DE19548491C2

DE19548491C2 - Verfahren zur Herstellung eines Copolyesters und dessen Verwendung zur Herstellung wärmehärtbarer pulverförmiger Beschichtungsmassen und Pulverlacken

Info

Publication number: DE19548491C2
Application number: DE1995148491
Authority: DE
Inventors: Andreas Dr Rer Nat Kaplan; Rene Gisler; Albert Reich
Original assignee: EMS Inventa AG; Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
Current assignee: EMS Patent AG
Priority date: 1995-12-22
Filing date: 1995-12-22
Publication date: 1999-06-17
Anticipated expiration: 2015-12-23
Also published as: DE19548491A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung amorpher und/oder semikristalliner Copo lyester, wobei der epoxidgruppenhaltige amorphe und/oder semikristalline Copolyester durch polymera naloge Umsetzung von carboxylfunktionellen Copolye stern mit Epihalogenalkanen in 2 Stufen herstellbar ist. In einer ersten Stufe wird der carboxylfunktio nelle Copolyester mit Epihaloalkanen mittels Kataly satoren verestert und anschließend in einer zweiten Stufe dehydrohalogeniert.

JP 52 003 700 beschreibt die Herstellung von linearen glycidylesterhaltigen Polyestern aus linearen car boxylfunktionellen Polyestern und Epihaloalkanen. Diese glycidylesterhaltigen Polyester werden mit epoxyfunktionellen Harzen kombiniert. Eine Verwendung in Pulverlacken ist nicht erwähnt.

Die DE 10 30 824 beschreibt ein Verfahren zur Her stellung von aliphatischen glycidylesterhaltigen Po lyestern aus dem Salz der linearen Polyesters mit Epihaloalkanen unter erhöhter Temperatur und Druck. Dieses Verfahren entspricht nicht dem in diesem Pa tent beschriebenen Verfahren und birgt die Gefahr, daß die so dargestellten Polyester einen zu hohen Anteil an freiem und gebundenen Chlor besitzen, der sich negativ auf das Korrosionsverhalten und die Re aktivität von daraus hergestellten Pulverlacken aus wirkt. Eine Verwendung in Pulverlacken ist nicht er wähnt.

WO 94/04 589 beschreibt die Herstellung von verzweig ten glycidylesterhaltigen Polyestern aus Polyestern mit Epihaloalkanen und geeigneten Katalysatoren durch Transepoxidierung und deren Verwendung in Pulverlacken. Dieses Verfahren entspricht nicht dem in diesem Patent beschriebenen Verfahren und birgt ebenfalls die Gefahr, daß die so dargestellten Polyester einen hohen Anteil an hydrolysierbaren Chlor aufweisen, der sich negativ auf das Korrosionsverhalten und die Re aktivität von daraus hergestellten Pulverlacken aus wirken kann.

Daher ist es Aufgabe der Erfindung ausgehend von der WO 94/0458 ein verbessertes Verfahren zur Herstellung glycidylesterhaltigen amorphen und/oder semikristal linen Copolyester anzugeben.

Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. In den Unteransprüchen sind vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung enthal ten.

Überraschender Weise zeigte sich, daß diese speziel len glycidylestergruppenhaltige amorphen und/oder semikristallinen Copolyester A durch die Umsetzung von carboxylfunktionellen Copolyestern D mit Ephiha logenalkanen hergestellt werden können dadurch, daß in einer ersten Stufe der carboxylfunktionelle Copo lyester D mit Epihalogenalkanen mittels Katalysatoren verestert wird und anschließend in einer zweiten Stu fe dehydrohalogeniert wird, wobei dies in einer Zwei phasenreaktion erfolgt.

Die Dehydrohalogenierung des Halohydrinesters erfolgt in einer Zweiphasenreaktion durch die Umsetzung des Halohydrinesters mit einer wäßrigen Laugenlösung, bevorzugt Natriumhydroxidlösung. Als Katalysator wird dazu Benzyltrimethylammoniumchlorid eingesetzt.

Eine Variation dieses Zweiphasenverfahrens ist das sogenannte Azeotropverfahren, bei dem während der Zweiphasenreaktion das vorhandene und entstandene Wasser mit dem Epihaloalkan azeotrop unter Vakuum abdestilliert wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin die Verwendung des Copolyesters A als Bindemittel für Pulverlacke. Derartige pulverförmige Beschichtungs massen bestehend aus:

A) einem glycidylesterhaltigen amorphen und/oder semikristallinen Copolyester,
B) einer aliphatischen und/oder cycloaliphatischen mehrbasischen Säure und/oder deren Anhydrid und/oder einem polyolmodifiziertem Anhydrid ei ner mehrbasischen Säure und/oder amorphe oder semikristalline carboxylfunktionelle Copoly esterharze und/oder carboxylfunktionelle Acry latharze,
C) gegebenenfalls Füllstoffe und/oder Pigmente und/oder Additive,

wobei der glycidylesterhaltige amorphe und/oder semi kristalline Copolyester A ein Molekulargewicht (Mn) von 300 bis 10 000 besitzt.

Der amorphe und/oder semikristalline Copolyester D kann nach den für Polyester bekannten Kondensations verfahren (Veresterung und/oder Umesterung) nach Stand der Technik hergestellt werden. Auch geeignete Katalysatoren, wie z. B. Dibutylzinnoxid oder Titante trabutylat können ebenfalls verwendet werden.

Geeignete amorphe carboxylfunktionelle Copolyester harze besitzen eine Säurezahl von 10-200 [mg KOH/g], und eine Glasübergangstemperatur von < 40°C. Amorphe carboxylfunktionelle Copolyester enthalten als Säurekomponenten hauptsächlich aromati sche mehrbasische Carbonsäuren, wie z. B. Terephthal säure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Pyromellithsäure, Trimellithsäure, 3,6-Dichlorphthalsäure, Tetrachlor phthalsäure und soweit verfügbar deren Anhydrid, Chlorid oder Ester. Meistens enthalten sie mindestens 50 Mol-% Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure, bevorzugt 80 Mol-%. Der Rest der Säuren (Differenz zu 100 Mol-%) besteht aus aliphatischen und/oder cyclo aliphatischen mehrbasischen Säuren, wie z. B. 1,4-Cy clohexandicarbonsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahy droendomethylenterephthalsäure, Hexachlorophthalsäu re, Azelainsäure, Sebazinsäure, Decandicarbonsäure, Adipinsäure, Dodecandicarbonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure oder dimere Fettsäuren, Hydroxycarbonsäu ren und/oder Lactone, wie z. B. 12-Hydroxystearinsäu re, Epsilon-Caprolacton oder Hydroxypivalinsäureester des Neopentylglykols, können ebenfalls verwendet wer den. In geringen Mengen kommen auch Monocarbonsäuren, wie z. B. Benzoesäure, Tertiärbutylbenzoesäure, Hexa hyadrobenzoesäure und gesättigte aliphatische Mono carbonsäuren, zum Einsatz.

Als geeignete Alkoholkomponenten seien aliphatische Diole genannt, wie z. B. Ethylenglykol, 1,3-Propan diol, 1,2-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 (Neopentylglykol), 2,5- Hexandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2-[Bis-(4-hydroxycyclo hexyl)]propan, 1,4-Dimethylolcyclohexan, Diethylen glykol, Dipropylenglykol und 2,2-Bis[4-(2-hydroxy)]phenylpropan. In geringeren Mengen kommen auch Polyole zum Einsatz, wie z. B. Gly cerol, Hexantriol, Pentaeryltritol, Sorbitol, Trime thylolethan, Trimethylolpropan und Tris(2-hydroxy)isocyanurat. Auch Epoxverbindungen können anstelle von Diolen oder Polyolen verwendet werden. Bevorzugt beträgt der Anteil an Neopentylgly kol und/oder Propylenglykol in der Alkoholkomponente mindestens 50 Mol-% bezogen auf Gesamtsäuren.

Geeignete semikristalline Polyester besitzen eine Säureanzahl von 10-400 [mg KOH/g] und einen genau definierten DSC-Schmelzpunkt. Es handelt sich bei den semikristallinen Polyestern um Kondensationsprodukte aus aliphatischen Polyolen, bevorzugt aliphatischen Diolen, und aliphatischen und/oder cycloaliphatischen und/oder aromatischen mehrbasischen Carbonsäuren, bevorzugt zweibasische Säuren. Beispielhaft seien als aliphatische Polyole genannt: Ethylenglykol (1,2-Et handiol), Propylenglykol (1,3-Propandiol), Butylen glykol (1,4-Butandiol), 1,6-Hexandiol, Neopentylgly kol, Cyclohexandimethanol, Trimethylolpropan usw. Bevorzugt sind aliphatische Diole, wie z. B. Ethylen glykol, Butylenglykol oder 1,6-Hexandiol.

Geeignete mehrbasische Carbonsäuren sind aliphatische Dicarbonsäuren, bevorzugt C4-C20-Dicarbonsäuren, wie z. B. Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Dode candicarbonsäure, Bernsteinsäure, Undecandicarbonsäu re, und aromatische Dicarbonsäuren, wie z. B. Tereph thalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure und deren Hy drierungsprodukte, wie z. B. 1,4-Cyclohexandicarbon säure. Bevorzugt sind aliphatische Dicarbonsäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. Natürlich können auch Mischungen verschiedener Polyole und mehrbasischen Carbonsäuren verwendet werden.

Die Umsetzung der carboxylfunktionellen amorphen und/oder semikristallinen Copolyester D mit Epihalo alkanen zu den erfindungsgemäßen epoxidgruppenhalti gen Copolyester A erfolgt wie vorstehend beschrieben.

Der carboxylfunktionelle Copolyester wird in der er sten Stufe in einem Überschuß von Epihaloalkenen ge löst und nach Zugabe eines geeigneten Katalysators zu dem entsprechenden Halogenhydrinester umgesetzt. In der nachfolgenden zweiten Stufe bildet sich durch eine Dehydrohalogenierungsreaktion in einem inerten Lösungsmittel, beispielhaft sei Toluol genannt, unter Verwendung einer wäßrigen Laugenlösung, beispielhaft sei ein Natriumhydroxidlösung genannt, der glycide sterhaltige amorphe und/oder semikristalline Copolye ster.

Die bei dieser Reaktion anfallende Salzlösung und Wasser bilden zusammen mit dem Wasser der Laugenlö sung eine spezifisch schwerere wäßrige Ablauge, die nach der Umsetzung in einfacher Weise von der organi schen Schicht abgetrennt werden kann.

Die Reaktionstemperatur in der ersten Stufe beträgt ca. 100°C, bei einer Reaktionszeit von ca. 60 min. Die Reaktionstemperatur in der zweiten Stufe beträgt 50°C, bei einer Reaktionszeit von ca. 60 min.

Als geeignete Katalysatoren für die erste Stufe, der Bildung des Halohydrinesters, werden dabei quatanäre Ammonium- und/oder Phosphoniumverbindungen einge setzt, wie z. B. Benzyltrimethylammoniumbromid, Tetra methylammoniumbromid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Ethyltriphenylphosphoniumbromid und Butyltriphenly phosphoniumchlorid, bevorzugt wird Benzyltrimethylam moniumbromid.

Beispielhaft seien als geeignete Epihaloalkane 1-Chloro-2,3-epoxypropan (Epichlorhydrin), 1-Chloro- 2-methyl-2,3-epoxypropan und 1-Chloro-2,3-epoxybutan genannt. Bevorzugt wird 1-Chloro-2,3-epoxypropan. Natürlich können auch noch weiter Epihaloalkane er folgreich eingesetzt werden, wie z. B. Epibromhydrin.

Die Molekulargewichte (Mn) der epoxidhaltigen amor phen und/oder semikristallinen Copolyester betragen 300 bis 10 000. Die Glasumwandlungstemperatur liegt zwischen 30 und 70°C bei den amorphen glycidylester haltigen Copolyester. Die Epoxidzahl der erfindungs gemäßen epoxidgruppenhaltigen Polyester liegt im Be reich von 0,018 bis 0,510 [Equiv./100 g].

Als Härtungsmittel - Komponente B - können aliphatische mehrbasische Säuren, bevorzugt zweibasische Säuren, wie z. B. Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Malonsäure, Bernsteinsäu re, Glutarsäure, 1,12-Dodecandisäure, usw. verwendet werden. Die Anhydride dieser Säuren können ebenfalls verwendet werden z. B. Glutarsäureanhydrid, Bernstein säure-anhydrid, sowie die Polyanhydride dieser Dicar bonsäuren. Diese Polyanhydride werden durch intermo lekulare Kondensation der genannten aliphatischen zweibasischen Dicarbonsäuren erhalten.

Beispiele sind Adipinsäuren(poly)anhydrid, Azelain säure-(poly)anhydrid, Sebacinsäure(poly)anhydrid, Dodecandisäure(poly)anhydrid usw. Die Polyanhydride haben ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel bezogen auf Polystyrolstandard) von 1000-5000. Die Polyan hydride können auch mit Polyol modifiziert werden. Die Polyanhydride können auch im Gemisch mit den ali phatischen zweibasischen Dicarbonsäuren als Härtungs mittel eingesetzt werden oder im Gemisch mit Hydroxy carbonsäuren, die Schmelzpunkte zwischen 40 und 150°C besitzen, z. B. 12-Hydroxy-Stearinsäure, 2- bzw. 3- bzw. 10-Hydroxyoctadecansäure, 2-Hydroxymyristinsäu re.

Auch cycloaliphatische Dicarbonsäuren, wie z. B. 1,4- Cyclohexandicarbonsäure oder deren Polyanhydride kön nen als Härtungsmittel verwendet werden.

Geeignete Härtungsmittel sind auch amorphe und semi kristalline Copolyester.

Sowohl die amorphen, als auch die semikristallinen Copolyester können nach den für Polyestern bekannten Kondensationsverfahren (Veresterung und/oder Umeste rung) nach Stand der Technik hergestellt werden. Auch geeignete Katalysatoren, wie z. B. Dibutylzinnoxid oder Titantetrabutylat können gegebenenfalls verwendet werden. Geeignete amorphe carboxylfunktionelle Copo lyesterharze besitzen eine Säurezahl von 10-300 [mg KOH/g] und eine Glasübergangstemperatur von < 40°C. Amorphe carboxylfunktionelle Copolyester enthalten als Säurekomponenten hauptsächlich aromatische mehr basische Carbonsäuren, wie z. B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Pyromellithsäure, Tri mellithsäure, 3,6-Dichlorphthalsäure, Tetrachlorph thalsäure und soweit verfügbar deren Anhydrid, Chlo rid oder Ester. Meistens enthalten sie mindestens 50 Mol-% Terephthalsäure und/oder Isphthalsäure, be vorzugt 80 Mol-%. Der Rest der Säuren (Differenz zu 100 Mol-%) besteht aus aliphatischen und/oder cycloa liphatischen mehrbasischen Säuren, wie z. B. 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydroendomethylenterephthalsäure, Hexachloroph thalsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Decandicarbon säure, Adipinsäure, Dodecandicarbonsäure, Bernstein säure, Maleinsäure oder dimere Fettsäuren. Hydro xycarbonsäuren und/oder Lactone, wie z. B. 12-Hydroxystearinsäure, Epsilon-Caprolacton oder Hy droxypivalinsäureester des Neopentylglykols, können ebenfalls verwendet werden. In geringen Mengen kommen auch Monocarbonsäuren, wie z. B. Benzoesäuren, Terti ärbutylbenzoesäure, Hexahydrobenzoesäure und gesät tigte aliphatische Monocarbonsäuren, zum Einsatz.

Als geeignete Alkoholkomponenten seien aliphatische Diole genannt, wie z. B. Ethylenglykol, 1,3-Propan diol, 1,2-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 (Neopentyl glykol), 2,5-Hexandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2-[Bis-(4-hy droxycyclohexyl)]propan, 1,4-Dimethylolcyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und 2,2-Bis-[4(2-hy droxy)]phenylpropan. In geringen Mengen kommen auch Polyole zum Einsatz, wie z. B. Glycerol, Hexantriol, Pentaeryltritol, Sorbitol, Trimethylolethan, Trime thylolpropan und Tris(2-hydroxy)isocyanurat. Auch Epoxverbindungen können anstelle von Diolen oder Polyolen verwendet werden. Bevorzugt beträgt der An teil an Neopentylglykol und/oder Propylenglykol in der Alkoholkomponente mindestens 50 Mol-% bezogen auf Gesamtsäuren.

Geeignete semikristalline Polyester besitzen eine Säurezahl von 10-400 [mg KOH/g] und einen genau de finierten DSC-Schmelzpunkt. Es handelt sich bei den semikristallinen Polyestern um Kondensationsprodukte aus aliphatischen Polyolen, bevorzugt aliphatischen Diolen, und aliphatischen und/oder cycloaliphatischen und/oder aromatischen mehrbasischen Carbonsäuren, bevorzugt zweibasische Säuren. Beispielhaft seien als aliphatische Polyole genannt: Ethylenglykol (1,2-Et handiol), Propylenglykol (1,3-Propandiol), Butylen glykol (1,4-Butandiol), 1,6-Hexandiol, Neopentylgly kol, Cyclohexandimethanol, Trimethylolpropan usw. Bevorzugt sind aliphatische Diole, wie z. B. Ethylen glykol, Butylenglykol oder 1,6-Hexandiol.

Geeignete mehrbasische Carbonsäuren sind aliphatische Dicarbonsäuren, bevorzugt C4-C20-Dicarbonsäuren, wie z. B. Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Dode candicarbonsäure, Bernsteinsäure, Undecandicarbonsäu re, und aromatische Dicarbonsäuren, wie z. B. Tereph thalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure und deren Hy drierungsprodukte, wie z. B. 1,4-Cyclohexandicarbon säure. Bevorzugt sind aliphatische Dicarbonsäure mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. Natürlich können auch Mischungen verschiedener Polyole und mehrbasische Carbonsäuren verwendet werden.

Geeignete carboxylfunktionelle Acrylatpolymere besit zen eine Säurezahl von 10-300 [mg KOH/g], herge stellt durch Copolymerisation eines Monomerenge misches, bestehend aus:

a) 0 bis 70 Gew. Teilen Methyl(meth)acrylat,
b) 0 bis 60 Gew. Teilen (Cyclo)Alkylestern der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 2 bis 18 Koh lenstoffresten im Alkyl- bzw. im Cycloalkylrest,
c) 0 bis 90 Gew. Teilen Vinylaromaten,
d) 1 bis 60 Gew. Teilen olefinisch ungesättigten Carbonsäuren,

wobei die Summe der Gewichtsteile der Komponenten a) bis d) 100 ergibt.

Bei den Monomeren b) handelt es sich vorzugsweise um (Cyclo)Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen im (Cyclo)Alkylrest. Bei spiele geeigneter bzw. bevorzugt geeigneter Monomerer b) sind Ethyl(methyl)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobu tyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethyl hexyl(meth)acrylat, Cyclohexylmethacrylat, Neopentyl methacrylat, Isobornylmethacrylat, 3,3,5-Trimethylcy clohexylmethacrylat und Stearylmethacrylat.

Als Monomere c) kommen z. B. Styrol, Vinyltoluol und α-Ethylstyrol in Betracht.

Beispiel für d) sind Acryl- und Methacrylsäure, die auch bevorzugt eingesetzt werden, wie auch Crotonsäu re, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und Citra consäure.

Die Herstellung der Copolymerisate kann durch Copoly merisation der beispielhaft genannten Monomere a) bis d) nach üblichen radikalischen Polymerisationsverfah ren erfolgen, wie beispielsweise Lösungs-, Emulsions-, Perl- oder Substanzpolymerisation. Dabei werden die Monomeren bei Temperaturen von 60 bis 160°C, vorzugsweise 80 bis 150°C, in Gegenwart von Radikalbildern und gegebenenfalls Molekulargewichtsreg lern copolymerisiert.

Die Herstellung der carboxylfunktionellen Acrylat- Copolymerisate erfolgt in inerten Lösungsmitteln. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Aromaten, wie Benzol, Toluol, Xylol, Ester, wie Ethylacetat, Butylacetat, Hexylacetat, Heptylacetat, Methylglykol acetat, Ethylglykolacetat, Methoxypropylacetat, Ether, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Diethylenglykol dimethylether, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methyl-n-amylketon, Methylisoa mylketon oder beliebige Gemische derartiger Lösungs mittel.

Die Herstellung der Copolymerisate kann kontinuier lich oder diskontinuierlich erfolgen. Üblicherweise wird in einen Polymerisationsreaktor gleichmäßig und kontinuierlich die Monomermischung und der Initiator eindosiert und gleichzeitig die entsprechende Menge Polymerisat kontinuierlich abgeführt. Vorzugsweise können so chemisch nahezu einheitliche Copolymere hergestellt werden. Chemisch nahezu einheitliche Co polymere können auch hergestellt werden, indem man die Reaktionsmischung mit konstanter Geschwindigkeit in einen Rührkessel einlaufen läßt, ohne das Polyme risat abzuführen.

Man kann auch einen Teil der Monomeren beispielsweise in Lösungsmitteln der genannten Art vorlegen und die restlichen Monomeren und Hilfsmittel getrennt oder gemeinsam in diese Vorlage bei der Reaktionstempera tur eintragen.

Im allgemeinen erfolgt die Polymerisation unter Atmosphärendruck, kann jedoch auch bei Drücken bis zu 25 bar durchgeführt werden. Die Initiatoren werden in Mengen von 0,05 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Ge samtmenge der Monomeren, eingesetzt.

Geeignete Initiatoren sind übliche Radikalstarter, wie z. B. aliphatische Azoverbindungen, wie Azodiiso buttersäurenitril, Azo-bis-2-methylvaleronitril, 1,1'-Azobis-1-cyclohexannitril und 2,2'-Azo-bis-iso buttersäurealkyester, symmetrische Diacylperoxide, wie z. B. Acetyl-, Propionyl- oder Butyrylperoxid, mit Brom-, Nitro-, Methyl- oder Methoxygruppen substitu ierte Benzoylperoxide, Laurylperoxide; symmetrische Peroxydicarbonate, z. B. tert.-Butylperbenzoat; Hydro peroxide, wie beispielsweise tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid; Dialkylperoxide, wie Dicumylper oxid, tert.-Butylcumylperoxid oder Di-tert.-butylper oxid.

Zur Regelung des Molekulargewichtes der Copolymeri sate können übliche Regler bei der Herstellung einge setzt werden. Beispielhaft genannt seien Mercaptopro pionsäure, tert.-Dodecylmercaptan, n-Dodecylmercaptan oder Düsopropylxanthogendisulfid. Die Regler können in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Ge samtmenge der Monomeren, zugegeben werden.

Die bei der Copolymerisation anfallenden Lösungen der Copolymerisate können dann ohne weitere Aufarbeitung dem Ausdampfungs- bzw. Entgasungsprozeß zugeführt werden, bei dem das Lösungsmittel beispielsweise in einem Ausdampfextruder oder Sprühtrockner bei ca. 120 bis 160°C und einem Vakuum von 100 bis 300 mbar ent fernt und die erfindungsgemäß zu verwendenden Copoly merisate gewonnen werden.

Auch Gemische verschiedener geeigneter Härter können in den wärmehärtbaren pulverförmigen Beschichtungs massen verwendet werden.

Die Menge der als Härtungsmittel - Komponente B - ein gesetzten Anhydride und Säuren, bezogen auf das Acrylharz, kann über einen weiten Bereich variieren und richtet sich nach der Anzahl der Epoxidgruppen im Acrylatharz. Im allgemeinen wird ein Molverhältnis von Carboxylgruppen bzw. Anhydridgruppen zu Epoxid gruppen von 0.4-1.4 : 1 bevorzugt von 0.8-1.2 : 1 gewählt.

Im Beschichtungssystem können die für die Herstellung und die Verwendung von Pulverlacken üblichen Pigmente und/oder Füllstoffe und/oder Additive vorhanden sein. Dabei handelt es sich um Additive aus der Gruppe Be schleuniger, Verlauf- und Entgasungsmittel, Hitze-, UV- und/oder HALS-Stabilisatoren und/oder Triboaddi tive sowie erforderlicherweise um Mattierungsmittel, wie z. B. Wachse.

Die Herstellung der Pulverlacke erfolgt vorzugsweise in der Schmelze durch gemeinsame Extrusion sämtlicher Formulierungsbestandteile bei Temperaturen zwischen 60 bis 140°C. Das Extrudat wird anschließend abge kühlt, gemahlen und auf eine Korngröße kleiner als 90 µm abgesiebt. Grundsätzlich sind auch andere Ver fahren zur Herstellung der Pulverlacke geeignet, wie z. B. Vermischen der Formulierungsbestandteile in Lö sung und anschließende Ausfälle oder destillative Entfernung der Lösemittel.

Die Applikation der Pulverlacke erfolgt nach den für Pulverlacke üblichen Verfahren, z. B. mittels elektro statischer Sprühvorrichtungen (Corona oder Tribo) oder nach dem Wirbelbett-Verfahren.

Die Herstellung und die Eigenschaften der wärmehärt baren pulverförmigen Beschichtungsmassen werden nach folgend beispielhaft dargestellt.

Herstellung der carboxylfunktionellen Copolyester (Beispiele 1 bis 4) Beispiel 1

In einem 2 l-Veresterungsreaktor, versehen mit Tempe raturfühler, Rührer, Rückflußkolonne und Destilla tionsbrücke werden 400.3 g (3.84 Mol) Neopentylglykol und 19.2 g (0.31 Mol) Ethylenglykol vorgelegt und bei 140°C unter einer während der ganzen Reaktion auf rechtgehaltenen Stickstoffatmosphäre aufgeschmolzen. Unter Rühren werden dann 557.4 g (3.36 Mol) Tereph thalsäure, 58.7 g (0.35 Mol) Isophthtalsäure und 0.6 g Veresterungskatalysator zugegeben. Nach schrittweiser Erhöhung der Innentemperatur wird die Reaktion solange fortgesetzt, bis kein Destillat mehr entsteht. Anschließend werden 88.0 kg (0.53 Mol) Isophthalsäure und 25.8 g (0.18 Mol) Adipinsäure zu gegeben und solange verestert bis der gewünschte Säu rezahlbereich von 30 bis 36 mg KOH/g erreicht ist. Ein Teil dieser zweiten Stufe wird eventuell unter vermindertem Druck (< 100 mbar) durchgeführt.

Der erhaltene Polyester hat eine Säurezahl von 33 mg KOH/g und eine ICI-Schmelzviskosität bei 160°C von 40 PA.s.

Das Molekulargewicht, berechnet als Zahlenmittel aus der Endgruppenkonzentration, beläuft sich auf ca. 2800.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 werden in einer ersten Stufe 397.3 g (3.81 Mol) Neopentylglykol, 343.6 g (2.07 Mol) Terephthalsäure und 235.6 g (1.42 Mol) Isophthalsäure verestert. Als zweite Stufe werden 103.1 g (0.62 Mol) Isophthalsäure und 25.9 g (0.18 Mol) Adipinsäure zugegeben. Der nach dem Bei spiel 1 beschriebenen Verfahren erhaltene Polyester hat eine Säurezahl von 60 mg KOH/g und eine ICI- Schmelzviskosität bei 160°C von 30 Pa.s.

Das Molekulargewicht, berechnet als Zahlenmittel aus der Endgruppenkonzentration, beläuft sich auf ca. 1700.

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 werden in einer ersten Stufe 369.6 g (3.55 Mol) Neopentylglykol 12.1 g (0.09 Mol) Trimethylolpropan und 566.8 g (3.41 Mol) Isophthal säure verestert. Als zweite Stufe werden 89.5 g (0.54 Mol) Isophthalsäure, 77.3 g (0.45 Mol) Cyclo hexandicarbonsäure und 17.2 g (0.09 Mol) Trimellit säureanhydrid zugegeben. Der nach dem Beispiel 1 be schriebenen Verfahren erhaltene Polyester hat eine Säurezahl von 100 mg KOH/g und eine ICI-Schmelzviskosität bei 160°C von 10 Pa.s.

Das Molekulargewicht, berechnet als Zahlenmittel aus der Endgruppenkonzentration, beläuft sich auf ca. 1100.

Beispiel 4

In einer zu Beispiel 1 analogen Versuchsapparatur wer den 217.8 g (1.84 Mol) Hexandiol vorgelegt und bei 140°C unter einer während der ganzen Reaktion auf rechtgehaltenen Stickstoffatmosphäre aufgeschmolzen. Unter Rühren werden dann 848.5 g (3.69 Mol) Dodecan disäure und 0.6 g Vereterungskatalysator zugegeben. Nach schrittweiser Erhöhung der Innentemperatur wird die Reaktion solange fortgesetzt, bis kein Destillat mehr entsteht.

Der erhaltene Polyester hat eine Säurezahl von 200 mg KOH/g und eine ICI-Schmelzviskosität bei 160°C von 2 Pa.s.

Das Molekulargewicht, berechnet als Zahlenmittel aus der Endgruppenkonzentration, beläuft sich auf ca. 550.

Tabelle 1

Eigenschaften Beispiele 1-4

Herstellung der erfindungsgemäßen epoxidgruppenhalti gen Copolyester Beispiel 5

In einen beheizbaren 6 Liter Reaktor, versehen mit Thermometer, Rührer und Rückflußkolonne werden 925 g Epichlorhydrin und 1697 g Harz-Nr. I gegeben. Danach wird die Temperatur auf 100°C erhöht. Nachdem die Temperatur 100°C erreicht hat, gibt man 18.6 g Ben zyltrimethylammoniumchlorid zu der homogenen Lösung. Die Lösung wird dann während 1 Stunde bei 100°C ge rührt und danach auf 50°C abgekühlt. Nach der Zugabe von 2000 g Toluol gibt man 190 g Natronlauge (22%-ig) hinzu und rührt bei 50°C für eine weitere Stunde. Danach wird die wäßrige Phase abgetrennt. Nach der Vakuumdestillation der organischen Phase bei einer Temperatur von 130°C unter vermindertem Druck (1 mm Hg) erhält man Harz-Nr. V (Eigenschaften siehe Tabelle 2).

Beispiel 6

In einem beheizbaren 6 Liter Reaktor, versehen mit Thermometer, Rührer und Rückflußkolonne werden 925 g Epichlorhydrin und 933 g Harz-Nr. II gegeben. Danach wird die Temperatur auf 100°C erhöht. Nachdem die Temperatur 100°C erreicht hat, gibt man 18.6 g Ben zyltrimethylammoniumchlorid zu der homogenen Lösung. Die Lösung wird dann während 1 Stunde bei 100°C ge rührt und danach auf 50°C abgekühlt. Nach der Zugabe von 2000 g Toluol gibt man 190 g Natronlauge (22%-ig) hinzu und rührt bei 50°C für eine weitere Stunde. Danach wird die wäßrige Phase abgetrennt. Nach der Vakuumdestillation der organischen Phase bei einer Temperatur von 130°C unter vermindertem Druck (1 mm Hg) erhält man Harz-Nr. VI (Eigenschaften siehe Tabelle 2).

Beispiel 7

In einen beheizbaren 6 Liter Reaktor, versehen mit Thermometer, Rührer und Rückflußkolonne werden 925 g Epichlorhydrin und 560 g Harz-Nr. III gegeben. Danach wird die Temperatur auf 100°C erhöht. Nachdem die Temperatur 100°C erreicht hat, gibt nach 18.6 g Ben zyltrimethylammoniumchlorid zu der homogenen Lösung. Die Lösung wird dann während 1 Stunde bei 100°C ge rührt und danach auf 50°C abgekühlt. Nach der Zugabe von 2000 g Toluol gibt man 190 g Natronlauge (22%-ig) hinzu und rührt bei 50°C für eine weitere Stunde. Danach wird die wäßrige Phase abgetrennt. Nach der Vakuumdestillation der organischen Phase bei einer Temperatur von 130°C unter vermindertem Druck (1 mm Hg) erhält man Harz-Nr. VII (Eigenschaften siehe Tabelle 2).

Beispiel 8

In einen beheizbaren 6 Liter Reaktor, versehen mit Thermometer, Rührer und Rückflußkolonne werden 925 g Epichlorhydrin und 280 g Harz-Nr. IV gegeben. Danach wird die Temperatur auf 100°C erhöht. Nachdem die Temperatur 100°C erreicht hat, gibt man 18.6 g Ben zyltrimethylammoniumchlorid zu der homogenen Lösung. Die Lösung wird dann während 1 Stunde bei 100°C ge rührt und danach auf 50°C abgekühlt. Nach der Zugabe von 2000 g Toluol gibt man 190 g Natronlauge (22%-ig) hinzu und rührt bei 50°C für eine weitere Stunde.

Danach wird die wäßrige Phase abgetrennt. Nach der Vakuumdestillation der organischen Phase bei einer Temperatur von 130°C unter vermindertem Druck (1 mm Hg) erhält man Harz-Nr. VIII (Eigenschaften sie he Tabelle 3).

Beispiel 9

In einen beheizbaren 6 Liter Reaktor, versehen mit Thermometer, Rührer und Rückflußkolonne werden 925 g Epichlorhydrin und 1679 g Harz-Nr. I gegeben. Danach wird die Temperatur auf 100°C erhöht. Nachdem die Temperatur 100°C erreicht hat, gibt man 18.6 g Ben zyltrimethylammoniumchlorid zu der homogenen Lösung. Die Lösung wird dann während 1 Stunde bei 100°C ge rührt und danach auf 50°C abgekühlt. Nach der Zugabe von 190 g Natronlauge (22%-ig) hinzu rührt man bei 50°C für eine weitere Stunde. Danach wird die wäß rige Phase abgetrennt. Nach der Vakuumdestillation der organischen Phase bei einer Temperatur von 130°C unter vermindertem Druck (1 mm Hg) erhält man Harz- Nr. IX (Eigenschaften siehe Tabelle 2).

Beispiel 10

In einen beheizbaren 6 Liter Reaktor, versehen mit Thermometer, Rührer und Rückflußkolonne werden 925 g Epichlorhydrin und 933 g Harz-Nr. II gegeben. Danach wird die Temperatur auf 100°C erhöht. Nachdem die Temperatur 100°C erreicht hat, gibt man 18.6 g Ben zyltrimethylammoniumchlorid zu der homogenen Lösung. Die Lösung wird dann während 1 Stunde bei 100°C ge rührt und danach auf 50°C abgekühlt. Nach der Zugabe von 190 g Natronlauge (22%-ig) hinzu rührt man bei 50°C für eine weitere Stunde. Danach wird die wäß rige Phase abgetrennt. Nach der Vakuumdestillation der organischen Phase bei einer Temperatur von 130°C unter vermindertem Druck (1 mm Hg) erhält man Harz- Nr. X (Eigenschaften siehe Tabelle 2).

Beispiel 11

In einen beheizbaren 6 Liter Reaktor, versehen mit Thermometer, Rührer und Rückflußkolonne werden 925 g Epichlorhydrin und 560 g Harz-Nr. III gegeben. Danach wird die Temperatur auf 100°C erhöht. Nachdem die Temperatur 100°C erreicht hat, gibt man 18.6 g Ben zyltrimethylammoniumchlorid zu der homogenen Lösung. Die Lösung wird dann während 1 Stunde bei 100°C ge rührt und danach auf 50°C abgekühlt. Nach der Zugabe von 190 g Natronlauge (22%-ig) hinzu rührt man bei 50°C für eine weitere Stunde. Danach wird die wäß rige Phase abgetrennt. Nach der Vakuumdestillation der organischen Phase bei einer Temperatur von 130°C unter vermindertem Druck (1 mm Hg) erhält man Harz- Nr. XI (Eigenschaften siehe Tabelle 2).

Beispiel 12

In einen beheizbaren 6 Liter Reaktor, versehen mit Thermometer, Rührer und Rückflußkolonne werden 925 g Epichlorhydrin und 280 g Harz-Nr. IV gegeben. Danach wird die Temperatur auf 100°C erhöht. Nachdem die Temperatur 100°C erreicht hat, gibt man 18.6 g Ben zyltrimethylammoniumchlorid zu der homogenen Lösung. Die Lösung wird dann während 1 Stunde bei 100°C ge rührt und danach auf 50°C abgekühlt. Nach der Zugabe von 190 g Natronlauge (22%-ig) hinzu rührt man bei 50°C für eine weitere Stunde. Danach wird die wäß rige Phase abgetrennt. Nach der Vakuumdestillation der organischen Phase bei einer Temperatur von 130°C unter vermindertem Druck (1 mm Hg) erhält man Harz- Nr. XII (Eigenschaften siehe Tabelle 2).

Tabelle 2

Eigenschaften Beispiele 5-12

Herstellung der Pulverlacke Beispiele 13-22 Allgemeine Arbeitsvorschrift

Die Komponenten (siehe Tabelle 3 werden in einem Hen schelmischer bei 700 Upm während 30 sek trocken ge mischt und anschließend auf einen Buss-Co-Kneter (PLK 46) bei einer Manteltemperatur von 100°C, ge kühlter Schnecke und einer Schneckenumdrehung von 150 Upm extrudiert. Das Extrudat wird gekühlt, gemah len und auf kleiner als 90 µm abgesiebt. Die Pulver lacke werden elektrostatisch (Corona-oder Tribo) auf Aluminiumbleche (Q-panel AL-36 5005 H 14/08 0.8 mm)) appliziert und bei einer Einbrenntemperatur von 200°C und einer Einbrennzeit von 15 min. ausgehär tet. Die Schichtdicke beträgt 60 µm.

Tabelle 4 zeigt die lacktechnischen Eigenschaften der Beispiele 13-22.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines glycidylester haltigen amorphen und/oder semikristallinen Co polyesters, durch Synthese eines amorphen und/oder semikri stallinen Carboxylgruppen enthaltenden Copoly esters, der anschließend mit Epihalogenalkanen mittels eines Katalysators zu einem Halogenhy drinester und in einer anschließenden Dehydro halogenierung zum glycidylesterhaltigen Copoly ester umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Dehydrohalogenierung in einer Zweipha senreaktion in Anwesenheit von Benzyltrimethyl ammoniumchlorid durch Umsetzung des Halogenhy drinesters mit einer wäßrigen Laugenlösung er folgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während der Zweipha senreaktion das vorhandene bzw. entstehende Was ser mit den Epihaloalkanen azeotrop unter Vakuum abdestilliert wird.

3. Verwendung des Copolyesters hergestellt nach Anspruch 1 oder 2, mit einer Härtungskomponente zur Herstellung wärmehärtbarer pulverförmiger Beschichtungsmas sen.

4. Verwendung der wärmehärtbaren pulverförmigen Beschichtungsmasse hergestellt nach Anspruch 3, zur Herstellung von Pulverlacken, wobei in der Schmelze durch gemeinsame Extrusion der Formu lierungsbestandteile bei Temperaturen zwischen 60 und 140°C ein Extrudat hergestellt, dieses abgekühlt, gemahlen und auf eine Korngröße < 90 µm abgesiebt wird.