-
pulverförmige überzugsmittel und Anstrichmittel
-
Die Erfindung betrifft pulverförmige Überzugsmittel und Anstrichmittel,
insbesondere eine für den Auftrag als Pulver geeignete harzartige Masse, die bei
niedriger Temperatur hitzegehärtet werden kann und einen Anstrichfilm mit ausgezeichneter
Glätte zu bilden vermag.
-
Da pulverförmige Überzugsmittel und Anstrichmittel kein organisches
Lösungsmittel enthalten, wird von einem solchen Mittel erwartet, daß es sich als
Anstrichmittel eignet, das die Einsparung von Rohstoffen ermöglicht und Umweltverunreinigungen
verhindert. Pulverförmige Überzugsmischungen weisen jedoch einige Nachteile auf.
Beispielsweise erfordern pulverförmige Überzugsmittel beim Auftrag hohe Einbrenntemperaturen,
und die Glätte des gebildeten Anstrichfilms ist ungenügend. Daher ist die Anwendung
von pulverförmigen Überzugsmittel begrenzt.
-
Um das Anwendungsgebiet der pulverförmigen Anstrichmittel auszuweiten,
ist eine Senkung der Einbrenntemperatur nach dem Auftrag einer pulverförmigen Überzugsmischung
besonders erwünscht. Wenn die Einbrenntemperatur zu hoch ist, ist sie unwirtschaftlich.
Ferner ergeben sich einige Probleme, beispielsweise Bräunung des Anstrichfilms,
Deformierung von zu beschichtenden Stahlblechen und Flüssigwerden eines Lötmittelteils
bei einem zu beschichtenden Werkstück. Zur Senkung der Einbrenntemperatur muß die
Reaktionsgeschwindigkeit der Hitzehärtung einer zu verwendenden pulverförmigen Überzugsmischung
beschleunigt werden. Wenn jedoch die Geschwindigkeit der Hitzehärtungsreaktion zu
hoch ist, wird die Dünnflüssigkeit des Anstrichmittels im ge-
schmolzenen
Zustand ungenügend, so daß es kaum einen glatten Film zu bilden vermag. Beim Pulverauftrag
ist es erwünscht, daß die pulverförmige Überzugsmischung durch Erhitzen in einer
Anfangsphase der Filmbildungsstufe geschmolzen wird und anschließend nach der Bildung
eines glatten Films die Hitzehärtereaktion vonstatten geht. Daher ist die Wahl eines
Harzes, eines Härtemittels und eines Katalysators für die Hitzehärtereaktion, die
in der pulverförmigen Überzugsmischung zu verwenden sind, ein wichtiger Faktor.
Insbesondere hat die Wahl des Hitzehärtereaktionskatalysators einen großen Einfluß
auf die Eigenschaften des Anstrichfilms, a der Katalysator das Gleichgewicht zwischen
dem Schmelzen und dem Dünnflüssigwerden des Anstrichmittels durch Erhitzen und dem
Fortschritt der Hitzehärtereaktion während der Filmbildungsstufe aufrecht erhält.
-
Es ist bekannt, die Reaktion von Epoxygruppen und Carhoxylgruppen
auf die Hitzehärtung von pulverförmigen überzugsmitteln anzuwenden. Dieser Reaktionstyp
wird bei pulverförmigen Üherzugsmischungen auf Basis von Acrylharzen und Polyestern
ausgenutzt. Viele dieser Überzugsmittel und Anstrichmittel weisen jedoch Nachteile
auf. Sie erfordern strenge Härtebedingungen, beispielsweise die Einwirkung einer
Härtetemperatur von 2000 für mehr als 20 Minuten, oder sie bilden einen Anstrichfilm
mit schlechter Oberflächenglätte, auch wenn sie bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise
hei 1800C für etwa 20 Minuten eingebrannt werden können.
-
Als Katalysatoren für die Reaktion der Epoxygruppen und Carboxylgruppen
sind tertiäre Stickstoffverbindungen, z.B. Dimethylbenzylamin, 2-Methylimidazol
oder Triäthylendiamin, quaternäre Aoniumsalze, z.B. Tetraäthylammoniumchlorid u.dgl.,
allgemein bekannt. Wenn jedoch diese Verbindungen in pulverförmigen Überzugsmitteln
verwendet werden, werfen sie verschiedene
Probleme in der Praxis
auf. Beispielsweise vermögen sie die llitzehärtetemperatur nicht zu senken. Sie
führen zu äußerst starker Verschlechterung der Glätte der Anstrichfilme. Ferner
verursachen sie Bräunung der Anstrichfilme. Eine Lösung dieser Probleme ist daher
sehr erwünscht.
-
Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der nachstehenden Formel (I)
sich als Reaktionskatalysatoren für Epoxygruppen und Carboxylgruppen in pulverförmigen
Überzugsmitteln eignen und dass die sie enthaltenden Überzugsmittel Anstrichfilme
mit ausgezeichneten Filmeigenschaften, die mit allen üblichen Anstrichmitteln nicht
erreichbar sind, zu bilden vermögen.
-
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein pulverförmiges Uberzugsmittels
das bei niedriger Temperatur hitzegehärtet werden kann und einen Anstrichfilm mit
ausgezeichneter Oberflächenglätte bildet.
-
Das pulverförmige Überzugsmittel gemäß der Erfindung enthält a) eine
Verbindung mit wenigstens zwei Epoxygruppen im Molekül, b) eine Verbindung mit wenigstens
zwei Carboxylgruppen im Molekül und c) eine Verbindung der Formel
worin m und n jeweils ganze Zahlen von 1 bis 100000 sind mit der Maßgabe, daß m
<n, R1 ein Rest einer einbasischen oder mehr})asischen Carbonsäure ist (die Zahl
der Carboxylgruppen n = l bis 100000) und R21 R3, R4 und R5 gleich oder verschieden
sind und jeweils für
einen Alkylrest mit 1 bis 30 C-Atomen, einen
Cycloalkylalkylrest mit 6 bis 10 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 8 C-Atomen,
einen Arylrest mit 6 bis 20 C-Atomen oder einen Aralkylrest mit 7 bis 30 C-Atomen
stehen oder wenigstens zwei der Reste R2 bis R5 gemeinsam mit dem Stickstoffatom
eine gesättigte oder ungesättigte heterocyclische Gruppe bilden können und gegebenenfalls
der Alkylrest der Reste R2 bis R5 mit einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einem
Alkoxyrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einem Furylrest substituiert und die Cycloalkylkomponente
oder -gruppe, der Arylrest und der Aralkylrest von R2 bis R5 mit einem Halogenatom,
einer Nitrogruppe, einem Alkylrest mit l bis 4 C-Atomen, einem Alkoxyrest mit 1
bis 4 C-Atomen oder einem Furylrest substituiert sein können. Im Rahmen der Erfindung
kann die Hitzehärtetemperatur der Überzugsmischung durch den Zusatz der Verbindung
der Formel (I) ohne jede Verschlechterung der Glätte der gebildeten Anstrichfilme
gesenkt werden. Ferner wird die gewöhnlich durch Zusatz eines üblichen quaternären
Ammoniumsalzes als Katalysator verursachte Bräunung des gebildeten Anstrichfilms
verhindert.
-
Die gemäß der Erfindung verwendeten Verbindungen mit wenigstens zwei
Epoxygruppen im Molekül haben ein Molekulargewicht von 200 bis 5000 und ein Epoxyäquivalent
von nicht mehr als 2500. Beispiele dieser Verbindungen sind nachstehend genannt.
-
1) Reaktionsprodukte einer aromatischen Polyhydroxyverbindung mit
6 bis 27 C-Atomen und Epichlorhydrin, beispielsweise Verbindungen der Formel
worin n eine Zahl von 0 bis 15 ist (z.B. die Produkte
der Handelsbezeichnung
t'Epikote 828, 1001, 1004 und 10071, Hersteller Shell Chemical Co., Ltd.), Hydrochinondiglycidyläther,
ein Polyglycidyläther von phenolischem Novolak (z.B. "DEN 438", Hersteller Dow Chemical
Co.) u.dgl.
-
2) Reaktionsprodukte von alicyclischen Polyhydroxyverbindungen mit
6 bis 16 C-Atomen und Epichlorhydrin, z.B. der Diglycidyläther von 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan
und der Diglycidyläther von 1,4-Cyclohexandimethanol.
-
3) Reaktionsprodukte von aliphatischen Polyhydroxyverbindungen mit
2 bis 22 C-Atomen und Epichlorhydrin, z.B. Äthylenglykoldiglycidyläther und Diglycidyläther
von Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 82 bis 500.
-
4) Kondensationsprodukte von aromatischen Polycarbonsäuren mit 8 bis
22 C-Atomen und Epichlorhydrin, z.B.
-
Diglycidylterephthalat, Diglycidylisophthalat, 2,6-Diglycidylnaphthalat
und Triglycidyltrimellitat.
-
5) Reaktionsprodukte von aliphatischen Polycarbonsäuren mit 4 bis
36 C-Atomen und Epichlorhydrin, z.B. Diglycidyladipat, Diglycidylsebacat, Diglycidylester
einer Dimersäure und Diglycidylsuccinat.
-
6) Reaktionsprodukte von alicyclischen Polycarbonsäuren mit 8 bis
20 C-Atomen und Epichlorhydrin, z.B. der Diglycidylester von 1,4-Cyclohexandicarbonsäure.
-
7) Reaktionsprodukte von hydroxy-substituierten aromatischen Carbonsäuren
mit 7 bis 28 C-Atomen und Epichlorhydrin, z.B. Glycidyl-p-glycidyloxybenzoat.
-
8) Stickstoff enthaltende Epoxyverbindungen, z.B. Triglycidylisocyanurat
und 1, 3-Diglycidyl-5, 5-dimethyl hydantoin.
-
9) Polyepoxyester, die ein Epoxyäquivalent von 180 bis 2500 haben
und hergestellt werden durch Umsetzung eines Oligoesters einer aromatischen Polycarbonsäure
und eines Glykols mit einer Säurezahl von 25 bis 6000 und einem Molekulargewicht
von 350 bis 3000 oder einer Polycarbonsäure mit einer Basizität von nicht weniger
als 2 und 4 bis 12 C-Atomen mit einer der vorstehend unter (1) bis (8) genannten
Polyepoxyverbindungen (vorzugsweise mit einer Verbindung mit einem Epoxyäquivalent
von nicht mehr als 250).
-
Die gemäß der Erfindung verwendeten Epoxyverbindungen sind nicht auf
die vorstehend unter (1) bis (9) genannten Verbindungen begrenzt. Epoxyverbindungen,
die durch Erhöhung des Molekulargewichts zur Steigerung ihrer Erweichungstemperatur
nach bekannten Verfahren hergestellt worden sind, oder Acrylharze, die nicht weniger
als zwei Epoxygruppen im Molekül enthalten und beispielsweise durch Copolymerisation
von Glycidylmethacrylaten nach bekannten Verfahren hergestellt werden, können ebenfalls
für die Zwecke der Erfindung verwendet werden. Vorzugsweise wird jedoch eine der
vorstehend beschriebenen Verbindungen (1), (4), (7) und (8) als Epoxyverbindung
für die Zwecke der Erfindung verwendet.
-
Als Verbindunger mit wenigstens zwei Carboxylgruppen im Molekül kommen
aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 36 C-Atomen (z.B. Adipinsäure, Sebacinsäure
und Decamethylendicarbonsäure) und Carboxylgruppen enthaltende Polyester oder Acrylharze
mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 7000 und einer Säurezahl von nicht weniger
als 20 in Frage. Das Polyesterharz besteht aus einer DicarbonsäurekomponenteX einer
Glykolkomponente und wahlweise einer polyfunktionellen Komponente. Als Dicarbonsäurekomponente
werden eine oder mehrere der folgenden Verbindungen verwendet: Aromatische Dicarbon-
säuren
mit 8 bis 22 C-Atomen, z.B. Terephthalsäure, Isophthalsäure oder 2, 6-Naphthalindicarbonsäure,
und aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 36 C-Atomen, z.B.
-
Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure oder Dodecandicarbonsäure,
sowie alicyclische Dicarbonsäuren mit 8 bis 18 C-Atomen, z.B. Hexahydrophthalsäure.
Als Glykolkomponente werden eine oder mehrere der folgenden Verbindungen verwendet:
Aliphatische Glykole mit 2 bis 22 C-Atomen, z.B. Athylenglykol, Propylenglykol und
Neopentylglykol, aromatische Glykole mit 6 bis 27 C-Atomen, z.B. 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan,
Addukte dieser Glykole mit Alkylenoxiden, z.B. das Addukt von Äthylenoxid mit 2,2-Bis(4-Hydroxyphenyl)propan,
und alicyclische Glykole mit 6 bis 16 C-Atomen, z.B.
-
2, 2-Bis(4-hydroxycyclohexyl) propan und 1,4-Cyclohexandimethanol.
Als polyfunktionelle Komponente eignen sich beispielsweise eine oder mehrere der
folgenden Verbindungen: Polycarbonsäuren mit einer Basizität von nicht weniger als
3, z.B. Trimellitsäure und Pyromellitsäure, und Polyole mit nicht weniger als drei
alkoholischen Hydroxylgruppen, z.B. Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Glycerin
und Pentaerythrit. Als Acrylharze mit einer Säurezahl von nicht weniger als 20 kommen
Homopolymere oder Copolymere von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure in Frage. Copolymerisate,
die durch Copolymerisation von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und einem oder
mehreren anderen Vinylmonomeren, z.B. Acrylaten (z.B. Methylacrylat und Äthylacrylat),
Methacrylaten (z.B. Methylmethacrylat und Äthylmethacrylat), Styrol u.dgl. hergestellt
werden, können ebenfalls verwendet werden. Als Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen
werden für die Zwecke der Erfindung die vorstehend genannten Polyesterharze bevorzugt.
-
In den Verbindungen der Formel (I) ist R1 eine Restgruppe, in der
die Carboxylgruppe bzw. Carboxyl-
gruppen aus einer einbasischen
oder mehrbasischen Carbonsäure (Zahl der Carboxylgruppen n = 1 bis 100000) entfernt
worden sind. Als Beispiele geeigneter Monocarbonsäuren seien genannt: Aromatische
Monocarbonsauren mit 7 bis 21 C-Atomen, die gegebenenfalls mit einer Hydroxylgruppe,
einem Halogenatom, einer Nitrogruppe oder einem Alkoxyrest mit 1 bis 4 C-Atomen
substituiert sind, z.B. Benzoesäure, Hydroxybenzoesäure, Chlorbenzoesäure, Nitrobenzoesäure,
Methoxybenzoesäure und Naphthalincarbonsäure, und gesättigte oder ungesättigte aliphatische
oder alicyclische Monocarbonsäuren mit 1 bis 30 C-Atomen, die gegebenenfalls mit
einer Hydroxylgruppe, einem Halogenatom, einer Ketogruppe oder einem Phenylrest
substituiert sind, z.B.
-
Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure, Propionsäure, Buttersäure,
Valeriansäure, Milchsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Zimtsäure, Hydroxypropionsäure,
Lävulinsäure, Acetoessigsäure und Phenylessigsäure. Beispiele geeigneter mehrbasischer
Carbonsäuren sind aromatische Dicarbonsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, die gegebenenfalls
mit einem Halogenatom und einem Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sind,
z.B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Orthophthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure,
Methylterephthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Tetrabromphthalsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure
und Bis(4,4'-carboxyphenyl)oxid, gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder
alicyclische Dicarbonsäuren mit 4 bis 36 C-Atomen, z.B.
-
Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure,
Dodecandicarbonsäure, Tetrahydrophthalsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und Hydroxyglutarsäure,
dreibasische Carbonsäuren, z.B. Trimellitsäure, Trimesinsäure und Citronensäure,
vierbasische Carbonsauren, z.P. Pyromellitsäure, Benzophenontetracarbonsäure, tylenolykol-bis(trimellitat),
Neopentylglykol-
trimellitat und 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure,
und eine Säurezahl von nicht weniger als 20 aufweisende Oligoester von mehrbasischen
Carbonsäuren mit einem Glykol, Polyacrylsäure und Polymethacrylsäure. Als einbasische
oder mehrbasische Carbonsäuren werden solche mit 1 bis 10 Carboxylgruppen, inshesondere
1 bis 4 Carboxylgruppen bevorzugt. Hiervon werden aromatische Monocarbonsäuren,
z.B. Benzoesäure oder Hydroxybenzoesäure, und aliphatische Monocarbonsäuren, z.B.
Essigsäure oder Propionsäure, aromatische Dicarbonsäuren, z.B. Terephthalsäure,
Isophthalsäure oder Orthophthalsäure, und dreihasische Carbonsäuren, z.B. Trimellitsäure,
besonders bevorzugt.
-
R2, R3, R4 und R5, die gleich oder verschieden sein können, sind jeweils
ein unsubstituierter oder substituierter Alkylrest mit 1 bis 30 C-Atomen, ein Cycloalkylalkylrest
mit 6 bis 10 C-Atomen, ein Cycloalkylrest mit 5 bis 8 C-Atomen, ein Arylrest mit
6 bis 20 C-Atomen oder ein Aralkylrest mit 7 bis 30 C-Atomen, wobei wenigstens zwei
dieser Reste gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine gesättigte
oder ungesättigte heterocyclische Gruppe, z.B.
-
Pyridyi und Piperidyl, bilden können. Der Substituent für den Alkylrest
ist ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, ein Alkoxyrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder
ein Furylrest.
-
Der Substituent für den Cycloalkylrest, Arylrest oder Aralkylrest
ist ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, ein Alkoxyrest
mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein Furylrest. Beispiele geeigneter Alkylreste sind Methyl,
Äthyl, Propyl, Chloräthyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, t-Butyl, Amyl,
Isoamyl, Hexyl Octyl, Decyl, Dodecyl, Stearyl und Furfuryl. Besonders bevorzugt
werden Methyl und Äthyl. Als Cycloalkylalkylrest eignet sich beispielsweise der
Cyclohexylmethylrest. Als Cycloalkylrest kommt beispielsweise der Cyclohexylrest
in Frage. Beispiele geeigneter
Arylreste sind Phenyl, Tolyl und
Nitrophenyl. Als Aralkylreste kommen beispielsweise Benzyl und Methylbenzyl in Frage.
-
In der Formel (I) bedeutet m den Neutralisationsgrad der Carbonsäuren,
wobei m eine ganze Zahl von nicht mehr als n ist. Wenigstens eine Carboxylgruppe
bildet das quaternäre Ammoniumsalz, so daß der Neutralisationsgrad nach Bedarf eingestellt
werden kann.
-
Beispiele der Verbindungen der Formel (I) sind Tetramethylammoniumacetat,
Tetraäthylammoniumacetat, Tetran-propylammoniumacetat, Tetraisopropylammoniumacetat,
Tetra-n-butylammoniumacetat, Tetramethylammoniumpropionat, Tetraäthylammoniumpropionat
Tetra-n-propylammoniumpropionat, Tetraisopropylammoniumpropionat, Tetra-nbutylammoniumpropionat,
Tetramethylammoniumbenzoat, Tetraäthylammoniumbenzoat, Te tra-n-propylammoniumbenzoat,
Tetraisopropylammoniumbenzoat, Tetra-n-butylammoniumbenzoat, Mono(tetramethylammonium)adipat,
Mono(tetraäthylammonium)adipat, Mono(tetra-n-propylammonium)adipat, Mono(tetrisopropylammonium)adipat,
Mono(tetra-nbutylammonium)adipat, Bis(tetramethylammonium)adipat, Bis(tetraäthylammonium)adipat,
Bis(tetra-n-propylammonium)adipat, Bis(tetraisopropylammonium)adipat, Bis(tetra-n-butylammonium)adipat,
Trimethylbenzylammonium acetat, Trimethylphenylammoniumacetat, Trimethylisokutylammoniumacetat,
Laurylpyridiniumacetat, Trimethylbenzylammoniumpropionat, Trimethylphenylammoniumpropionat,
Trimethylisobutylammoniumpropionat, Trimethylhenzylammoniumbenzoat, Trimethylphenylammoniumbenzoat,
Trimethylisobutylammoniumbenzoat, Trimethylstearylammoniumbenzoat, Mono(tetramethylammonium)terephthalat,
Mono-(tetraäthylammonium)terephthalat, Mono(tetra-n-propylammonium)terephthalat,
Mono(tetraisopropylammonium)-terephthalat, Mono(tetra-n-butylammonium)terephthalat
Bis(tetramethylammonium)terephthalat, Bis(tetraäthyl-
ammonium)terephthalat,
Bis(tetra-n-propylammonium)-terephthalat, Bisftetraisopropylammonium)terephthalat,
Bis(tetra-n-hutylammonium)terephthalat, Mono(tetramethylammonium)isophthalat, Mono(tetraäthylammonium)-isophthalat,
Mono(tetra-n-propylammonium)isophthalat, Mono(tetraisopropylammonium)isophthalat,
Mono(tetra-nbutylammonium)isophthalat, Bis(tetramethylammonium)-isophthalat, Bis(tetraäthylammonium)isophthalat,
Bis-(tetra-n-propylammonium)isophthalat, Bis(tetraisopropylammonium)isophthalat,
Bis(tetra-n-butylammonium)-isophthalat, Mono(tetramethylammonium)orthophthalat,
Mono(tetraäthylammonium)orthophthalat, Mono(tetra-npropylammonium)orthophthalat,
Mono(tetraisopropylammonium)orthophthalat, Mono(tetra-n-butylammonium)orthophthalat,
Bis(tetramethylammonium)orthophthalat, Bis-(tetraäthylammonium)orthophthalat, Bis(tetra-n-propylammonium)orthophthalat,
Bis(tetraisopropylammonium)-orthophthalat, Bis(tetra-n-butylammonium)orthophthalat,
Mono(trimethylbenzylammonium)terephthalat, Mono(trimethylphenylammonium)terephthalat,
Mono(trimethylisobutylammonium)terephthalat, Mono(trimethylstearylammonium)terephthalat,
Bis(trimethylbenzylammonium)terephthalat, Bis(trimethylphenylammonium)terephthalat,
Bis-(trimethylisobutylammonium)terephthalat, Mono(trimethylbenzylammonium)isophthalat,
Mono(trimethylphenylammo nium)isophthalat, Mono(trimethylstearylammonium)isophthalat,
Bis(trimethylbenzylammonium)isophthalat und Bis(trimethylphenylammonium)isophthalat.
Besonders bevorzugt werden das Tetramethylammoniumsalz, das Tetraäthylammoniumsalz,
das Tetra-n-propylammoniumsalz, das Tetraisopropylammoniumsalz, das Tetra-n-butylammoniumsalz
oder das Trimethylbenzylammoniumsalz von Terephthalsäure oder Isophthalsäure. Die
Verbindungen der Formel (1) können nach bekannten Verfahren der Herstellung von
quaternären Ammoniumsalzen hergestellt werden.
-
Der Katalysator der Formel (I) wird dem Überzugs- und Anstrichmittel
gemäß der Erfindung in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05
bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu verwendende Menge der Epoxyverbindung, zugesetzt.
Wenn die Menge geringer ist als 0,01 Gew.-çS, ist ausgezeichnete Hitzehärtbarkeit
kaum zu erwarten.
-
Wenn dagegen die Menge größer ist als 10 Gew.-%, ist ein Anstrichfilm
mit ausgezeichneter Glätte nicht erzielbar.
-
Das Mengenverhältnis der Epoxyverbindung zur Carboxylgruppen enthaltenden
Verbindung im Überzugs- und Anstrichmittel wird zweckmäßig so gewählt, daß das Verhältnis
der Epoxygruppen zu den Carboxylgruppen im Bereich von 0,5 C Epoxygruppen/Carboxylgruppen
- 2,0, vorzugsweise 0,7 Epoxygruppen/Carboxylgruppen ,- 1,3.
-
Wenn das Verhältnis außerhalb des vorstehend genannten Bereichs liegt,
sind Anstrichfilme mit guter Hitzehärtbarkeit nicht erzielbar.
-
Die pulverförmigen Überzugs- und Anstrichmittel gemäß der Erfindung
können außerdem bekannte Zusatzstoffe, beispielsweise Verlaufmittel, Pigmente und
Witterungsschutzmittel enthalten. Die Überzugs- und Anstrichmittel können nach üblichen
Verfahren hergestellt werden.
-
Beispielsweise werden die Epoxyverbindung, die Carboxylgruppen enthaltende
Verbindung, der Katalysator der Formel (I) und andere Zusatzstoffe geschmolzen und
bei 80 bis 1400C gemischt. Nach dem Abkühlen wird das erhaltene erstarrte Material
gemahlen, wobei das pulverförmige Überzugsmittel gemäß der Erfindung erhalten wird.
-
Die pulverförmigen Überzugs- und Anstrichmittel gemäß der Erfindung
können auf die verschiedensten Untergründe nach üblichen Verfahren, beispielsweise
durch Flammspritzen, Wirbelsintern und elektrostatisches Spritzen aufgetragen werden.
-
Die erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugs- und Anstrichmittel
bilden Anstrichfilme mit überlegener Glatte urid ausgezeichneten Filmeigenschaften
im Vergleich zu den Anstrichfilmen, die unter Verwendung üblicher Überzugsmittel,
die einen üblichen Katalysator zum Härten von Epoxyverbindungen enthalten, erhalten
werden. Ferner tritt bei Verwendung der pulverförmigen Überzugsmittel gemäß der
Erfindung keine Bräununq der Anstrichfilme beim Einbrennen statt.
-
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
In diesen Beispielen verstehen sich die Teile als Gewichtsteile.
-
Die Menge (Mol-%) jeder Komponente im verwendeten Polyesterharz wurde
durch NMR-Analyse bestimmt. Der Erweichungspunkt wurde mit einer vollautomatischen
Schmelzpunktsbestimmungsvorrichtung (Modell FP-1, Hersteller METLER CO., Ltd.) bestimmt.
Das Molekulargewicht wurde mit einem Molekulargewichtsbestimmungsgerät (Typ 115,
Hersteller Hitachi Seisakusho, unter Verwendung von Chloroform als Lösungsmittel)
bestimmt. Die Säurezahl wurde bestimmt, indem genau 0,3 bis 0,4 g des verwendeten
Harzes abgewogen, in 20 ml Chloroform gelöst wurden und die erhaltene Lösung mit
0,1n-Kaliumhydroxyd-Methanol (unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator)
titriert wurde.
-
Die Glätte und Bräunung wurden nach den Ergebnissen der Beobachtung
der Oberfläche des gebildeten Anstrichfilms mit dem bloßen Auge wie folgt bewertet:
ausgezeichnet mittelmäßig schlecht Der Glanz wurde durch den Lichtreflexionskoeffizienten
(%) bei 600 Reflexion bestimmt. Der Erichsen-Test wurde gemäß JIS Z-2247 bestimmt.
Der Du Pont-Schlagempfindlichkeitstest (12,7 mm, 1 kg) wurde gemäß JIS K-5400 durchgeführt.
-
Beispiel 1 In einen mit Rührer, Thermometer und Teilrückflußkühler
versehenen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl wurden 830 Teile Terephthalsäure,
322 Teile Äthylenglykol, 541 Teile tqeopentylglykol und 1,0 Teil Dibutylzinnoxid
gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 230 bis 2400C unter einem Druck von 2,94
bar (nometerdruck) umgesetzt.
730 Teile Terephthalsäure wurden
dem Reaktionsgemisch zugesetzt und 10 Stunden bei 200 bis 2500C damit umgesetzt.
-
Nach Zusatz von 115 Teilen Trimellitsäureanhydrid wurde das Gemisch
1 Stunde bei 230 bis 2400C umgesetzt, wobei ein blaßgelbliches transparentes Polyesterharz
(A) erhalten wurde. Das Polyesterharz (A) hatte ein Molekulargewicht von 3500, einen
Erweichungspunkt von 85 0C und eine Säurezahl von 42. Die Analyse durch das NIS-Spektrum
hatte die folgenden Ergebnisse: Polycarbonsäurekomponenten Terephtalsäure 94 Mol-%
Trimellitsäure 6 Mol-% Polyolkomponenten Äthylenglykol 50 Mol % Neopentylglykol
50 Mol 600 Teile des in der beschriebenen Weise hergestellten Polyesterharzes (A),
400 Teile des Produkts "Epikote 1004" (Hersteller Shell Chemical Co., Ltd.), 400
Teile Titandioxid (Rutil), 5 Teile des Verlaufmittels "Polyflow-S" (Hersteller Kyoeisha
Yushikagaku Kogyo Co., Ltd.) und 3 Teile Bis(tetraäthylammonium)terephthalat wurden
grob gemahlen und im Henschelmischer gemischt und dann mit einem Doppelschneckenextruder
bei 100 bis 1300C kompoundiert. Nach dem Abkühlen wurde die homogen gemischte Masse
fein gemahlen und durch ein Sieb einer Maschenweite von 149 µm gegeben, wobei ein
pulverförmiges Überzugs- und Anstrichmittel erhalten wurde.
-
Der in dieser Weise hergestellte Pulverlack wurde mit einer elektrostatischen
Pulverspritzvorrichtung vom Ransburg-Tvp auf eine Flußstahlplatte aufgetragen und
20 Minuten bei 1800C eingebrannt, wobei ein Anstrichfilm einer Dicke von 50 bis
7Q um erhalten wurde. Die Eigenschaften des erhaltenen Anstrichfilms sind in Tabelle
3 genannt.
-
Beispiele 2 bis 5 Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden
Polyesterharze (B) bis (D) hergestellt. Die NMR-Analysen, die llolekulargealichte,
Erweichungspunkte und Saurezahlen dieser Harze sind in Tabelle 1 genannt. Auf die
in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden die Polyesterharze (B) bis (D) jeweils mit
den in Tabelle 2 genannten Epoxyharzen und Katalysatoren gemischt. Die erhaltenen
pulverförmigen Überzugs- und Anstrichmittel wurden auf eine Flußstahlplatte aufgebracht
und eingebrannt. Die Eigenschaften der hierbei erhaltenen Anstrichfilme sind in
Tabelle 3 genannt.
-
Vergleichsbeispiele 1 bis 4 Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise,
jedoch unter Verwendung von Tetraäthylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumbromid
bzw. Dimethylbenzylamin als Reaktionskatalysator anstelle des Katalysators der Formel
(I) wurden pulverförmige uberzugs- und Anstrichmittel hergestellt. Die Produkte
wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise auf Flußstahlplatten aufgetragen
und eingebrannt. Die Eigenschaften der gebildeten Anstrichfilme sind ebenfalls in
Tabelle 3 genannt.
-
Tabelle 1
| A B C D |
| Polyesterharze |
| Polycarbonsäurekomponenten |
| Terephthalsäure, Mol-% 94 60 90 85 |
| Isophthalsäure, Mol-% - 20 - - |
| Trimellitsäure Mol-% 6 20- - |
| Hexahydrophthalsäure,Mol-% - - 10 15 |
| Polyolkomponenten |
| Äthylenglycol, Mol-% 50 - 50 60 |
| Propylenglykol, Mol-% - 30 - - |
| Neopentylglykol, Mol-% | 50 - - 32 |
| 1,4-Cyclohexan- - 70 - |
| dimethanol, Mol-% |
| BPA-2.1 EO-Addukt* - - 45 |
| Trimethylolpropan, Mol-% - - 5 8 |
| Molekulargewicht | 3500 2200 4000 3500 |
| Erweichungspunkt, °C 88 | 78 98 | 86 |
| Säurezahl 36 | 154 |
*) Diese Verbindung ist ein Addukt von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan mit Äthylenoxid
(durchschnittlich 2 Mol) an beiden Endstellungen des Diols.
-
Tabelle 2
| Beispiele Vergleichs- |
| ~ ~ Nr. beispiele Nr. |
| 1 2 3 4 5 1 2 3 4 |
| Teile Teile |
| Polyesterharze |
| A 600 - - - 850 600 - - 500 |
| B - 300 - - - - 300 - - |
| C - - 900 - - - - 900 - |
| D - - - 900 - - - - - |
| Epoxyharze |
| "Epikote 1004" | 400 - - - - 400 - - 500 |
| "ZX-121"* - 700 - - - - 700 - - |
| Glycidyl-p-glycidyl- - - 100 - - - - 100 - |
| oxybenzoat |
| Diglycidyl- - - - 100 - - - - - |
| terephthalat |
| Triglycidyl- - - - - 150 - - - - |
| isocyanurat |
| Katalysatoren |
| Bis(tetraäthylammo- |
| 3 - - - - - - - - |
| nium)terephthalat |
| Tetramethylammonium- - 2 - - 2 - - - - |
| benzoat |
| Tetramethylammonium- - - 3 - - - - - - |
| acetat |
| Bis(trimethylbenzyl- - - - 5 - - - - - |
| ammonium) isophthalat |
| Tetraäthylammonium- | - - - - - - 2 - - |
| chlorid |
| Tetramethylammonium- - - - - - - - 3 - |
| bromid |
| Dimethylbenzylamin - - - - - - - - 5 |
*ZX-121 ist ein von Tote Kasei Co., Ltd., hergestelltes Epoxyharz.
Tabelle
3
| Beispiel Vergleichs- |
| Eigenschaften Nr. beispiel Nr. |
| 1 2134 5112 r 4 |
| Glätte | G | O i a-O 0 - X A 0 |
| 1 |
| Glanz, % 95 92 1 97 92 95 95 76 81 92 |
| Bräunung O 0 O A~ 0 0 A A-X X |
| Erichsen- 7 7 7 7 7 10.5 7 7 0.5 |
| test, mm |
| Schlagfestig- 40 3 |
| keit (12,7 mm 5 40 50 u 35 5 25 25 10 |
| kg x cm) |
Beispiele 6 bis 8 Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden die vorstehend
genannten Polyesterharze (A), (C) und (D) jeweils mit den in Tabelle 4 genannten
Epoxyharzen und Katalysatoren gemischt und die erhaltenen pulverförmigen überzugs-und
Anstrichmittel auf Flußstahlplatten aufgebracht und eingebrannt. Die Eigenschaften
der hierbei gebildeten Anstrichfilme sind in Tabelle 5 genannt.
-
Tabelle 4 Bestandteile Beispiel Nr.
-
6 7 8 Teile Polyesterharze A - - 910 C 860 - -D - 880 -Epoxyharze
Diglycidylsebacat 140 - -Diglycidyläther von 1,4-Cyclohexandimethanol - 120 -Äthylenglykoldiglycidyläther
- - 90 Katalysatoren Tris(tetraäthylammonium)trimellitat 3 - -Tetramethylammoniumbenzophenontetracarboxylat
- 3 -Trimethylbenzylammoniumsalz des Oligoesters von Benzophenontetracarbonsäure
und Äthylenglykol (Formel (I), n = 6, m = 4) - - 5 Tabelle 5
| Eigenschaften Beispiele Nr. |
| 6 1 7 8 |
| Glätte C) j 0 |
| Glanz, % 88 ' 86 | 90 |
| Bräunung O ! |
| Erichsen-Test, mm 7 7 7 |
| Schlagzähigkeit 40 35 , 35 |
| (12,7 mm x kg x cm) |
Beispiele 9 und 10 30 Teile Glycidylmethacrylat, 20 Teile Styrol,
60 Teile Butylmethacrylat und 80 Teile Methylmethacrylat wurden gemischt. Das Gemisch
wurde langsam zu 200 Teilen Toluol bei 80 bis 900C gegeben und 3 Stunden unter einer
Stickstoffatmosphäre kräftig gerührt. Dem Gemisch wurden 11 Teile 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril)
in 10 Teilen Aceton innerhalb von 30 Minuten zugesetzt, worauf die Reaktion 2 Stunden
fortgesetzt wurde. Nach beendeter Reaktion wurde die erhaltene Polymerlösung mit
200 Teilen Aceton verdünnt und in 2000 Teilen Hexan zum Erstarren gebracht, wobei
ein weißes Pulver erhalten wurde. Das Pulver wurde 24 Stunden bei 55 0C getrocknet,
wobei ein Acrylharz mit einem Molekulargewicht von 3300 und einem Epoxyäquivalent
von 1000 erhalten wurde.
-
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 900 Teile des in der
beschriebenen Weise erhaltenen, Epoxygruppen enthaltenden Acrylharzes, 100 Teile
Sebacinsäure, 400 Teile Titandioxid (Rutil), 5 Teile des Verlaufmittels "Polyflow-S"
und 4 Teile des Tetramethylammoniumsalzes eines Acrylharzes von Acrylsäure und Äthylacrylat
(Molverhältnis 1:2) mit einem Molekulargewicht von 2000 und einer Säurezahl von
176 (Formel (I), n = 7, m = 5) im Henschelmischer gemischt, wobei ein pulverförmiges
überzugs- und Anstrichmittel erhalten wurde, das auf die in Beispiel 1 beschriebene
Weise auf eine Flußstahlplatte aufgebracht wurde.
-
Der vorstehend beschriebene Versuch wurde unter Verwendung des Tetramethylammoniumsalzes
eines Acrylharzes mit einem Molekulargewicht von 72.000 und einer Säurezahl von
773 (Formel (I), n = 1000, m = 800) anstelle des vorstehend genannten Tetramethylammoniumsalzes
eines Acrylharzes (Formel (I), n = 7, m = 5) wiederholt.
-
Die Eigenschaften der hergestellten Anstrichfilme sind nachstehend
in Tabelle 6 genannt.
-
Tabelle 6
| Eigenschaften Beispiel |
| I |
| 9 10 |
| i |
| Glätte a-3 ' A-0 |
| Glanz, % 88 1 82 |
| Bräunung O ¢ O 0 |
| Erichsen-Test, mm 7 X 7 |
| Schlagzähigkeit (12,7 mm x kg x cm) 30 l 30 |
Beispiel 11 Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 700 Teile des Polyesterharzes
(A) mit 300 Teilen eines Kondensationsprodukts von Diglycidyläther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan
(2 Mol) und Terephthalsäure (1 Mol) mit einem Epoxyäquivalent von 430 und 3 Teile
Bis(tetraäthylammonium)-terephthalat gemischt, wobei ein pulverförmiges Überzugs-und
Anstrichmittel erhalten wurde, das auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise auf
eine Flußstahlplatte aufgebracht wurde. Die Eigenschaften des gebildeten Anstrichfilms
sind nachstehend in Tabelle 7 genannt.
-
Tabelle 7 Glätte (I Glanz, % 95 Bräunung O Erichsen-Test, mm 7 Schlagzähigkeit
(12,7 mm x kg x cm) 50