DE2911641A1 - Durch addition polymerisierbare verbindungen und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

Diese Erfindung betrifft durch Addition polymerisiert bare neue Verbindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung dieser Verbindungen als Überzugsmasse. Die Erfindung richtet sich insbesondere auf durch Strahlung polymerisierbar Verbindungen.

Verbindungen, die sich durch Strahlung, wie durch aktinisches Licht oder durch ionisierende Strahlung, rasch polymerisieren lassen, sind als filmbildende Überzugsmassen von Interesse. Besonders erwünscht sind rasch härtbare Verbindungen, die elastomere und dauerhafte Filme von verbesserter Beständigkeit und Flexibilität ergeben.

Filmbildende Zusammensetzungen, die durch Strahlung härtbare Komponenten enthalten, sind gut bekannt. Es ist auch bekannt, dass Filme aus Verbindungen mit Urethangruppen und funktioneilen Acrylatgruppen gute Gebrauchseigenschaften und eine gute Wetterbeständigkeit besitzen und darüber hinaus sich auch durch gute elastische Eigenschaften auszeichnen. Typisch für solche durch Strahlung härtbare Filmmaterialien mit Urethan-Acrylaten sind die Zusammensetzungen, wie sie in den US-PSS 35 09 234 und 40 38 257 beschrieben sind. Obwohl diese ürethan-Acrylatzusammensetzungen eine weitgehende Verwendung für die Herstellung von schützenden

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und dekorierenden Filmen auf einer Vielzahl von Substraten gefunden haben, besteht noch immer ein zunehmender Wunsch nach verbesserten Zusammensetzungen, die rasch zu zähen und flexiblen Filmen aushärten. Der Vorteil von kürzeren Härtungszeiten bedeutet eine Erhöhung der Produktivität und gleichzeitig auch eine Energieeinsparung. Darüber hinaus besteht die Wahrscheinlichkeit, dass eine nach dem Auftragen auf ein Substrat rasch härtende Zusammensetzung einen gehärteten Überzug von höherem Glanz und Glattheit ergibt, da der Feuchtefilm für den kürzeren Zeitraum der Verunreinigung durch die staubhaltige Umgebung ausgesetzt ist.

Man hat schon Überzugsmassen entwickelt, die rasch härtende Komponenten enthalten. Gegenstand der vorgängigen Anmeldung P 28 33 825 sind beispielsweise Überzugsmassen, die Amidmolekülanteile und funktioneile Acrylatgruppen enthalten und sehr harte Filme auf beschichteten Substraten bilden, wenn man sie einer härtenden Strahlungsquelle bei einer Geschwindigkeit von etwa 107 m / min aussetzt. Diese Amidacrylatverbindungen ergeben jedoch Filme, die keine besonders gute Biegefestigkeit haben.

Rasch härtende Zusammensetzungen, die zähe und flexible Schutzfilme oder Dekorationsfilme bilden,

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würden von grossem Interesse für eine Reihe von Gebieten sein, wie zum Beispiel für Fussbodenplatten, Polyvinylchloridüberzüge zum Beschichten von Möbeln und anderen Gegenständen und für verschiedene andere flexible Substrate. Die Hohlkehlen von Bodenbrettern werden zum Beispiel häufig aus Gummi oder flexiblen Kunststoffmaterialien hergestellt, die Schutzfilme von guter Flexibilität erfordern, da das Hohlkehlmaterial häufig in Form von Rollen transportiert und beim Aufbringen auf die Bretterbasis gebogen wird. Überzüge aus Polyvinylchlorid haben häufig nur eine Dicke von 0,005 bis 0,025 cm und dienen oft zum Bedecken von Möbeln und anderen Gegenständen mit scharfen Kanten. Schutzfilme für diese Überzüge aus Polyvinylchlorid müssen eine ausreichende Biege- und Zugfestigkeit haben, um sich bei Beanspruchungen nicht von dem Polyvinylchloridsubstrat zu lösen.

Es wurden nun durch Addition polymerisierbare Verbindungen gefunden, die eine relativ schnelle Härtung als Überzugsmassen zeigen und Filme von verbesserter Biege- und Zugfestigkeit ergeben. Diese Verbindungen enthalten

(a) mindestens eine Amidgruppe,

(b) mindestens eine Urethangruppe und

(c) mindestens eine äthylenisch ungesättigte funktionelle Gruppe.

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Eine bevorzugte Gruppe von diesen Amidurethanacrylatverbindungen enthält das Ädditionsreaktionsprodukt der Komponenten von

(a) einer amidhaltigen Verbindung mit mindestens einer funktionellen Hydroxylgruppe,

(b) einem Polyisocyanat und

(c) einer polyfunktionellen Verbindung mit mindestens einer funktionellen Gruppe, die mit
einer Isocyanatgruppe des Polyisocyanate
reaktionsfähig ist und dem Reaktionsprodukt
mindestens eine äthylenisch ungesättigte
fraktionelle Gruppe verleiht.

Die Filme aus diesen Verbindungen besitzen ausser verbesserten physikalischen Festigkeitseigenschaften gute Dehnungseigenschaften.

Die Polymerisation der erfindungsgemässen Verbindungen kann durch Strahlung erfolgen und man kann diese sich von einer Amid verbindung mit einer funktionellen Hydroxylgruppe, einem Polyisocyanat und der charakterisierten polyfunktionellen Verbindung ableitenden Verbindungen im allgemeinen als ein
Amid-Urethan-Acrylat-Reaktionsprodukt charakterisieren, da das Produkt Moleküle beziehungsweise
Molekülanteile enthält mit einer Amidgruppe, einer Urethangruppe und einer Acrylatgruppe. Unter dem Einfluss von aktinischem Licht oder ionisierender

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Strahlung wird die Polymerisation der Acrylatgruppen der Moleküle angeregt, wodurch es zu einer Ausbildung von vernetzten Moleküleinheiten, die Amidgruppen und Urethangruppen enthalten und eine grosse Dauerhaftigkeit und Abriebfestigkeit besitzen, kommt. Die dditionspolymerisation der Amidurethanacrylatverbindungen kann auch durch Erwärmen oder durch freie Radikale bildende Verbindungen, wie Peroxide, erfolgen. Es wird angenommen, dass die verbesserte Biegefestigkeit der Filme aus diesen Verbindungen, die Amid-, Urethan- und Acrylatgruppen enthalten, auf das Netzwerk der Urethangruppen in dem Film zurückzuführen ist. Die guten Gebrauchseigenschaften der Filme beruhen wahrscheinlich auf der Gegenwart von Amidgruppen.

Der Ausdruck "Amid-Hydroxylverbindung" oder ähnliche Bezeichnungen ist eine abgekürzte Charakterisierung einer amidhaltigen Verbindung mit mindestens einer funktionellen Hydroxylgruppe. Geeignete Amid-Hydroxylverbindungen zur Herstellung des Amid-Urethan-Acrylatreaktionsproduktes können aus verschiedenen Gruppen stammen, wie aus

(a) Reaktionsprodukten einer Monocarbonsäure und eines Aminoalkohols,

(b) Reaktionsprodukten eines Esters einer Carbonsäure und eines Aminoalkohols,

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(c) Reaktionsprodukten einer Hydroxycarbonsäure und einer Verbindung mit mindestens einem primären oder sekundären Aminostickstoff,

(d) Reaktionsprodukten eines inneren Esters einer Hydroxycarbonsäure, wie eines Lactons, und Ammoniak oder einer Verbindung mit mindestens einem primären oder sekundären Aminostickstoff und

(e) einem Polyamidpolyol.

Wenn die Amid-Hydroxylverbindung durch Umsetzung einer Monocarbonsäure und eines Aminoalkohole hergestellt wird, kann die Monocarbonsäure eine beliebige organische Säure mit einer Carboxylgruppe sein, die entweder an einen aliphatischen Rest oder an einen aromatischen Rest gebunden ist, wobei der Kohlenwasserstoffanteil der Säure vollständig gesättigt sein kann oder ungesättigte Gruppen enthalten kann. Die aliphatischen oder aromatischen Gruppen können substituiert oder unsubstituiert sein. Typische geeignete Monocarbonsäuren sind beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Caprylsäure, 2-Äthylhexansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Cyclohexancarbonsäure, Phenylessigsäure, Benzoesäure, o-Toluolsäure, m-Toluolsäure, p-Toluolsäure, o-Chlorbenzoesäure, m-Chlorbenzoesäure, p-Chlorbenzoesäure,

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o-Brombenzoesäure, m-Brombenzoesäure, p-Brombenzoesäure, Salicylsäure, p-Hydroxybenzoesäure, Anthranilsäure, o-Methoxybenzoesäure, m-Methoxybenzoesäure und p-Methoxybenzoesäure. Bevorzugte Monocarbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Benzoesäure.

Eine zweite allgemeine Klasse von geeigneten Amid-Hydroxylverbindungen sind die Produkte aus der Reaktion von Estern mit Aminoalkoholen. Die Ester können sich von den zuvor angeführten Monocarbonsäuren ableiten. Unter diesen Estern sind Methylformiat, Äthylacetat und Methyl-2-äthylhexanoat besonders bevorzugt. Andere bevorzugte Ester sind die Ester von Dicarbonsäuren, wie Dimethyladipat.

Geeignete Aminoalkohole für die Umsetzung mit den Monocarbonsäuren, ihren Estern oder anderen Estern für die Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen Amidzwischenprodukte sind Äthanolamin, Diethanolamin, N-Methyläthanolamin, N-Äthyläthanolamin, N-Phenyläthanolamin, 2-Amino-l-butanol, 4-Amino-1-butanol, 2-Amino-2-äthyl-l,3-propandiol, 6-Amino-1-hexanol, 2-Amino-2(hydroxymethyl)-1,3-propandiol, 2-Amino-3-methyl-l-butanol, S-Amino-S-methyl-lbutanol, 2-Amino-4-methyl-l-pentanol, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, 2-Amino-2-methyl-l-propanol, 5-Amino-l-pentanol, 3-Amino-l,2-propandiol, 1-Amino-

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2-propanol, 3-Amino-l-propanol und Hydroxyalkylaniline, wie p-Aminobenzylalkohol.

Bevorzugte Aminoalkohole sind Äthanolamin, Diäthanolamin und N-Methyläthanolarain.

Eine dritte Klasse von Amid-Hydroxy!verbindungen sind die Reaktionsprodukte einer Hydroxycarbonsäure und einer Verbindung mit mindestens einem primären oder sekundären Aminostickstoff. Geeignete Hydroxysäuren sind beispielsweise alpha-Hydroxysäuren, wie Hydroxyessigsäure, alpha-Hydroxypropionsäure, alpha-Hydroxyisobuttersäure, beta-Hydroxysäuren, wie Äthyl-beta-hydroxybuttersäure, gamma-Hydroxysäuren, wie gamma-Hydroxyvaleransaure und aromatische Hydroxysäuren, wie Phenylglykolsäure. Ebenfalls geeignet ist die durch Umsetzung von Phthalsäureanhydrid und Diäthylenglykol erhaltene Hydroxysäure. Bevorzugte Hydroxysäuren sind Hydroxyessigsäure und 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure.

Eine andere geeignete Klasse von Verbindungen, die mit den zuvor angeführten Hydroxysäuren reagiert, sind Verbindungen, die mindestens einen primären oder sekundären Aminostickstoff enthalten, wobei es sich dabei um Aminoalkohole, Amino Iac tarne, aliphatische Mono- oder Polyamine und aromatische Mono- oder Polyamine handeln kann. Geeignete Aminoalkohole

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sind diejenigen, die für die Umsetzung mit den Monocarbonsäuren oder Carbonsäureestern bereits genannt wurden. Beispiele von geeigneten aliphatischen, cyclischen oder aromatischen Aminen mit mindestens einem reaktionsfähigen Wasserstoff an dem Sti kstoffatom sind Methylamin, Äthylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Hexylamin, Neoheptylamin, 2-Äthyl-hexylamin, Decylamin, Aminomethyltrimethoxysilan, Aminoäthyltriäthoxysilan, Aminoäthyltributoxysilan, Aminobutyltriäthoxysilan, Aminopentyltriäthoxysilan, Anilin, Tolylamin, Xylylamin, Naphthylamin, Benzylamin, Phenäthylamin, Cyclopentylamin, Methylcyclopentylamin, Cyclohexylamin, Dimethylcyclohexylamin, DimethyI-amin, Diäthylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Dioctylamin, Morpholin, Tetrahydrofurfurylamin, Piperazin, 2-Methylpiperazin, N-Methylpiperazin, N-Propylpiperazin, Piperidin, 2-Äthylpiperidin, 4,4*-Dipiperidyl-l,3-di(4-piperidyl)propan und l,5-Di(4-piperidyl)pentan. Polyamine kommen als geeignete Ausgangsmaterialien für Amid-Hydroxyl-Zwischenprodukte in Betracht, vorausgesetzt, dass sie mindestens ein reaktionsfähiges oder labiles Wasserstoffatom an Aminostickstoff haben. Beispiele von geeigneten Polyaminen sind handelsübliche Polyoxyalkylamine (Jeffamine ^ von Jefferson Chemical Co.).

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Eine vierte allgemeine Klasse von geeigneten Amid-Hydroxylverbindungen sind Reaktionsprodukte von inneren Estern einer Hydroxycarbonsäure und Ammoniak oder einer Verbindung mit mindestens einem primären oder sekundären Aminostickstoff. Geeignete innere Ester von Carbonsäuren sind Lactone, wie gamma-Butyrolacton, gamma-Valerolacton, delta-Valerolacton und epsilon-Caprolacton. Beispiele von geeigneten Verbindungen mit einem primären oder sekundären Aminostickstoff finden sich in der allgemeinen Klasse der Mono- und Diamine. Geeignete Monoamine sind im Zusammenhang mit der Umsetzung mit den Carbonsäuren genannt worden. Ein besonderes bevorzugtes Mitglied aus dieser allgemeinen Klasse der Ausgangsmaterialien ist das Reaktionsprodukt von gamma-Butyrolacton und Äthanolamin. Dieses bevorzugte Reaktionsprodukt kann durch Mischen von äquimolaren Mengen von gamma-Butyrolacton und Äthanolamin und Erwärmen der Mischung auf etwa 190⁰C für 24 bis 36 Stunden hergestellt werden. Das Reaktionsprodukt enthält ein hydroxysubstituiertes Lactam., das das N(2-Hydroxyäthyl)pyrrolidon ist. Diamine können mit einem der zuvor genannten Lactone ebenfalls unter Bildung von niedermolekularen Amid-Hydroxylverbindungen umgesetzt werden. Geeignete Diamine sind 1,4-Diaminobutan, 1,2-Diaminocyclohexan, 1,10-Diaminodecan, 1,12-Dlaminododecan, 1,6-Diaminohexan, 1,5-Diaminopentan, 1,8-Diaminooctan, l,2-Diamino-2-methylpropan, 1,2-Diaminopropan, 1,3-Diatninopropan, 1,7-Diaminoheptan und Piperazin.

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Die fünfte Klasse von geeigneten Amid-Hydroxyverbindungen schliesst die Reaktionsprodukte eines Lactids und einer Verbindung mit mindestens einem Aminostickstoff ein, die mindestens ein oder mehrere aktive Wasserstoffatome enthält. Geeignete Lactide sind beispielsweise Dilactone aus der Selbstveresterung einer alpha-Hydroxysäure. Ein typisches geeignetes Lactid ist das Selbstveresterungsprodukt aus zwei Mol Lactidsäure. Geeignete Ausgangsstoffe mit Aminostickstoff sind Ammoniak und die Verbindungen, die im Zusammenhang mit der Herstellung der vierten Klasse von Amid-Hydroxy!verbindungen aufgeführt wurden.

Eine sechste Klasse von geeigneten Amid-Hydroxylverbindungen wird von den Polyamidpolyolen gebildet. Polymere Amide aus der Kondensationsreaktion von Diaminen mit Dicarbonsäuren sind gut bekannt. Bevorzugte Polyamide sind diejenigen, die man durch Umsetzung von gesättigten Polycarbonsäuren mit Diaminen erhält. Beispiele von geeigneten gesättigten Polycarbonsäuren sind Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Methy!bernsteinsäure, 2,2-Dimethylbernsteinsäure, 2,3-Dimethy!bernsteinsäure, Hexylbernsteinsäure, Glutarsäure, 2-Methylglutarsäure, 3-Methylglutarsäure, 2,2-Dimethylglutarsäure, 3,3-Dimethylglutarsäure, 3,3-DiäthyIglutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthal·

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säure, Tetrachlorphthalsäure, 1,2-Hexahydrophthalsäure, 1,3-Hexahydrophthalsäure, 1,4-Hexahydrophthalsäure, 1,l-Cyclobutandicarbonsäure und trans-1,4-Cyclohexandicarbonsäure. Geeignete Diamine sind diejenigen, die im Zusammenhang mit der Umsetzung der Lactone für die vierte Klasse von Amid-Hydroxylverbindungen angeführt wurden.

Um eine ausreichende Hydroxylfunktionalität in diesen Polyamiden zu erzeugen, kann es erforderlich sein, die Polyamide entweder mit hydroxylgruppenhaltigen Säuren oder hydroxylgruppenhaltigen Aminen umzusetzen, wobei dies von dem Überschuss an Amin oder an Säure bei der Herstellung des Polyamids abhängt. Beispiele von hydroxylgruppenhaltigen Säuren sind Milchsäure, Glykolsäure, Hydroxybuttersäure, Hydroxystearinsäure und Recinolsäure. Beispiele von geeigneten hydroxylgruppenhaltigen Aminen sind Aminoalkohole, wie 2-Aminoäthanol, 2-Amino-l-butanol, 4-Amino-lbutanol, 2-(2-Aminoäthylamino)-äthanol, 2-Amino-2-äthyl-l,3-propandiol, 6-Amino-l-hexanol, 2-Amino-2-(hydroxymethyl)-l,3-propandiol, 2-Amino-3-methy 1-1-butanol, 3-Amino-3-methy1-1-butanol, 2-Amino-4-methyl-1-pentanol, 2-Amino-2-methyl-l,3-propandiol, 2-Amino-2-methyl-l-propanol, 5-Amino-lpentanol, 3-Amino-1,2-propandiol, l-Amino-2-propanol, 3-Amino-1-propanol und 2-(3-Aminopropylamino)-äthanol.

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Bevorzugte Polyamidpolyole sind Polyesteramide aus Äthylenglykol, Äthanolamin und Adipinsäure und Polyesteramide aus Äthylenglykol, Äthanolamin und Azelainsäure. Andere bevorzugte Klassen von Polyamidpolyolen sind PolyoIe, die sich von Polyamiden mit endständigen Carboxyl- oder Amingruppen ableiten and bei denen diese endständigen Gruppen mit einem Alkylenoxid, wie Äthylenoxid oder Propylenoxid umgesetzt worden sind. Besonders bevorzugt ist aus dieser Klasse das Poly(hexamethylenadipamid).

Eine andere bevorzugte Klasse von Polyamidpolyolen kann man durch Kondensation eines Polyamine und eines PolycaprolactonpolyoIs herstellen. Geeignete Polyamine schliessen die Diamine und PoIyalkylamine ein, die in Verbindung mit der Herstellung der früheren Klassen von Amid-Hydroxylverbindungen genannt wurden. Geeignete Polycaprolactonpolyole sind handelsübliche Produkte, die unter der Bezeichnung "PCP 0200" von Union Carbide Corp. erhältlich sind.

Beispiele von für die Herstellung der Amid-Urethan-Acrylatverbindungen nach der Erfindung geeigneten Polyisocyanaten sind Äthylendiisocyanat, 1,2-Diisocyanatopropan, 1,3-Diisocyanatopropan, 1,6-Diisocyanatohexan, Trimethylhexamethylendiisocyanat,

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1, Z-Üiisocyanatocyclohexan, 1,3-Diisocyanate) cyclohexan, 1, A-Diisocyanatocyclohexan, 1,2-Diisocyanatododecan, o-Diisocyanatobenzol, m-Diisoeyanatobenzol, p-Diisocyanatobenzol, Bis(4-isocyanatocyclohexyl)-methan, Bis(4-isocyanatophenyl)methan, Toluoldiisocyanat, das im Handel als eine Mischung aus etwa 80 X 2,4-Diisocyanatotoluol und etwa 20 % 2,6-Diisocyanatotoluol erhältlich ist, 3,3^f-Dichlor-4,4'-diisocyanatobiphenyl, Tris(4-isocyanatophenyl)-methan, 1,5-Diisocyanatonaphthalin, hydriertes Toluoldiisocyanat, l-Isocyanatomethyl-5-isocyanato-1,3,3-trimethylcyclohexan und 1,3,5-Tris(6-isocyanatohexyl)biuret. Auch blockierte Polyisocyanate sind geeignet, zum Beispiel phenyl-blokkiertes Toluoldiisocyanat und phenyl-blockiertes Diisocyanatonaphthalin.

Die dritte Komponente für die Herstellung des Reaktionsproduktes nach der Erfindung ist eine polyfunktionelle Verbindung mit mindestens einer funktionellen Gruppe, die mit einer Isocyanatgruppe des Polyisocyanate umsetzungsfähig ist. Die polyfunktionelle Verbindung soll ausserdem dem Reaktionsprodukt mindestens eine funktioneile äthylenische Gruppe verleihen. In der Regel ist die mit dem Isocyanat reaktionsfähige Gruppe der polyfunktionellen Verbindung eine Hydroxylgruppe und die äthylenische Gruppe wird durch einen Acrylat-

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anteil beigestellt. Typische Beispiele von solchen polyfunktioneilen Verbindungen sind hydroxylhaltige Acrylmonomere, wie 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat^ 3-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat,3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxyprqpylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat und halogenierte Hydroxyalkylacrylate, wie 3-Chlor-2-hydroxypropylacrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropyTmethacryXat, 3-Brom-2-hydroxypropylacrylat, S-Brom^-hydroxypropylmethacrylat, 2-Ghlor-1-(hydroxymethyl)äthylacrylat, 2-Chlor-l- (hydroxymethyl)· äthylmethacrylat, 2-Brom-1-^hydroxymethyl)äthylacrylat und 2-Brom-l-(hydroxymethyl)äthylmethacrylat,.

Andere geeignete polyfunktionelle Verbindungen sind Allylalkohole.

Das Reaktionsprodukt gemäss der Erfindung kann unter Benutzung von nur einer oder einer Mischung von zwei oder mehreren polyfunktionellen Verbindungen erhalten werden. Die bevorzugten Verbindungen dieser Art sind Hydroxyalky!acrylmonomere. Besonders bevorzugt ist 2-Hydroxyäthylacrylat und 2-Hydroxypropylacrylat.

Ausser den drei Hauptausgangsstoffen für die Herstellung der durch Strahlung polymerisierbaren Verbindung gemäss der Erfindung können zur Bildung dieser Verbindung gegebenenfalls auch noch andere Komponenten benutzt werden. ISine vierte Komponente

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kann eine hydroxyfunktionelle Verbindung von niedrigem bis hohem Molekulargewicht sein, typischerweise ein Polyol. Die Polyo!komponente ist geeignet für die Modifizierung der Viskosität des Amidurethanacrylats, da sie das Molekulargewicht des Reaktionsproduktes erhöht, ohne seine hohe Härtungsgeschwindigkeit und die physikalischen Festigkeitseigenschaften des gehärteten Films zu beeinträchtigen. Das Polyol enthält im allgemeinen eine ausreichende Anzahl an funktioneilen Hydroxylgruppen, um nur mit einem Anteil der reaktionsfähigen Isocyanatgruppen des Polyisocyanate und der Bildung von Urethangruppen in dem Reaktionsprodükt zu reagieren. Das Reaktionsprodukt kann infolgedessen eine Urethangruppe enthalten, die an den Rest aus der Umsetzung einer Amid-Hydroxylverbindung mit einem Polyisocyanat und den Rest aus der Umsetzung eines Polyols mit einem Polyisocyanat gebunden ist.

Geeignete Polyole zur Erhöhung des Molekulargewichtes mit zwei oder mehreren Hydroxylgruppen sind Polyesterpolyole, einfache Alkyldiole und -triole, Polyätherpolyole und Polyoxyalkylenpolyole.

Beispiele von Polyesterpolyolen sind die Veresterungsprodukte von gesättigten oder ungesättigten Polycarbonsäuren und ein Überschuss an mehrwertigem Alkohol. Geeignete gesättigte Polycarbonsäuren sind in Ver-

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bindung mit der Hersteilung von Polyamidpolyolen genannt worden. Beispiele für äthylenisch ungesättigte Polycarbonsäuren sind Maleinsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Schleimsäure und Dihydroschleimsäure und Halogen- und Alkylderivate von solchen Säuren. Es können einzelne oder Mischungen von äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren verwendet werden. Soweit die Säuren Anhydride bilden, können auch ihre Anhydride verwendet werden, da die Polyester im wesentlichen die gleichen Eigenschaften haben, unabhängig davon, ob sie aus der Säure oder dem Anhydrid hergestellt werden«

Bei der Herstellung der ungesättigten Polyester, können eine oder mehrere gesättigte Polycarbonsäuren^ gegebenenfalls in Mischung-mit der äthylenisch ungesättigten Säure oder ihrem Anhydrid, verwendet werden. Solche gesättigte Säuren sind in der Regel gesättigte, Dicarbonsäuren, die die Kettenlänge des Polyesters vergrössern, ohne zusätzliche Vernetzungsstellen zu bilden. Bei manchen Polyestern, ist ein derartiger Aufbau erwünscht. Auch gesättigte Tricarbonsäuren und gesättigte Säuren mit einer höheren Carboxylfunktionalität können benutzt werden, um eine höhere Verzweigung herbeizuführen.

Die zur Herstellung der äthylenisch ungesättigten Polyester verwendeten mehrwertigen Alkohole sind

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bevorzugt gesättigte mehrwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, 1,3-Propandiol, Propylenglykol, 2,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2-Äthylbutan-l,4-diol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,9-Decandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Diniethylolcyclohexan, 2,2-Diäthylpropan-l,3-diol, 2,2-Dimethylpropan-l,3-diol, 3-Methyl-pentan-l,4-diol, 2,2-Diäthylbutan-1,3-diol, 4,5-Nonandiol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Dipropylenglykol, Neopentylglykol, Glyzerin, Pentaerythrit, Erythrit, Sorbit, Mannit, 1,1,1-Trimethylolpropan, Trimethyloläthan und 2,2-Diraethyl-3-hydroxypropyl-2,2-diraethyl-3-hydroxypropionat. Es können auch äthylenisch ungesättigte mehrwertige Alkohole, wie 2-Buten-l,4-diol allein oder in Mischung mit gesättigten mehrwertigen Alkoholen verwendet werden. Selbstverständlich sind auch Mischungen von gesättigten mehrwertigen Alkoholen oder Mischungen von ungesättigten mehrwertigen Alkoholen möglich.

Geeignete Polyester kann man auch durch Umsetzung der bereits erwähnten Dicarbonsäuren mit Thioätherdiolen, wie Thiodiäthanol oder einem Thioätherdiol aus der Umsetzung von 4,4^r-Dihydroxydiphenylsulphid mit Propylenoxid herstellen.

Die aus diesen Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen hergestellten Polyester sollten reaktions-

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fähige Hydroxylgruppen in sterisch unbehinderten Stellungen am Polyesterrückgrat haben. Häufig befindet sich eine derartige Hydroxylgruppe in Endstellung. Dies kann dadurch erreicht werden, dass man einen molaren Überschuss des Alkohols mit einer Säure mit endständiger Carboxylgruppe umsetzt oder indem man die Hydroxylgruppe einführt, indem man den Polyester mit einem zweiwertigen oder höherwertigen Alkohol umsetzt. Andere Verbindungen, um eine derartige Verkappung von Polyestern mit endständigen Carboxylgruppen zu erreichen, sind Epoxide, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Epihalohydrine, wie Epichlorhydrin und Epibromhydrin und Triglyceride von epoxydierten fetten Ölen, wie epoxydiertes Leinsamenöl, Saffloröl und Sojabohnenöl.

Bevorzugte Polyesterpolyole dieser Art sind Poly(hexamethylenadipat), PoIyCl,4-butylenadipat), Poly(äthylenphthalat) und Poly(äthylenmaleat). Eine andere Klasse von bevorzugten Polyesterpolyolen sind Polycaprolactonpolyole, die durch Umsetzung von Caprolacton mit verschiedenen Diolen oder höheren Polyolen erhalten werden. Besonders bevorzugt sind Poly(caprolacton)polyole mit Molekulargewichten von etwa 500 bis 900 und Hydroxy!zahlen von etwa 180 bis 220.

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Beispiele von geeigneten einfachen Alkyldiolen und -triolen zur Erhöhung des Molekulargewichtes sind die mehrwertigen Alkohole, die im Zusammenhang mit der Herstellung der Polyesterpolyole genannt wurden. Geeignete Polyätherpolyole lassen sich durch Umsetzung von Aldehyden, Alkylenoxiden oder Glykolen mit Hilfe von bekannten Verfahren herstellen. So können zum Beispiel Formaldehyd, Äthylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin und ähnliche Verbindungen umgesetzt werden, um Polyätherdiole unter geeigneten Bedingungen zu bilden. Bevorzugte Polyätherpolyole sind Polyalkylenoxidpolyole. Besonders bevorzugt ist Polypropylenglykol, Polyäthylenglykol und PoIybutylenglykol.

Die Amidurethanacrylatverbindungen nach der Erfindung werden im allgemeinen hergestellt, indem man eine oder mehrere von den genannten hydroxylgruppenhaltigen Amidverbindungen, Polyisocyanaten und polyfunktionellen Verbindungen mischt und die Mischung für einen ausreichenden Zeitraum zur Bildung des Reaktionsproduktes sich umsetzen lässt. Man kann auch eine Araid-Hydroxylverbindung und ein Polyisocyanat zu einem Atnid-Urethan-Mischprodukt mit mindestens einer endständigen Isocyanatgruppe umsetzen und dann dieses Zwischenprodukt mit dem Hydroxyacrylat weiter umsetzen. Ausserdem kann man das Polyisocyanat mit der polyfunktionellen Verbindung

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zu einem Urethan-Acrylat-Zwischenprodukt mit mindestens einer endständigen Isocyanatgruppe umsetzen und dann dieses Zwischenprodukt mit einer Amid-Hydroxylverbindung zu dem Reaktionsprodukt weiter umsetzen. Bevorzugt wird das Reaktionsprodukt hergestellt, indem man zuerst ein Amid-Hydroxyl-Zwischenprodukt erzeugt und dann das Zwischenprodukt allmählich zu dem Polyisocyanät zugibt, um das Amidurethan mit der endständigen NCO-Gruppe zu bilden und schliesslich die polyfunktionelle Verbindung allmählich zu dem Amidurethan unter Bildung eines Amid-Urethan-Acrylats zugibt.

Unabhängig davon, ob alle Komponenten zusammengemischt werden oder ob die Ausgangsstoffe zuerst zu Zwischenprodukten umgesetzt werden, sollte das Äquivalenzverhältnis von Araid-Hydroxylverbindung zu Polyisocyanät zu polyfunktioneller Verbindung im allgemeinen im Bereich von 1 : 1,25 : 0,25 bis 1:2:1 liegen und bevorzugt im Bereich von 1 : 1,5 : 0,65 bis 1 : 2 : 1, obwohl wesentlich niedrigere Mengen an NCO-haltigen Komponenten verwendet werden können. Ein Überschuss der polyfraktionellen Komponente ist nicht schädlich, da diese Komponente ein reaktionsfähiges Verwendungsmittel für das Reaktionsprodukt darstellt, insbesondere dann, wenn sie eine der genannten Hydroxy-Acrylatverbindungen ist.

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Wenn es erwünscht ist, dass die Amid-Urethan-Acrylatverbindung eine das Molekulargewicht erhöhende Polyolkomponente enthält, kann das Polyol mit dem Polyisocyanat in dem Reaktionsgefäss, das die Amid-Hydroxy- und Polyisocyanat-Komponente enthält, umgesetzt werden. Die Reaktionen können aber auch in getrennten Gefässen durchgeführt werden und dann kann das Amid-Urethan-Zwischenprodukt mit der endständigen NCO-Gruppe und das Polyol-Urethan-Zwischenprodukt mit der endständigen NCO-Gruppe miteinander gemischt werden und mit der polyfunktionellen Verbindung weiter reagiert werden. Bevorzugt wird ein Verschnitt der Amid-Hydroxyl-Komponente und der Polyol-Komponente allmählich zu dem Polyisocyanat zugegeben, um eine Mischung von Amidurethan und Polyolrest-Urethan-Zwischenprodukten (polyolresidue urethane intermediates) zu bilden.

In der Regel ist es erwünscht, dass das gesamte Hydroxylgruppenäquivalenzgewicht, das durch die Amid-Hydroxyl-Komponente und die Polyol-Komponente beigetragen wird, etwas niedriger ist als das Äquivalenzgewicht der reaktionsfähigen Isocyanatgruppen, so dass NCO-Gruppen für die Umsetzung mit der polyfunktionellen Verbindung zur Verfügung stehen.

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Das Amid-Urethan-Acrylat kann infolgedessen in den Überzugsmassen in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 99 Gew% der gesamten Zusammensetzung vorkommen. Häufiger ist diese Verbindung in einer Menge von etwa 20 bis 80 Gew% vorhanden. Eine Überzugsmasse kann die Amid-Urethan-Acrylatverbindung allein in einem Verdünnungsmittel enthalten, obwohl auch andere Komponenten in der Regel anwesend sind. Das Verdünnungsmittel kann ein flüchtiges, nicht-reaktionsfähiges Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol oder Methylenchlorid sein, doch ist es bevorzugt nicht flüchtig und reaktionsfähig, wie zum Beispiel Monoacrylat- und Methacrylatester, Diacrylate, Acrylamide und heterocyclische Vinylverbindungen, wie N-Vinylpyrrolidon. Wenn das Reaktionsprodukt und ein reaktionsfähiges Verdünnungsmittel in der Zusammensetzung vorhanden sind, liegt das Verdünnungsmittel in der Regel in einer Menge von etwa 10 bis 60 Gew%, bevorzugt 10 bis 20 Gew% vor, wobei der Prozentsatz auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung bezogen ist.

Beispiele von bevorzugten durch Strahlung polymerisierbaren Komponenten, die als reaktionsfähige Verdünnungsmittel dienen können, sind monoacrylisehe und polyacryl is ehe funktionelle Monomere, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Hexylacrylat, Hexylmethacrylat, Octylacrylat, Octylmethacrylat, Neopentyl-

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glykoldiacrylat, Äthylenglykoldiacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat und Tetraäthylenglykoldiacrylat.

Wenn die Überzugsmasse durch ultraviolettes Licht gehärtet werden soll, können Photoinitiatoren, Photosensibilisatoren oder eine Mischung eines Photoinitiators und eines Photosensibilisators zweckmässigerweise zugegeben werden.

Photoinitiatoren sind Verbindungen, die Photonen absorbieren und dadurch Energie zur Bildung von Radikalpaaren zur Verfügung stellen. Dadurch wird die Additionspolymerisation von acrylischen oder methacrylischen Gruppen in bekannter Weise initiiert. Photosensibilisatoren sind Verbindungen, die Photonen gut absorbieren, aber selbst schlechte Photoinitiatoren sind. Sie absorbieren Photonen, um erregte Moleküle zu bilden, die dann mit einer zweiten Verbindung unter Bildung von freien Radikalen für die Initiierung der Additionspolymerisation reagieren. Die zweite Verbindung kann ein Monomeres, ein Polymeres oder ein zugegebener Initiator sein, Beispiele von Photoinitiatoren sind Benzoin, Methylbenzoinäther, Butylbenzoinäther, Isobutyl-Benzoinäther, alpha, alpha-Diäthoxyacetophenon und alpha-Chloracetophenon. Beispiele von Photosensibilisatoren sind Benzil, 1-Naphthaldehyd, Anthrachinon,

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Benzophenon, 3-Methoxybenzophenon, Benzaldehyd, Diäthoxyacetophenon und Anthron.

Die Menge an Photoinitiator, Photosensibilisator oder einer Mischung von Photoinitiator und Photosensibilisator kann in der durch Strahlung härtbaren Überzugsmasse in weiten Grenzen schwanken. Wenn jedoch diese Materialien vorhanden sind, werden sie in der Regel in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 10 Gew% der durch Strahlung härtbaren Komponenten der Überzugsmasse benutzt. Bevorzugt liegt ihr Anteil bei 0,1 bis 5 Gew%. Wenn der Überzug durch ionisierende Strahlung gehärtet wird, werden diese Zusätze in der Regel nicht benutzt, obwohl sie nicht schaden.

Die neuen Verbindungen gemäss der Erfindung und die sie enthaltenden Überzugsmassen werden zwar bevorzugt durch ionisierende oder aktinische Strahlung polymerisiert, doch können auch andere Mittel und Verfahren zur Herstellung von vernetzten Filmen verwendet werden. Man kann beispielsweise die Additionspolymerisation auch durch thermisch empfindliche Katalysatoren oder Initiatoren, die in der Lage sind, freie Radikale zu bilden, herbeiführen. Typische Initiatoren dieser Art sind Benzoylperoxid und Azobis(isobutyronitril).

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In den Überzugsmassen mit den neuen Verbindungen gemäss der Erfindung können auch Streckpigmente vorhanden sein, wobei im Falle der Härtung durch ultraviolettes Licht diese Streckpigmente bevorzugt im wesentlichen transparent sein sollten. Beispiele von Streckpigmenten, die für UV - Licht im wesentlichen transparent sind, sind Kieselsäure, KaI-ziumcarbonat, Bariumsulfat, Talkum, Aluminiumsilikate, Natriumaluminiumsilikate und Kaliumaluminiumsilikate.

Auch Deckpigmente oder Farbpigmente können gegebenenfalls in den Überzugsmassen vorhanden sein. Wenn diese Pigmente UV - Licht absorbieren und die Überzugsmasse durch UV - Licht gehärtet werden soll, ist es erwünscht, dass ein derartiges Pigment in der Überzugsmasse nur in einer solchen Menge vertreten ist, dass es die Härtung des Überzuges im Inneren nicht hindert. Beispiele von Deckpigmenten sind Titandioxid, Antimonoxid, Zirkonoxid, Zinksulfid und Lithopone. Beispiele von Farbpigmenten sind Eisenoxide, Kadmiumsulfid, Russ, Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün, Indanthronblau, Ultramarinblau, Chromoxid, gebrannte Umbra, Benzidingelb, Toluidinrot und Aluminiumpulver. Es können einzelne Pigmente oder Mischungen von verschiedenen Deckpigmenten und / oder Farbpigmenten verwendet werden.

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Man kann auch Mischungen von Streckpigtaenten, Deckpigmenten und / oder Farbpigmenten benutzen.

Die Überzugsmassen können ausserdem Farbstoffe und andere übliche Zusätze in üblichen Mengen enthalten.

Obwohl üblicherweise nicht erforderlich, können in den Überzugsmassen auch flüchtige reaktionsfähige Lösungsmittel und / oder inerte flüchtige organische Lösungsmittel in Mengen von 0,1 bis etwa 20 Gew% des gesamten Gewichtes der Zusammensetzung vorhanden sein.

Zur Einstellung der Viskosität der Überzugsmasse können verschiedene Zusatzstoffe beigefügt werden. Beispiele von solchen Materialien sind in der Gasphase hergestelltes Siliziumdioxid, Zusammensetzungen auf Basis von Rizinusöl (zum Beispiel Thixatrol ST von Baker Castor Oil Company), modifizierte Tone, 12-Hydroxystearinsäure, Tetrabutyl-ortho-titanat und mikrokristalline Cellulose. Wenn diese Materialien verwendet werden, sind sie in der Regel in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 15 Gew% der durch Strahlung härtbaren Komponenten vorhanden.

Die durch Strahlung härtbaren Überzugsmassen erhält man in der Regel durch Mischen der Lösung der

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Amid-Urethan-Acrylatverbindung, die in einem reaktionsfähigen Lösungsmittel gelöst ist, mit den anderen gewünschten Komponenten. Obwohl das Mischen in der Regel bei Raumtemperatur durchgeführt wird, werden gelegentlich auch erhöhte Temperaturen benutzt. Die maximale Temperatur, die verwendbar ist, hängt von der Wärmebeständigkeit der Bestandteile ab. Temperaturen oberhalb 120⁰C werden nur selten verwendet.

Die durch Strahlung härtbaren Überzugsmassen dienen für die Herstellung von gehärteten und haftenden Überzügen auf Substraten. Das Substrat wird mit der überzugsmasse durch beliebige bekannte Arbeitsweisen beschichtet. Dazu gehört beispielsweise Sprühen, Auftragen mit dem Vorhang, Tauchen, direkter Walzauftrag, umgekehrter Walzauftrag, Auf streichen, Drucken, Zeichnen und Extrudieren. Das beschichtete Substrat wird dann der Strahlung von einer ausreichenden Intensität für eine ausreichende Zeit ausgesetzt, um den Überzug zu vernetzen. Die Einwirkungszeit und die Intensität der Strahlung kann sehr stark schwanken. Im allgemeinen wird die Bestrahlung fortgesetzt, bis die Härtungsstufe C erreicht ist und lösungsmittelbeständige Filme entstanden sind. Bei manchen Anwendungen ist es jedoch wünschenswert, die Här-

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tung nur bis zur B - Stufe, das heisst bis zur Gelstufe, durchzuführen.

Diese Überzugsmassen kommen für eine Vielzahl von Substraten in Betracht. Beispiele von organischen Substraten sind Holz, Faserplatten, Spanplatten, Verbundplatten, Papier, Pappe und verschiedene Polymere, wie Polyesterpolyamide, gehärtete Phenolharze, gehärtete Aminoplaste, Acrylharze, Polyurethane und Gummi. Anorganische Substrate sind beispiels· weise Glas, Quarz und keramische Materialien. Auch metallische Substrate können verwendet werden, wie Eisen, Stahl, Edelstahl, Kupfer, Messing, Bronze, Aluminium, Magnesium, Titan, Nickel, Chrom, Zink und Legierungen. Besonders geeignete Substrate sind Schutzüberzüge aus Polyvinylchlorid, wie sie typischerweise für Möbel und andere Gegenstände verwendet werden. Die Amid-Urethan-Acrylatverbindungen sind besonders zum Überziehen von Bodenbelägen, wie Fußbodenplatten, Asbestplatten oder linoleumartigen Überzügen oder Fussbodenbelägen geeignet. Diese Substrate werden aus Vinylpolymerisäten hergestellt, wie aus Polymerisaten von Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid und mischpolymerisierbaren Kombinationen von solchen vinylhaltigen Verbindungen mit Äthylen oder Propylen.

Die gehärteten Filme aus den durch Strahlung härtbaren Zusammensetzungen haben in der Regel eine

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Dicke im Bereich von 0,001 bis etwa 3 mm. Bevorzugt haben sie eine Dicke im Bereich von etwa 0,002 bis etwa 0,3 mm und insbesondere eine Dicke im Bereich von 0,002 bis 0,08 mm. Wenn die durch Strahlung härtbare Masse eine Druckfarbe ist, hat der Überzug in der Regel eine Dicke von 0,001 bis etwa 0,003 mm.

Die auf das Substrat aufgetragenen Überzüge können . durch Einwirkung von ionisierender Strahlung gehärtet werden, wobei die Einheit der Dosis der ionisierenden Strahlung das "rad" ist, das 100 erg an absorbierter Energie der ionisierenden Strahlung pro Gramm des bestrahlten Materials entspricht. Die Dosis wird hier bezogen auf das Bleichen eines kalibrierten blauen Films aus regenerierter Cellulose, wobei es keine Rolle spielt, welche Überzugsmasse bestrahlt wird.

Die Überzüge können auch durch Einwirkung von aktinischem Licht ausgehärtet werden. Unter aktinischem Licht wird hier eine elektromagnetische Strahlung mit einer Wellenlänge von 700 nanometer oder kleiner verstanden, die in der Lage ist, direkt oder indirekt freie Radikale zu erzeugen, die die Additionspolymerisation der in der Überzugsmasse enthaltenen Verbindungen anregen. Bei dieser Art der Härtung sind in der Regel ein Photoinitiator, ein Photosensibilisator oder eine Mischung eines Photoinitiators und

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eines Photosensibilisators in der Überzugsmasse vorhanden, um Photonen zu absorbieren und freie Radikale zu erzeugen, obwohl in manchen Fällen dies nicht erforderlich ist. Das aktinische Licht besitzt keine ausreichende Energie, um in einem Medium, das aus den üblichen Elementen und Verbindungen, wie Luft und Wasser, besteht, zu erzeugen, da es eine Energie unterhalb etwa 10 Elektronenvolt hat. Die häufigste Form des verwendeten aktinischen Lichtes ist das ultraviolette Licht, das heisst eine elektromagnetische Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von etwa 180 bis etwa 400 nanometer, obwohl auch aktinisches Licht von grösserer oder kleinerer Wellenlänge mit guter Wirkung verwendet werden kann.

Bei der Erfindung kann jeder allgemein brauchbare UV - Strahler verwendet werden. Geeignete Strahler sind beispielsweise in der US-PS 40 17 652 beschrieben.

In den folgenden Beispielen sind alle Angaben über Teile und Prozentsätze Gewichtsangaben und alle Viskositätsangaben sind Gardner-Holt - Viskositäten, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.

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Beispiel 1

In ein Reaktionsgefäss, das mit einem Rührer, einer Heizvorrichtung, einer Kühleinrichtung, einem Thermometer und einem Rückflusskühler
ausgerüstet ist, werden 529 Teile N-Methanolamin gegeben. Das Amin wird auf etwa 99°G erwärmt. Unter Aufrechterhaltung der Temperatur des Amins bei 96 - 99°C werden 615 Teile gamma-Butyrolacton allmählich in das Reaktionsgefäss eingebracht, wobei jede Minute etwa 9 Teile zugegeben werden. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird dann bei 99 - 102⁰C für etwa 6
Stunden gemessen, wobei periodisch die Viskosität einer 100 %igen Probe gemessen wird. Es wird eine endgültige Viskosität von R eingestellt und dann wird das Amiddiolzwischenprodukt auf etwa 52°C gekühlt und in einem Vorratsbehälter aufbewahrt.

In ein Reaktionsgefäss, das ebenso ausgestattet ist, wie das zuerst beschriebene, werden 809 Teile eines handelsüblichen Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methans, 618 Teile 2-Äthylhexylacrylat, 0,48 Teile Dibutylzinndilaurat und 0,05 Teile Phenothiazin gegeben. Eine Luftspülung wird unterhalb der Oberfläche der Reaktionsmischung angelegt und es wird eine Stickstoff-

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decke oberhalb der Mischung eingerichtet. Die Reaktionsmischung wird auf 21 bis etwa 40⁰C für einen Zeitraum von 55 Minuten erwärmt und dann wird die Stickstoffdecke und die Luftspülung beseitigt. Dann wird im Verlauf von zwei Stunden ein Verschnitt von 663 Teilen Polycaprolactonpolyol mit einer Hydroxylzahl von 216 und 143 Teile des zuvor charakterisierten Amiddiolzwischenproduktes zugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung schwankt innerhalb der zweistündigen Zugabeperiode für etwa 42 bis etwa 52°C. Die Reaktionsmischung wird bei etwa 52°C für zwei Stunden gehalten, dann wird bei einer Probe die Viskosität geprüft, nachdem die Probe auf eine 75 %ige Konzentration in Toluol verdünnt worden ist. Es wird eine Viskosität von V festgestellt. Die Reaktionsmischung wird dann auf etwa 63°C erwärmt und bei dieser Temperatur eine Stunde und 45 Minuten gehalten, wonach eine Viskosität von V für eine wie zuvor entnommene Probe gemessen wird. Die Reaktionsmischung wird für eine Stunde und 5 Minuten auf etwa 68 C erwärmt. Dann wird ein Verschnitt von 4,5 Teilen Hydroxyäthylacrylat und 2,3 Teilen Di-t-Butyl-p-cresol zugegeben. Im Verlauf von 30 Minuten werden 254 Teile Hydroxyäthylacrylat zu der Reaktionsmischung zugegeben, wobei die Temperatur bei 69°C gehalten wird. Eine Viskositätsmessung einer wie zuvor entnommenen Probe zeigt eine Viskosität von V . Die Reaktionsmischung

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wird dann für zwei Stunden und 45 Minuten bei 75 bis 76⁰C gehalten, wobei Viskositätsmessungen von V und U erhalten werden. Dann werden 24,5 Teile Eisacrylsäure zu der Reaktionsmischung zugegeben und nach 45 Minuten wird eine Viskosität von V für eine auf eine 75 %ige Konzentration in 2-Äthoxyäthanol verdünnte Probe gemessen. Das Amid-Urethan-Acrylat-Reaktionsprodukt wird auf etwa 52°G gekühlt und durch ein Polyamidfilter in einen Vorratsbehälter filtriert.

Zu 50,0 Teilen des so hergestellten Amid-Urethan-Acrylat-Reaktionsproduktes werden 2,5 Teile einer 60/40 Mischung aus Benzophenon/Diäthoxy acetophenon als Photokatalysator zugegeben. Es werden Stahlbleche ("Bonderite" 37Q) mit der Hand mit dieser Zusammensetzung unter Verwendung eines 0,008 drahtumwickelten Aufziehstabes mit einem Überzug von einer Dicke von 5 bis 7,5 Mikron beschichtet. Die beschichteten Bleche werden einmal unter einer Bestrahlungseinrichtung mit vier 200 Watt / 2,54 cm Lampen in einer Entfernung von etwa 8,9 cm hindurchgeführt. Die Geschwindigkeit, bei der die Testbleche auf einem Fliessband unter der Bestrahlungseinrichtung hindurchgeführt werden, liegt bei 18 beziehungsweise 24 beziehungsweise 30 m / min. Die beschichteten Bleche werden dann einem Kratztest mit dem Fingernagel unterworfen und einem Doppelreibtest

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mit Methylethylketon. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefasst.

TABELLE I

Bandgeschwindigkeit m / min

Krat zb e s tändi gkei t

Lösungsmittelbeständigkeit (Anzahl der Doppelabreibungen)

befriedigend - gut 40 gut 65

gut - sehr gut 95

Beispiel 2

In ein, wie in Beispiel 1 ausgerüstetes, Reaktionsgefäss werden 360 Teile Bis(4-isocyanatocyclohexyl)-methan, 244 Teile 2-Äthylhexylacrylat und 0,14 Teile Dibutylzinndilaurat gegeben. Unter leichtem Rühren der Reaktionsmischung werden allmählich im Verlauf von zwei Stunden ein Verschnitt aus 220 Teilen Polyoxybutylen mit einem mittleren Molekulargewicht von 630 und 59,5 Teilen des AmiddiolZwischenproduktes von Beispiel 1 zugegeben. Während der Zugabeperiode werden alle 10 Minuten etwa 23,2 Teile

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des Verschnittes zugegeben, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung von anfangs etwa 17 auf etwa 32 C steigt. Die Reaktionsmischung wird dann bei 50 bis 54°G für zwei Stunden gehalten, dann wird die Mischung auf etwa 66°G erwärmt und für zwei Stunden bei 66 bis 67°C gehalten. Zu diesem Zeitpunkt ergibt die Viskositätsmessung einer auf eine 75 %ige Konzentration in Toluol verdünnten Probe eine Viskosität von G. Nach einer weiteren Haltezeit von einer Stunde bei etwa 71°C wird die gleiche Viskosität bei einer Probe gemessen. Dann wird eine Aufschlämmung aus 4,54 Teilen Hydroxyäthylacrylat und 1,7 Teilen Di-t-butyl-p-cresol rasch zu der Reaktionsmischung zugegeben. Für einen Zeitraum von 30 Minuten wird die Temperatur der Reaktionsmischung bei etwa 71°C gehalten und es werden 168 Teile Hydroxyäthylacrylat allmählich zugegeben, wobei alle 5 Minuten etwa 28 Teile des Acrylats eingeführt werden. Nachdem die Temperatur der Reaktionsmischung etwa eine Stunde bei 76°C gehalten worden ist, wird ein Viskositätswert von J in der bereits angegebenen Weise gemessen. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird dann drei oder mehr Stunden bei 75 bis 79°C gehalten, wobei eine Endviskosität von M bei einer auf eine 75 %ige Konzentration in 2-Äthoxyäthanol verdünnten Probe gemessen wird. Das Amid-Urethan-Acrylat-Reaktionsprodukt wird auf etwa 40⁰C gekühlt und durch ein Nylonfilter in einen Vorratsbehälter filtriert.

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Zu 50,0 Teilen dieses Amid-Urethan-Acrylat-Reaktionsproduktes werden 0,75 Teile Diäthoxyacetophenon gegeben, um eine rasch härtbare Überzugsmasse zu erhalten. Es werden handelsübliche Fussbodenplatten auf Basis von Polyvinylchlorid und Asbest mit der Zusammensetzung unter Verwendung eines 0,042 drahtumwundenen Aufziehstabes in einer Dicke von 5 bis 6,2 Mikron beschichtet. Die beschichteten Platten werden 3 Sekunden einem "Chromalox" - Infrarotheizelement (3200 Watt / 929 cm^) in einer Entfernung von etwa 5 cm ausgesetzt, um den Fluss der Überzugsmasse auf den Platten zu verbessern. Dann werden die beschichteten Platten in einer Stickstoffatmosphäre einer Bestrahlungseinrichtung mit zwei 200 Watt / 2,54 cm - Quecksilberdampflampen in einer Entfernung von 8,9 cm ausgesetzt und auf einem Fliessband unter den Lampen mit einer Geschwindigkeit von 9m/ min transportiert. Man erhält einheitlich glänzende Filmüberzüge mit einer harten Oberfläche auf jeder Fussbodenplatte.

Beispiel 3

In ein Reaktionsgefäss, das wie dasjenige von Beispiel 1 ausgerüstet ist, werden 150 Teile N-Methyläthanolamin gegeben. Im Verlauf von

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einer Stunde werden 172 Teile gamma-ButyroIacton tropfenweise in das Re"aktionsgefäss eingebracht, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung bei etwa 100 bis 103⁰C gehalten wird. Die Reaktionsmischung wird dann bei etwa 100⁰C für eine Stunde gehalten, wonach eine Infrarotanalyse des Reaktions· Produktes im wesentlichen kein nicht umgesetztes gamma-Butyrolacton in dem Amiddiolzwischenprodukt zeigt.

In ein anderes Reaktionsprodukt, das ebenso ausgestattet ist, werden 532 Teile Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan, 284 Teile Me thy läthy !keton und 0,5 Teile Dibutylzinndilaurat gegeben. Die Mischung wird auf etwa 70⁰G unter Rühren erwärmt. Im Verlauf von zwei Stunden und 10 Minuten wird ein Verschnitt aus 264,5 Teilen eines Polycaprolactonpolyols mit einer Hydroxyl zahl von 212 und 168 Teilen des zuvor hergestellten Amiddiolzwischenprodukt es tropfenweise zugegeben. Am Ende dieser Zugabeperiode liegt die Temperatur der Reaktionsmischung bei etwa 80⁰C. Im Verlauf von 30 Minuten wird ein Verschnitt aus 174 Teilen Hydroxyäthylacrylat und 2 Teilen Di-t-butyl-pcresol tropfenweise zu der Reaktionsmischung zugegeben, wobei die Temperatur bei etwa 77°C gehalten wird. Die Reaktionsmischung wird dann

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bei etwa 77°C für eine Stunde gehalten und danach

ergibt eine Messung einen Viskositätswert von

+1/2
X bei einer auf eine 75 %ige Konzentration in

2-Äthoxyäthanol verdünnten Probe. Eine Infrarotanalyse zeigt wenig nicht umgesetzte Isocyanatgruppen in dem Atnid-Urethan-Acrylat-Reaktionsprodukt.

Eine Probe des vorher hergestellten Amid-Urethan-Acrylat-Reaktionsproduktes wird mit Äthylacetat verdünnt, um eine Überzugsmasse zu ergeben, die etwa 41 % Lösungsmittel enthält. Zu 50 Teilen der Überzugsmasse werden 0,5 Teile Diäthoxyacetophenon und 5 Teile Methyläthylketon zugegeben. Es werden einige elektrolytisch mit Zinn plattierte Bleche, die vorher mit Aceton abgerieben wurden, mit der Hand in einer Dicke beschichtet, die ausreichend ist, damit der gehärtete Film eine Stärke von etwa 5 Mikron hat. Dann werden die beschichteten Bleche auf etwa 52°C für etwa 1,5 Stunden erwärmt, um das flüchtige Lösungsmittel zu entfernen. Die beschichteten Bleche wurden dann einer härtenden Strahlung in einer Stickstoffatmosphäre durch zweimaliges Hindurchführen durch eine Bestrahlungseinrichtung mit vier 200 Watt / 2,54 cm - Quecksilberdampflampen, die in 8,9 cm Entfernung von dem Förderband mit den Proben angeordnet waren, unterworfen. Die Geschwindigkeit des Förderbandes lag bei 21 m. Es wurden auf den Blechen harte, glänzende, ablösbare FiIm-

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überzüge erhalten, deren Festigkeits- und Dehnungs· eigenschaften in Tabelle II angegeben sind.

Beispiel 4

In ein Reaktionsgefäss, das wie dasjenige von Beispiel 1 ausgerüstet ist, werden 230 Teile Polyoxyäthylenamin gegeben. Das Amin wird auf 80⁰G erwärmt und im Verlauf von einer Stunde werden 189,2 Teile gatnma-Butyrolacton tropfenweise in das Reaktionsgefäss eingebracht. Die Reaktionsmischung wird auf 100⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur für etwa eine Stunde und 40 Minuten gehalten. Da die Infrarotanalyse der Reaktionsmischung funktionelle Carbonyl gruppen anzeigt, ergibt sich daraus, dass nicht umgesetztes gamma-Butyrolacton in der Mischung vorhanden ist. Es werden deshalb 15 weitere Teile Polyoxyäthylen amin in das Reaktionsgefäss gegeben. Man lässt die Reaktionsmischung über Nacht stehen und erwärmt sie dann von 28°C auf etwa 60⁰C in 30 Minuten und hält sie danach eine Stunde bei 55 bis 60⁰C. Die Reaktionsmischung wird dann in 30 Minuten auf 45°C abkühlen gelassen, wonach eine Infrarotanalyse nicht umgesetztes gamma-Butyrolacton in der Mischung anzeigt. Man lässt die Reaktionsmischung nun 3 Tage stehen und hält sie dann für 3 Stunden bei etwa 100⁰C, wonach 15 weitere Teile Polyoxyäthylenamin zugegeben

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werden. Die Reaktionsmisehung wird zwei weitere Stunden auf etwa 100⁰G erwärmt, wonach eine Infrarotanalyse zeigt, dass im wesentlichen kein nicht umgesetztes garama-Butyrolacton in dem Amiddiolzwischenprodukt vorhanden ist.

In ein anderes ebenso ausgerüstetes Reaktionsgefäss werden 532 Teile Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan, 368 Teile Methylisobuty!keton und 0,5 Teile Dibutylzinndilaurat gegeben. Die Mischung wird auf etwa 40 C erwärmt und im Verlauf von zwei Stunden wird ein Verschnitt aus 529 Teilen Polycaprolactonpolyol und 238 Teilen des vorher hergestellten Amiddiolzwischenproduktes tropfenweise zugegeben. Dann werden 210 Teile Methyläthylketon zu der Reaktionsmisehung gegeben. Die Reaktionsmisehung wird in 25 Minuten auf etwa 60⁰G erwärmt und dann werden 33 Teile Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan zugegeben, wobei die Temperatur bei 60 bis 70⁰C für eine Stunde und 35 Minuten gehalten wird. Dann wird ein Verschnitt von 174 Teilen Hydroxyäthylacrylat und zwei Teilen Di-t-butyl-p-cresol der Reaktionsmisehung zugefügt. Nach etwa zwei Stunden bei 70 bis 75°C wird die Mischung gekühlt. Eine Messung einer Probe ergibt eine Viskosität von V des Amid-Urethan-Acrylat-Reaktionsproduktes, verdünnt auf 75 %ige Konzentration in 2-Äthoxyäthanol.

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Eine Probe dieses Amid-Urethan-Acrylat-Reaktionsproduktes wird in Äthylacetat verdünnt, um eine Überzugsmasse mit einem Lösungsmittelgehalt von etwa 41 % zu ergeben. Zu 100 Teilen der Zusammensetzung werden 0,5 Teile Diäthoxyacetophenon gegeben. Es werden einige elektrolytische, mit Zinn plattierte Bleche, die vorher mit Aceton abgewaschen worden sind, mit der Hand mit dieser Überzugsmasse beschichtet, so dass der gehärtete Überzug eine Filmdicke von etwa 50 Mikron hat. Dann werden die Bleche auf etwa 52°C für 1,5 Stunden erwärmt, um das flüchtige Lösungsmittel zu entfernen. Die beschichteten Bleche werden dann einer härtenden Strahlung in einer Stickstoffatmosphäre ausgesetzt, indem die Bleche zweimal unter einer Bestrahlungseinrichtung mit vier 200 Watt / 2,54 cm - Quecksilberdampflampen in einem Abstand von 8,9 cm befördert werden. Dabei werden die beschichteten Bleche auf einem Förderband mit einer Geschwindigkeit von 21 m / min transportiert. Es werden ablösbare harte und glänzende Filme mit den in Tabelle II angegebenen Festigkeits- und Dehnungseigenschaften erhalten.

Beispiel 5

In ein Reaktionsgefäss, das wie in Beispiel 1 ausgerüstet war, werden 269 Teile Bis(4-isocyanatocyclo-

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hexyl)methan, 192 Teile Methyläthylketon und 0,2 Teile Dibutylzinndilaurat gegeben. Ein Verschnitt von 119 Teilen des Amiddiolzwischenproduktes von Beispiel 4 und 107 Teilen Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 440 wird tropfenweise zu der Reaktionsmischung im Verlauf von zwei Stunden gegeben, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung bei etwa 36°G gehalten wird. Die Reaktionsmischung wird dann in 15 Minuten auf 80⁰G erwärmt und bei dieser Temperatur für etwa 25 Minuten gehalten. Nachher lässt man sie abkühlen und über Nacht stehen. Die Reaktionsmischung wird dann erwärmt und 2,5 Stunden bei 78 bis 80⁰C gehalten. Zu der Reaktionsmischung werden ein Teil Di-t-butyl-pcresol und nachher tropfenweise 81,2 Teile Hydroxyäthylacrylat gegeben. Die Reaktionsmischung wird dann bei 75 bis 77°C für etwa 4,75 Stunden gehalten. Eine Probe des Amid-Urethan-Acrylat-Reaktionsproduktes, die mit 2-Äthoxyäthanol auf eine Konzentration von 75 X verdünnt ist, hat eine Viskosität von N .

Durch Zugabe von 0,5 Teilen Diäthoxyacetophenon zu 50 Teilen des Amid-Urethan-Acrylat-Reaktionsproduktes wird eine Überzugsmasse hergestellt. Mit dieser Überzugsmasse wird ein zinnfreies Stahlblech überzogen, so dass der gehärtete Film eine Dicke von etwa 125 Mikron hat. Die beschich-

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teten Bleche werden einer härtenden Strahlung ausgesetzt, indem sie zweimal unter einer Bestrahlungsvorrichtung mit vier Quecksilberdampflarapen in einem Abstand von 8,9 cm mit einer Geschwindigkeit von 21 m / min durchgeführt werden. Nach der Einwirkung der härtenden Strahlung und zum Vertreiben des restlichen Lösungsmittels werden die beschichteten Bleche bei etwa 71°C drei Stunden eingebrannt und dann bei etwa 49°C für 18 Stunden nachgehärtet. Es werden ablösbare glänzende Filme erhalten, deren Festigkeits- und Dehnungseigenschaften ebenfalls in Tabelle II angegeben sind.

Beispiel 6

In ein Reaktionsgefass, das wie in Beispiel 1 ausgerüstet ist, werden 75 Teile N-Methyläthanolamin gegeben. Während eines Zeitraums von etwa einer Stunde werden tropfenweise 86 Teile gamma-Butyrolacton in das Reaktionsgefäss gegeben, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung bei etwa 100⁰C gehalten wird. Danach wird die Reaktionsmischung etwa vier Stunden bei 100 bis 105⁰G gehalten und anschliessend über Nacht stehen gelassen. Dann werden etwa 75 Teile N-Methyläthanolamin in das Reaktionsgefäss gegeben und die Reaktionsmischung wird für weitere drei Stunden auf etwa 100⁰C erwärmt. Eine Infrarotanalyse zeigt die Anwesenheit

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von nicht reaktionsfähigem gamma-Butyrolacton in dem Amiddiolzwischenprodukt an.

In ein weiteres Reaktionsgefäss, das wie vorher angegeben ausgestattet ist, werden 415 Teile Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan, 420 Teile Methyläthylketon und 0,2 Teile Dibutylzinndilaurat gegeben. Die Mischung wird unter Rühren auf etwa 40⁰C erwärmt. Im Verlauf von zwei Stunden wird ein Verschnitt aus 397 Teilen Polycaprolactonpolyol und 92 Teilen des vorher hergestellten Reaktionsproduktes tropfenweise zu der Reaktionsmischung gegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird bei etwa 80⁰C für 20 Minuten gehalten, danach wird die Reaktionsmischung abgekühlt und 41 Stunden stehen gelassen. Die Reaktionsmischung wird in 50 Minuten auf 80⁰C erwärmt und während eines Zeitraums von 30 Minuten werden der Reaktionsmischung tropfenweise ein Verschnitt aus 85 Teilen Hydroxyäthylacrylat und 2 Teilen Di-t-butyl-p-cresol zugefügt. Die Reaktionsmischung wird dann eine Stunde und 40 Minuten bei etwa 80⁰C gehalten. Eine anschliessende Infrarotanalyse des Reaktionsproduktes zeigt sehr kleine nicht reaktionsfähige Isocyanatgruppen in dem Amid-Urethan-Acrylat-Produkt. Eine Messung einer Probe ergibt eine Viskosität von Y des Reaktionsproduktes, verdünnt auf 75 %ige Konzentration in 2-Äthoxyäthanol,

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- ου -

Für Vergleichsversuche wird ein Urethanacrylatharz ohne Amidgruppen hergestellt. In ein weiteres, wie vorher ausgestattes Reaktionsgefäss werden 332,5 Teile Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan, 243 Teile Methyläthylketon und 0,1 Teil Dibutylzinndilaurat gegeben. Die Mischung wird auf 50⁰C erwärmt und während etwa 3 Stunden werden tropfenweise 529 Teile Polycaprolactonpolyol mit einem Hydroxylwert von etwa 212 der Reaktionsmischung beigefügt. Die Reaktionsmischung wird auf etwa 65°C erwärmt und bei dieser Temperatur etwa 1,5 Stunden gehalten. Innerhalb von etwa 40 Minuten wird der Reaktionsmischung tropfenweise ein Verschnitt aus 116 Teilen Hydroxyäthylacrylat und 1 Teil Di-t-butyl-p-cresol zugegeben. Am Ende dieser Zugabeperiode liegt die Temperatur der Reaktionsmischung bei etwa 68°C. Die Reaktionsmischung wird dann abkühlen und über Nacht stehen gelassen. Dann wird die Mischung auf 67 bis 68°C erwärmt und etwa 40 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Die Messung einer Probe des Urethan-Acrylat-Reaktionsproduktes ergibt eine Viskosität von Zl , verdünn
2-Äthoxyäthanol.

von Zl , verdünnt auf 75 %ige Konzentration mit

Durch Zugabe von 0,5 Teilen Diäthoxyacetophenon zu 50 Teilen des Amid-Urethan-Acrylats und des Urethan-Acrylat-Reaktionsproduktes wird eine Über-

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zugsmasse hergestellt. Proben dieser Überzugsmasse werden auf ein zinnfreies Stahlblech aufgetragen, so dass der gehärtete Film eine Dicke von etwa 50 bis 100 Mikron hat. Einige der mit Amid-Urethan-Acrylat-Zusammensetzungen und alle mit Ürethan-Acrylat überzogenen Bleche werden einer infraroten Behandlung ausgesetzt, um eine ebene Fläche des ungehärteten Filmüberzuges auf den Blechen zu erreichen, indem diese bei 49°C 1,5 Stunden eingebrannt werden. Mit Amid-Urethan-Acrylat und Ürethan-Acrylat überzogene Bleche, die der bereits erwähnten Vorbehandlung unterworfen wurden, werden als nach Methode "B" gehärtet bezeichnet, während die anderen mit Amid-Urethan-Acrylat überzogenen Bleche, die nicht der Vorbehandlung unterworfen wurden, als nach Methode ¹¹A" gehärtet bezeichnet werden. Alle beschichteten Bleche werden einer härtenden Strahlung ausgesetzt, indem sie zweimal unter einer Bestrahlungsvorrichtung mit vier Quecksilberdampf lampen in einem Abstand von 8,9 cm mit einer Geschwindigkeit von 21 m / min durchgeführt werden. Nach der Einwirkung der härtenden Strahlung werden die mit Amid-Urethan-Acrylat beschichteten Bleche der Methode "A" (aber nicht die mit Amid-Urethan-Acrylat überzogenen Bleche der Methode "B" und auch nicht die mit Ürethan-Acrylat beschichteten Bleche) bei etwa 71°C drei Stunden eingebrannt und dann bei etwa 49°C für 18 Stunden nachgehärtet, um das restliche flüch-

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tige Lösungsmittel auszuscheiden. Die Werte der physikalischen Eigenschaften der Filittüberzüge aus Urethan-Acrylat-Reaktionsprodukten und Amid-Urethan-Acrylat-Reaktionsprodukten sind aus Tabelle II zu ersehen.

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TABELLE II

Beispiel Harz-Reaktionsprodukt Mittlere Dicke Mittlere des gehärteten Zugfestig-FiIms (Mikron) keit

(kg / cm²)*

III	Amid-Urethan-Acrylat	54,6
IV	Amid-Urethan-Acrylat	88,9
V	Amid-Urethan-Acrylat	127,0
VI	Urethan-Acrylat	70,6
Methode A	Amid-Urethan-Acrylat	91,4
Methode B	Amid-Urethan-Acrylat	50,8

329 229 254 150 294

307

Mittlere Dehnung (%) *	Anzahl der Proben
78	2
201	4
55	3
327	2
353	5

285

* geprüft nach der ASTM - Methode D 683-72

Claims (44)

Dr. Michael Harm (1195) H / W Patentanwalt OQI 1 C L 1 Ludwigstrasse 67 6300 Giessen PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania, USA DURCH ADDITION POLYMERISIERBARE VERBINDUNGEN UND VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG Priorität: 28. März 1978 / USA / Ser. No. 890 895 Patentansprüche:

1. Durch Addition polymerisierbar Verbindungen enthaltend

(a) mindestens eine Amidgruppe,

(b) mindestens eine Urethangruppe und

(c) mindestens eine äthylenisch ungesättigte funktionelle Gruppe.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Reaktionsprodukte sind von

D p R L Π /4} 7 L 9

2S = 1Ö41

(a) einer amidhaltigen Verbindung mit mindestens einer mit einer NCO-Gruppe reaktionsfähigen funktioneilen Hydroxylgruppe,

(b) einem Polyisocyanat und

(c) einer polyfunktionellen Verbindung, die mindestens eine funktioneile, mit einer Isocyanatgruppe des Polyisocyanate reaktionsfähigen Gruppe enthält, wobei diese polyfunktioneile Verbindung dem Reaktionsprodukt mindestens eine funktionelle äthylenisch ungesättigte Gruppe verleiht.

3. Verbindungen nach Anspruch 2,

dadurch gekennzeichnet, dass die amidhaltige Verbindung mindestens eine funktionelle Hydroxylgruppe enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe von

(a) einem Reaktionsprodukt einer Monocarbonsäure und einem Aminoalkohol,

(b) einem Reaktionsprodukt eines Esters einer Carbonsäure und einem Aminoalkohol,

(c) einem Reaktionsprodukt aus einer Hydroxycarbonsäure und einer Verbindung mit mindestens einem Aminostickstoff,

(d) einem Reaktionsprodukt eines lactons und von Ammoniak oder einer Verbindung mit mindestens einem Aminostickstoff und

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(e) einem Reaktionsprodukt aus einem Lactid und Ammoniak und einer Verbindung mit mindestens einem Aminostickstoff.

4. Verbindungen nach Anspruch 2, daduch gekennzeichnet, dass die amidhaltige Verbindung mit einer funktionellen Hydroxylgruppe ein Polyamidpolyol ist.

5. Verbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Monocarbonsäure Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Benzoesäure ist.

6. Verbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester der Garbonsäure Methylformiat, Äthylacetat, Dimethyladipat oder Methyl-2-äthylhexanoat ist.

7. Verbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxycarbonsäure Hydroxyessigsäure, 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure oder eine aromatische Hydroxysäure aus der Umsetzung von Phthalsäureanhydrid und Diäthylenglykol ist.

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8. Verbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Lacton ganuna-Butyrolacton, gamma-Valerolacton, delta-Valerolacton oder epsilon-Caprolacton ist.

9. Verbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung mit mindestens einer Aminostickstoffgruppe ein Aminoalkohol, ein aliphatisches Mono- oder Polyamin, ein aromatisches Mono- oder Polyamin oder ein cyclisches Mono- oder Polyamin ist.

10. Verbindungen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Aminoalkohol mit einer der genannten Carbonsäuren, Carbonsäureester, Hydroxycarbonsäuren, Lactone und Lactide reaktionsfähig ist und ein Äthanolamin, Diäthanolamin, N-Methyläthanolamin oder Aminobenzylalkohol ist.

11. Verbindungen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das aliphatische Mono- oder Polyamin ein Äthyl endiamin, 1,2-Propylendiamin, 1,3-Propylendiamin, N,N-Dimethy!propylendiamin oder ein Poly(alkylenoxiddiamin) ist.

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12. Verbindungen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das aromatische Mono- oder Polyamin Benzylamin ist.

13. Verbindungen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das cyclische Mono- oder Polyamin Piperazin, Piperidin oder Morpholin ist.

14. Verbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Lacton gamma-Butyrolacton ist und dass die Verbindung mit mindestens einem Aminostickstoff Äthanolamin ist, wobei das Reaktionsprodukt N-(2-Hydroxyäthyl)pyrrolidon enthält.

15. Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsprodukt ausserdem einen Molekülanteil enthält, der sich von der Umsetzung des Polyisocyanats und eines Polyols ableitet.

16. Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Verschnitt des genannten Reaktionsproduktes und des Reaktionsproduktes von

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(a) einem Polyol,

(b) einem Polyisocyanat und

(c) einer polyfunktionellen Verbindung mit mindestens einer funktioneilen, mit einer Isocyanatgruppe des Polyisocyanats reaktionsfähigen Gruppe ist, wobei die polyfunktionelle Verbindung dem Reaktionsprodukt mindestens eine äthylenisch ungesättigte funktionelle Gruppe verleiht.

17. Verbindungen nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol ein Polyesterpolyol, ein Alkyldiol, ein Alkyltriol oder ein Polyoxyalkylenpolyol ist.

18. Verbindungen nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol ein Poly(caprolacton)polyol ist.

19. Verbindungen nach Anspruch 2, 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyisocyanat l-Isocyanatomethyl-5-isocyanato-ljSjS-trimethylcyclohexan, Toluoldiisocyanat oder Bis(4-isocyanatocyclohexyl)-methan ist.

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20. Verbindungen nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, dass die polyfunktionelle Verbindung Acrylsäure oder ein hydroxylgruppenhaltiger Acrylester ist.

21. Verbindungen nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der hydroxylgruppenhaltige Acrylester 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat oder 2-Hydroxypropylmethacrylat ist.

22. Verfahren zur Herstellung von durch Addition polymerisierbaren Verbindungen durch Umsetzung von

(a) einer amidhaltigen Verbindung mit mindestens einer mit einer NGO-Gruppe reaktionsfähigen Hydroxylgruppe,

(b) einem Polyisocyanat und

(c) einer polyfunktionellen Verbindung mit mindestens einer funktionellen, mit einer Isocyanatgruppe des Polyisocyanats reaktionsfähigen Gruppe, wobei diese polyfunktionelle Verbindung dem Reaktionsprodukt mindestens eine funktioneile äthylenisch ungesättigte Gruppe verleiht.

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23. Verfahren nach Anspruch 22,
dadurch gekennzeichnet, dass man die genannten Komponenten zusätzlich mit einem Polyol umsetzt, um in das Reaktionsprodukt einen Urethanmolekülanteil einzuführen, der sich von der Umsetzung des Polyisocyanate mit dem Polyol ableitet.

24. Verfahren nach Anspruch 22,
dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsprodukt erhalten worden ist durch

(a) Herstellen eines Verschnittes aus

(1) einem NCO-endständigen Zwischenprodukt mit mindestens einer Urethangruppe aus der Umsetzung des Polyisocyanats und der amidhaltigen Verbindung mit mindestens einer mit einer NCO-Gruppe reaktionsfähigen Hydroxylgruppe und

(2) einem NCO-endständigen Zwischenprodukt mit mindestens einer Urethangruppe aus der Umsetzung eines Polyols und des Polyisocyanats;

(b) Umsetzen dieses Verschnitts mit den NCO-endständigen Zwischenprodukten mit der genannten polyfunktioneilen Verbindung,

um in dem Reaktionsprodukt mindestens eine Amidgruppe, mindestens eine Urethangruppe und mindestens eine äthylenisch ungesättigte funktioneile Gruppe zu erzeug ^ _{Q f Q η} ^ _Q

BAD ORIGINAL

25. Verfahren nach Anspruch 24,
dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsprodukt hergestellt wird durch

(a) Zugabe einer Mischung der amidhaltigen Verbindung und des Polyols zu dem Polyisocyanat, um den Verschnitt von NCO-endständigen Zwischenprodukten zu erzeugen und

(b) Zugabe der polyfunktionellen Verbindung zu diesem Verschnitt von NCO-endständigen Zwischenprodukten.

26. Verfahren nach Anspruch 25,
dadurch gekennzeichnet, dass

(a) die Mischung allmählich zu dem Polyisocyanat zugegeben wird und

(b) die polyfunktionelle Verbindung allmählich zu dem Verschnitt zugegeben wird.

27. Verfahren nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol ein Polyesterpolyol, ein Alkyldiol, ein Alkyltriol oder ein Polyoxyalkylenpolyol ist.

28. Verfahren nach Anspruch 27,
dadurch gekennzeichnet, dass das Polyesterpolyol ein Poly(caprolacton)-

polyol ist.

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29. Verfahren nach Anspruch 22,

dadurch gekennzeichnet, dass die amidhaltige Verbindung mit mindestens einer funktionellen Hydroxylgruppe eine Verbindung ist aus der Gruppe von

(a) ein Reaktionsprodukt einer Monocarbonsäure und eines Aminoalkohols,

(b) ein Reaktionsprodukt eines Esters einer Carbonsäure und eines Aminoalkohole,

(c) ein Reaktionsprodukt einer Hydroxycarbonsäure und einer Verbindung mit mindestens einem Aminostickstoff,

(d) ein Reaktionsprodukt eines Lactons und von Ammoniak oder einer Verbindung mit mindestens einem Aminostickstoff und

(e) ein Reaktionsprodukt aus einem Lactid und Ammoniak oder einer Verbindung mit mindestens einem Aminostickstoff.

30. Verfahren nach Anspruch 22,

dadurch gekennzeichnet, dass die amidhaltige Verbindung mit mindestens einer funktionellen Hydroxylgruppe ein PoIyamidpolyol ist.

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31. Verfahren nach Anspruch 29,
dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäure Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Benzoesäure ist.

32. Verfahren nach Anspruch 29,
dadurch gekennzeichnet, dass der genannte Ester einer Carbonsäure Methylformiat, Äthylacetat, Methyl-2-äthylhexanoat oder Dimethyladipat ist.

33. Verfahren nach Anspruch 29,
dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxycarbonsäure Hydroxyessigsäure, 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure oder eine aromatische Hydroxysäure aus der Umsetzung von Phthalsäureanhydrid und Diäthylenglykol ist.

34. Verfahren nach Anspruch 29,
dadurch gekennzeichnet, dass das Lacton gamma-ButyrοIacton, gamma-Valerolacton, delta-Valerolacton oder epsilon-Caprolacton ist.

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35. Verfahren nach Anspruch 29,
dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung mit mindestens einem Aminostickstoff ein Aminoalkohol, ein aliphatisches Mono- oder Polyamin, ein aromatisches Motto- oder Polyamin oder ein cyclisches Mono- oder Polyamin ist.

36. Verfahren nach Anspruch 35,
dadurch gekennzeichnet, dass der mit der Carbonsäure, dem Carbonsäureester, der Hydroxycarbonsäure, dem Lacton oder Lactid reaktionsfähige Aminoalkohol Äthanolamin, Diäthanolamin, N-Methyläthanolamin oder Aminobenzylalkohol ist.

37. Verfahren nach Anspruch 35,
dadurch gekennzeichnet, dass das aliphatische Mono- oder Polyamin Äthylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 2,3-Propylendiamin, N,N-Dimethy!propylendiamin, Hexamethylendiamin oder ein Poly(alkylenoxiddiamin) ist.

38. Verfahren nach Anspruch 35,
dadurch gekennzeichnet, dass das aromatische Mono- oder Polyamin Benzylamin ist.

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39. Verfahren nach Anspruch 35,
dadurch gekennzeichnet, dass das cyclische Mono- oder Polyamin Piperazin, Piperidin oder Morpholin ist.

40. Verfahren nach Anspruch 29,
dadurch gekennzeichnet, dass das Lacton gamma-Butyrolacton ist und dass die Verbindung mit mindestens einem Aminostickstoff Äthanolamin ist, wobei das Reaktionsprodukt N(2-Hydroxyäthyl)pyrrolidon enthält.

41. Verfahren nach Anspruch 22, 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyisocyanat l-Isocyanatomethyl-5-isocyanato-1,3,S-trimethylcyclohexan, Toluoldiisocyanat oder Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan ist.

42. Verfahren nach Anspruch 22 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass die polyfunktionelle Verbindung Acrylsäure oder ein hydroxylgruppenhaltiger Acrylester ist.

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43. Verfahren nach Anspruch 42,
dadurch gekennzeichnet, dass der hydroxylgruppenhaltige Acrylester
2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat oder 2-Hydroxypropylmethacrylat ist.

44. Verwendung der Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 21 als Überzugsmasse.

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