DE3529222A1 - Strahlungsvernetzbares thermoplastisches urethanbeschichtungssystem - Google Patents

Strahlungsvernetzbares thermoplastisches urethanbeschichtungssystem

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DE3529222A1 DE19853529222 DE3529222A DE3529222A1 DE 3529222 A1 DE3529222 A1 DE 3529222A1 DE 19853529222 DE19853529222 DE 19853529222 DE 3529222 A DE3529222 A DE 3529222A DE 3529222 A1 DE3529222 A1 DE 3529222A1
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Description

- 5 - I
STRAHLUNGSVERNETZBARES THERMOPLASTISCHES ÜRETHANBESCHICHTÜNGSSYSTEM
Die Verwendung von Polyurethan in photoreaktiven Polymersystemen ist bekannt. Im allgemeinen sind derartige Systerne Polyurethane mit endständigen ungesättigten Acrylat- oder Methacrylatgruppen, erhalten durch Reaktion von Hydroxyalkylacrylat- oder -methacrylatestern oder N-Methylacrylamid mit endständigen Isocyanatgruppen in den Polyurethanen und erfordern zur Auslösung der Strahlungsvernetzungsreaktion den Zusatz wenigstens eines polymerisierbaren Monomers.
Diese bekannten photoreaktiven Systeme werden in flüssiger Form auf ein Substrat aufgebracht und können daher in dieser Form nicht wirksam gaufriert werden. Derartige in flüssigem Zustand gaufrierte Beschichtungen sind nicht maßhaltig, fließen und verflachen. Beschichtungen dieser Art konnten erst nach ihrer Umwandlung durch Bestrahlung in ein gehärtetes vernetztes Produkt gaufriert werden, wobei jedoch die Gaufrierung nicht sehr scharf war. Bei anderen photoreaktiven Polymereystemen, wie sie z.B. in Abbildungssystemen verwendet werden, ist zur Erzielung der gewünschten Strahlungsvernetzung eine photoaktive ungesättigte Seitenkette oder ein endständiger Substituent wie Cinnamat oder Benzylidenaceton erforderlich.
bie Erfindung betrifft einen nichtklebrigen, nichtflüssigen thermoplastischen Film, der im Gegensatz zu den bekannten oben erwähnten flüssigen photoreaktiven Systemen vor der Vernetzung gaufriert werden kann, und zwar weit schärfer als ein Film, der erst nach der Vernetzung gau-
friert werden kann. Nach der Vernetzung wird der Film in ein Produkt mit einer scharf gezeichneten, klar erkennbaren und dauerhaft geprägten Oberfläche verwandelt.
Derart wünschenswerte Eigenschaften werden durch Verwendung eines photoreaktiven Beschichtungssystems erzielt, das (a) ein lineares Polyurethan, das lediglich in seinem Polymergerüst ungesättigte Stellen, d.h. Fragmente mit C-C-Doppelbindung, enthält, und (b) einen Photoinitiator aufweist. Die im erfindungsgemäßen Beschichtungssystem verwendeten Polyurethane werden hergestellt durch Umsetzung eines Diisocyanats mit einem ungesättigten Polyesterdiol. Im Gegensatz zu den bekannten photoreaktiven Polyurethanen ist die Zugabe eines polymerisierbaren Monomers zur Vernetzung der erfindungsgemäßen Polyurethane nicht erforderlich.
Die Erfindung betrifft ferner ein gaufriertes Material und ein Verfahren zu seiner Herstellung, dadurch gekennzeichnet, daß man auf ein Substrat eine Beschichtung aus einem oben definierten ungesättigten Polyurethan in Kombination mit einem Photoinitiator aufbringt, die PoIyurethanbeschichtung gaufriert "und danach zur Vernetzung des Polyurethans mit aktinischer Strahlung bestrahlt. Vor der Gaufrierung ist die Beschichtung vorzugsweise einer Lufttrocknung und Härtung durch Abdampfen des Lösungsmittelträgers des Polymers und zur Verlängerung der Polymerkette zu unterziehen.
Es wurde gefunden, daß nach diesem Verfahren gaufrierte Materialien eine schärfere und tiefere Gaufrierung aufweisen als die konventionell gaufrierten Polyurethanma-
terialien, die vor der Gaufrierung typischerweise einer Wärmevernetzung unterzogen werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polyurethane haben in ihren Polymergerüsten zur Gewährleistung der Vernetzung eine erhebliche Menge an ungesättigten Stellen aufzuweisen. Die ideale Zahl an ungesättigten Stellen im Polyurethan hängt jedoch weitgehend vom endgültigen Verwendungszweck der Beschichtung ab. Sind z.B. diese Materialien für die Verwendung als Beschichtung für elastische Bodenbeläge gedacht, erhält man gewöhnlich bei ca. 3 bis ca. 6 Mol-% ungesättigten Stellen ein Produkt mit optimaler Abriebbeständigkeit.
Die zur Herstellung der in den erfindungsgemäßen Beschichtungssystemen verwendeten Polyurethane erforderIichen aromatischen, aliphatischen oder alicyclischen Diisocyanate haben die allgemeine Formel
OCN-R-NCO,
worin R entweder R, oder R„ - CH„ - R3 bedeutet, wobei R,, R„ und R^ unabhängig voneinander organische Reste, ausgewählt aus der Gruppe Alkyir, Cycloalkyl und Aryl bedeuten.
Der Ausdruck "Alkyl" bedeutet hier gerad- und verzweigtkettige Alkylgruppen mit 1 bis ca. 6 Kohlenstoffatomen.
Der Ausdruck "Cycloalkyl" bedeutet eine Cycloalkyigruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen. Der Ausdruck "Aryl" be-
deutet Phenyl-, Naphthyl-, Toluyl- oder Xylylreste.
Die Polyesterdiole, die mit dem oben erwähnten Diisocyanat zur Herstellung der Polyurethane umgesetzt werden, die im erfindungsgemäßen Beschichtungssystem verwendet werden, sind statistische Copolymere, die gewöhnlich ein numerisches Durchschnittsmolekulargewicht von ca. 1.500 bis ca. 2.500, vorzugsweise ein Molekulargewicht von ca. 2.000 aufweisen. Diese Polyesterdiole werden hergestellt durch Umsetzung zumindest einer Disäure mit zumindest einem Diol. Von den verwendeten Disäuren liefert zumindest eine die ungesättigte Komponente im Gerüst des statistischen Polyesterdiols und damit im Gerüst des Polyurethans. Die bevorzugte ungesättigte Disäure ist eine Säure vom Typ der Fumar- oder Maleinsäure, wie - ohne darauf beschränkt zu sein - Maleinsäure, Fumarsäure, Mesacon- oder Citraconsäure, die 2-Methyl-substituierte Derivate der Fumar- bzw. Maleinsäure darstellen.
Zusätzliche zur Herstellung des Polyesterdiols verwendbare Disäuren haben die allgemeine Formel
O O
Il il
HO-C-X-C-OH,
worin X ein gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl, ein Alkenyl oder Aryl sein kann.
Geeignete Diole für die Herstellung des Polyesterdiols haben die allgemeine Formel
HO-Z- OH,
worin Z entweder Z. oder Z? - 0 - Z3 bedeutet, wobei Z,,
Z„ und Z3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Alkyl- und Cycloalkylresten.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polyurethane geeigneten Reaktionsteilnehmer müssen zur Erzielung eines linearen thermoplastischen Polymers difunktionell sein. Trifunktionelle Reagenzien wie Glycerin oder ein Triisocyanat führen nämlich zu einer vorzeitigen Vernetzung, d.h. zu einer Vernetzung vor der UV-Bestrahlung, was für das vorliegende System nicht wünschenswert ist.
Die erfindungsgemäßen Polyurethane werden hergestellt durch Umsetzung der oben angeführten Komponenten unter den dem Fachmann bekannten Reaktionsbedingungen, d.h. gewöhnlich in einem trockenen organischen Lösungsmittel in Anwesenheit eines geeigneten Sn-Katalysators. Typische, zum gewünschten Polyurethan führende Reaktionstemperaturen liegen bei ca. 1000C.
Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren Beschichtung wird das erwähnte ungesättigte PoIyurethan kombiniert mit einem Photoinitiator, der die Vernetzung des Polymers bei der Bestrahlung initiiert. Für diesen Zweck werden als Photoinitiatoren vorteilhaft Benzophenon-oder -phenylacetophenonderivate wie Benzil, Benzoin und Benzoinether, wie Benzoinmethyl, -ethyl, -n-propyl und -isopropylether verwendet. Obwohl Menge und Art des verwendeten Photoinitiators je nach Intensität und Dosierung der verwendeten Strahlungsenergie und des spezifischen Polyurethans verschieden sein könnon, wird er doch gewöhnlich in Mengen von ca.
] bis ca. 20, vorzugsweise ca. r> bis ca. 10 Gew.-%, bezogen auf das zur Herstellung der Beschichtungsformulierung verwendete Harz, eingesetzt.
Zusätzlich zu den oben erwähnten Photoinitiatoren können zur Herstellung des erfindungsgemäßen Beschichtungsgemisches auch noch andere Zusätze wie Kerbzahigkeitsmodifikatoren (Kautschukpolymere und -elastomere), Pigmente und Füller, Stabilisatoren, Flammschutzmittel usw. verwendet werden. Die Art der verwendeten spezifischen Zusätze hängt ab von der gewünschten Endverwendung des Beschichtungsgemisches.
Nach der Gaufrierung wird die erfindungsgemäße Beschichtung bzw. der Film zur Härtung unter Bildung eines in wässerigen Medien oder organischen Flüssigkeiten unlöslichen Materials mit aktinischer Strahlung ausreichend bestrahlt. Für die erfindungsgemäßen Zwecke ist die aktinische Strahlung definiert als jede beliebige Strahlung, die die gewünschte Vernetzungsreaktion auslöst.
Beispiele für vorteilhaft zu verwendende aktinische Strahlung sind UV-Licht, beschleunigte Teilchenstrahlung (ionisierende Strahlung), wobei die Teilchen Elektronen, Protonen, Neutronen usw. umfassen, Röntgenstrahlung und andere Strahlungsarten, vorzugsweise jedoch UV-Licht. Im Falle von UV-Licht liefern Quecksilberdampflampen die entsprechende Strahlungsintensität.
Erfindungsgemäß hergestellte Polyurethanbeschichtungen können zur Beschichtung von Substraten wie elastischen Bodenbelägen, Holzplatten, Papier, Kunststoffbahnen, Blechen, strukturierten Schäumen und dergleichen verwendet werden. Die Beschichtungen werden rasch gegossen, aufgesprüht oder auf andere Weise als Filme oder Beschichtungen auf Substrate durch bekannte Beschichtungstechniken aufgebracht. Die Dicke des Films bzw. der Beschichtung beträgt gewöhnlich ca. 0,025 -ca. 0,25 mm und hängt im konkreten Fall vom Endverwendungszweck des be-
Schichtungsgemisches ab.
Die nachfolgenden Beispiele illustrieren die Erfindung, ohne diese in ihrem Umfang einzuschränken. In den Beispielen bedeuten sämtliche Teile und Prozentangaben Gewichtsteile und Gewichtsprozente.
Beispiel 1
Dieses Beispiel beschreibt das Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäß verwendeten Polyurethans. Dieses wird erhalten durch Reaktion eines cycloaliphatischen Diisocyanats, und zwar 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) (22 Gew.-%) mit einem teilweise aromatischen ungesättigten Polyesterdiol (78 Gew.-%)mit einer Säurezahl 0,4 und einer Hydroxylzahl 56 der folgenden Formulierung:
Isopthalsäure 3,0 Äquivalente
Azelainsäure 10,5 Äquivalente
Fumarsäure 6,5 Äquivalente
Cyclohexandimethanol 18,2 Äquivalente
Ethylenglycol 4,5 Äquivalente
Die Reagenzien und überschüssiges Toluol werden auf einen mit einem Rührwerk und einem Destillieraufsatz ausgestatteten Reaktor aufgegeben. Zur Entfernung der gesamten Restfeuchtigkeit aus dem Reaktionsgemisch wird in Trockenluftdampfatmosphäre eine ausreichende Menge Toluol (100 ml) abdestilliert, wonach 0,06 Gew.-% Dimethyl zinndiendecanoat als Katalysator zugesetzt werden. Danach wird das Reaktionsgemisch bei 105 C 20 Minuten lang erwärmt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
Auf diese Weise erhält man ein Polyurethan (40,5 % Fest-
stoff in Toluol) mit 5 Mol-% Ungesättigtheit vom Fumarattyp.
Beispiel 2
Das Polyurethan nach Beispiel 1 wird bei Raumtemperatur einer Feuchtigkeitshärtung unterzogen, wodurch man einen thermoplastischen Beschichtungsfilm erhält, der leicht unter Ausbildung einer feinen Prägezeichnung gaufriert werden kann. Durch Zugabe von 10 Gew.-% eines Photoinitiators vor der Lufthärtung (Irgacure 651 , ein Warenzeichen der Firma Ciba-Geigy für Dimethoxyphenylacetophenon-Photoinitiator), bezogen auf das Gewicht der Polymerfeststoffe, erhält man ein Gemisch, das durch UV-Licht unter Ausbildung eines weitgehend unlöslichen Netzwerks vernetzt wird. Das vernetzte Gemisch wird dann in einer Testserie mit einem nichtbestrahlten, nichtvernetzten Gemisch verglichen, um die Änderung in Tg-Wert und Prozentgehalt an Unlöslichkeit in der Beschichtung festzustellen. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt :
Tabelle 1 Tg-Wert % Unlöslichkeitb ,2
,9
,8
+ 2°C
+ 4°C
+ 18°C
0
84
92
Photoini
tiator
Bestrahlungs
dauer a
10 %
10 %
5 min
30 min
450 W-Quecksilberlampe Hanovia
b Toluol bei 100°C
Beispiel 3
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines ungesättigten Polyurethans und seine Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren. Dieses Gemisch ist das Reaktionsprodukt aus 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) (22 Gew.-%) und einem Polyesterdiol (78 Gew.-%) mit einem niedrigeren Fumaratgehalt als gemäß Beispiel 1, einer Säurezahl 0,2 und einer Hydroxylzahl 56 und der folgenden Formulierung:
10 Isophthalsäure Azelainsäure Fumarsäure Cyclohexandimethanol Ethylenglycol
4,0 Äquivalente 12,75 Äquivalente
3,25 Äquivalente 18,2 Äquivalente 4,6 Äquivalente
Der erhaltene Polyurethanfeststoff (52,5 %) in Toluol mit 3 Mol-% Ungesättigtheit vom Fumarattyp wird bei Raumtemperatur einer Feuchtigkeitshärtung unterzogen, wodurch man eine thermoplastische Beschichtung erhält, die sich leicht thermisch unter Ausbildung scharf geprägter Bilder gaufrieren läßt. Durch Zugabe von Benzophenon (5 Gew.-%, bezogen auf den Harzfeststoff) als Photoinitiator erhält man einen durch UV-Licht vernetzbaren Film. Die Eigenschaften der nichtvernetzten und vernetzten Filme sind in Tabelle 2 zusammengefaßt:
Tabelle 2
Photoini- Bestrahlungs-
tiator
Tg-Wert
dauer
% Unlöslichkeit6
% Benzo
phenon
5 min - 0 ,50C 0 ,4
5 % Benzo
phenon
30 min + 1 ,5°C 85 ,7
5 +10 ,5°C 89 ,7
Beispiel 4
Das Gemisch ist ein ausschließlich aliphatisches Polyurethan, erhalten durch Reaktion von 4,4'-Methylenbis-(cyclohexylisocyanat) (21 Gew.-%) mit einem ungesättigten Polyesterdiol (79 Gew.-%) mit Maleinsäure als ungesättigter Komponente mit einer Säurezahl 0,2 und einer Hydroxyl zahl 54 und der folgenden Formulierung:
Azelainsäure 14,0 Äquivalente
Maleinsäureanhydrid 6,0 Äquivalente
■"~ 10 Cyclohexandimethanol 22,8 Äquivalente
Nach Zugabe von 10 % Irgacure 651 -Photoinitiator zum erhaltenen Polyurethan (40,5 % Feststoff in Toluol) mit 5 Mol-% Ungesättigtheit vom Maleattyp wird das PoIy- * urethan bei Raumtemperatur feuchtigkeitsgehärtet, wo-
{ 15 durch man eine thermoplastische Beschichtung erhält, die bei thermischer Gaufrierung scharf gezeichnete Bilder ergibt. Danach wird das Polyurethan mit UV-Licht vernetzt. Die Eigenschaften der nichtvernetzten und vernetzten Filme sind in Tabelle 3 zusammengefaßt:
w 20 Tabelle 3
Photo- Bestrahlungs- Tg-Wert % Unlöslichinitiator dauer keit
25
- - + 4 ,50C 0 ,3
10 % 5 min + 2 °C 72 ,9
10 % 30 min + 4 °C 84 ,4

Claims (18)

ν . F ö N E R £Ξ B B I N G H A U S FINCK PATENTANWÄLTE EUROPEAN PATENT ATTORNEYS MARIAHILFPLATZ 2*3, MÖNCHEN 90 POSTADRESSE: POSTFACH Θ5 OI 6O, D-8OOO MÖNCHEN 95 ARMSTRONG WORLD INDUSTRIES INC. DEAA-32852.9 14. August 1985 STRAHLUNGSVERNETZBARES THERMOPLASTISCHES URETHANBESCHICHTUNGSSYSTEM Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines gaufrierten Materials, dadurch gekennzeichnet , daß
man
a) auf ein Substrat eine ein lineares Polyurethan in Kombination mit einem Photoinitiator
enthaltende Beschichtung aufbringt, wobei das lineare Polyurethan lediglich im Polymergerüst ungesättigte Stellen aufweist,
b) den Überzug zur Erzielung eines gewünschten Musters gaufriert
und
c) ihn zur Vernetzung und dauerhaften Fixierung des gaufrierten Musters mit aktinischer Strahlung bestrahlt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das ungesättigte Polyurethan
hergestellt wird durch Umsetzung eines Diisocyanats
mit einem statistischen Polyesterdiol, das in seinem
Gerüst ungesättigte Stellen aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das statistische Polyesterdiol hergestellt wird durch Umsetzung zumindest eines Diols mit mindestens einer Disäure, wobei weitere ungesättigte Stellen im Gerüst des Polyesterdiols zumindest von einer der Disäuren abgeleitet sind.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß zumindest eine der ungesättigten Disäuren eine Säure vom Typ der Fumar- oder Maleinsäure ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoinitiator Benzophenon, -phenylacetophenon oder ein Derivat davon ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoinitiator Dimethoxyphenylacetophenon ist.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoinitiator Benzophenon ist.
8. Gaufriertes Material, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1.
9. Für die Vernetzung nach erfolgter Gaufrierung geeignetes Beschichtungssystem, dadurch gekennzeichnet , daß es
a) ein lineares Polyurethan, das lediglich in seinem Polymergerüst ungesättigte Stellen
enthält, wobei das Polyurethan durch Umsetzung eines Diisocyanats mit einem ungesättigten Polyesterdiol hergestellt wurde, und
b) einen Photoinitiator aufweist.
10. Beschichtungssystem nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanat ein aromatisches Diisocyanat ist.
11. Beschichtungssystem nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanat ein alicyclisches Diisocyanat ist.
12. Beschichtungssystem nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanat ein lineares aliphatisches Diisocyanat ist.
13. Beschichtungssystem nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß das ungesättigte Polyurethan hergestellt wurde durch Umsetzung eines Diisocyanats mit einem statistischen Polyesterdiol, das in seinem Gerüst ungesättigte Stellen aufweist.
14. Beschichtungssystem nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß das statistische Polyesterdiol hergestellt wurde durch Umsetzung zumindest eines Diols mit mindestens einer Disäure, wobei weitere
ungesättigte Stellen im Gerüst des Polyesterdiols zumindest von einer der Disäuren abgeleitet sind.
15. Beschichtungssystem nach Anspruch 14, dadurch g ekennzeichnet, daß die ungesättigte Disäure eine Säure vom Typ der Fumar- oder Maleinsäure ist.
16. Beschichtungssystem nach einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet , daß der Photoinitiator Benzophenon, -phenylacetophenon oder ein Derivat davon ist.
17. Beschichtungssystem nach Anspruch 16, dadurch g e kennzeichnet , daß der Photoinitiator Dimethoxyphenylacetophenon ist.
18. Beschichtungssystem nach Anspruch 16, dadurch g e kennzeichnet , daß der Photoinitiator Benzophenon ist.
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