는 성분 (a) 단독으로부터 유도된 카복시 작용성 폴리에스테르 수지와 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 수득가능한 에폭시 작용성 폴리에스테르 수지(Ⅰ)가 제공되고 여기에서, 화합물 A:B:C1:C2:D:E1:E2의 몰비는 X+Y+1:X:M:N:Y:Z:Q이고, M+N은 0 내지 2의 범위이며, X는 2 내지 8의 범위이며, Y는 0 내지 8의 범위이며, Z는 0 내지 2의 범위이며, Q는 0 내지 2의 범위이며, WPE는 250 내지 800의 범위이다.
에폭시 작용성 폴리에스테르 수지는 또한 매력적인 코팅 성질과 함께 충분한 저장 안정성을 보이는, 옥외 내구성 분말 코팅 조성물의 제조를 위해 적당하게 사용될 수 있다.
상기에서 언급한 것처럼, 본 발명은 출발 폴리에스테르와 이산 구성물(a) 또는 이산 및 디올 구성물(a 및 b)로부터 유도된 예비축합된 카복시-작용성 폴리에스테르 올리고머중 적어도 하나의 반응에 의한 비교적 저분자량 에폭시 작용성 폴리에스테르 수지(250 내지 850의 WPE)의 비교적 고분자량 에폭시 작용성 폴리에스테르 수지(750 내지 1200의 WPE)로의 개선방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법중 일 바람직한 양태에 따라서, 250 내지 500의 WPE를 가지는, 초기에 제조된 출발 에폭시 작용성 폴리에스테르 수지는 800 내지 1200의 WPE를 가지는 유사한 에폭시 작용성 폴리에스테르 수지로 전환될 것이다.
이 개선 반응을 실행하기 위해, 에폭시 작용성 폴리에스테르 성분 및 이산 또는 이의 폴리에스테르 올리고머는 건식 블렌딩될 수 있고 180℃의 온도까지 가열되며 이 온도에서 단시간 유지된 다음 신속하게 냉각되거나 폴리에스테르 올리고머또는 이산 보조반응물이 개선될 예비용융된 에폭시 작용성 폴리에스테르와 혼합될 수 있고, 이후에 실제(내부) 반응 온도가 0.25 내지 2시간의 반응 시간 동안 140 내지 150℃로 유지된다.
직쇄 또는 측쇄 최종 개선된 수지가 출발 에폭시 작용성 폴리에스테르 수지의 유형에 따라 생성될 수 있음이 감지될 것이다.
더 바람직한 양태에 따라서 본 발명에 따라 개선될 출발 에폭시 작용성 폴리에스테르 수지는:
a) 화학식 5의 적어도 하나의 화합물
(여기에서, a1이고, R1및 R2는 각각 1 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 알킬 그룹을 나타낼 수 있거나, R1과 R2는 그룹과 함께 a=0인 화학식 5의 상응하는 화합물 소량과 임의로 혼합되는 사이클로알킬 그룹을 형성할 수 있으며, 이는 바람직하게는 1,4-사이클로헥산 디카복실산(A1) 또는 이의 무수물(A2)을 나타낸다),
b) 각각 독립적으로 1급 또는 2급 하이드록실 그룹일 수 있는 두 개의 지방족 하이드록실 그룹을 포함하는 적어도 하나의 디올 화합물 B; 및 임의로
c) 3급 지방족 카복실 그룹 및 각각 독립적으로 1급 또는 2급 하이드록실일 수 있는 두 개의 지방족 하이드록실 그룹을 포함하는, 디하이드록시모노카복실산 화합물 C; 및 임의로
d) 트리하이드록시알칸(E1) 또는 테트라하이드록시알칸(E2)을 100 내지 220℃의 온도에서, 바람직하게는 180 내지 210℃의 온도(임의 화합물 C가 존재한다면)에서, 본질적으로 반응 혼합물에 초기에 존재하는 모든 하이드록실 그룹이 반응할 때까지 반응시킴으로써 생성되는 카복실 작용성 폴리에스테르 수지로부터 유도되고, 여기에서 화합물 (A1+A2):B:C:E1:E2의 몰비는 X+Y+2Z+3Q+P:X:Y:Z:Q이고, X는 1 내지 8의 범위이며, Y는 0 내지 8의 범위이며, Z는 0 내지 1의 범위이며, Q는 0 내지 1의 범위이며 p는 1 내지 5의 범위, 바람직하게는 1-3, 가장 바람직하게는 1에 상당한다.
임의의 성분 A2에서 사용되는 "소량"이라는 용어는 A1 및 A2의 총 몰량에 대해 0 내지 10 몰%의 양을 의미한다.
바람직하게는 카복실 작용성 폴리에스테르 수지는 Z+Q=0이면 Y>0 또는 Y=0이면 Z+Q>0임을 목적으로 한다.
이어서 개선될 초기 에폭시 작용성 폴리에스테르로부터 출발 카복실 작용성 폴리에스테르의 제조방법은 일반적으로 말단 2급 카복실 그룹이 1,4-사이클로헥산 디카복실산으로부터만 기원함을 고려하여, 통상적인 에스테르화 방법에 따라서, 바람직하게는 공비 축합에 의해 실행될 수 있다. 특히, 축합은 화합물 A, B, 임의로 C 및 임의로 D1 또는 D2를 동시에 반응기에 충진한 다음 온도를 3 내지 8시간 동안, 화합물 B의 존재하에 실온에서 180 내지 220℃, 바람직하게는 180 내지 210℃ 범위의 온도로 상승시켜, 반응을 개시하고 물의 연속 공비제거 하에 진행시킴으로써 실행된다. 일반적으로 물의 공비제거는 원래 하이드록실 그룹의 적어도 90%가 반응할 때까지, 더 바람직하게는 원래 하이드록실 그룹의 적어도 95%가 반응할 때까지 계속된다. 예를 들면 디부틸주석옥사이드, 파라톨루엔설폰산, 주석옥토에이트, 아연옥토에이트 및 리튬 리시놀리에이트와 같은 당분야에 공지된 에스테르화 촉매가 에스테르화 방법에 사용될 수 있지만, 일반적으로 필요없다.
말단 2급 카복실 그룹이 상응하는 1,2-구조(a=0), 특히 1,2-디사이클로헥산 디카복실산이 아닌 a1인 화학식 5의 디카복실산, 특히 1,4-사이클로헥산 디카복실산으로부터 기원함을 보장하기 위해, 예를 들면, 포함시킬 1,4-사이클로헥산 디-카복실산 전체 뱃치의 일부를 반응 중에, 더 바람직하게는 이의 최종 단계에서 첨가할 수 있다.
본 발명의 방법에 사용하기에 적당한 화합물 A는 예를 들면, 프탈산(PA), 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산(HHPA), 메틸헥사하이드로프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 메틸 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 1,4-사이클로헥산디카복실산 및 1,3-사이클로헥산디카복실산 또는 이들의 배합물이고, 1,4-사이클로헥산디카복실산이 특히 바람직하다.
출발 카복시 작용성 폴리에스테르의 제조에 사용하기에 적당한 화합물 B는 각각 독립적으로 1급 또는 2급 하이드록실 그룹인 두 지방족 하이드록실 그룹을 함유하는 측쇄 지방족, 지환족 또는 아르지방족 화합물, 예를 들면, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 수소화 디페닐올프로판(HDPP), 수소화 4,4'-디하이드록시디페닐, 1,4-사이클로헥산디메틸올, 1,4-디하이드록시사이클로헥산, 하이드록시피발일하이드록시피발레이트 및 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 또는 이들의 혼합물을 포함하고: HDPP가 특히 바람직하다.
출발 카복시 작용성 폴리에스테르의 제조에 적당한 화합물 C1의 통상의 예는 1급 또는 하나의 2급 하이드록실 그룹을 가지고 1 내지 6개의 탄소 원자를 가지는 지방족 알콜 및 지환족 알콜, 예를 들면, 네오펜탄올, 2-부탄올, 사이클로헥산올 또는 5 내지 13개의 탄소 원자를 가지는 VERSATIC산과 VERSATIC산의 글리시딜에스테르의 1:1 부가물이다.
적당한 화합물 C2는 하나의 1급 또는 하나의 2급 하이드록실 그룹을 가지고 1 내지 6개의 탄소 원자를 가지고 또한 하나의 3급 지방족 카복실 그룹을 가지는 지방족 및 지환족 알콜이고, 예를 들면, 1-메틸-4-하이드록시카복실산, 하이드록시피발산이다.
출발 카복시 작용성 폴리에스테르의 제조에 사용하기에 적당한 화합물 D의 통상의 예는 디메틸올 프로피온산(DMPA)이다.
출발 측쇄 글리시딜 작용성 폴리에스테르의 제조에 사용될 경우, 본 발명의 공정에 사용될 화합물 E의 통상적이고 바람직한 예는 트리메틸올 프로판이고 존재한다면 사용되는 화합물 E2의 더 바람직한 예는 펜타에리트리톨이다.
출발 글리시딜 작용성 폴리에스테르 수지는 적당한 염기 및 임의의 촉매 존재하에, 전구체인 카복시 작용성 폴리에스테르 수지의 과량의 에피할로하이드린으로의 용이한 전환에 의해 수득될 수 있음이 감지될 것이다. 가장 편리하게는 에피클로로하이드린이 사용된다.
Y는 1 내지 4의 범위이고, X는 동시에 1 내지 6의 범위이며, Z는 0 내지 1의 범위이며, Q는 0 내지 1의 범위인 카복실 작용성 폴리에스테르 수지(Ⅲ)로부터 유도된, 본 발명의 방법을 위한 출발 물질(Ⅱ)로 사용되는 이러한 폴리글리시딜 에스테르 수지가 바람직하고, 더 바람직한 옥외 내구성 분말 코팅 조성물을 제공할 수 있음이 판명되었다. 가장 바람직하게는 X가 1 내지 4의 범위이고, Y가 1 내지 2의 범위이며, Z=0, Q=0인 폴리글리시딜 에스테르 수지가 사용된다.
전술한 바와 같이, 출발 폴리글리시딜 에스테르 수지는 상기에서 언급한 성분 (a) 및 (b)로부터 또는 성분 (a) 단독으로부터 유도된 카복시 작용성 폴리에스테르 수지와 반응할 수 있다.
폴리글리시딜 에스테르 수지의 바람직한 공반응물은 4:1 내지 1:1, 더 바람직하게는 약 2:1 몰비의 헥사하이드로프탈산 무수물(HHPA)과 수소화 디페닐올 프로판(HDPP)의 부가물, 1,4-사이클로헥산디카복실산(1,4-CHDA)과 수소화 비스페놀 A의 부가물 또는 HHPA 또는 1,4-CHDA 단독 또는 이들의 혼합물에 의해 형성된다.
더 바람직하게는 1,4-사이클로헥산디카복실산과 수소화 디페닐올 프로판(HDPP)의 2:1 몰비 부가물이 사용된다.
본 발명의 방법을 위해 사용될 수 있는 적당한 촉매의 예는 테트라(하이드로카빌)-암모늄 또는 -포스포늄 화합물 또는 주석 Ⅱ 옥토에이트와 같은 금속염/화합물, 이미다졸과 같은 염기성 화합물 및 디아자비사이클로 운데센과 같은 3급 아민으로부터 선택될 수 있다.
더 바람직한 촉매는 에틸트리페닐포스포늄 할라이드, 더 바람직하게는 에틸트리페닐포스포늄 아이오다이드, 테트라(알킬)암모늄 클로라이드, 테트라(알킬)암모늄 아이오다이드, 더 바람직하게는 테트라메틸암모늄 아이오다이드, 디메틸 디벤질 암모늄 아이오다이드, 디에틸 디벤질 암모늄 아이오다이드이다.
본 발명의 또다른 측면이 전술한 방법에 의해 수득가능한 특정의 개선된 폴리글리시딜 에스테르로 이루어짐이 감지될 것이다.
본 발명의 이러한 개선된 폴리글리시딜 에스테르 수지의 특정의 중합체 특성 때문에, 비교적 저수준의 독성이 본 발명에 이르러 우수한 코팅 성질 및 상승한 Tg로 인한 매력적인 저장 안정성과 조합될 수 있지만, 용융 점도는 최종 분말 코팅 조성물로의 수지의 양호한 공정처리를 가능하게 할 정도로 충분히 낮다.
본 발명의 또다른 일면을 이루는, 경화성 옥외 내구성 분말 코팅 조성물은 전술한 개선 폴리글리시딜 에스테르 수지(Ⅰ)에 가교결합 수지를 첨가함으로써 제조될 수 있다.
가교결합 수지로서 초기에 제조된 중간체 폴리글리시딜 에스테르(Ⅱ)로부터 글리시드화에 의해 유도될 수 있는, 전구체 카복시 작용성 폴리에스테르 수지(Ⅲ)가 사용된다. 바람직하게는 전구체는 최종 폴리글리시딜에스테르의 구조와 다소 유사한 폴리에스테르 쇄 미세구조를 가진다.
본 발명의 분말 코팅 조성물에 사용되는 가교결합 화합물의 양은 통상적으로 가교결합 화합물의 반응성 그룹 및 개선된 폴리글리시딜 에스테르 수지에 존재하는에폭시 그룹의 대략 동등량을 제공하도록 하는 양일 것이다.
그러나, 다른 적당한 가교결합 수지는 또한 세바스산, 1,12-도데칸디오산과 같은 고형 폴리산; 폴리아젤산 폴리무수물과 같은 무수물; 트리메틸올프로판 1몰과 헥사하이드로프탈산 무수물 3몰의 반응 산물, 1,6-헥산디올과 1,12-도데칸디오산 과몰량의 반응 산물, 1,10-데칸디카복실산 4몰, 헥산디올 1.49몰, 1,1,1-트리스-(하이드록시메틸)-프로판 0.47몰 및 펜타에리트리톨 0.27몰의 반응 산물, 1,10-데칸디카복실산 4몰, 헥산디올 1.2몰, 트리메틸올프로판 0.45몰, 펜타에리트리톨 0.29몰 및 디메틸올프로피온산 0.21몰의 반응 산물 및 헥사메톡시메틸멜라민 1몰과 하이드록시피발산 3몰 및 아민형 경화제의 반응 산물과 같은 산 작용성 폴리에스테르와 같은 본 발명의 개선된 폴리글리시딜 에스테르 수지와 함께 사용될 수 있다.
본 발명의 분말 코팅 조성물은 촉매 및 분말 코팅 조성물에 사용하기에 적당하다고 당분야에 알려진, 임의의 기타 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
적당한 촉매는 예를 들면, 4급 암모늄 및 포스포늄 염; 주석(Ⅱ) 옥토에이트와 같은 금속염/화합물; 예를 들면 이미다졸과 같은 염기성 화합물; 및 예를 들면 디아자비사이클로운데센과 같은 3급 아민이다.
사용되는 촉매의 양은 통상적으로 분말 코팅 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.01 내지 2 중량%의 범위일 것이다.
본 발명 분말 코팅 조성물의 적당한 경화 시간 및 경화 온도는 통상적으로 분말 코팅 시스템과 관련하여 적용되는 것들이다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 설명되지만, 이의 범위를 이러한 특정 양태로 제한하지는 않는다.
실시예 1
카복실 작용성 폴리에스테르 P1 내지 P4의 제조
1,4-사이클로헥산디카복실산(1,4-CHCA), 디메틸올프로피온산(DMPA) 및 수소화 디페닐올 프로판(HDPP)을 하기 표 1에 나타난 몰량으로 응축기, 온도 조절장치, 질소 유입구, 교반기 및 진공 유입구가 장치된 둥근바닥 유리 반응기에 충진한다.
이어서 혼합물을 30분간 150℃로 가열한다. 반응 혼합물의 온도를 2시간 동안 210℃로 상승시키고 210℃에서 원래 하이드록실 그룹의 적어도 94%가 반응할 때까지 유지한다. 이렇게 형성된 산 작용성 폴리에스테르를 배출하고 실온으로 냉각시킨다.
실시예 2
상응하는 폴리글리시딜 에스테르 수지 E1, E2, E3 및 E4의 제조
각각 표 1의 샘플 P3, P4, P5, P6 및 P7로 수득되는 직쇄 3급 및 부분적으로 2급 지방족 카복실 작용성 폴리에스테르 수지의 1 카복실 그룹 당량에 상응하는 양을 에피클로로하이드린(ECH) 16 몰, 이소프로필알콜(IPA) 15.5 몰 및 데미-워터(demi-water) 15.5 몰에 용해시킨다. 용액을 온도 조절장치, 교반기 및 환류 응축기가 장치된 유리-반응기에 충진한다. 이어서, 온도를 70℃로 상승시킨 다음, NaOH 0.16 몰의 50 %wt 수용액을 20분에 걸쳐서 서서히 첨가한다. 온도를 이가성 알칼리 첨가 중에 70℃에서 80℃로 상승시킨다. 이 온도에서 혼합물을 실질적으로 모든 산 그룹이 전환될 때까지(대략 50분) 교반한다. 이어서, 혼합물을 55℃로 냉각시킨다. 이 온도에서, NaOH 0.92몰의 50 %wt 수용액을 60분에 걸쳐서 서서히 첨가한다. 후-반응 5분 후에, 물 15몰을 첨가하고 혼합물을 5분간 교반한다. 반응기 내용물을 정치한 다음 염수를 유기상으로부터 분리한다. 과량의 ECH, IPA 및 약간의 잔류수를 진공으로 플래싱한다.
생성되는 조 수지 E1, E2, E3 및 E4를 메틸 이소부틸 케톤(MIBK)(MIBK/수지 = 5/1 v/v)에 용해시키고 물(물/수지 = 1/1 v/v)로 70-75℃에서 4회 세척한다. MIBK를 진공 플래시에 의해 제거하고 폴리글리시딜에스테르를 반응기로부터 배출한 다음 냉각시킨다.
에폭시 작용성 폴리에스테르 수지 또한 당분야에 공지된, 다른 글리시드화 방법의 양태에 의해 수득될 수 있음이 감지될 것이다.
수득된 에폭시 수지는 표 2에 일람된 성질을 보인다.
실시예 3
폴리글리시딜에스테르 E1, E2, E3 및 E4로부터 이산 화합물 P5(1,4-CHDA), P6 및 P7로 개선된 폴리글리시딜 에스테르 수지의 제조
선택된 폴리글리시딜 에스테르 250 g을 질소 유입구 및 배출구, 배수 콕, 증류 장치, 기계적 교반기, 가열 재킷 및 내부 및 재킷 온도 측정을 위한 열전쌍이 장치된 1 ℓ 반응기로 중량측정한다. 수지를 150 내지 180℃ 범위의 온도에서 용융시킨다.
용융 수지를 교반하면서 140℃ 주위의 온도에서 유지하고 이산 화합물을 활발하게 교반하면서 첨가한다. 반응 시간 시작(t=0)은 이산이 완전히 용해된 시점으로부터 계산된다. 반응은 이어서 EGC를 통해 점도 측정으로 이어지고, 최고 점도는 200℃에서 30 포이즈라고 생각된다.
반응 혼합물을 EGC의 감소와 상관없이 점도가 이 값에 도달하면 배수한다.
반응을 EGC 및 점도가 일정한 값에 도달하면 반응 혼합물을 배수함으로써(덤핑) 정지시킨다. 수득된 산물은 표 3에 일람된 특징을 가진다.
에폭시 폴리에스테르
에폭시 수지 코드 E1 E2 E3 E4
에폭시 수지 전구체 조성1,4-CHDA(몰)DMPA(몰)HDPP(몰)점도* P16.51.54.0>100 P24.51.02.555 P34.51.52.034.5 P44.52.01.525
에폭시 수지 특징Mn(계산값)WPE(g/eq)CARC(%)o점도* 231880051.416.5 157660449.53.8 154651445.22.1 151643440.60.8
*ICI Cone & Plate 200℃oCARC는 지환족 환 82의 분자량이 계산을 위해 사용될 때, 중량%로 표시되는 에폭시 수지내 지환족 환의 함량을 의미한다.
개선을 위해 사용되는 이산
이산 코드 P5 P6 P7
조성HDPP(몰)1,4-CHDA(몰) -1.0 1.52.5 3.04.0
특징Mn(계산값)CARC(%)점도*WPA(g/eq) 17247.7n.d.86 75160.113.3375 133161.785665
*표 1의 각 주 참조
개선된 에폭시 수지
개선된 에록시 수지 코드 AER-1 AER-2 AER-3 AER-4 AER-5 AER-6 REF
조성에폭시 폴리에스테르중량(g)카복실 폴리에스테르 또는 이산중량(g) E297P53 E292P68 E289P711 E395P55 E386P614 E381P719 E1100-
특징Mn(계산값)WPE(g/eq)Carc(%)Tg안정성*25℃35℃ 216780149.54411 211579950.44811 206476750.44212 294880345.34112 269981147.34411 253476848.24112 231880051.43223
* 물리적 저장 안정성. 분말 수지의 샘플(+/- 25 g)을 25℃ 및 35℃에서 밀폐 용기에 저장한다. 7일 후에 분말 수지가 여전히 자유롭게 유동할 수 있는지를 체크한다. 하기 등급이 사용된다:1. 블로킹 일어나지 않음(분말 수지는 아주 자유롭게 유동한다).2. 블로킹 경향(분말 수지는 아주 자유롭게 유동하거나 완전히 블로킹되지 않았다)3. 블로킹(분말 수지는 완전히 케이킹되었다).

Claims (10)

  1. 40℃ 이하의 온도에서 저장 안정성을 가지고, 40℃ 이상의 Tg를 가지며:
    (a) 두 개의 방향족 또는 2급 지방족 카복실 그룹을 포함하는 적어도 하나의 방향족, 지방족 또는 지환족 디카복실산 화합물 A 또는 이의 무수물;
    (b) 독립적으로 1급 또는 2급 하이드록실 그룹일 수 있는 두 개의 지방족 하이드록실 그룹을 포함하는 적어도 하나의 디올 화합물 B; 및 임의로
    (c) 하나의 일작용성 1급 또는 2급 하이드록실 그룹을 포함하는 화합물 C1 및/또는 하나의 1급 또는 2급 하이드록실 그룹 및 하나의 3급 지방족 카복실 그룹을 포함하는 적어도 하나의 화합물 C2; 및 임의로
    (d) 3급 지방족 카복실 그룹 및 각각 독립적으로 1급 또는 2급 하이드록실일 수 있는 두 개의 지방족 하이드록실 그룹을 포함하는 디하이드록시모노카복실산 화합물 D; 및 임의로
    (e) 트리하이드록시알칸(E1) 또는 테트라하이드록시알칸(E2)을 100 내지 220℃의 온도에서 본질적으로 반응 혼합물에 초기에 존재하는 모든 비-3급 카복실 그룹이 반응할 때까지 반응시킴으로써 생성되는 카복실 작용성 폴리에스테르 수지(Ⅲ)를 글리시드화함으로써 생성되는, 에폭시 작용성 폴리에스테르 수지(Ⅱ)를 촉매 존재하에 본원에서 전술한 성분 (a) 및 (b) 또는 성분 (a) 단독으로부터 유도된 (IV) 카복시 작용성 폴리에스테르 수지와 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 생성되는 에폭시 작용성 폴리에스테르 수지(Ⅰ)(여기에서, 화합물A:B:C1:C2:D:E1:E2의 몰비는 X+Y+1:X:M:N:Y:Z:Q이고, M+N은 0 내지 2의 범위이며 X는 2 내지 8의 범위이며 Y는 0 내지 8의 범위이며, Z는 0 내지 2의 범위이며 Q는 0 내지 2의 범위이며, WPE는 250 내지 800의 범위이다).
  2. 제 1 항에 있어서, 43℃ 이상의 Tg를 가지는 에폭시 작용성 폴리에스테르.
  3. 제 1 항에 있어서, 초기에 제조된 출발 에폭시 작용성 폴리에스테르 수지(Ⅱ)가 250 내지 500의 WPE를 가지고 800 내지 1200의 WPE를 가지는 에폭시 작용성 폴리에스테르 수지(Ⅰ)로 전환되는 에폭시 작용성 폴리에스테르 수지.
  4. 제 1 항에 있어서, 카복실 작용성 폴리에스테르 수지(Ⅲ)가:
    (a) 적어도 하나의 화학식 5의 화합물
    화학식 5
    (여기에서, a1이고, R1및 R2는 각각 1 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 알킬 그룹을 나타낼 수 있으며, R1과 R2는 그룹과 함께 a=0인 화학식 1의 상응하는 화합물 소량과 임의로 혼합되는 사이클로알킬그룹(A1) 또는 이의 무수물(A2)을 형성할 수 있다),
    (b) 각각 독립적으로 1급 또는 2급 하이드록실 그룹일 수 있는 두 개의 지방족 하이드록실 그룹을 포함하는 적어도 하나의 디올 화합물 B; 임의로
    (c) 3급 지방족 카복실 그룹 및 각각 독립적으로 1급 또는 2급 하이드록실일 수 있는 두 개의 지방족 하이드록실 그룹을 포함하는 디하이드록시모노카복실산 화합물 C; 및 임의로
    (d) 트리하이드록시알칸(E1) 또는 테트라하이드록시알칸(E2)을 100 내지 220℃의 온도에서, 바람직하게는 180 내지 210℃의 온도(임의 화합물 C가 존재한다면)에서, 본질적으로 반응 혼합물에 초기에 존재하는 모든 하이드록실 그룹이 반응할 때까지 반응시킴으로써 생성되는 에폭시 작용성 폴리에스테르 수지(여기에서, 화합물 (A1+A2):B:C:E1:E2의 몰비는 X+Y+2Z+3Q+P:X:Y:Z:Q이고, X는 1 내지 8의 범위이며, Y는 0 내지 8의 범위이며, Z는 0 내지 1의 범위이며 Q는 0 내지 1의 범위이며, P는 1 내지 5의 범위이다).
  5. 제 1 항 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 5의 화합물 (A1)이 1,2-사이클로헥산 디카복실산 소량과 임의로 혼합된 1,4-사이클로헥산 디카복실산 또는 이의 무수물(A2)인 에폭시 작용성 폴리에스테르 수지.
  6. 제 1 항에 있어서, 에폭시 작용성 폴리에스테르(Ⅱ)가 4:1 내지 1:1 몰비의 헥사하이드로프탈산 무수물(HHPA)과 수소화 비스페놀-A(HBPA)의 부가물, 1,4-사이클로헥산디카복실산(1,4-CHDA)과 수소화 비스페놀-A의 부가물 또는 HHPA 또는 1,4-CHDA 단독 또는 이들의 혼합물과 반응하는 에폭시 작용성 폴리에스테르 수지.
  7. 제 1 항 내지 6 항 중 어느 한 항의 적어도 하나의 에폭시 작용성 폴리에스테르 수지 및 가교결합 수지를 포함하는 경화성 옥외 내구성 분말 코팅 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 분말 코팅 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.01-2% 범위의 양으로, 4급 암모늄 및 포스포늄 염, 주석(Ⅱ) 옥토에이트, 이미다졸 및 3급 아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 촉매를 추가로 포함하는 경화성 옥외 내구성 분말 코팅 조성물.
  9. 제 7 항에 있어서, 가교결합 수지가 전구체 카복시 작용성 폴리에스테르 수지(Ⅲ)로부터 선택되는 경화성 옥외 내구성 분말 코팅 조성물.
  10. 제 7 항의 경화성 옥외 내구성 코팅 조성물로부터 생성되는 성형 캐리어 표면에 적용되는 경화 옥외 내구성 코팅 조성물.
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