DE2750123C2 - Härtungskatalysatoren für wärmehärtbare, epoxidgruppenhaltige Einkomponentensysteme - Google Patents
Härtungskatalysatoren für wärmehärtbare, epoxidgruppenhaltige EinkomponentensystemeInfo
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- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
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Description
R X"
inder
R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
eine Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgnippe
mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen und
X- für das Anion einer Halogenwasserstoffsäure, der Schwefelsäure oder Alkylschwefelsäure
stehen,
enthalten.
2. Wärmehärtbare flüssige Einkomponentensysteme nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
sie 0,01 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch aus Mischpolymerisat oder Polyester und Epoxidharz,
Pyridiniumsalz enthalten.
Die Erfindung betrifft Katalysatoren zur Härtung von wärmehärtbaren flüssigen Gemischen aus carboxylgruppenhaltigem
Copolymeren oder Polyester und Epoxidverbindungen.
Zu den bekannten katalytisch wirkenden Härtern für derartige Gemische gehören basische Substanzen,
insbesondere tert. Amine, ζ. B. Ν,Ν-Dimethylbenzylamin,
Ν,Ν-Diäthylanilin, «-Methyl-N.N-dimethylbenzylamin.
Imidazole, wie 2-Äthyl-4-methylimidazol, sauer wirkende Katalysatoren, wie Bortrifluoridkomplexe mit
Äthylamin, Benzylamin, Piperidin und Komplexverbindungen des Titans, z. B. Chelatkomplexe des Titans mit
Triethanolamin.
Keiner der obengenannten Härtungskatalysatoren befriedigt alle Ansprüche; so führen beispielsweise tert.
Amine und Imidazolderivate zu geringen Lagerstabilitäten der Einkomponentensysteme. Gleiches gilt für die
hydrolyseempfindlichen Bortrifluoridkomplexe.
Schlechte mechanische Eigenschaften der gehärteten Harze unter üblichen Härtungsbedingungen erhält man
bei Verwendung von tert. Aminen und Titanchelaten.
Aus der DE-AS 26 41 108 ist außerdem eine Beschleunigerkombination für die Vernetzung von
Pulverlackbindemitteln auf der Grundlage eines Carboxylgruppen aufweisenden Acrylharzes und eines
Epoxidharzes bekannt, die aus einem Gemisch eines Lithiumsalzes und einer quaternären Ammoniumverbindung
besteht. In dieser DE-AS wird ausdrücklich darauf hingewiesen, daß die quaternäre Ammoniumverbindung
allein als Härtungskatalysator ungeeignet ist und nicht zu den gewünschten mechanischen Eigenschaften der
Überzüge führt.
In der DE-OS 25 18 656 sind härtbare Zusammensetzungen
aus Epoxidharz und einem strahlungsempfindlichen aromatischen Oniumsalz, das auch ein Pyridiniumsalz
der Struktur
sein kann, beschrieben; diese Pyridiniumsalze enthalten zwingend 0-ständige Carbonylgruppen, sind jedoch
nicht zur Herstellung lagerstabiler, hit?ehärtbarer Gemische aus carboxylgruppenhaltigen Copolymeren
ι s oder Polyestern und Epoxidverbindungen geeignet
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Härtungskatalysatoren für flüssige Einkomponentensysteme
aufzuzeigen, die unter Einbrennbedingungen gute physikalische Eigenschaften der Überzüge liefern und
vor allem die Lagerstabilität der Einkomponentensysteme bei Raumtemperatur wesentlich verbessern.
Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Pyridiniumsalze diese Erfordernisse erfüllen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wärmehärtbare flüssige Einkomponentensysteme auf Basis eines Gemisches aus carboxylgruppenhaltigem Mischpolymerisat oder Polyester und Epoxidharz, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Härtungskatalysator ein Pyridiniumsalz der Formel
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wärmehärtbare flüssige Einkomponentensysteme auf Basis eines Gemisches aus carboxylgruppenhaltigem Mischpolymerisat oder Polyester und Epoxidharz, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Härtungskatalysator ein Pyridiniumsalz der Formel
.3
B Χθ
worin
R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe mit 6
bis 18 Kohlenstoffatomen und
X- für das Anion einer Halogenwasserstoffsäure, der Schwefelsäure oder Alkylschwefelsäure stehen,
enthalten.
Bevorzugt sind Zusätze von 0,01 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch aus carboxylgruppenhaltigem
Mischpolymerisat oder Polyester und Epoxidharz, eines derartigen Pyridiniumsalzes.
Zu den Aufbaukomponenten der erfindungsgemäßen wärmehärtbaren Massen ist im einzelnen folgendes
auszuführen.
Als carboxylgruppenhaltige Mischpolymerisate eignen sich Copolymerisate «,/J-olefinisch ungesättigter
Carbonsäuren, wie insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, oder auch Dicarbonsäure oder deren Halbester,
wie Maleinsäure und Fumarsäure, sowie deren Halbester, mit anderen copolymerisierbaren olefinisch
ungesättigten Verbindungen, wie Vinyl- und Acryhnonomeren,
z. B. Vinylaromaten, wie Styrol und Vinyltoluol, Ester der Acryl- bzw. Methacrylsäure mit 1 bis 12
Kohlenstoffatomen enthaltenden Alkoholen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, n- und iso-Butyl-, Äthylhexyl- und
Laurylacrylat bzw. -methacrylat; Vinylester, Vinyläther, Acrylnitril.
Bevorzugt sind Mischpolymerisate, die aus 12 bis 25
Gew.-% Acryl- oder Methacrylsäure, 5 bis 70 Gew.-% eines Esters oder Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen enthaltenden Monoalkanolen, 5 bis 40 Gew.-% Styrol und 0 bis 20 Gew.-% eines
Alkandiolmonoesters oder Acryl- oder Methacrylsäure, wie in der deutschen Patentanmeldung P 26 35 1775-43
beschrieben, aufgebaut sind
Die Herstellung dieser Mischpolymerisate erfolgt nach üblichen Polymerisationsverfahren, beispielsweise
durch Lösungspolymerisation.
Anstatt der carboxylgruppenhaltigen Mischpolymerisate können auch carboxyIgruppenhaltige Polyester
verwendet werden, wie Polykondensationsprodukte aus zwei- und mehrwertigen Alkoholen, wie Glykol,
Trimethylolpropan, Glycerin, Neopentylglykol, mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Maleinsäure und Adipinsäure.
Die Herstellung derartiger Polyester erfolgt nach üblichen Methoden und ist beispielsweise in Houben—
Weyl—Möller, Methoden der org. Chemie, Bd. 14/2, C.
Thieme Verlag, Stuttgart 1963, beschrieben.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden carboxylgruppenhaltigen Mischpolymerisate bzw. Polyester
weisen im allgemeinen SZ zwischen 30 und 200, vorzugsweise 50 und 180 auf.
Die erfindungsgemäßen wärmehärtbaren flüssigen Einkomponentensysteme enthalten außerdem 10 bis 50,
vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf rarboxylgruppenhaltiges Mischpolymerisat oder Polyester, mindestens eines Lösungsmittels, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol, Xylol oder technischer
Alkylbenzolgemische, Ester, Äther, Esteräther, z.B. Äthylglykolacetat, Ketone, Alkohole, z.B. iso- und
n-Butanol, sowie Gemische dieser Lösungsmittel, ίο Als Epoxidharze eignen sich handelsübliche Polyepoxide, beispielsweise Epoxidharze auf Basis von
Epichlorhydrin/Bisphenol A oder Epichlorhydrin/AI-kandiole mit Epoxidwerten zwischen 0,64 und 0,03.
Carboxylgruppenhaltiges Mischpolymerisat bzw. Polyester und Epoxidharz werden in den erfindungsgemä
ßen Massen im allgemeinen in einem Mengenverhältnis von COOH/Epoxidgruppen von 0,8 bis 1,2 eingesetzt
Die Pyridiniumsalze sind in den erfindungsgemäßen wärmehärtbaren Massen in einer Menge von 0,01 bis 2,
vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-% enthalten.
der allgemeinen chemischen Formel
. β: N
R Χθ
worin
R Alkyl- von C1 bis Ci8. Alkaryl-, Aralkyl- oder Arylsein kann, und
X für ein Halogenid-, bevorzugt Cl-, Br-, J-, Sulfatoder Alkylsulfation steht, sind bevorzugt solche mit
Phenyl, Tolyl oder Benzyl-Gruppen als Rest R.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Pyridiniumsalze kann man leicht durch Alkylierung bzw. Arylierung von Pyridin nach bekannten Vorschriften herstellen (z.B. Houben—Weyl—Müller, Methoden der org
Chemie, Bd. 11/2(1958), Seiten 587 ff.).
Die erfindungsgemäßen flüssigen wärmehärtbaren Massen können außerdem in der Lackindustrie übliche
Zusätze und Hilfsstoffe enthalten, wie Pigmente, z. B.
Titandioxid und Farbstoffe.
Die beschriebenen Pyridiniumsalze sind für sich allein in der Lage, carboxylgruppenhaltige und Epoxidharz
enthaltende flüssige Einkomponentensysteme, z. B. High-Solids-Bindemittel für Klarlacke und pigmentierte
Lacke zu härten und deren Lagerstabilität zu erhöhen. Die genannten Systeme werden bevorzugt als Überzüge für Haushaltsgeräte und als Füller in der Automobilindustrie
verwendet.
Die im Beispiel angegebenen Teile und Prozente beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf das
Gewicht.
Ein Copolymerisat, bestehend aus 30 Teilen Äthylhexylacrylat, 30 Teilen Styrol, 20 Teilen tert.-Butylacrylat
und 20 Teilen Methacrylsäure als 60%ige Lösung in einem Gemisch aus alkylierten Aromaten, vornehmlich
1,3-Methyläthylbenzol (Aromatengehalt ca. 97 Vol.-%,
Siedebereich 155 bis 178° C, Dichte bei 15° C ca. 0,875),
Äthylglykolacetat und Butanol, wird mit einem Epoxid-
harz auf Basis Epichlorhydrin/Bisphenol A, das einen Epoxidwert von 0,515 bis 0,555 aufweist, im Verhältnis
:3 versetzt und mit 0,2 Gew.-% N-Methylpyridiniumjodid
(10%ig in Äthanol) gemischt. Die Mischung wird mit einem Rakel auf ein Tiefziehblech ausgezogen und
bei 1500C 30 Minuten im Umlufttrockenschrank
gehärtet.
In einem Vergleichsversuch wurde N-Methylpyridiniumjodid
durch Tetrabutylammoniumjodid ersetzt.
27 50 | 5 | I | 123 | 6 |
Prüfergebnis der gehärteten Lacke: | ? | |||
Prüfung | ||||
'{ \ i I |
Katalysator | 0,2% Tetrabutyl- | ||
%. | 0,2% N-Methyl- | ammoniumjodid | ||
I | pyridiniumjodid | |||
Schichtdicke "' | (erfindungsgemäß) | 39 μ | ||
Pendelhärte nach König | 24 μ | 196 μ | ||
Erichsenwert | 206 μ | 9,8 mm | ||
Biegeprobe | 10 mm | sehr gut | ||
Gitterschnitt nach DIN 53 151 | sehr gut | GtO | ||
Lagerstabilität | GtO | 1 Monat | ||
3 Monate | bei Verarbeitungsviskosität | |||
Claims (1)
1. Wärmehärtbare flüssige Einkomponentensysteme auf Basis eines Gemisches aus carboxylgruppenhaltigem
Mischpolymerisat oder Polyester und Epoxidharz, dadurch gekennzeichnet, daß
sie als Här«ungskatalysator ein Pyridiniumsalz der Formel
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19772750123 DE2750123C2 (de) | 1977-11-09 | 1977-11-09 | Härtungskatalysatoren für wärmehärtbare, epoxidgruppenhaltige Einkomponentensysteme |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19772750123 DE2750123C2 (de) | 1977-11-09 | 1977-11-09 | Härtungskatalysatoren für wärmehärtbare, epoxidgruppenhaltige Einkomponentensysteme |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2750123A1 DE2750123A1 (de) | 1979-05-10 |
DE2750123C2 true DE2750123C2 (de) | 1982-10-21 |
Family
ID=6023364
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19772750123 Expired DE2750123C2 (de) | 1977-11-09 | 1977-11-09 | Härtungskatalysatoren für wärmehärtbare, epoxidgruppenhaltige Einkomponentensysteme |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2750123C2 (de) |
Families Citing this family (4)
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---|---|---|---|---|
US4393185A (en) * | 1981-06-02 | 1983-07-12 | Ciba-Geigy Corporation | Thermally polymerizable mixtures and processes for the thermally-initiated polymerization of cationically polymerizable compounds |
EP0441232A3 (en) * | 1990-02-09 | 1992-10-14 | Basf Aktiengesellschaft | Cationic photopolymerisation process |
DE4103906A1 (de) * | 1991-02-08 | 1992-08-13 | Basf Ag | Verfahren zur kationischen photopolymerisation |
DE102007050579A1 (de) | 2007-10-23 | 2009-04-30 | Dracowo Forschungs- Und Entwicklungs Gmbh | Einkomponentiger Epoxidharzklebstoff aus nativen Pflanzenölen zur Glasverklebung |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1512981A (en) * | 1974-05-02 | 1978-06-01 | Gen Electric | Curable epoxide compositions |
-
1977
- 1977-11-09 DE DE19772750123 patent/DE2750123C2/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2750123A1 (de) | 1979-05-10 |
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