DE2911641A1 - Durch addition polymerisierbare verbindungen und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Durch addition polymerisierbare verbindungen und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
Diese Erfindung betrifft durch Addition polymerisiert
bare neue Verbindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung dieser Verbindungen als
Überzugsmasse. Die Erfindung richtet sich insbesondere auf durch Strahlung polymerisierbar Verbindungen.
Verbindungen, die sich durch Strahlung, wie durch aktinisches Licht oder durch ionisierende Strahlung,
rasch polymerisieren lassen, sind als filmbildende Überzugsmassen von Interesse. Besonders erwünscht
sind rasch härtbare Verbindungen, die elastomere und dauerhafte Filme von verbesserter Beständigkeit
und Flexibilität ergeben.
Filmbildende Zusammensetzungen, die durch Strahlung härtbare Komponenten enthalten, sind gut bekannt.
Es ist auch bekannt, dass Filme aus Verbindungen mit Urethangruppen und funktioneilen Acrylatgruppen
gute Gebrauchseigenschaften und eine gute Wetterbeständigkeit besitzen und darüber hinaus sich
auch durch gute elastische Eigenschaften auszeichnen. Typisch für solche durch Strahlung härtbare
Filmmaterialien mit Urethan-Acrylaten sind die Zusammensetzungen, wie sie in den US-PSS 35 09 234
und 40 38 257 beschrieben sind. Obwohl diese ürethan-Acrylatzusammensetzungen
eine weitgehende Verwendung für die Herstellung von schützenden
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und dekorierenden Filmen auf einer Vielzahl von Substraten gefunden haben, besteht noch immer ein
zunehmender Wunsch nach verbesserten Zusammensetzungen, die rasch zu zähen und flexiblen Filmen
aushärten. Der Vorteil von kürzeren Härtungszeiten bedeutet eine Erhöhung der Produktivität und
gleichzeitig auch eine Energieeinsparung. Darüber hinaus besteht die Wahrscheinlichkeit, dass eine
nach dem Auftragen auf ein Substrat rasch härtende Zusammensetzung einen gehärteten Überzug von höherem
Glanz und Glattheit ergibt, da der Feuchtefilm für den kürzeren Zeitraum der Verunreinigung durch
die staubhaltige Umgebung ausgesetzt ist.
Man hat schon Überzugsmassen entwickelt, die rasch härtende Komponenten enthalten. Gegenstand
der vorgängigen Anmeldung P 28 33 825 sind beispielsweise Überzugsmassen, die Amidmolekülanteile und
funktioneile Acrylatgruppen enthalten und sehr harte Filme auf beschichteten Substraten bilden,
wenn man sie einer härtenden Strahlungsquelle bei einer Geschwindigkeit von etwa 107 m / min aussetzt.
Diese Amidacrylatverbindungen ergeben jedoch Filme, die keine besonders gute Biegefestigkeit haben.
Rasch härtende Zusammensetzungen, die zähe und flexible Schutzfilme oder Dekorationsfilme bilden,
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würden von grossem Interesse für eine Reihe von Gebieten sein, wie zum Beispiel für Fussbodenplatten,
Polyvinylchloridüberzüge zum Beschichten von Möbeln und anderen Gegenständen und für verschiedene andere
flexible Substrate. Die Hohlkehlen von Bodenbrettern werden zum Beispiel häufig aus Gummi oder flexiblen
Kunststoffmaterialien hergestellt, die Schutzfilme von guter Flexibilität erfordern, da das Hohlkehlmaterial
häufig in Form von Rollen transportiert und beim Aufbringen auf die Bretterbasis gebogen wird.
Überzüge aus Polyvinylchlorid haben häufig nur eine Dicke von 0,005 bis 0,025 cm und dienen oft zum Bedecken
von Möbeln und anderen Gegenständen mit scharfen Kanten. Schutzfilme für diese Überzüge
aus Polyvinylchlorid müssen eine ausreichende Biege- und Zugfestigkeit haben, um sich bei Beanspruchungen
nicht von dem Polyvinylchloridsubstrat zu lösen.
Es wurden nun durch Addition polymerisierbare Verbindungen gefunden, die eine relativ schnelle Härtung
als Überzugsmassen zeigen und Filme von verbesserter Biege- und Zugfestigkeit ergeben. Diese
Verbindungen enthalten
(a) mindestens eine Amidgruppe,
(b) mindestens eine Urethangruppe und
(c) mindestens eine äthylenisch ungesättigte funktionelle Gruppe.
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Eine bevorzugte Gruppe von diesen Amidurethanacrylatverbindungen enthält das Ädditionsreaktionsprodukt
der Komponenten von
(a) einer amidhaltigen Verbindung mit mindestens einer funktionellen Hydroxylgruppe,
(b) einem Polyisocyanat und
(c) einer polyfunktionellen Verbindung mit mindestens
einer funktionellen Gruppe, die mit
einer Isocyanatgruppe des Polyisocyanate
reaktionsfähig ist und dem Reaktionsprodukt
mindestens eine äthylenisch ungesättigte
fraktionelle Gruppe verleiht.
einer Isocyanatgruppe des Polyisocyanate
reaktionsfähig ist und dem Reaktionsprodukt
mindestens eine äthylenisch ungesättigte
fraktionelle Gruppe verleiht.
Die Filme aus diesen Verbindungen besitzen ausser verbesserten physikalischen Festigkeitseigenschaften
gute Dehnungseigenschaften.
Die Polymerisation der erfindungsgemässen Verbindungen kann durch Strahlung erfolgen und man kann
diese sich von einer Amid verbindung mit einer funktionellen Hydroxylgruppe, einem Polyisocyanat und
der charakterisierten polyfunktionellen Verbindung ableitenden Verbindungen im allgemeinen als ein
Amid-Urethan-Acrylat-Reaktionsprodukt charakterisieren, da das Produkt Moleküle beziehungsweise
Molekülanteile enthält mit einer Amidgruppe, einer Urethangruppe und einer Acrylatgruppe. Unter dem Einfluss von aktinischem Licht oder ionisierender
Amid-Urethan-Acrylat-Reaktionsprodukt charakterisieren, da das Produkt Moleküle beziehungsweise
Molekülanteile enthält mit einer Amidgruppe, einer Urethangruppe und einer Acrylatgruppe. Unter dem Einfluss von aktinischem Licht oder ionisierender
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Strahlung wird die Polymerisation der Acrylatgruppen der Moleküle angeregt, wodurch es zu einer Ausbildung
von vernetzten Moleküleinheiten, die Amidgruppen und Urethangruppen enthalten und eine grosse
Dauerhaftigkeit und Abriebfestigkeit besitzen, kommt. Die dditionspolymerisation der Amidurethanacrylatverbindungen
kann auch durch Erwärmen oder durch freie Radikale bildende Verbindungen, wie
Peroxide, erfolgen. Es wird angenommen, dass die verbesserte Biegefestigkeit der Filme aus diesen
Verbindungen, die Amid-, Urethan- und Acrylatgruppen enthalten, auf das Netzwerk der Urethangruppen
in dem Film zurückzuführen ist. Die guten Gebrauchseigenschaften der Filme beruhen wahrscheinlich auf
der Gegenwart von Amidgruppen.
Der Ausdruck "Amid-Hydroxylverbindung" oder ähnliche
Bezeichnungen ist eine abgekürzte Charakterisierung einer amidhaltigen Verbindung mit mindestens
einer funktionellen Hydroxylgruppe. Geeignete Amid-Hydroxylverbindungen zur Herstellung des
Amid-Urethan-Acrylatreaktionsproduktes können aus verschiedenen Gruppen stammen, wie aus
(a) Reaktionsprodukten einer Monocarbonsäure und eines Aminoalkohols,
(b) Reaktionsprodukten eines Esters einer Carbonsäure und eines Aminoalkohols,
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BAD ORIGINAL
(c) Reaktionsprodukten einer Hydroxycarbonsäure und einer Verbindung mit mindestens einem
primären oder sekundären Aminostickstoff,
(d) Reaktionsprodukten eines inneren Esters einer Hydroxycarbonsäure, wie eines Lactons, und
Ammoniak oder einer Verbindung mit mindestens einem primären oder sekundären Aminostickstoff
und
(e) einem Polyamidpolyol.
Wenn die Amid-Hydroxylverbindung durch Umsetzung einer Monocarbonsäure und eines Aminoalkohole hergestellt
wird, kann die Monocarbonsäure eine beliebige organische Säure mit einer Carboxylgruppe
sein, die entweder an einen aliphatischen Rest oder an einen aromatischen Rest gebunden ist, wobei
der Kohlenwasserstoffanteil der Säure vollständig gesättigt sein kann oder ungesättigte Gruppen enthalten
kann. Die aliphatischen oder aromatischen Gruppen können substituiert oder unsubstituiert
sein. Typische geeignete Monocarbonsäuren sind beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure,
Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Caprylsäure, 2-Äthylhexansäure, Laurinsäure, Myristinsäure,
Palmitinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Cyclohexancarbonsäure,
Phenylessigsäure, Benzoesäure, o-Toluolsäure,
m-Toluolsäure, p-Toluolsäure, o-Chlorbenzoesäure,
m-Chlorbenzoesäure, p-Chlorbenzoesäure,
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o-Brombenzoesäure, m-Brombenzoesäure, p-Brombenzoesäure,
Salicylsäure, p-Hydroxybenzoesäure, Anthranilsäure, o-Methoxybenzoesäure, m-Methoxybenzoesäure
und p-Methoxybenzoesäure. Bevorzugte Monocarbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure
und Benzoesäure.
Eine zweite allgemeine Klasse von geeigneten Amid-Hydroxylverbindungen
sind die Produkte aus der Reaktion von Estern mit Aminoalkoholen. Die Ester können sich von den zuvor angeführten Monocarbonsäuren
ableiten. Unter diesen Estern sind Methylformiat, Äthylacetat und Methyl-2-äthylhexanoat
besonders bevorzugt. Andere bevorzugte Ester sind die Ester von Dicarbonsäuren, wie Dimethyladipat.
Geeignete Aminoalkohole für die Umsetzung mit den Monocarbonsäuren, ihren Estern oder anderen Estern
für die Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen Amidzwischenprodukte sind Äthanolamin, Diethanolamin,
N-Methyläthanolamin, N-Äthyläthanolamin,
N-Phenyläthanolamin, 2-Amino-l-butanol, 4-Amino-1-butanol,
2-Amino-2-äthyl-l,3-propandiol, 6-Amino-1-hexanol, 2-Amino-2(hydroxymethyl)-1,3-propandiol,
2-Amino-3-methyl-l-butanol, S-Amino-S-methyl-lbutanol,
2-Amino-4-methyl-l-pentanol, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol,
2-Amino-2-methyl-l-propanol, 5-Amino-l-pentanol, 3-Amino-l,2-propandiol, 1-Amino-
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2-propanol, 3-Amino-l-propanol und Hydroxyalkylaniline,
wie p-Aminobenzylalkohol.
Bevorzugte Aminoalkohole sind Äthanolamin, Diäthanolamin und N-Methyläthanolarain.
Eine dritte Klasse von Amid-Hydroxy!verbindungen
sind die Reaktionsprodukte einer Hydroxycarbonsäure und einer Verbindung mit mindestens einem primären
oder sekundären Aminostickstoff. Geeignete Hydroxysäuren
sind beispielsweise alpha-Hydroxysäuren, wie Hydroxyessigsäure, alpha-Hydroxypropionsäure, alpha-Hydroxyisobuttersäure,
beta-Hydroxysäuren, wie Äthyl-beta-hydroxybuttersäure, gamma-Hydroxysäuren,
wie gamma-Hydroxyvaleransaure und aromatische Hydroxysäuren, wie Phenylglykolsäure. Ebenfalls
geeignet ist die durch Umsetzung von Phthalsäureanhydrid und Diäthylenglykol erhaltene Hydroxysäure.
Bevorzugte Hydroxysäuren sind Hydroxyessigsäure und 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure.
Eine andere geeignete Klasse von Verbindungen, die mit den zuvor angeführten Hydroxysäuren reagiert,
sind Verbindungen, die mindestens einen primären oder sekundären Aminostickstoff enthalten, wobei es sich
dabei um Aminoalkohole, Amino Iac tarne, aliphatische Mono- oder Polyamine und aromatische Mono- oder
Polyamine handeln kann. Geeignete Aminoalkohole
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sind diejenigen, die für die Umsetzung mit den Monocarbonsäuren oder Carbonsäureestern bereits
genannt wurden. Beispiele von geeigneten aliphatischen, cyclischen oder aromatischen Aminen mit
mindestens einem reaktionsfähigen Wasserstoff an dem Sti kstoffatom sind Methylamin, Äthylamin,
Isopropylamin, n-Butylamin, Hexylamin, Neoheptylamin,
2-Äthyl-hexylamin, Decylamin, Aminomethyltrimethoxysilan,
Aminoäthyltriäthoxysilan, Aminoäthyltributoxysilan, Aminobutyltriäthoxysilan, Aminopentyltriäthoxysilan, Anilin, Tolylamin,
Xylylamin, Naphthylamin, Benzylamin, Phenäthylamin, Cyclopentylamin, Methylcyclopentylamin,
Cyclohexylamin, Dimethylcyclohexylamin, DimethyI-amin,
Diäthylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Dioctylamin, Morpholin, Tetrahydrofurfurylamin,
Piperazin, 2-Methylpiperazin, N-Methylpiperazin,
N-Propylpiperazin, Piperidin, 2-Äthylpiperidin,
4,4*-Dipiperidyl-l,3-di(4-piperidyl)propan und
l,5-Di(4-piperidyl)pentan. Polyamine kommen als geeignete Ausgangsmaterialien für Amid-Hydroxyl-Zwischenprodukte
in Betracht, vorausgesetzt, dass sie mindestens ein reaktionsfähiges oder labiles
Wasserstoffatom an Aminostickstoff haben. Beispiele von geeigneten Polyaminen sind handelsübliche
Polyoxyalkylamine (Jeffamine ^ von Jefferson Chemical Co.).
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BAD ORIGINAL
Eine vierte allgemeine Klasse von geeigneten Amid-Hydroxylverbindungen
sind Reaktionsprodukte von inneren Estern einer Hydroxycarbonsäure und Ammoniak oder einer Verbindung mit mindestens einem
primären oder sekundären Aminostickstoff. Geeignete innere Ester von Carbonsäuren sind Lactone, wie
gamma-Butyrolacton, gamma-Valerolacton, delta-Valerolacton
und epsilon-Caprolacton. Beispiele von geeigneten Verbindungen mit einem primären oder sekundären
Aminostickstoff finden sich in der allgemeinen Klasse der Mono- und Diamine. Geeignete Monoamine
sind im Zusammenhang mit der Umsetzung mit den Carbonsäuren genannt worden. Ein besonderes
bevorzugtes Mitglied aus dieser allgemeinen Klasse der Ausgangsmaterialien ist das Reaktionsprodukt
von gamma-Butyrolacton und Äthanolamin. Dieses bevorzugte
Reaktionsprodukt kann durch Mischen von äquimolaren Mengen von gamma-Butyrolacton und
Äthanolamin und Erwärmen der Mischung auf etwa 1900C für 24 bis 36 Stunden hergestellt werden.
Das Reaktionsprodukt enthält ein hydroxysubstituiertes
Lactam., das das N(2-Hydroxyäthyl)pyrrolidon ist. Diamine können mit einem der zuvor genannten Lactone
ebenfalls unter Bildung von niedermolekularen Amid-Hydroxylverbindungen umgesetzt werden. Geeignete
Diamine sind 1,4-Diaminobutan, 1,2-Diaminocyclohexan,
1,10-Diaminodecan, 1,12-Dlaminododecan,
1,6-Diaminohexan, 1,5-Diaminopentan, 1,8-Diaminooctan,
l,2-Diamino-2-methylpropan, 1,2-Diaminopropan,
1,3-Diatninopropan, 1,7-Diaminoheptan und Piperazin.
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Die fünfte Klasse von geeigneten Amid-Hydroxyverbindungen schliesst die Reaktionsprodukte eines
Lactids und einer Verbindung mit mindestens einem Aminostickstoff ein, die mindestens ein oder mehrere
aktive Wasserstoffatome enthält. Geeignete Lactide sind beispielsweise Dilactone aus der Selbstveresterung
einer alpha-Hydroxysäure. Ein typisches
geeignetes Lactid ist das Selbstveresterungsprodukt aus zwei Mol Lactidsäure. Geeignete Ausgangsstoffe
mit Aminostickstoff sind Ammoniak und die Verbindungen,
die im Zusammenhang mit der Herstellung der vierten Klasse von Amid-Hydroxy!verbindungen
aufgeführt wurden.
Eine sechste Klasse von geeigneten Amid-Hydroxylverbindungen
wird von den Polyamidpolyolen gebildet. Polymere Amide aus der Kondensationsreaktion von
Diaminen mit Dicarbonsäuren sind gut bekannt. Bevorzugte Polyamide sind diejenigen, die man durch
Umsetzung von gesättigten Polycarbonsäuren mit Diaminen erhält. Beispiele von geeigneten gesättigten
Polycarbonsäuren sind Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Methy!bernsteinsäure, 2,2-Dimethylbernsteinsäure,
2,3-Dimethy!bernsteinsäure, Hexylbernsteinsäure,
Glutarsäure, 2-Methylglutarsäure, 3-Methylglutarsäure, 2,2-Dimethylglutarsäure,
3,3-Dimethylglutarsäure, 3,3-DiäthyIglutarsäure,
Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthal·
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säure, Tetrachlorphthalsäure, 1,2-Hexahydrophthalsäure,
1,3-Hexahydrophthalsäure, 1,4-Hexahydrophthalsäure,
1,l-Cyclobutandicarbonsäure und trans-1,4-Cyclohexandicarbonsäure.
Geeignete Diamine sind diejenigen, die im Zusammenhang mit der Umsetzung der Lactone für die vierte Klasse von Amid-Hydroxylverbindungen
angeführt wurden.
Um eine ausreichende Hydroxylfunktionalität in diesen Polyamiden zu erzeugen, kann es erforderlich sein,
die Polyamide entweder mit hydroxylgruppenhaltigen Säuren oder hydroxylgruppenhaltigen Aminen umzusetzen,
wobei dies von dem Überschuss an Amin oder an Säure bei der Herstellung des Polyamids abhängt. Beispiele
von hydroxylgruppenhaltigen Säuren sind Milchsäure, Glykolsäure, Hydroxybuttersäure, Hydroxystearinsäure
und Recinolsäure. Beispiele von geeigneten hydroxylgruppenhaltigen Aminen sind Aminoalkohole,
wie 2-Aminoäthanol, 2-Amino-l-butanol, 4-Amino-lbutanol,
2-(2-Aminoäthylamino)-äthanol, 2-Amino-2-äthyl-l,3-propandiol, 6-Amino-l-hexanol, 2-Amino-2-(hydroxymethyl)-l,3-propandiol,
2-Amino-3-methy 1-1-butanol,
3-Amino-3-methy1-1-butanol, 2-Amino-4-methyl-1-pentanol,
2-Amino-2-methyl-l,3-propandiol,
2-Amino-2-methyl-l-propanol, 5-Amino-lpentanol, 3-Amino-1,2-propandiol, l-Amino-2-propanol,
3-Amino-1-propanol und 2-(3-Aminopropylamino)-äthanol.
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ORIGINAL INSPECTED
Bevorzugte Polyamidpolyole sind Polyesteramide aus Äthylenglykol, Äthanolamin und Adipinsäure
und Polyesteramide aus Äthylenglykol, Äthanolamin und Azelainsäure. Andere bevorzugte Klassen von
Polyamidpolyolen sind PolyoIe, die sich von Polyamiden
mit endständigen Carboxyl- oder Amingruppen ableiten and bei denen diese endständigen Gruppen
mit einem Alkylenoxid, wie Äthylenoxid oder Propylenoxid umgesetzt worden sind. Besonders bevorzugt
ist aus dieser Klasse das Poly(hexamethylenadipamid).
Eine andere bevorzugte Klasse von Polyamidpolyolen kann man durch Kondensation eines Polyamine
und eines PolycaprolactonpolyoIs herstellen. Geeignete
Polyamine schliessen die Diamine und PoIyalkylamine ein, die in Verbindung mit der Herstellung
der früheren Klassen von Amid-Hydroxylverbindungen genannt wurden. Geeignete Polycaprolactonpolyole
sind handelsübliche Produkte, die unter der Bezeichnung "PCP 0200" von Union Carbide Corp.
erhältlich sind.
Beispiele von für die Herstellung der Amid-Urethan-Acrylatverbindungen
nach der Erfindung geeigneten Polyisocyanaten sind Äthylendiisocyanat, 1,2-Diisocyanatopropan,
1,3-Diisocyanatopropan, 1,6-Diisocyanatohexan,
Trimethylhexamethylendiisocyanat,
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29 ■ 184t
1, Z-Üiisocyanatocyclohexan, 1,3-Diisocyanate) cyclohexan,
1, A-Diisocyanatocyclohexan, 1,2-Diisocyanatododecan,
o-Diisocyanatobenzol, m-Diisoeyanatobenzol,
p-Diisocyanatobenzol, Bis(4-isocyanatocyclohexyl)-methan,
Bis(4-isocyanatophenyl)methan, Toluoldiisocyanat,
das im Handel als eine Mischung aus etwa 80 X 2,4-Diisocyanatotoluol und etwa 20 % 2,6-Diisocyanatotoluol
erhältlich ist, 3,3f-Dichlor-4,4'-diisocyanatobiphenyl,
Tris(4-isocyanatophenyl)-methan, 1,5-Diisocyanatonaphthalin, hydriertes
Toluoldiisocyanat, l-Isocyanatomethyl-5-isocyanato-1,3,3-trimethylcyclohexan
und 1,3,5-Tris(6-isocyanatohexyl)biuret.
Auch blockierte Polyisocyanate sind geeignet, zum Beispiel phenyl-blokkiertes
Toluoldiisocyanat und phenyl-blockiertes Diisocyanatonaphthalin.
Die dritte Komponente für die Herstellung des Reaktionsproduktes nach der Erfindung ist eine polyfunktionelle
Verbindung mit mindestens einer funktionellen Gruppe, die mit einer Isocyanatgruppe
des Polyisocyanate umsetzungsfähig ist. Die polyfunktionelle
Verbindung soll ausserdem dem Reaktionsprodukt mindestens eine funktioneile äthylenische
Gruppe verleihen. In der Regel ist die mit dem Isocyanat reaktionsfähige Gruppe der polyfunktionellen
Verbindung eine Hydroxylgruppe und die äthylenische Gruppe wird durch einen Acrylat-
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ORIGINAL INSPECTED
anteil beigestellt. Typische Beispiele von solchen polyfunktioneilen Verbindungen sind hydroxylhaltige
Acrylmonomere, wie 2-Hydroxyäthylacrylat,
2-Hydroxypropylacrylat^ 3-Hydroxypropylacrylat,
2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat,3-Hydroxypropylacrylat,
3-Hydroxyprqpylmethacrylat,
4-Hydroxybutylacrylat und halogenierte Hydroxyalkylacrylate,
wie 3-Chlor-2-hydroxypropylacrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropyTmethacryXat,
3-Brom-2-hydroxypropylacrylat, S-Brom^-hydroxypropylmethacrylat, 2-Ghlor-1-(hydroxymethyl)äthylacrylat,
2-Chlor-l- (hydroxymethyl)·
äthylmethacrylat, 2-Brom-1-^hydroxymethyl)äthylacrylat
und 2-Brom-l-(hydroxymethyl)äthylmethacrylat,.
Andere geeignete polyfunktionelle Verbindungen sind
Allylalkohole.
Das Reaktionsprodukt gemäss der Erfindung kann unter
Benutzung von nur einer oder einer Mischung von zwei oder mehreren polyfunktionellen Verbindungen erhalten
werden. Die bevorzugten Verbindungen dieser Art sind Hydroxyalky!acrylmonomere. Besonders bevorzugt ist
2-Hydroxyäthylacrylat und 2-Hydroxypropylacrylat.
Ausser den drei Hauptausgangsstoffen für die Herstellung
der durch Strahlung polymerisierbaren Verbindung gemäss der Erfindung können zur Bildung
dieser Verbindung gegebenenfalls auch noch andere Komponenten benutzt werden. ISine vierte Komponente
29 ι ^641
kann eine hydroxyfunktionelle Verbindung von niedrigem bis hohem Molekulargewicht sein, typischerweise
ein Polyol. Die Polyo!komponente ist geeignet für
die Modifizierung der Viskosität des Amidurethanacrylats,
da sie das Molekulargewicht des Reaktionsproduktes erhöht, ohne seine hohe Härtungsgeschwindigkeit
und die physikalischen Festigkeitseigenschaften des gehärteten Films zu beeinträchtigen. Das Polyol
enthält im allgemeinen eine ausreichende Anzahl an funktioneilen Hydroxylgruppen, um nur mit einem Anteil
der reaktionsfähigen Isocyanatgruppen des Polyisocyanate und der Bildung von Urethangruppen in dem Reaktionsprodükt
zu reagieren. Das Reaktionsprodukt kann infolgedessen eine Urethangruppe enthalten, die an
den Rest aus der Umsetzung einer Amid-Hydroxylverbindung
mit einem Polyisocyanat und den Rest aus der
Umsetzung eines Polyols mit einem Polyisocyanat gebunden
ist.
Geeignete Polyole zur Erhöhung des Molekulargewichtes mit zwei oder mehreren Hydroxylgruppen sind Polyesterpolyole,
einfache Alkyldiole und -triole, Polyätherpolyole und Polyoxyalkylenpolyole.
Beispiele von Polyesterpolyolen sind die Veresterungsprodukte von gesättigten oder ungesättigten Polycarbonsäuren
und ein Überschuss an mehrwertigem Alkohol. Geeignete gesättigte Polycarbonsäuren sind in Ver-
ORIGINAL INSPECTED
bindung mit der Hersteilung von Polyamidpolyolen genannt worden. Beispiele für äthylenisch ungesättigte
Polycarbonsäuren sind Maleinsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure,
Schleimsäure und Dihydroschleimsäure und Halogen-
und Alkylderivate von solchen Säuren. Es können einzelne oder Mischungen von äthylenisch ungesättigten
Polycarbonsäuren verwendet werden. Soweit die Säuren Anhydride bilden, können auch ihre Anhydride verwendet
werden, da die Polyester im wesentlichen die gleichen Eigenschaften haben, unabhängig davon, ob sie aus der
Säure oder dem Anhydrid hergestellt werden«
Bei der Herstellung der ungesättigten Polyester, können
eine oder mehrere gesättigte Polycarbonsäuren^ gegebenenfalls in Mischung-mit der äthylenisch ungesättigten
Säure oder ihrem Anhydrid, verwendet werden. Solche gesättigte Säuren sind in der Regel gesättigte,
Dicarbonsäuren, die die Kettenlänge des Polyesters vergrössern, ohne zusätzliche Vernetzungsstellen zu
bilden. Bei manchen Polyestern, ist ein derartiger
Aufbau erwünscht. Auch gesättigte Tricarbonsäuren und gesättigte Säuren mit einer höheren Carboxylfunktionalität
können benutzt werden, um eine höhere Verzweigung herbeizuführen.
Die zur Herstellung der äthylenisch ungesättigten
Polyester verwendeten mehrwertigen Alkohole sind
ORlGiNAL INSPECTED
bevorzugt gesättigte mehrwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, 1,3-Propandiol, Propylenglykol, 2,3-Butandiol,
1,4-Butandiol, 2-Äthylbutan-l,4-diol, 1,5-Pentandiol,
1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol,
1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,9-Decandiol,
1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Diniethylolcyclohexan, 2,2-Diäthylpropan-l,3-diol,
2,2-Dimethylpropan-l,3-diol, 3-Methyl-pentan-l,4-diol, 2,2-Diäthylbutan-1,3-diol,
4,5-Nonandiol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Dipropylenglykol, Neopentylglykol, Glyzerin,
Pentaerythrit, Erythrit, Sorbit, Mannit, 1,1,1-Trimethylolpropan,
Trimethyloläthan und 2,2-Diraethyl-3-hydroxypropyl-2,2-diraethyl-3-hydroxypropionat.
Es können auch äthylenisch ungesättigte mehrwertige Alkohole, wie 2-Buten-l,4-diol allein oder in Mischung
mit gesättigten mehrwertigen Alkoholen verwendet werden. Selbstverständlich sind auch Mischungen von
gesättigten mehrwertigen Alkoholen oder Mischungen von ungesättigten mehrwertigen Alkoholen möglich.
Geeignete Polyester kann man auch durch Umsetzung der bereits erwähnten Dicarbonsäuren mit Thioätherdiolen,
wie Thiodiäthanol oder einem Thioätherdiol aus der Umsetzung von 4,4r-Dihydroxydiphenylsulphid
mit Propylenoxid herstellen.
Die aus diesen Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen hergestellten Polyester sollten reaktions-
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fähige Hydroxylgruppen in sterisch unbehinderten Stellungen am Polyesterrückgrat haben. Häufig befindet
sich eine derartige Hydroxylgruppe in Endstellung. Dies kann dadurch erreicht werden, dass
man einen molaren Überschuss des Alkohols mit einer Säure mit endständiger Carboxylgruppe umsetzt oder
indem man die Hydroxylgruppe einführt, indem man den Polyester mit einem zweiwertigen oder höherwertigen
Alkohol umsetzt. Andere Verbindungen, um eine derartige Verkappung von Polyestern mit endständigen
Carboxylgruppen zu erreichen, sind Epoxide, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Epihalohydrine, wie
Epichlorhydrin und Epibromhydrin und Triglyceride von epoxydierten fetten Ölen, wie epoxydiertes
Leinsamenöl, Saffloröl und Sojabohnenöl.
Bevorzugte Polyesterpolyole dieser Art sind Poly(hexamethylenadipat),
PoIyCl,4-butylenadipat), Poly(äthylenphthalat) und Poly(äthylenmaleat). Eine andere
Klasse von bevorzugten Polyesterpolyolen sind Polycaprolactonpolyole, die durch Umsetzung von
Caprolacton mit verschiedenen Diolen oder höheren Polyolen erhalten werden. Besonders bevorzugt sind
Poly(caprolacton)polyole mit Molekulargewichten von etwa 500 bis 900 und Hydroxy!zahlen von etwa
180 bis 220.
D 9 8 U 0 / 0 7 L %
ORIGINAL INSPECTED
641
Beispiele von geeigneten einfachen Alkyldiolen und -triolen zur Erhöhung des Molekulargewichtes sind
die mehrwertigen Alkohole, die im Zusammenhang mit
der Herstellung der Polyesterpolyole genannt wurden. Geeignete Polyätherpolyole lassen sich durch Umsetzung
von Aldehyden, Alkylenoxiden oder Glykolen
mit Hilfe von bekannten Verfahren herstellen. So können zum Beispiel Formaldehyd, Äthylenoxid, Propylenoxid,
Epichlorhydrin und ähnliche Verbindungen umgesetzt werden, um Polyätherdiole unter geeigneten
Bedingungen zu bilden. Bevorzugte Polyätherpolyole sind Polyalkylenoxidpolyole. Besonders bevorzugt
ist Polypropylenglykol, Polyäthylenglykol und PoIybutylenglykol.
Die Amidurethanacrylatverbindungen nach der Erfindung
werden im allgemeinen hergestellt, indem man eine oder mehrere von den genannten hydroxylgruppenhaltigen
Amidverbindungen, Polyisocyanaten und polyfunktionellen
Verbindungen mischt und die Mischung für einen ausreichenden Zeitraum zur Bildung des
Reaktionsproduktes sich umsetzen lässt. Man kann auch eine Araid-Hydroxylverbindung und ein Polyisocyanat
zu einem Atnid-Urethan-Mischprodukt mit mindestens einer endständigen Isocyanatgruppe umsetzen
und dann dieses Zwischenprodukt mit dem Hydroxyacrylat weiter umsetzen. Ausserdem kann man das
Polyisocyanat mit der polyfunktionellen Verbindung
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ORIGINAL INSPECTED
641
zu einem Urethan-Acrylat-Zwischenprodukt mit mindestens
einer endständigen Isocyanatgruppe umsetzen und dann dieses Zwischenprodukt mit einer Amid-Hydroxylverbindung
zu dem Reaktionsprodukt weiter umsetzen. Bevorzugt wird das Reaktionsprodukt hergestellt,
indem man zuerst ein Amid-Hydroxyl-Zwischenprodukt
erzeugt und dann das Zwischenprodukt allmählich zu dem Polyisocyanät zugibt, um das Amidurethan
mit der endständigen NCO-Gruppe zu bilden und schliesslich die polyfunktionelle Verbindung allmählich
zu dem Amidurethan unter Bildung eines Amid-Urethan-Acrylats zugibt.
Unabhängig davon, ob alle Komponenten zusammengemischt werden oder ob die Ausgangsstoffe zuerst
zu Zwischenprodukten umgesetzt werden, sollte das Äquivalenzverhältnis von Araid-Hydroxylverbindung
zu Polyisocyanät zu polyfunktioneller
Verbindung im allgemeinen im Bereich von 1 : 1,25 : 0,25 bis 1:2:1 liegen und bevorzugt
im Bereich von 1 : 1,5 : 0,65 bis 1 : 2 : 1, obwohl wesentlich niedrigere Mengen an NCO-haltigen
Komponenten verwendet werden können. Ein Überschuss der polyfraktionellen Komponente ist
nicht schädlich, da diese Komponente ein reaktionsfähiges Verwendungsmittel für das Reaktionsprodukt
darstellt, insbesondere dann, wenn sie eine der genannten Hydroxy-Acrylatverbindungen ist.
3098 4 0/0740
ORIGINAL INSPECTED
Wenn es erwünscht ist, dass die Amid-Urethan-Acrylatverbindung eine das Molekulargewicht erhöhende
Polyolkomponente enthält, kann das Polyol mit dem Polyisocyanat in dem Reaktionsgefäss, das die Amid-Hydroxy-
und Polyisocyanat-Komponente enthält, umgesetzt werden. Die Reaktionen können aber auch in getrennten
Gefässen durchgeführt werden und dann kann das Amid-Urethan-Zwischenprodukt mit der endständigen
NCO-Gruppe und das Polyol-Urethan-Zwischenprodukt mit der endständigen NCO-Gruppe miteinander
gemischt werden und mit der polyfunktionellen Verbindung weiter reagiert werden. Bevorzugt wird
ein Verschnitt der Amid-Hydroxyl-Komponente und der Polyol-Komponente allmählich zu dem Polyisocyanat
zugegeben, um eine Mischung von Amidurethan und Polyolrest-Urethan-Zwischenprodukten (polyolresidue
urethane intermediates) zu bilden.
In der Regel ist es erwünscht, dass das gesamte Hydroxylgruppenäquivalenzgewicht, das durch die
Amid-Hydroxyl-Komponente und die Polyol-Komponente beigetragen wird, etwas niedriger ist als das Äquivalenzgewicht
der reaktionsfähigen Isocyanatgruppen, so dass NCO-Gruppen für die Umsetzung mit der polyfunktionellen
Verbindung zur Verfügung stehen.
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. 37 - 2311641
Das Amid-Urethan-Acrylat kann infolgedessen in den Überzugsmassen in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa
99 Gew% der gesamten Zusammensetzung vorkommen. Häufiger ist diese Verbindung in einer Menge von
etwa 20 bis 80 Gew% vorhanden. Eine Überzugsmasse kann die Amid-Urethan-Acrylatverbindung allein in
einem Verdünnungsmittel enthalten, obwohl auch andere Komponenten in der Regel anwesend sind. Das Verdünnungsmittel
kann ein flüchtiges, nicht-reaktionsfähiges Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol oder Methylenchlorid sein, doch ist es bevorzugt nicht flüchtig
und reaktionsfähig, wie zum Beispiel Monoacrylat- und Methacrylatester, Diacrylate, Acrylamide und
heterocyclische Vinylverbindungen, wie N-Vinylpyrrolidon. Wenn das Reaktionsprodukt und ein reaktionsfähiges
Verdünnungsmittel in der Zusammensetzung vorhanden sind, liegt das Verdünnungsmittel in der
Regel in einer Menge von etwa 10 bis 60 Gew%, bevorzugt 10 bis 20 Gew% vor, wobei der Prozentsatz
auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung bezogen ist.
Beispiele von bevorzugten durch Strahlung polymerisierbaren Komponenten, die als reaktionsfähige Verdünnungsmittel
dienen können, sind monoacrylisehe und polyacryl is ehe funktionelle Monomere, wie Methylacrylat,
Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, Butylacrylat,
Butylmethacrylat, Hexylacrylat, Hexylmethacrylat, Octylacrylat, Octylmethacrylat, Neopentyl-
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_ 38 - 2311641
glykoldiacrylat, Äthylenglykoldiacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat,
Triäthylenglykoldiacrylat und Tetraäthylenglykoldiacrylat.
Wenn die Überzugsmasse durch ultraviolettes Licht gehärtet werden soll, können Photoinitiatoren, Photosensibilisatoren
oder eine Mischung eines Photoinitiators und eines Photosensibilisators zweckmässigerweise
zugegeben werden.
Photoinitiatoren sind Verbindungen, die Photonen absorbieren und dadurch Energie zur Bildung von
Radikalpaaren zur Verfügung stellen. Dadurch wird die Additionspolymerisation von acrylischen oder
methacrylischen Gruppen in bekannter Weise initiiert. Photosensibilisatoren sind Verbindungen, die
Photonen gut absorbieren, aber selbst schlechte Photoinitiatoren sind. Sie absorbieren Photonen,
um erregte Moleküle zu bilden, die dann mit einer zweiten Verbindung unter Bildung von freien Radikalen
für die Initiierung der Additionspolymerisation reagieren. Die zweite Verbindung kann ein Monomeres,
ein Polymeres oder ein zugegebener Initiator sein, Beispiele von Photoinitiatoren sind Benzoin, Methylbenzoinäther,
Butylbenzoinäther, Isobutyl-Benzoinäther, alpha, alpha-Diäthoxyacetophenon und
alpha-Chloracetophenon. Beispiele von Photosensibilisatoren
sind Benzil, 1-Naphthaldehyd, Anthrachinon,
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Benzophenon, 3-Methoxybenzophenon, Benzaldehyd, Diäthoxyacetophenon und Anthron.
Die Menge an Photoinitiator, Photosensibilisator oder einer Mischung von Photoinitiator und Photosensibilisator
kann in der durch Strahlung härtbaren Überzugsmasse in weiten Grenzen schwanken.
Wenn jedoch diese Materialien vorhanden sind, werden sie in der Regel in Mengen von etwa 0,01 bis etwa
10 Gew% der durch Strahlung härtbaren Komponenten der Überzugsmasse benutzt. Bevorzugt liegt ihr Anteil
bei 0,1 bis 5 Gew%. Wenn der Überzug durch ionisierende Strahlung gehärtet wird, werden diese
Zusätze in der Regel nicht benutzt, obwohl sie nicht schaden.
Die neuen Verbindungen gemäss der Erfindung und die sie enthaltenden Überzugsmassen werden zwar
bevorzugt durch ionisierende oder aktinische Strahlung polymerisiert, doch können auch andere Mittel
und Verfahren zur Herstellung von vernetzten Filmen verwendet werden. Man kann beispielsweise die
Additionspolymerisation auch durch thermisch empfindliche Katalysatoren oder Initiatoren, die in der
Lage sind, freie Radikale zu bilden, herbeiführen. Typische Initiatoren dieser Art sind Benzoylperoxid
und Azobis(isobutyronitril).
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In den Überzugsmassen mit den neuen Verbindungen gemäss der Erfindung können auch Streckpigmente
vorhanden sein, wobei im Falle der Härtung durch ultraviolettes Licht diese Streckpigmente bevorzugt
im wesentlichen transparent sein sollten. Beispiele von Streckpigmenten, die für UV - Licht im wesentlichen
transparent sind, sind Kieselsäure, KaI-ziumcarbonat,
Bariumsulfat, Talkum, Aluminiumsilikate, Natriumaluminiumsilikate und Kaliumaluminiumsilikate.
Auch Deckpigmente oder Farbpigmente können gegebenenfalls in den Überzugsmassen vorhanden sein.
Wenn diese Pigmente UV - Licht absorbieren und die Überzugsmasse durch UV - Licht gehärtet werden
soll, ist es erwünscht, dass ein derartiges Pigment in der Überzugsmasse nur in einer solchen Menge
vertreten ist, dass es die Härtung des Überzuges im Inneren nicht hindert. Beispiele von Deckpigmenten
sind Titandioxid, Antimonoxid, Zirkonoxid, Zinksulfid
und Lithopone. Beispiele von Farbpigmenten sind Eisenoxide, Kadmiumsulfid, Russ, Phthalocyaninblau,
Phthalocyaningrün, Indanthronblau, Ultramarinblau,
Chromoxid, gebrannte Umbra, Benzidingelb, Toluidinrot und Aluminiumpulver. Es können einzelne
Pigmente oder Mischungen von verschiedenen Deckpigmenten und / oder Farbpigmenten verwendet werden.
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-41- 2311641.
Man kann auch Mischungen von Streckpigtaenten, Deckpigmenten und / oder Farbpigmenten benutzen.
Die Überzugsmassen können ausserdem Farbstoffe und andere übliche Zusätze in üblichen Mengen
enthalten.
Obwohl üblicherweise nicht erforderlich, können in den Überzugsmassen auch flüchtige reaktionsfähige
Lösungsmittel und / oder inerte flüchtige organische Lösungsmittel in Mengen von 0,1 bis
etwa 20 Gew% des gesamten Gewichtes der Zusammensetzung vorhanden sein.
Zur Einstellung der Viskosität der Überzugsmasse können verschiedene Zusatzstoffe beigefügt werden.
Beispiele von solchen Materialien sind in der Gasphase hergestelltes Siliziumdioxid, Zusammensetzungen
auf Basis von Rizinusöl (zum Beispiel Thixatrol ST von Baker Castor Oil Company), modifizierte Tone,
12-Hydroxystearinsäure, Tetrabutyl-ortho-titanat und mikrokristalline Cellulose. Wenn diese Materialien
verwendet werden, sind sie in der Regel in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 15 Gew% der durch
Strahlung härtbaren Komponenten vorhanden.
Die durch Strahlung härtbaren Überzugsmassen erhält man in der Regel durch Mischen der Lösung der
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Amid-Urethan-Acrylatverbindung, die in einem reaktionsfähigen
Lösungsmittel gelöst ist, mit den anderen gewünschten Komponenten. Obwohl das Mischen in
der Regel bei Raumtemperatur durchgeführt wird, werden gelegentlich auch erhöhte Temperaturen benutzt.
Die maximale Temperatur, die verwendbar ist, hängt von der Wärmebeständigkeit der Bestandteile
ab. Temperaturen oberhalb 1200C werden nur selten verwendet.
Die durch Strahlung härtbaren Überzugsmassen dienen für die Herstellung von gehärteten und haftenden
Überzügen auf Substraten. Das Substrat wird mit der überzugsmasse durch beliebige bekannte Arbeitsweisen
beschichtet. Dazu gehört beispielsweise Sprühen, Auftragen mit dem Vorhang, Tauchen,
direkter Walzauftrag, umgekehrter Walzauftrag, Auf streichen, Drucken, Zeichnen und Extrudieren.
Das beschichtete Substrat wird dann der Strahlung von einer ausreichenden Intensität für eine ausreichende
Zeit ausgesetzt, um den Überzug zu vernetzen. Die Einwirkungszeit und die Intensität
der Strahlung kann sehr stark schwanken. Im allgemeinen wird die Bestrahlung fortgesetzt, bis
die Härtungsstufe C erreicht ist und lösungsmittelbeständige Filme entstanden sind. Bei manchen
Anwendungen ist es jedoch wünschenswert, die Här-
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.43- 2911841
tung nur bis zur B - Stufe, das heisst bis zur Gelstufe,
durchzuführen.
Diese Überzugsmassen kommen für eine Vielzahl von Substraten in Betracht. Beispiele von organischen
Substraten sind Holz, Faserplatten, Spanplatten, Verbundplatten, Papier, Pappe und verschiedene
Polymere, wie Polyesterpolyamide, gehärtete Phenolharze, gehärtete Aminoplaste, Acrylharze, Polyurethane
und Gummi. Anorganische Substrate sind beispiels· weise Glas, Quarz und keramische Materialien. Auch
metallische Substrate können verwendet werden, wie Eisen, Stahl, Edelstahl, Kupfer, Messing, Bronze,
Aluminium, Magnesium, Titan, Nickel, Chrom, Zink und Legierungen. Besonders geeignete Substrate sind
Schutzüberzüge aus Polyvinylchlorid, wie sie typischerweise für Möbel und andere Gegenstände verwendet
werden. Die Amid-Urethan-Acrylatverbindungen sind besonders zum Überziehen von Bodenbelägen, wie
Fußbodenplatten, Asbestplatten oder linoleumartigen Überzügen oder Fussbodenbelägen geeignet. Diese
Substrate werden aus Vinylpolymerisäten hergestellt,
wie aus Polymerisaten von Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid und mischpolymerisierbaren
Kombinationen von solchen vinylhaltigen Verbindungen mit Äthylen oder Propylen.
Die gehärteten Filme aus den durch Strahlung härtbaren Zusammensetzungen haben in der Regel eine
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Dicke im Bereich von 0,001 bis etwa 3 mm. Bevorzugt haben sie eine Dicke im Bereich von etwa 0,002
bis etwa 0,3 mm und insbesondere eine Dicke im Bereich von 0,002 bis 0,08 mm. Wenn die durch Strahlung
härtbare Masse eine Druckfarbe ist, hat der Überzug in der Regel eine Dicke von 0,001 bis etwa 0,003 mm.
Die auf das Substrat aufgetragenen Überzüge können . durch Einwirkung von ionisierender Strahlung gehärtet
werden, wobei die Einheit der Dosis der ionisierenden Strahlung das "rad" ist, das 100 erg an absorbierter
Energie der ionisierenden Strahlung pro Gramm des bestrahlten Materials entspricht. Die Dosis
wird hier bezogen auf das Bleichen eines kalibrierten blauen Films aus regenerierter Cellulose,
wobei es keine Rolle spielt, welche Überzugsmasse bestrahlt wird.
Die Überzüge können auch durch Einwirkung von aktinischem Licht ausgehärtet werden. Unter aktinischem
Licht wird hier eine elektromagnetische Strahlung mit einer Wellenlänge von 700 nanometer oder kleiner
verstanden, die in der Lage ist, direkt oder indirekt freie Radikale zu erzeugen, die die Additionspolymerisation
der in der Überzugsmasse enthaltenen Verbindungen anregen. Bei dieser Art der Härtung sind in
der Regel ein Photoinitiator, ein Photosensibilisator oder eine Mischung eines Photoinitiators und
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eines Photosensibilisators in der Überzugsmasse vorhanden, um Photonen zu absorbieren und freie
Radikale zu erzeugen, obwohl in manchen Fällen dies nicht erforderlich ist. Das aktinische Licht
besitzt keine ausreichende Energie, um in einem Medium, das aus den üblichen Elementen und Verbindungen,
wie Luft und Wasser, besteht, zu erzeugen, da es eine Energie unterhalb etwa 10 Elektronenvolt hat. Die häufigste Form des verwendeten
aktinischen Lichtes ist das ultraviolette Licht, das heisst eine elektromagnetische Strahlung
mit einer Wellenlänge im Bereich von etwa 180 bis etwa 400 nanometer, obwohl auch aktinisches
Licht von grösserer oder kleinerer Wellenlänge mit guter Wirkung verwendet werden kann.
Bei der Erfindung kann jeder allgemein brauchbare
UV - Strahler verwendet werden. Geeignete Strahler sind beispielsweise in der
US-PS 40 17 652 beschrieben.
In den folgenden Beispielen sind alle Angaben über Teile und Prozentsätze Gewichtsangaben und
alle Viskositätsangaben sind Gardner-Holt - Viskositäten, falls nicht ausdrücklich etwas anderes
festgestellt wird.
909840/0-7
In ein Reaktionsgefäss, das mit einem Rührer, einer Heizvorrichtung, einer Kühleinrichtung,
einem Thermometer und einem Rückflusskühler
ausgerüstet ist, werden 529 Teile N-Methanolamin gegeben. Das Amin wird auf etwa 99°G erwärmt. Unter Aufrechterhaltung der Temperatur des Amins bei 96 - 99°C werden 615 Teile gamma-Butyrolacton allmählich in das Reaktionsgefäss eingebracht, wobei jede Minute etwa 9 Teile zugegeben werden. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird dann bei 99 - 1020C für etwa 6
Stunden gemessen, wobei periodisch die Viskosität einer 100 %igen Probe gemessen wird. Es wird eine endgültige Viskosität von R eingestellt und dann wird das Amiddiolzwischenprodukt auf etwa 52°C gekühlt und in einem Vorratsbehälter aufbewahrt.
ausgerüstet ist, werden 529 Teile N-Methanolamin gegeben. Das Amin wird auf etwa 99°G erwärmt. Unter Aufrechterhaltung der Temperatur des Amins bei 96 - 99°C werden 615 Teile gamma-Butyrolacton allmählich in das Reaktionsgefäss eingebracht, wobei jede Minute etwa 9 Teile zugegeben werden. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird dann bei 99 - 1020C für etwa 6
Stunden gemessen, wobei periodisch die Viskosität einer 100 %igen Probe gemessen wird. Es wird eine endgültige Viskosität von R eingestellt und dann wird das Amiddiolzwischenprodukt auf etwa 52°C gekühlt und in einem Vorratsbehälter aufbewahrt.
In ein Reaktionsgefäss, das ebenso ausgestattet ist, wie das zuerst beschriebene, werden 809
Teile eines handelsüblichen Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methans, 618 Teile 2-Äthylhexylacrylat,
0,48 Teile Dibutylzinndilaurat und 0,05 Teile Phenothiazin gegeben. Eine Luftspülung
wird unterhalb der Oberfläche der Reaktionsmischung angelegt und es wird eine Stickstoff-
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decke oberhalb der Mischung eingerichtet. Die Reaktionsmischung wird auf 21 bis etwa 400C für
einen Zeitraum von 55 Minuten erwärmt und dann wird die Stickstoffdecke und die Luftspülung beseitigt.
Dann wird im Verlauf von zwei Stunden ein Verschnitt von 663 Teilen Polycaprolactonpolyol mit einer
Hydroxylzahl von 216 und 143 Teile des zuvor charakterisierten Amiddiolzwischenproduktes zugegeben.
Die Temperatur der Reaktionsmischung schwankt innerhalb der zweistündigen Zugabeperiode für etwa 42 bis
etwa 52°C. Die Reaktionsmischung wird bei etwa 52°C für zwei Stunden gehalten, dann wird bei einer Probe
die Viskosität geprüft, nachdem die Probe auf eine 75 %ige Konzentration in Toluol verdünnt worden ist.
Es wird eine Viskosität von V festgestellt. Die Reaktionsmischung wird dann auf etwa 63°C erwärmt
und bei dieser Temperatur eine Stunde und 45 Minuten gehalten, wonach eine Viskosität von V für eine
wie zuvor entnommene Probe gemessen wird. Die Reaktionsmischung wird für eine Stunde und 5 Minuten
auf etwa 68 C erwärmt. Dann wird ein Verschnitt von 4,5 Teilen Hydroxyäthylacrylat und
2,3 Teilen Di-t-Butyl-p-cresol zugegeben. Im Verlauf
von 30 Minuten werden 254 Teile Hydroxyäthylacrylat zu der Reaktionsmischung zugegeben, wobei
die Temperatur bei 69°C gehalten wird. Eine Viskositätsmessung einer wie zuvor entnommenen Probe
zeigt eine Viskosität von V . Die Reaktionsmischung
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- 4ο -
wird dann für zwei Stunden und 45 Minuten bei 75 bis 760C gehalten, wobei Viskositätsmessungen von
V und U erhalten werden. Dann werden 24,5 Teile Eisacrylsäure zu der Reaktionsmischung zugegeben
und nach 45 Minuten wird eine Viskosität von V für eine auf eine 75 %ige Konzentration in 2-Äthoxyäthanol
verdünnte Probe gemessen. Das Amid-Urethan-Acrylat-Reaktionsprodukt wird auf etwa 52°G gekühlt
und durch ein Polyamidfilter in einen Vorratsbehälter filtriert.
Zu 50,0 Teilen des so hergestellten Amid-Urethan-Acrylat-Reaktionsproduktes
werden 2,5 Teile einer 60/40 Mischung aus Benzophenon/Diäthoxy acetophenon als Photokatalysator zugegeben. Es werden Stahlbleche
("Bonderite" 37Q) mit der Hand mit dieser Zusammensetzung
unter Verwendung eines 0,008 drahtumwickelten Aufziehstabes mit einem Überzug von einer Dicke von
5 bis 7,5 Mikron beschichtet. Die beschichteten Bleche werden einmal unter einer Bestrahlungseinrichtung
mit vier 200 Watt / 2,54 cm Lampen in einer Entfernung von etwa 8,9 cm hindurchgeführt.
Die Geschwindigkeit, bei der die Testbleche auf einem Fliessband unter der Bestrahlungseinrichtung
hindurchgeführt werden, liegt bei 18 beziehungsweise 24 beziehungsweise 30 m / min. Die beschichteten
Bleche werden dann einem Kratztest mit dem Fingernagel unterworfen und einem Doppelreibtest
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mit Methylethylketon. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefasst.
Bandgeschwindigkeit m / min
Krat zb e s tändi gkei t
Lösungsmittelbeständigkeit (Anzahl der Doppelabreibungen)
befriedigend - gut 40 gut 65
gut - sehr gut 95
In ein, wie in Beispiel 1 ausgerüstetes, Reaktionsgefäss werden 360 Teile Bis(4-isocyanatocyclohexyl)-methan,
244 Teile 2-Äthylhexylacrylat und 0,14 Teile
Dibutylzinndilaurat gegeben. Unter leichtem Rühren der Reaktionsmischung werden allmählich im Verlauf
von zwei Stunden ein Verschnitt aus 220 Teilen Polyoxybutylen mit einem mittleren Molekulargewicht
von 630 und 59,5 Teilen des AmiddiolZwischenproduktes
von Beispiel 1 zugegeben. Während der Zugabeperiode werden alle 10 Minuten etwa 23,2 Teile
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des Verschnittes zugegeben, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung von anfangs etwa 17 auf etwa 32 C
steigt. Die Reaktionsmischung wird dann bei 50 bis 54°G für zwei Stunden gehalten, dann wird die Mischung
auf etwa 66°G erwärmt und für zwei Stunden bei 66 bis 67°C gehalten. Zu diesem Zeitpunkt ergibt
die Viskositätsmessung einer auf eine 75 %ige Konzentration in Toluol verdünnten Probe eine Viskosität
von G. Nach einer weiteren Haltezeit von einer Stunde bei etwa 71°C wird die gleiche Viskosität
bei einer Probe gemessen. Dann wird eine Aufschlämmung aus 4,54 Teilen Hydroxyäthylacrylat und
1,7 Teilen Di-t-butyl-p-cresol rasch zu der Reaktionsmischung
zugegeben. Für einen Zeitraum von 30 Minuten wird die Temperatur der Reaktionsmischung bei etwa 71°C gehalten und es werden
168 Teile Hydroxyäthylacrylat allmählich zugegeben, wobei alle 5 Minuten etwa 28 Teile des Acrylats
eingeführt werden. Nachdem die Temperatur der Reaktionsmischung etwa eine Stunde bei 76°C gehalten
worden ist, wird ein Viskositätswert von J in der bereits angegebenen Weise gemessen. Die Temperatur
der Reaktionsmischung wird dann drei oder mehr Stunden bei 75 bis 79°C gehalten, wobei eine
Endviskosität von M bei einer auf eine 75 %ige Konzentration in 2-Äthoxyäthanol verdünnten Probe
gemessen wird. Das Amid-Urethan-Acrylat-Reaktionsprodukt
wird auf etwa 400C gekühlt und durch ein Nylonfilter in einen Vorratsbehälter filtriert.
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Zu 50,0 Teilen dieses Amid-Urethan-Acrylat-Reaktionsproduktes
werden 0,75 Teile Diäthoxyacetophenon gegeben, um eine rasch härtbare Überzugsmasse
zu erhalten. Es werden handelsübliche Fussbodenplatten auf Basis von Polyvinylchlorid und
Asbest mit der Zusammensetzung unter Verwendung eines 0,042 drahtumwundenen Aufziehstabes in
einer Dicke von 5 bis 6,2 Mikron beschichtet. Die beschichteten Platten werden 3 Sekunden
einem "Chromalox" - Infrarotheizelement (3200 Watt / 929 cm^) in einer Entfernung von etwa
5 cm ausgesetzt, um den Fluss der Überzugsmasse auf den Platten zu verbessern. Dann werden die
beschichteten Platten in einer Stickstoffatmosphäre einer Bestrahlungseinrichtung mit zwei
200 Watt / 2,54 cm - Quecksilberdampflampen in einer Entfernung von 8,9 cm ausgesetzt und auf
einem Fliessband unter den Lampen mit einer Geschwindigkeit von 9m/ min transportiert. Man
erhält einheitlich glänzende Filmüberzüge mit einer harten Oberfläche auf jeder Fussbodenplatte.
In ein Reaktionsgefäss, das wie dasjenige von
Beispiel 1 ausgerüstet ist, werden 150 Teile N-Methyläthanolamin gegeben. Im Verlauf von
909840/O74Ö
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einer Stunde werden 172 Teile gamma-ButyroIacton
tropfenweise in das Re"aktionsgefäss eingebracht,
wobei die Temperatur der Reaktionsmischung bei etwa 100 bis 1030C gehalten wird. Die Reaktionsmischung wird dann bei etwa 1000C für eine Stunde
gehalten, wonach eine Infrarotanalyse des Reaktions·
Produktes im wesentlichen kein nicht umgesetztes gamma-Butyrolacton in dem Amiddiolzwischenprodukt
zeigt.
In ein anderes Reaktionsprodukt, das ebenso ausgestattet ist, werden 532 Teile Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan,
284 Teile Me thy läthy !keton und 0,5 Teile Dibutylzinndilaurat gegeben. Die Mischung
wird auf etwa 700G unter Rühren erwärmt. Im Verlauf
von zwei Stunden und 10 Minuten wird ein Verschnitt aus 264,5 Teilen eines Polycaprolactonpolyols
mit einer Hydroxyl zahl von 212 und 168 Teilen des zuvor hergestellten Amiddiolzwischenprodukt
es tropfenweise zugegeben. Am Ende dieser Zugabeperiode liegt die Temperatur der
Reaktionsmischung bei etwa 800C. Im Verlauf von
30 Minuten wird ein Verschnitt aus 174 Teilen Hydroxyäthylacrylat und 2 Teilen Di-t-butyl-pcresol
tropfenweise zu der Reaktionsmischung zugegeben, wobei die Temperatur bei etwa 77°C
gehalten wird. Die Reaktionsmischung wird dann
909840/074
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bei etwa 77°C für eine Stunde gehalten und danach
ergibt eine Messung einen Viskositätswert von
+1/2
X bei einer auf eine 75 %ige Konzentration in
X bei einer auf eine 75 %ige Konzentration in
2-Äthoxyäthanol verdünnten Probe. Eine Infrarotanalyse
zeigt wenig nicht umgesetzte Isocyanatgruppen in dem Atnid-Urethan-Acrylat-Reaktionsprodukt.
Eine Probe des vorher hergestellten Amid-Urethan-Acrylat-Reaktionsproduktes
wird mit Äthylacetat verdünnt, um eine Überzugsmasse zu ergeben, die etwa 41 % Lösungsmittel enthält. Zu 50 Teilen
der Überzugsmasse werden 0,5 Teile Diäthoxyacetophenon und 5 Teile Methyläthylketon zugegeben.
Es werden einige elektrolytisch mit Zinn plattierte Bleche, die vorher mit Aceton abgerieben wurden,
mit der Hand in einer Dicke beschichtet, die ausreichend ist, damit der gehärtete Film eine Stärke von etwa
5 Mikron hat. Dann werden die beschichteten Bleche auf etwa 52°C für etwa 1,5 Stunden erwärmt, um das
flüchtige Lösungsmittel zu entfernen. Die beschichteten Bleche wurden dann einer härtenden Strahlung
in einer Stickstoffatmosphäre durch zweimaliges Hindurchführen durch eine Bestrahlungseinrichtung mit
vier 200 Watt / 2,54 cm - Quecksilberdampflampen, die in 8,9 cm Entfernung von dem Förderband mit den
Proben angeordnet waren, unterworfen. Die Geschwindigkeit
des Förderbandes lag bei 21 m. Es wurden auf den Blechen harte, glänzende, ablösbare FiIm-
909840/0749
überzüge erhalten, deren Festigkeits- und Dehnungs· eigenschaften in Tabelle II angegeben sind.
In ein Reaktionsgefäss, das wie dasjenige von Beispiel 1 ausgerüstet ist, werden 230 Teile Polyoxyäthylenamin
gegeben. Das Amin wird auf 800G erwärmt und im
Verlauf von einer Stunde werden 189,2 Teile gatnma-Butyrolacton
tropfenweise in das Reaktionsgefäss eingebracht. Die Reaktionsmischung wird auf 1000C
erwärmt und bei dieser Temperatur für etwa eine Stunde und 40 Minuten gehalten. Da die Infrarotanalyse
der Reaktionsmischung funktionelle Carbonyl gruppen anzeigt, ergibt sich daraus, dass nicht umgesetztes
gamma-Butyrolacton in der Mischung vorhanden ist. Es werden deshalb 15 weitere Teile Polyoxyäthylen amin
in das Reaktionsgefäss gegeben. Man lässt die Reaktionsmischung über Nacht stehen und erwärmt sie
dann von 28°C auf etwa 600C in 30 Minuten und hält sie danach eine Stunde bei 55 bis 600C. Die Reaktionsmischung wird dann in 30 Minuten auf 45°C abkühlen
gelassen, wonach eine Infrarotanalyse nicht umgesetztes
gamma-Butyrolacton in der Mischung anzeigt. Man lässt die Reaktionsmischung nun 3 Tage stehen
und hält sie dann für 3 Stunden bei etwa 1000C, wonach 15 weitere Teile Polyoxyäthylenamin zugegeben
909840/0749
werden. Die Reaktionsmisehung wird zwei weitere
Stunden auf etwa 1000G erwärmt, wonach eine Infrarotanalyse
zeigt, dass im wesentlichen kein nicht umgesetztes garama-Butyrolacton in dem Amiddiolzwischenprodukt
vorhanden ist.
In ein anderes ebenso ausgerüstetes Reaktionsgefäss werden 532 Teile Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan,
368 Teile Methylisobuty!keton und 0,5 Teile Dibutylzinndilaurat
gegeben. Die Mischung wird auf etwa 40 C erwärmt und im Verlauf von zwei Stunden wird ein
Verschnitt aus 529 Teilen Polycaprolactonpolyol und 238 Teilen des vorher hergestellten Amiddiolzwischenproduktes
tropfenweise zugegeben. Dann werden 210 Teile Methyläthylketon zu der Reaktionsmisehung
gegeben. Die Reaktionsmisehung wird in 25 Minuten auf etwa 600G erwärmt und dann werden
33 Teile Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan zugegeben,
wobei die Temperatur bei 60 bis 700C für eine Stunde und 35 Minuten gehalten wird. Dann
wird ein Verschnitt von 174 Teilen Hydroxyäthylacrylat und zwei Teilen Di-t-butyl-p-cresol der
Reaktionsmisehung zugefügt. Nach etwa zwei Stunden bei 70 bis 75°C wird die Mischung gekühlt. Eine
Messung einer Probe ergibt eine Viskosität von V des Amid-Urethan-Acrylat-Reaktionsproduktes,
verdünnt auf 75 %ige Konzentration in 2-Äthoxyäthanol.
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Eine Probe dieses Amid-Urethan-Acrylat-Reaktionsproduktes
wird in Äthylacetat verdünnt, um eine Überzugsmasse mit einem Lösungsmittelgehalt von
etwa 41 % zu ergeben. Zu 100 Teilen der Zusammensetzung werden 0,5 Teile Diäthoxyacetophenon gegeben.
Es werden einige elektrolytische, mit Zinn plattierte Bleche, die vorher mit Aceton abgewaschen
worden sind, mit der Hand mit dieser Überzugsmasse beschichtet, so dass der gehärtete Überzug
eine Filmdicke von etwa 50 Mikron hat. Dann werden die Bleche auf etwa 52°C für 1,5 Stunden erwärmt,
um das flüchtige Lösungsmittel zu entfernen. Die beschichteten Bleche werden dann einer härtenden Strahlung
in einer Stickstoffatmosphäre ausgesetzt, indem die Bleche zweimal unter einer Bestrahlungseinrichtung
mit vier 200 Watt / 2,54 cm - Quecksilberdampflampen in einem Abstand von 8,9 cm befördert werden. Dabei
werden die beschichteten Bleche auf einem Förderband mit einer Geschwindigkeit von 21 m / min transportiert.
Es werden ablösbare harte und glänzende Filme mit den in Tabelle II angegebenen Festigkeits- und
Dehnungseigenschaften erhalten.
In ein Reaktionsgefäss, das wie in Beispiel 1 ausgerüstet
war, werden 269 Teile Bis(4-isocyanatocyclo-
909840/0749
hexyl)methan, 192 Teile Methyläthylketon und 0,2 Teile Dibutylzinndilaurat gegeben. Ein Verschnitt von
119 Teilen des Amiddiolzwischenproduktes von Beispiel 4 und 107 Teilen Polypropylenglykol mit einem mittleren
Molekulargewicht von etwa 440 wird tropfenweise zu der Reaktionsmischung im Verlauf von zwei
Stunden gegeben, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung bei etwa 36°G gehalten wird. Die Reaktionsmischung wird dann in 15 Minuten auf 800G erwärmt
und bei dieser Temperatur für etwa 25 Minuten gehalten. Nachher lässt man sie abkühlen und über Nacht
stehen. Die Reaktionsmischung wird dann erwärmt und 2,5 Stunden bei 78 bis 800C gehalten. Zu der
Reaktionsmischung werden ein Teil Di-t-butyl-pcresol und nachher tropfenweise 81,2 Teile
Hydroxyäthylacrylat gegeben. Die Reaktionsmischung wird dann bei 75 bis 77°C für etwa 4,75 Stunden gehalten.
Eine Probe des Amid-Urethan-Acrylat-Reaktionsproduktes,
die mit 2-Äthoxyäthanol auf eine Konzentration von 75 X verdünnt ist, hat
eine Viskosität von N .
Durch Zugabe von 0,5 Teilen Diäthoxyacetophenon zu 50 Teilen des Amid-Urethan-Acrylat-Reaktionsproduktes
wird eine Überzugsmasse hergestellt. Mit dieser Überzugsmasse wird ein zinnfreies
Stahlblech überzogen, so dass der gehärtete Film eine Dicke von etwa 125 Mikron hat. Die beschich-
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2911841
teten Bleche werden einer härtenden Strahlung ausgesetzt, indem sie zweimal unter einer Bestrahlungsvorrichtung
mit vier Quecksilberdampflarapen in einem Abstand von 8,9 cm mit einer Geschwindigkeit von
21 m / min durchgeführt werden. Nach der Einwirkung der härtenden Strahlung und zum Vertreiben des
restlichen Lösungsmittels werden die beschichteten Bleche bei etwa 71°C drei Stunden eingebrannt und
dann bei etwa 49°C für 18 Stunden nachgehärtet. Es werden ablösbare glänzende Filme erhalten, deren
Festigkeits- und Dehnungseigenschaften ebenfalls in Tabelle II angegeben sind.
In ein Reaktionsgefass, das wie in Beispiel 1 ausgerüstet
ist, werden 75 Teile N-Methyläthanolamin gegeben. Während eines Zeitraums von etwa einer
Stunde werden tropfenweise 86 Teile gamma-Butyrolacton in das Reaktionsgefäss gegeben, wobei die
Temperatur der Reaktionsmischung bei etwa 1000C gehalten wird. Danach wird die Reaktionsmischung
etwa vier Stunden bei 100 bis 1050G gehalten und
anschliessend über Nacht stehen gelassen. Dann werden etwa 75 Teile N-Methyläthanolamin in das
Reaktionsgefäss gegeben und die Reaktionsmischung wird für weitere drei Stunden auf etwa 1000C erwärmt.
Eine Infrarotanalyse zeigt die Anwesenheit
909840/0749
von nicht reaktionsfähigem gamma-Butyrolacton
in dem Amiddiolzwischenprodukt an.
In ein weiteres Reaktionsgefäss, das wie vorher angegeben ausgestattet ist, werden 415 Teile
Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan, 420 Teile Methyläthylketon und 0,2 Teile Dibutylzinndilaurat
gegeben. Die Mischung wird unter Rühren auf etwa 400C erwärmt. Im Verlauf von zwei Stunden
wird ein Verschnitt aus 397 Teilen Polycaprolactonpolyol und 92 Teilen des vorher hergestellten
Reaktionsproduktes tropfenweise zu der Reaktionsmischung gegeben. Die Temperatur der
Reaktionsmischung wird bei etwa 800C für 20
Minuten gehalten, danach wird die Reaktionsmischung abgekühlt und 41 Stunden stehen gelassen.
Die Reaktionsmischung wird in 50 Minuten auf 800C erwärmt und während eines Zeitraums von 30 Minuten
werden der Reaktionsmischung tropfenweise ein Verschnitt aus 85 Teilen Hydroxyäthylacrylat und
2 Teilen Di-t-butyl-p-cresol zugefügt. Die Reaktionsmischung wird dann eine Stunde und 40 Minuten bei
etwa 800C gehalten. Eine anschliessende Infrarotanalyse
des Reaktionsproduktes zeigt sehr kleine nicht reaktionsfähige Isocyanatgruppen in dem
Amid-Urethan-Acrylat-Produkt. Eine Messung einer Probe ergibt eine Viskosität von Y des Reaktionsproduktes, verdünnt auf 75 %ige Konzentration in
2-Äthoxyäthanol,
9098*0/0749
- ου -
Für Vergleichsversuche wird ein Urethanacrylatharz
ohne Amidgruppen hergestellt. In ein weiteres, wie vorher ausgestattes Reaktionsgefäss werden
332,5 Teile Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan,
243 Teile Methyläthylketon und 0,1 Teil Dibutylzinndilaurat gegeben. Die Mischung wird auf 500C
erwärmt und während etwa 3 Stunden werden tropfenweise 529 Teile Polycaprolactonpolyol mit einem
Hydroxylwert von etwa 212 der Reaktionsmischung beigefügt. Die Reaktionsmischung wird auf etwa
65°C erwärmt und bei dieser Temperatur etwa 1,5 Stunden gehalten. Innerhalb von etwa 40 Minuten
wird der Reaktionsmischung tropfenweise ein Verschnitt aus 116 Teilen Hydroxyäthylacrylat und
1 Teil Di-t-butyl-p-cresol zugegeben. Am Ende
dieser Zugabeperiode liegt die Temperatur der Reaktionsmischung bei etwa 68°C. Die Reaktionsmischung wird dann abkühlen und über Nacht stehen
gelassen. Dann wird die Mischung auf 67 bis 68°C erwärmt und etwa 40 Minuten bei dieser Temperatur
gehalten. Die Messung einer Probe des Urethan-Acrylat-Reaktionsproduktes
ergibt eine Viskosität von Zl , verdünn
2-Äthoxyäthanol.
2-Äthoxyäthanol.
von Zl , verdünnt auf 75 %ige Konzentration mit
Durch Zugabe von 0,5 Teilen Diäthoxyacetophenon zu 50 Teilen des Amid-Urethan-Acrylats und des
Urethan-Acrylat-Reaktionsproduktes wird eine Über-
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ORIGINAL INSPECTED
zugsmasse hergestellt. Proben dieser Überzugsmasse
werden auf ein zinnfreies Stahlblech aufgetragen, so dass der gehärtete Film eine Dicke von etwa
50 bis 100 Mikron hat. Einige der mit Amid-Urethan-Acrylat-Zusammensetzungen und alle mit Ürethan-Acrylat
überzogenen Bleche werden einer infraroten Behandlung ausgesetzt, um eine ebene Fläche
des ungehärteten Filmüberzuges auf den Blechen zu erreichen, indem diese bei 49°C 1,5 Stunden
eingebrannt werden. Mit Amid-Urethan-Acrylat und Ürethan-Acrylat überzogene Bleche, die der bereits
erwähnten Vorbehandlung unterworfen wurden, werden als nach Methode "B" gehärtet bezeichnet, während
die anderen mit Amid-Urethan-Acrylat überzogenen Bleche, die nicht der Vorbehandlung unterworfen
wurden, als nach Methode 11A" gehärtet bezeichnet werden. Alle beschichteten Bleche werden einer
härtenden Strahlung ausgesetzt, indem sie zweimal unter einer Bestrahlungsvorrichtung mit vier
Quecksilberdampf lampen in einem Abstand von 8,9 cm mit einer Geschwindigkeit von 21 m / min durchgeführt
werden. Nach der Einwirkung der härtenden Strahlung werden die mit Amid-Urethan-Acrylat
beschichteten Bleche der Methode "A" (aber nicht die mit Amid-Urethan-Acrylat überzogenen Bleche
der Methode "B" und auch nicht die mit Ürethan-Acrylat beschichteten Bleche) bei etwa 71°C drei
Stunden eingebrannt und dann bei etwa 49°C für 18 Stunden nachgehärtet, um das restliche flüch-
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tige Lösungsmittel auszuscheiden. Die Werte der physikalischen Eigenschaften der
Filittüberzüge aus Urethan-Acrylat-Reaktionsprodukten
und Amid-Urethan-Acrylat-Reaktionsprodukten sind aus Tabelle II zu ersehen.
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ORIGINAL INSPECTED
Beispiel Harz-Reaktionsprodukt Mittlere Dicke Mittlere des gehärteten Zugfestig-FiIms
(Mikron) keit
(kg / cm2)*
III | Amid-Urethan-Acrylat | 54,6 |
IV | Amid-Urethan-Acrylat | 88,9 |
V | Amid-Urethan-Acrylat | 127,0 |
VI | Urethan-Acrylat | 70,6 |
Methode A |
Amid-Urethan-Acrylat | 91,4 |
Methode B |
Amid-Urethan-Acrylat | 50,8 |
329 229 254 150 294
307
Mittlere Dehnung (%) * |
Anzahl der Proben |
78 | 2 |
201 | 4 |
55 | 3 |
327 | 2 |
353 | 5 |
285
* geprüft nach der ASTM - Methode D 683-72
Claims (44)
1. Durch Addition polymerisierbar Verbindungen enthaltend
(a) mindestens eine Amidgruppe,
(b) mindestens eine Urethangruppe und
(c) mindestens eine äthylenisch ungesättigte funktionelle Gruppe.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Reaktionsprodukte sind von
D p R L Π /4} 7 L 9
2S = 1Ö41
(a) einer amidhaltigen Verbindung mit mindestens einer mit einer NCO-Gruppe reaktionsfähigen
funktioneilen Hydroxylgruppe,
(b) einem Polyisocyanat und
(c) einer polyfunktionellen Verbindung, die mindestens
eine funktioneile, mit einer Isocyanatgruppe des Polyisocyanate reaktionsfähigen
Gruppe enthält, wobei diese polyfunktioneile
Verbindung dem Reaktionsprodukt mindestens eine funktionelle äthylenisch ungesättigte
Gruppe verleiht.
3. Verbindungen nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, dass die amidhaltige Verbindung mindestens eine
funktionelle Hydroxylgruppe enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe von
(a) einem Reaktionsprodukt einer Monocarbonsäure und einem Aminoalkohol,
(b) einem Reaktionsprodukt eines Esters einer Carbonsäure und einem Aminoalkohol,
(c) einem Reaktionsprodukt aus einer Hydroxycarbonsäure und einer Verbindung mit mindestens
einem Aminostickstoff,
(d) einem Reaktionsprodukt eines lactons und von Ammoniak oder einer Verbindung mit mindestens
einem Aminostickstoff und
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ORlQINAL INSPECTED
2311641
(e) einem Reaktionsprodukt aus einem Lactid und Ammoniak und einer Verbindung mit mindestens
einem Aminostickstoff.
4. Verbindungen nach Anspruch 2, daduch gekennzeichnet,
dass die amidhaltige Verbindung mit einer funktionellen Hydroxylgruppe ein Polyamidpolyol ist.
5. Verbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Monocarbonsäure Ameisensäure, Essigsäure,
Propionsäure oder Benzoesäure ist.
6. Verbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
dass der Ester der Garbonsäure Methylformiat, Äthylacetat, Dimethyladipat oder Methyl-2-äthylhexanoat
ist.
7. Verbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
dass die Hydroxycarbonsäure Hydroxyessigsäure, 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure oder eine
aromatische Hydroxysäure aus der Umsetzung von
Phthalsäureanhydrid und Diäthylenglykol ist.
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8. Verbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
dass das Lacton ganuna-Butyrolacton, gamma-Valerolacton,
delta-Valerolacton oder epsilon-Caprolacton
ist.
9. Verbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung mit mindestens einer Aminostickstoffgruppe
ein Aminoalkohol, ein aliphatisches Mono- oder Polyamin, ein aromatisches Mono- oder Polyamin oder ein cyclisches Mono-
oder Polyamin ist.
10. Verbindungen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Aminoalkohol mit einer der genannten
Carbonsäuren, Carbonsäureester, Hydroxycarbonsäuren, Lactone und Lactide reaktionsfähig ist
und ein Äthanolamin, Diäthanolamin, N-Methyläthanolamin oder Aminobenzylalkohol ist.
11. Verbindungen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
dass das aliphatische Mono- oder Polyamin ein Äthyl endiamin, 1,2-Propylendiamin, 1,3-Propylendiamin,
N,N-Dimethy!propylendiamin oder ein Poly(alkylenoxiddiamin) ist.
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12. Verbindungen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das aromatische Mono- oder Polyamin
Benzylamin ist.
13. Verbindungen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das cyclische Mono- oder Polyamin
Piperazin, Piperidin oder Morpholin ist.
14. Verbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Lacton gamma-Butyrolacton ist und dass
die Verbindung mit mindestens einem Aminostickstoff Äthanolamin ist, wobei das Reaktionsprodukt
N-(2-Hydroxyäthyl)pyrrolidon enthält.
15. Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsprodukt ausserdem einen Molekülanteil
enthält, der sich von der Umsetzung des Polyisocyanats und eines Polyols ableitet.
16. Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Verschnitt des genannten Reaktionsproduktes und des Reaktionsproduktes von
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(a) einem Polyol,
(b) einem Polyisocyanat und
(c) einer polyfunktionellen Verbindung mit mindestens
einer funktioneilen, mit einer Isocyanatgruppe des Polyisocyanats reaktionsfähigen
Gruppe ist, wobei die polyfunktionelle Verbindung dem Reaktionsprodukt mindestens
eine äthylenisch ungesättigte funktionelle Gruppe verleiht.
17. Verbindungen nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet,
dass das Polyol ein Polyesterpolyol, ein Alkyldiol,
ein Alkyltriol oder ein Polyoxyalkylenpolyol ist.
18. Verbindungen nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet,
dass das Polyol ein Poly(caprolacton)polyol ist.
19. Verbindungen nach Anspruch 2, 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet,
dass das Polyisocyanat l-Isocyanatomethyl-5-isocyanato-ljSjS-trimethylcyclohexan,
Toluoldiisocyanat oder Bis(4-isocyanatocyclohexyl)-methan
ist.
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ORIGINAL INSPECTED
20. Verbindungen nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, dass die polyfunktionelle Verbindung Acrylsäure oder ein hydroxylgruppenhaltiger Acrylester ist.
dadurch gekennzeichnet, dass die polyfunktionelle Verbindung Acrylsäure oder ein hydroxylgruppenhaltiger Acrylester ist.
21. Verbindungen nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet,
dass der hydroxylgruppenhaltige Acrylester 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat,
2-Hydroxyäthylmethacrylat oder 2-Hydroxypropylmethacrylat
ist.
22. Verfahren zur Herstellung von durch Addition polymerisierbaren Verbindungen durch Umsetzung
von
(a) einer amidhaltigen Verbindung mit mindestens einer mit einer NGO-Gruppe reaktionsfähigen
Hydroxylgruppe,
(b) einem Polyisocyanat und
(c) einer polyfunktionellen Verbindung mit mindestens einer funktionellen, mit einer Isocyanatgruppe
des Polyisocyanats reaktionsfähigen Gruppe, wobei diese polyfunktionelle Verbindung
dem Reaktionsprodukt mindestens eine funktioneile äthylenisch ungesättigte Gruppe
verleiht.
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23. Verfahren nach Anspruch 22,
dadurch gekennzeichnet, dass man die genannten Komponenten zusätzlich mit einem Polyol umsetzt, um in das Reaktionsprodukt einen Urethanmolekülanteil einzuführen, der sich von der Umsetzung des Polyisocyanate mit dem Polyol ableitet.
dadurch gekennzeichnet, dass man die genannten Komponenten zusätzlich mit einem Polyol umsetzt, um in das Reaktionsprodukt einen Urethanmolekülanteil einzuführen, der sich von der Umsetzung des Polyisocyanate mit dem Polyol ableitet.
24. Verfahren nach Anspruch 22,
dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsprodukt erhalten worden ist durch
dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsprodukt erhalten worden ist durch
(a) Herstellen eines Verschnittes aus
(1) einem NCO-endständigen Zwischenprodukt mit mindestens einer Urethangruppe aus
der Umsetzung des Polyisocyanats und der amidhaltigen Verbindung mit mindestens einer mit einer NCO-Gruppe
reaktionsfähigen Hydroxylgruppe und
(2) einem NCO-endständigen Zwischenprodukt
mit mindestens einer Urethangruppe aus der Umsetzung eines Polyols und des Polyisocyanats;
(b) Umsetzen dieses Verschnitts mit den NCO-endständigen Zwischenprodukten mit der
genannten polyfunktioneilen Verbindung,
um in dem Reaktionsprodukt mindestens eine Amidgruppe, mindestens eine Urethangruppe und mindestens
eine äthylenisch ungesättigte funktioneile Gruppe zu erzeug ^ Q f Q η ^ Q
BAD ORIGINAL
25. Verfahren nach Anspruch 24,
dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsprodukt hergestellt wird durch
dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsprodukt hergestellt wird durch
(a) Zugabe einer Mischung der amidhaltigen
Verbindung und des Polyols zu dem Polyisocyanat, um den Verschnitt von NCO-endständigen
Zwischenprodukten zu erzeugen und
(b) Zugabe der polyfunktionellen Verbindung
zu diesem Verschnitt von NCO-endständigen Zwischenprodukten.
26. Verfahren nach Anspruch 25,
dadurch gekennzeichnet, dass
dadurch gekennzeichnet, dass
(a) die Mischung allmählich zu dem Polyisocyanat zugegeben wird und
(b) die polyfunktionelle Verbindung allmählich zu dem Verschnitt zugegeben wird.
27. Verfahren nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol ein Polyesterpolyol, ein Alkyldiol,
ein Alkyltriol oder ein Polyoxyalkylenpolyol ist.
28. Verfahren nach Anspruch 27,
dadurch gekennzeichnet, dass das Polyesterpolyol ein Poly(caprolacton)-
dadurch gekennzeichnet, dass das Polyesterpolyol ein Poly(caprolacton)-
polyol ist.
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2911841
29. Verfahren nach Anspruch 22,
dadurch gekennzeichnet, dass die amidhaltige Verbindung mit mindestens
einer funktionellen Hydroxylgruppe eine Verbindung ist aus der Gruppe von
(a) ein Reaktionsprodukt einer Monocarbonsäure
und eines Aminoalkohols,
(b) ein Reaktionsprodukt eines Esters einer Carbonsäure und eines Aminoalkohole,
(c) ein Reaktionsprodukt einer Hydroxycarbonsäure und einer Verbindung mit mindestens
einem Aminostickstoff,
(d) ein Reaktionsprodukt eines Lactons und
von Ammoniak oder einer Verbindung mit mindestens einem Aminostickstoff und
(e) ein Reaktionsprodukt aus einem Lactid und Ammoniak oder einer Verbindung mit
mindestens einem Aminostickstoff.
30. Verfahren nach Anspruch 22,
dadurch gekennzeichnet, dass die amidhaltige Verbindung mit mindestens
einer funktionellen Hydroxylgruppe ein PoIyamidpolyol ist.
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31. Verfahren nach Anspruch 29,
dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäure Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Benzoesäure ist.
dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäure Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Benzoesäure ist.
32. Verfahren nach Anspruch 29,
dadurch gekennzeichnet, dass der genannte Ester einer Carbonsäure Methylformiat, Äthylacetat, Methyl-2-äthylhexanoat oder Dimethyladipat ist.
dadurch gekennzeichnet, dass der genannte Ester einer Carbonsäure Methylformiat, Äthylacetat, Methyl-2-äthylhexanoat oder Dimethyladipat ist.
33. Verfahren nach Anspruch 29,
dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxycarbonsäure Hydroxyessigsäure, 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure oder eine aromatische Hydroxysäure aus der Umsetzung von Phthalsäureanhydrid und Diäthylenglykol ist.
dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxycarbonsäure Hydroxyessigsäure, 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure oder eine aromatische Hydroxysäure aus der Umsetzung von Phthalsäureanhydrid und Diäthylenglykol ist.
34. Verfahren nach Anspruch 29,
dadurch gekennzeichnet, dass das Lacton gamma-ButyrοIacton, gamma-Valerolacton, delta-Valerolacton oder epsilon-Caprolacton ist.
dadurch gekennzeichnet, dass das Lacton gamma-ButyrοIacton, gamma-Valerolacton, delta-Valerolacton oder epsilon-Caprolacton ist.
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35. Verfahren nach Anspruch 29,
dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung mit mindestens einem Aminostickstoff ein Aminoalkohol, ein aliphatisches Mono- oder Polyamin, ein aromatisches Motto- oder Polyamin oder ein cyclisches Mono- oder Polyamin ist.
dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung mit mindestens einem Aminostickstoff ein Aminoalkohol, ein aliphatisches Mono- oder Polyamin, ein aromatisches Motto- oder Polyamin oder ein cyclisches Mono- oder Polyamin ist.
36. Verfahren nach Anspruch 35,
dadurch gekennzeichnet, dass der mit der Carbonsäure, dem Carbonsäureester, der Hydroxycarbonsäure, dem Lacton oder Lactid reaktionsfähige Aminoalkohol Äthanolamin, Diäthanolamin, N-Methyläthanolamin oder Aminobenzylalkohol ist.
dadurch gekennzeichnet, dass der mit der Carbonsäure, dem Carbonsäureester, der Hydroxycarbonsäure, dem Lacton oder Lactid reaktionsfähige Aminoalkohol Äthanolamin, Diäthanolamin, N-Methyläthanolamin oder Aminobenzylalkohol ist.
37. Verfahren nach Anspruch 35,
dadurch gekennzeichnet, dass das aliphatische Mono- oder Polyamin Äthylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 2,3-Propylendiamin, N,N-Dimethy!propylendiamin, Hexamethylendiamin oder ein Poly(alkylenoxiddiamin) ist.
dadurch gekennzeichnet, dass das aliphatische Mono- oder Polyamin Äthylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 2,3-Propylendiamin, N,N-Dimethy!propylendiamin, Hexamethylendiamin oder ein Poly(alkylenoxiddiamin) ist.
38. Verfahren nach Anspruch 35,
dadurch gekennzeichnet, dass das aromatische Mono- oder Polyamin Benzylamin ist.
dadurch gekennzeichnet, dass das aromatische Mono- oder Polyamin Benzylamin ist.
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39. Verfahren nach Anspruch 35,
dadurch gekennzeichnet, dass das cyclische Mono- oder Polyamin Piperazin, Piperidin oder Morpholin ist.
dadurch gekennzeichnet, dass das cyclische Mono- oder Polyamin Piperazin, Piperidin oder Morpholin ist.
40. Verfahren nach Anspruch 29,
dadurch gekennzeichnet, dass das Lacton gamma-Butyrolacton ist und dass die Verbindung mit mindestens einem Aminostickstoff Äthanolamin ist, wobei das Reaktionsprodukt N(2-Hydroxyäthyl)pyrrolidon enthält.
dadurch gekennzeichnet, dass das Lacton gamma-Butyrolacton ist und dass die Verbindung mit mindestens einem Aminostickstoff Äthanolamin ist, wobei das Reaktionsprodukt N(2-Hydroxyäthyl)pyrrolidon enthält.
41. Verfahren nach Anspruch 22, 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet,
dass das Polyisocyanat l-Isocyanatomethyl-5-isocyanato-1,3,S-trimethylcyclohexan,
Toluoldiisocyanat oder Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan
ist.
42. Verfahren nach Anspruch 22 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass die polyfunktionelle Verbindung Acrylsäure
oder ein hydroxylgruppenhaltiger Acrylester ist.
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43. Verfahren nach Anspruch 42,
dadurch gekennzeichnet, dass der hydroxylgruppenhaltige Acrylester
2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat oder 2-Hydroxypropylmethacrylat ist.
dadurch gekennzeichnet, dass der hydroxylgruppenhaltige Acrylester
2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat oder 2-Hydroxypropylmethacrylat ist.
44. Verwendung der Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 21 als Überzugsmasse.
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