DE2003820B2 - Verfahren zum Kunstharzbeschichten von Oberflächen durch Aufbringen polymerisierbarer modifizierter Polyester und Härten derselben durch Bestrahlung - Google Patents

Verfahren zum Kunstharzbeschichten von Oberflächen durch Aufbringen polymerisierbarer modifizierter Polyester und Härten derselben durch Bestrahlung

Info

Publication number
DE2003820B2
DE2003820B2 DE19702003820 DE2003820A DE2003820B2 DE 2003820 B2 DE2003820 B2 DE 2003820B2 DE 19702003820 DE19702003820 DE 19702003820 DE 2003820 A DE2003820 A DE 2003820A DE 2003820 B2 DE2003820 B2 DE 2003820B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polyester
paint according
coating
esterified
paint
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE19702003820
Other languages
English (en)
Other versions
DE2003820A1 (de
Inventor
Marie-Francoise Antony Blin Geb. Pigeon
Gilbert Saint-Mande Gaussens
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Publication of DE2003820A1 publication Critical patent/DE2003820A1/de
Publication of DE2003820B2 publication Critical patent/DE2003820B2/de
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/06—Unsaturated polyesters having carbon-to-carbon unsaturation
    • C09D167/07—Unsaturated polyesters having carbon-to-carbon unsaturation having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/026—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from the reaction products of polyepoxides and unsaturated monocarboxylic acids, their anhydrides, halogenides or esters with low molecular weight
    • C08F299/028—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from the reaction products of polyepoxides and unsaturated monocarboxylic acids, their anhydrides, halogenides or esters with low molecular weight photopolymerisable compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/04—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyesters
    • C08F299/0485—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyesters from polyesters with side or terminal unsaturations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/04—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyesters
    • C08F299/0485—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyesters from polyesters with side or terminal unsaturations
    • C08F299/0492—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyesters from polyesters with side or terminal unsaturations the unsaturation being in acrylic or methacrylic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/06—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyurethanes
    • C08F299/065—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyurethanes from polyurethanes with side or terminal unsaturations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/06—Unsaturated polyesters having carbon-to-carbon unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

55
Beim Kunstharzbeschichten von Oberflächen durch Aufbringen von Lacken und Farben ergeben sich hauptsächlich folgende Probleme:
die Beseitigung oder Rückgewinnung von Lösungsmitteln (l:cuer- und oder Vcruiftungsgefahr).
das Halten und Aufbewahren der Cjcgenständc während des Trocknens (Beschmutz'.ing oder Beschädigung der Beschichtungen im Verlauf der Trocknung).
820
Bildung von Poren im öber/ιιμ während der Verdampfung des Lösungsmittels und mangelnde physikalische und chemische Beständigkeit der Lacke und Farben.
Bekannte Verfahren der Vernetzung durch Bestrahlung vermeiden von vornherein einige der obenerwähnten Schwierigkeiten, da keine Lösungsmittel benutzt werden und die Vernetzung bei Raumtemperatur praktisch sofort erfolgt, wodurch auch das Halten und Lagern der Gegenstände keine Schwierigkeiten macht. Ferner sind solche Verfahren auch zur Beschichtung empfindlicher Gegenstände geeignet, beispielsweise Holz, Mörtel und Anstriche aus Zement. Beton, Gipsverputzen, Kunststoffen, Papier. Leder, da die Behandlung bei Raumtemperatur erfolgt.
Diese bekannten Verfahren eignen sich auch besonders gut zur mechanisierten und automatisierten Beschichtung einer großen Zahl von Gegenständen gleicher Form und Abmessungen mit gu!;-; Regelung der Schichtdicke und in klimatisierten Werkstätten, wodurch erhebliche Rationalisierungserfolge und Materialersparnis erzieh werden können. Die durch Bestrahlung härtbaren Lacke können aus makromolekularen Verbindungen, vorpolymerisierien Harzen und oder Derivaten bestehehen. welche durch Produkte, welche eine oder mehrere olefinische Doppelbindungen und oder durch Bestrahlung aklivierbare Gruppen enthalten, modifiziert wurden. Die in gleicher Weise verwendbaren Farben enthalten außer dem Hauptanteil an gefärbtem oder ungefärbtem Bindemittel ein oder mehrere Pigmente und oder mineralische oder organische Füllstoffe.
Im einzelnen ist es bekannt. Oberflächen mit Polyesterharzen zu beschichten, die durch Polykondensation eines Polyalkohols mit einer Polysäure oder einem Anhydrid erhalten wurden. Die Ungesättiiz!- heit des Harzes wird im allgemeinen mittels einer Polysäure oder eines ungesättigten Anhydrids (Malein-. Fumar-. Bernsteinsäure oder -anhydrid usw.) erhalten. Das Grundpolymer wird mit einem oder mehreren Vinylmonomeren gemischt, und die Mischung wird nach Aufbringen auf die zu beschichtende Oberfläche bestrahlt. Derartige Harze und Verfahren sind beispielsweise in der FR-PS 1 526 724 beschrieben.
Obgleich man also im allgemeinen durch eine ionisierende Bestrahlung fast alle Polyester, welche olefinische Bindungen besitzen, mit Vinylmonomeren polymerisieren kann, hängen die Eigenschaften der erhaltenen überzüge insbesondere vom Grad der Ungesättigten des Polymers, der Lage der Doppelbindungen und der Struktur des Polymers ab. Die Herstcllungsweise des Polyesters, die Wahl der Monomeren, aus denen er hergestellt wird, bestimmen ir einem erheblichem Ausmaß die zur Vernetzung unc zum Trocknen des Überzugs erforderliche Bestrahlungsdosis.
Ferner ist es aus L. J. Y ο u η . Copolymerisation Parameters in Journal of Polymer Science. Bd. 54 S. 421 (1961). bekannt, daß Doppelbindungen von Ί>ρ Malcin- oder Fumarsäure zwar rasch mit Styrol jedoch sehr schlecht mit ungesättigten Acryl- odei Mcthacrylmonomcrcn copolymerisieren. Die durcl Bestrahlung polymerisiertcn Filme von Gemischcr auf Basis ungesättigter Maleinsäure-oder Fumarsäure Polyester und Styrol sind jedoch spröde und kaun wetterfest.
Durch die Erfindung sollen nun durch ionisierend Strahlung gehärtete überzüge auf Polyesterbasis her
gestellt werdeii, die zur I lärtung geringere Strahlendosen als üblich benötigen, besser haftend, elastischer und wetterfester sinti.
Diese Aufgabe wird eilindungsgemäli gelöst durch die Verwendung eines Anstrichmittels, das aus einer s filmbildenden Lösung eines gesättigten oder ungesätigten Polyester, dessen in der Kette verblichene Hydroxylgruppen mindesten* teilweise mit ungesättigten Monocarbonsäuren, besonders Methacrylsäure verestert sind, in einem oder mehreren copolypierisierbaren Vinylmonomeren besieht, zur Herstellung von durch ionisierende Strahlen gehärteten überzügen.
Weitere Ausführungsformen der Erlinduna ersehen sich aus den Unteransprüchen. ~
Untersuchungen haben ergeben, daß alle gesättigten oder angesättigten Polyesterharze eine erhebliche Säurezahl besitzen, die auf die Anwesenheit freier Carboxylgruppen und infolgedessen freier Hydroxylgruppen zurückzuführen ist. welche für die fehlende Wasserbesländigkeit verantwortlich sind. Ertinduimsgemäß werden alle oder ein Teil der freien Hydroxylgruppen mit ungesättigten Säuren, wie Methacrylsäure, verestert und damit, durch die an die Kette angehängte endsländigc vinylische Doppelbindung, die Strahlenempfindlichkeil des Polyesters erhöht. Die endständigen vinylischen Doppelbindungen, die in da;> sehemalisch wie folgt darzustellende Pohmer eingeführt sind:
sind gegenüber ElcktronenstraUen vi Ί reaktionsfähiger als die in der Polyeslerkeile vorhandenen Doppelbindungen und «!polymerisieren im Gegensatz zu letzteren wie erwähnt leicht mit ungesättigten Acryl- und Methacrylmonomeren.
Andererseits führt die Beseitigung der Hydroxylgruppen zu einer besseren llydrolysebeständigkeit der Polyester.
Die Polyester werden beispielsweise durch Veresterung von aliphatischen Dicarbonsäuren (Maleinsäure oder -anhydrid. Funiar- und Itaconsäure) und zyklischen aliphatischen Säuren mit Polyalkoholen, wie Glycerin. Trimethylolpropan. Pentaerythrit, erhalten. Das mittlere Molekulargewicht dieser Polyester liegt zwischen 1000 und maximal 15(XK). und der Grad ihrer Ungesätiigtheit liegt zwischen 0,03 und 0.4 pro 100 g Produkt.
Der teilweise Ersatz ungesättigter Dicarbonsäuren durch eine gesättigte aromatische und vorzugsweise aliphatisch^· Dicarbonsäurc. wie Phthal-, Adipin- und Bernsteinsäure, führt zur Bildung von gemischten ungesättigten Polsestern, welche zu *.-.ι^. Verbilligung des Herstellungspreises des Harzes führen und eine Beeinflussung der mechanischen Eigenschaften des Überzugs, seiner Elastizität. Härte, seines Glanzes usw. ermöglichen.
Zur Erläuterung der Erfindung wird im folgenden an Hand \on chemischen Formeln die Herstellung eines Polyesters und die Veresterung der in der Polyesterkette \erblichene.; freien Hydroxylgruppen mittels ungesättigter Monocarbonsäuren gemäß dem ertindungsgemäßen Verfahren beschrieben:
Gemäß einem ersten Beispiel stellt man einen linearen Polyester durch Umsetzung von Phthalsäureanhydrid (in der Formel mit P bezeichnet) und Maleinsäureanhydrid mit Äihylenglycol her:
HOOC-PCOfOCH; C H2-OOC -CH CU COC)-CH2 CH2OOC-P COO CH2CtV]-OH Man verestert die freien Hydroxylgruppen mit Methacrylsäure:
HOOC-P-COf O-CH2-CH2-OOC-CH--CH-COO-CH2-CH2-OC)C-P COO-CH2 ■ CH2 3„ OH
CH2-C-COOH
HOOC-P-COfO-CH2-CH2-OOC-CH=CH-COO CH2-CH2-OOC P COO-CH2- CH2^OOC
CH2-C
Gemäß einem zweiten Beispiel stellt man einen linearen Polyester durch Umsei/unu von Phthalsäureanhydrid und Maicinsüureanhvdrid (in der Formel mit M bezeichnet) mit Glycerin (mit Ci bezeichnet) her.
OH OH
HOOC -- P - COO G OOC ■ ■ M ■ COO ■ Ci 0OC - P (OO - G - OH GOOC - M COO G OOC P OOC
OH
COO — P — COO — G ■- OOC M - COO- G OOC - P
OH OH
Man verestert die freien Hydroxylgruppen mit Methacrylsäure:
OH ^H
HOOC - P - COO - G - OOC - M - COO - G 0OC - P - COO - C. - OH G — OOC — M — COO — G — OOC - P - OOC
OH
COO — P — COO — G — OOC — M — COO — G — OOC — P —
OH OH
CH1 = C-COOH
CH3
25
30
Das erhaltene Polymer w ird anschließend mit einem ©der mehreren Vinylmonomeren. wie Styrol, und oder A'.ryl- oder Methacrylestern gemischt welche gegenüber dem Polymer als Lösungsmittel wirken. Der Gewichtsanteil des oder der den Polymeren zugesetzten Monomeren liegt im alliiemeinen zwischen 10 und 60%.
Die Viskosität des Überzugs wird durch Veränderung des Molekulargewichts des Grundpolymers oder der relativen Konzentrationen der Vinylmonomeren eingestellt.
Die überzüge können nach üblichen Verfahren auf ihre Unterlage (Holz. Kunststoff. Metall. Glas. Papier usw.) aufgebracht werden, beispielsweise mit dem Pinsel, mit der Rolle, durch Besprühen, durch Eintauchen, mit der Spritzpistole, in der Kälte oder Hitze (ohne Druckluft) oder nach dem gegenwärtig als »Vorhangverfahren« bezeichneten Verfahren unter entsprechender Regelung der Viskosität.
Die Ceschichtungen werden vorzugsweise bei Tempcraturen zwischen Raumtemperatur und derjenigen, bei der eine zu starke Verdampfung ihres flüchtigsten Bestandteils beginnt, im allgemeinen 70 C. gehärtet.
Die auf ihre Unterlage aufgebrachten überzüge werden unter Bestrahlung vernetzt und gehärtet, vorzugsweise mittels eines Elektronenstrahls, dessen Energie zwischen 0.1 und 4 Millionen eV liegt. Die Energie der Elektronen hängt sowohl vom Einfall des Strahls. dem Abstand zwischen ihrem Austritt aus dem Bestrahlungsgerät und der zu härtenden Beschichtung sowie von der Dicke der letzteren ab.
Vorzugsweise wird die Beschichtung auf die Unterlage in einer Schicht mit gleichmäßiger, zwischen 1O und 500 μπι liegender Dicke, je nach der Art der Unterlage und dem Endverwendungszweck des beschichteten Produkts, aufgebracht.
Die Bestrahlungsstärke liegt im allgemeinen /wischen 0.1 und 100 Mrad Sek.. wobei die Beschichtung eine Gesamtdosis zwischen 0.1 und 100 Mrad. \orzugsweise zwischen etwa I und 15 Mrad. empfängt.
Der hier benutzte Ausdruck »rad« bezeichnet die Slrahlungsdosis. die zu einer Energieabsorption von lOOcrg g der die Beschichtung bildenden absorbierenden Substanz führt.
Die nach dem ertindungsgemäßen Verfahren crhaltcncn überzüge besitzen gegenüber den bisher bekannten überzügen auf Polyesterbasis folgende Vorsie können mit einer viel geringeren Bestrahlungsdosis gehärtet werden, da der Grundpoh ester eine größere Reaktionsr.'iiigkeh besitzt,
sie ermöglichen eine gleichmäßige Polymerisation über die ganze Schichtdicke hinweg, was zu einer guten Haftung des Überzugs auf seiner Unterlage führt,
sie besitzen eine bessere Wetterfestigkeit.
Die nach dem ertindungsgcmäßen Verfahren erhaltenen Lacke und Farben sind besonders geeignet als Außenanstriche auf Holz und Metal!.
Im folgenden sind nur zur Erläuterung zwei Beispiele des erl'indungsgemäßen Verfahrens beschrieben.
Beispicl 1
20Og Phthalsäureanhydrid. 100 g Maleinsäureanhydrid und 400 g Glycerin werden in Stickstoffatmosphäre bei 170 bis 200 C in der Schmelze umgesetzt. Nach einer Stunde 30 Minuten wird der nicht umgesetzte Trialkohol unter Vakuum abdestilliert.
Anschließend werden die freien Hydroxylgruppen mit 200g Methacrylsäure in Gegenwart von 0.15".. Hydrochinon in XyIo! bei 140 C während 4 Stunden unter Stickstoffatmosphäre verestert. Man trennt aus dem ungesättigten modifizierten Polyester das Xylol durch Vakuumdestillation ab.
Zu dem so modifizierten Polyester werden 10".. Äthylacrylat und 10" η Styrol gegeben. Der so erhaltene Lack wird auf Tafeln aus Holz und Metall aufgestrichen. Die Copolymerisation und das Trocknen werden durch Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl von 500 K eV Energie durchgeführt. Die Bestrahlungsdosis betraut 3 Mrad und die Bestrahlungsstärke 0.5 Mrad Sek.
Beispiel 2
Ein Polyesterharz wird aus folgenden Produkten hergestellt:
Phthalsäureanhydrid 118.4 Teile
Bern: tcinsäurc 141.5 Teile
Glycciin 184 Teile
Man erhitzt 3 Stunden lang bei 165 bis ί 70 C unter Stickstoffatmosphäre. Die nicht umgesetzten Produkte
7 8
werden im Vakuum entfernt. Die Modifizierung des Acrylsäure unter Slicksloffalmosphärc bei 90 C innerPolyesterharzes wird unter den im Heispiel I W- halb 2 Stunden modifiziert, entsprechend dem im schriebenen Bedingungen vorgenommen. Heispiel 1 angegebenen Verfahren. Dieser crfindungs-Einc Farbe wird hergestellt, indem man in einer gemäße modifizierte Polyester ist im folgenden mit Λ Kugelmühle 16 Stunden lang HO".. Harz. 8% Styrol S bezeichnet. Zu seiner weiteren Kennzeichnung sind und 12% Titanoxyd mahlt. Die Viskosität des Pro- noch die folgenden Eigenschaften bzw. Hcrsteilungsduktes wird eingestellt, indem man 15% Styrol zu der daten angegeben:
erhaltenen Mischung zufügt. Die Farbe wird auf eine ... , ·.·,·.. ,>, , . , -,
Metall- oder Betonplatte aufgebracht und mi. einem U.lac.chtal (Polymer). 6.7
... . , , . . : ι- · cru-v u· \i ·, Gesamtaciditat (Losung 9.2
Elektronenstrahl einer hncrgic von 500 KeV mit ,o „ dr lzahl vor dcr Veresterung ... 228
einer Dosts von 4 Mrad bei einer Starke von 0.5 Mrad Hydro*ylzahl nach der Veresterung .. 4?
Sek. bestrahlt Man erhalt eine trockene und gut- Doppelbindungszahl nach
haftende Beschichtung. D c m m 1 e r 0.37
Beispiel 3 15 Zum Vergleich diente in diesem Beispiel ein üblicher
Polyester, der im folgenden mit B bezeichnet ist und
F.in erfindungsgemäßer Polyester wurde hergestellt in üblicher Weise hergestellt wurde aus 49 g (0,5 Mol)
aus 294 g (3 Mol) Maleinsäureanhydrid. 498 g (3 Mol) Maleinsäure, 85 g (0.5 Mol) Tctrahydrophlhalsäurc.
Phthalsäure. 538 g (9 Mol) Älhylenglykol. Die Poly- 38 g (0.5 Mol) Propylcnglykol und 31g (0.5MoI)
merisation erfolgte unter Stickstoffatmosphärc bei 20 Äthylenglykol.
190 C während 7 Stunden. Dieser Polyester wurde Aus den Produkten A und B wurden folgende An-
durch Veresterung der freien Hydroxylgruppen mit Strichmischungen für die Prüfungen bereitet:
Hc/cichnunp
A 1 (Erfindung) .
B I (Vergleich) ..
A2(Erfindung) .
B 2 (Vergleich) ..
A3 (Erfindung) .
B 3 (Vergleich) ..
100 100 100
t)
100 100 100
(iewichlslcilc der Komponenten
Styrol
i)iaccton- AlhvlcngUKol-
icrvlamiil monomclhacrUa
20
20
20 20
20 20
Die jeweiligen Anstrichmischungen wurden auf Stahlplatten Γη einer Schichtdicke von O.O25mm aufgetragen und unter folgenden Bedingungen bestrahlt:
Energie der Elektronen 300 KcV
Stromstärke 40 mA
Leistung des Gerätes 12 kW
Breite der Ubcrstreichung durch
den S'rahl 1.80 m
Man erhielt folgende Ergebnisse:
1. Haftung auf der Stahluntcrlagc (Krcuzschnitt-Test)
Zur Prüfung wurden in der bestrahlten Beschichtung durch Kreuzschnittc bis auf den Grund 100 Quadrate von 1 mm Seitenlänge gebildet. Auf diese wurde ein Klebband gedrückt und nach Abheben desselben die Zahl Q der noch an der Unterlage haftenden Quadrate bestimmt.
Man erhielt folgende Ergebnisse:
Dosis (Mrad) Q
Beschichtung 6 0
Bl 6 100
Al 6 0
B2 6 100
A2
Es zeigt sich ganz deutlich die durch Verwendung der erfindungsgemäßen modifizierten Harze verbesserte Haftung.
2. Notwendige Bestrahlungsdosis
Es wird der Gclgrad nach einstündiger Extraktior der beschichteten Stahlplatte mit Aceton bestimm durch Wägen vor und nach der Extraktion. Man erhäl folgende Ergebnisse:
Beschichtung Dosis I Mrad) Gel I"
so Bl 6 70
Al 6 85
B2 6 72
A2 6 92
55 B2 8 78
A2 8 96
Bei im übrigen gleichen Bedingungen ist der Gc
Prozentsatz für die Beschichtungen auf Basis erfii dungsgemäß modifizierter Polyester deutlich bess als bei denen auf Basis nicht modifizierter Polyester.
3. Härte und Elastizität der Beschichtung
Die folgende Tabelle zeigt, daß die erfindungsgem ßen Beschichtungen härter sind, nämlich einen höher Bleistifthärtewert haben, und auch elastischer sir nämlich einen höheren Erichsen-Wert haben.
40955Of
BI Al b: a:
B2 A2
Dosis iMr.ul)
6 6 6
(S
S 8
l.irleucrl I· r 11 Ii s c π Ulcisiifi
4.5 R.5 6.1 l).3 2.3 7.9
3 M ti
411 211 41!
Bei der mil der Beschichtung A 2 versehenen Platte waren die Beschichtung und die Stahlunterlage nicht angegriffen.
5. 1 infiuß von Methacrvlmonomeren
4. WcUcrfcstigkeit
Einige der beschichteten Stahlplattcn wurden Monate im Freien der Witterung ausgesetzt. Die Platte mit der Beschichtung B 2 zeigte eine aufgeweichte matte Beschichtung und einen Angriff des Stahluntcrerunds mit Flecken an mehreren Punkten.
B 3 A3 B 3 A3
N(MnKtI
6 8 8
Ctd CM
65 95
Es zeigt sich, daß der Gciprozentsalz und damit dii Copolymerisationsgeschwindigkeit für eine gleicht Dosis beim erfindungsgemäßen modifizierten Poly ester höher liegt.

Claims (8)

Patentansprüche: 2
1. Verwendung eines Anstrichmittels, das aus einer !umbildenden Lösung eines gesättigten oder ungesättigten Polyesters, dessen in der Kette verbliebene Hydroxylgruppen mindestens teilweise mit ungesättigten Monocarbonsäuren, besonders Methacrylsäure, verestert sind, in einem oder mehreren copolymerisierbaren Vinylmonomeren besteht, zur Herstellung von durch ionisierende Strahlen gehärteten überzügen.
2. Verwendung eines Anstrichmittels nach Anspruch 1, bei dem der Polyester durch Veresterung gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren oder der entsprechenden Anhydride mit Polyalkoholen erhalten ist. für den Zweck des Anspruchs 1.
3. Verwendung eines Anstrichmittels nach Anspruch 1. bei dem der Polyester durch Veresterung gesättigter oder ungesättigter aliphaiischer oder aromatischer cyclischer Dicarbonsäuren mit Polyalkoholen erhalten ist. für den Zweck des Anspruchs 1.
4. Verwendung eines Anstrichmittels nach Anspruch 2 oder 3. bei dem der Polyester durch Veresterung der Dicarbonsäuren mit Glycerin. Trimethylolpropan oder Pentaerythrit hergestellt ist. für den Zweck des Anspruchs 1
5. Verwendung eines Anstrichmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 4. bei dem das Molekulargewicht des Polyesters zwischen 1000 und 15(XlO beträgt. Tür den Zweck des Anspruchs 1.
6. Verwendung eines Anstrichmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 5. bei dem das modifizierte Polyesterharz mit einem oder mehreren Vinylmonomeren in einem Gewichlsverhältnis zwischen 10 und 60% gemischt ist. für den Zweck des Anspruchs 1.
7. Verwendung eines Anstrichmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 6. bei dem das Vinylmonomer Styrol und oder Acryl- oder Methacrylester ist. für den Zweck des Anspruchs 1.
8. Verfahren zum Herstellen eines Überzugs unter Verwendung eines Anstrichmittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7. dadurch gekennzeichnet, daß das Anstrichmittel auf die Oberfläche in einer Schichtdicke zwischen 0.01 und 0.5 mm aufgebracht und durch Bestrahlung mit einer ionisierenden Strahlung mit einer Dosis zwischen 1 und 15 Mrad der modifizierte Polyester mit dem oder den Vinylmonomeren copolymcrisiert und der überzug getrocknet wird.
DE19702003820 1969-01-31 1970-01-28 Verfahren zum Kunstharzbeschichten von Oberflächen durch Aufbringen polymerisierbarer modifizierter Polyester und Härten derselben durch Bestrahlung Ceased DE2003820B2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR6902225A FR2030505A5 (de) 1969-01-31 1969-01-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2003820A1 DE2003820A1 (de) 1970-08-06
DE2003820B2 true DE2003820B2 (de) 1974-12-12

Family

ID=9028496

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19702003819 Pending DE2003819A1 (de) 1969-01-31 1970-01-28 Verfahren zum Kunstharzbeschi?nten von Oberflaechen und durch Bestrahlung haertbare Kunstgemische dafuer auf der Grundlage von Polyvinylchlorid
DE19702003820 Ceased DE2003820B2 (de) 1969-01-31 1970-01-28 Verfahren zum Kunstharzbeschichten von Oberflächen durch Aufbringen polymerisierbarer modifizierter Polyester und Härten derselben durch Bestrahlung
DE19702003818 Pending DE2003818A1 (de) 1969-01-31 1970-01-28 Verfahren zum Kunstharzbeschichten von Oberflaechen und Kunstharzgemische dafuer auf der Grundlage durch ungesaettigte Polyester modifizierter Epoxidharze,die durch Bestrahlung aushaertbar sind
DE19702003817 Expired DE2003817C3 (de) 1969-01-31 1970-01-28 Verfahren zum Beschichten von Oberflächen mit durch Bestrahlung härtbaren Lacken, Farben, Anstrichen auf der Grundlage von Acrylharzen und Anstrichmittel zur Durchführung des Verfahrens

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19702003819 Pending DE2003819A1 (de) 1969-01-31 1970-01-28 Verfahren zum Kunstharzbeschi?nten von Oberflaechen und durch Bestrahlung haertbare Kunstgemische dafuer auf der Grundlage von Polyvinylchlorid

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19702003818 Pending DE2003818A1 (de) 1969-01-31 1970-01-28 Verfahren zum Kunstharzbeschichten von Oberflaechen und Kunstharzgemische dafuer auf der Grundlage durch ungesaettigte Polyester modifizierter Epoxidharze,die durch Bestrahlung aushaertbar sind
DE19702003817 Expired DE2003817C3 (de) 1969-01-31 1970-01-28 Verfahren zum Beschichten von Oberflächen mit durch Bestrahlung härtbaren Lacken, Farben, Anstrichen auf der Grundlage von Acrylharzen und Anstrichmittel zur Durchführung des Verfahrens

Country Status (11)

Country Link
JP (3) JPS4944568B1 (de)
BE (3) BE745038A (de)
CA (1) CA977482A (de)
CH (4) CH526623A (de)
DE (4) DE2003819A1 (de)
ES (4) ES375937A1 (de)
FR (1) FR2030505A5 (de)
GB (3) GB1286591A (de)
LU (4) LU60253A1 (de)
NL (3) NL155875C (de)
SU (1) SU378020A3 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2916940A1 (de) * 1978-04-24 1979-10-25 Energy Sciences Inc Verfahren zum glattmachen von rauhen oder topographisch ungleichmaessigen substratoberflaechen und dadurch hergestellte beschichtete substrate

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5430431B2 (de) * 1973-03-22 1979-10-01
JPS5921909B2 (ja) 1974-10-31 1984-05-23 東レ株式会社 放射線硬化性塗料組成物
JPS52100757U (de) * 1976-01-27 1977-07-30
JPS547473A (en) * 1977-06-20 1979-01-20 Konishiroku Photo Ind Method of treating surface of plastic material
US4273633A (en) * 1979-06-11 1981-06-16 Union Carbide Corporation Radiation curable dispersions containing high molecular weight essentially nonpolymerizable vinyl resins
BE888519A (fr) * 1981-04-22 1981-10-22 Gni I P Institutlakokrasochnoi Composition pour peintures et vernis
AU2188383A (en) * 1982-12-30 1984-07-05 Valspar Corporation, The Acrylic grafted pvc polymers
DE3721849A1 (de) * 1987-07-02 1989-01-12 Bayer Ag Blech-duroplast-verbundteile, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung beim bau von fahrzeugen
DE4228401A1 (de) * 1992-08-26 1994-03-03 Basf Lacke & Farben Pulverlacke

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3252935A (en) * 1960-06-20 1966-05-24 Dow Chemical Co Vinyl chloride polymer composition and method of coating therewith
FR1510477A (fr) * 1961-03-20 1968-01-19 Ford Motor Co Nouveau procédé de revêtement
FR1437795A (fr) * 1964-05-15 1966-05-06 Gen Motors Corp Composition de revêtement polymérisable, et revêtements obtenus
FR1485874A (fr) * 1965-06-30 1967-06-23 Berger Johann Procédé pour la production d'un revêtement de surface stabilisé
GB1159119A (en) * 1965-08-13 1969-07-23 Ford Motor Co Polymerisable Paint Binders and a Coating Method Employing such Binders
FR1549956A (de) * 1967-03-02 1968-12-13

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2916940A1 (de) * 1978-04-24 1979-10-25 Energy Sciences Inc Verfahren zum glattmachen von rauhen oder topographisch ungleichmaessigen substratoberflaechen und dadurch hergestellte beschichtete substrate

Also Published As

Publication number Publication date
ES375935A1 (es) 1973-03-16
DE2003819A1 (de) 1970-08-06
GB1256823A (de) 1971-12-15
NL7001328A (de) 1970-08-04
NL7001331A (de) 1970-08-04
CH526623A (fr) 1972-08-15
JPS4944568B1 (de) 1974-11-29
DE2003820A1 (de) 1970-08-06
ES375938A1 (es) 1973-03-16
DE2003817A1 (de) 1970-08-06
ES375936A1 (es) 1973-03-16
LU60253A1 (de) 1970-04-01
BE745036A (fr) 1970-07-01
CH526597A (fr) 1972-08-15
LU60252A1 (de) 1970-04-01
DE2003818A1 (de) 1970-08-06
GB1286591A (en) 1972-08-23
SU378020A3 (de) 1973-04-17
BE745038A (fr) 1970-07-01
CA977482A (en) 1975-11-04
DE2003817B2 (de) 1978-05-24
FR2030505A5 (de) 1970-11-13
DE2003817C3 (de) 1982-06-16
NL7001329A (de) 1970-08-04
JPS4944567B1 (de) 1974-11-29
CH520187A (fr) 1972-03-15
NL155875B (nl) 1978-02-15
BE745037A (fr) 1970-07-01
CH520186A (fr) 1972-03-15
GB1302515A (de) 1973-01-10
NL155875C (nl) 1980-10-15
ES375937A1 (es) 1973-03-16
LU60254A1 (de) 1970-04-01
JPS5015252B1 (de) 1975-06-03
LU60251A1 (de) 1970-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1964547C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines durch Strahlung härtbaren Überzugsmaterials
DE69821786T2 (de) Pulverbeschichtungszusammensetzung
DE2244327B2 (de)
DE2533846B2 (de) An der Luft härtbare Masse
DE2626125A1 (de) Pulverfoermige beschichtungsmasse auf harzbasis
DE3529222A1 (de) Strahlungsvernetzbares thermoplastisches urethanbeschichtungssystem
DE2003820B2 (de) Verfahren zum Kunstharzbeschichten von Oberflächen durch Aufbringen polymerisierbarer modifizierter Polyester und Härten derselben durch Bestrahlung
DE2112718B2 (de) Durch katalysatorzusatz haertbare ueberzugsmassen
DE2259109A1 (de) Hydrophile, haertbare harzzusammensetzung fuer ueberzuege
DE2227984B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Copolymeri säten
DE1644817B2 (de) Verwendung einer modifizierten Polyepoxidmasse zur Herstellung von strahlungshärtbaren Überzügen
DE2347680C3 (de) 09.01.73 Japan 4944-73 Harzzusammensetzung für Pulverlacke
DE2054662B2 (de)
DE2049715C3 (de) Verfahren zur Herstellung von durch ionisierende Strahlung gehärteten Filmen und Überzügen
DE2124395C2 (de) Verfahren zur Herstellung von durch Bestrahlen vernetzbaren modifizierten Polymerisaten und deren Verwendung
DE2015287C3 (de) Verfahren zur Beschichtung eines elektrisch leitfähigen Materials
DE2936623C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten
DE1087348B (de) Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten aus harzartigen ungesaettigten Polyestermassen
DE2159304C3 (de) Verwendung von Beschichtungsmittel zum Herstellen von Überzügen durch Aushärten mittels ionisierender Strahlung
DE1769233B2 (de) Verfahren zum herstellen von ueberzuegen
DE2150860B2 (de) Verfahren zur Herstellung von dekorativen und/oder Schutzuberzugen
DE2145767B2 (de) Strahlenhärtbare Acrylmonomeren und ungesättigten Polyestern
DE2065700C3 (de) Durch ionisierende Strahlen härtbare Massen
DE1138936B (de) Verfahren zur Herstellung ungesaettigter Polyester
AT247614B (de) Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen Harzes

Legal Events

Date Code Title Description
8235 Patent refused