CN106103602B - 活性能量线固化性树脂组合物及汽车前照灯配光镜 - Google Patents

活性能量线固化性树脂组合物及汽车前照灯配光镜 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种活性能量线固化性树脂组合物，其可在汽车前照灯配光镜用树脂成形品的表面上，形成耐擦伤性、硬度和耐候性优异的固化膜。一种用于在汽车前照灯配光镜用树脂成形品的表面上形成固化膜的活性能量线固化性树脂组合物，其含有：具有特定结构的单或聚季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯化合物(A)10～70质量％；具有2个以上的(甲基)丙烯酰氧基、1个以上的酰胺基以及2个以上的氨基甲酸酯键的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(B)10～50质量％；以及具有特定结构的聚[(甲基)丙烯酰氧基烷基]异氰脲酸酯(C)20～80质量％。

Description

活性能量线固化性树脂组合物及汽车前照灯配光镜
技术领域
本发明涉及活性能量线固化性树脂组合物及具有该组合物的固化膜的汽车前照灯配光镜。
背景技术
含有聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚甲基丙烯酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、AS(丙烯腈-苯乙烯)树脂等的合成树脂成形品，其轻质且耐冲击性优异，透明性较高，因此被用作例如各种配光镜、车窗、仪表类的罩子等汽车用塑料部件。特别地，从利于改善汽车燃油经济性的轻量化、设计多样化等角度出发，使用所述合成树脂成形品作为前照灯配光镜的情况正在增加。然而，因为所述合成树脂成形品表面耐磨性较低，与其他坚硬物品相接触、摩擦、刮擦等会导致其表面容易受到损伤，而表面上产生的损伤不仅降低了商品价值，也降低了安全性，因此，赋予其耐磨是非常重要的。此外，将所述合成树脂成形品作为上述的汽车用塑料部件进行使用时，耐候性也很重要。特别地，聚碳酸酯树脂成形品因为聚碳酸酯高分子链会由于紫外线而发生老化，成形品产生黄变、表面产生裂纹等，耐候性较低。
作为解决所述合成树脂成形品的问题的方法，人们提出了在涂布含有自由基聚合性单体的树脂组合物之后，照射活性能量线形成交联覆盖膜的方法(专利文献1)。特别地，活性能量线固化性树脂组合物通过照射紫外线等活性能量线，可以更迅速地进行固化，在合成树脂成形品的表面形成坚硬的覆盖膜，因此硬度、耐磨性等优异，并且加工处理速度较快，生产率高，因此整体工艺费用低廉。
此外，紫外线吸收剂的使用，对于保护作为基材的聚碳酸酯免受紫外线老化是很有效的。然而，为使本组合物固化而使用紫外线作为活性能量线的情况下，紫外线吸收剂的浓度高的话，将会显著阻碍涂膜深部的固化，因此存在诸如固化膜的硬度及其与基材的粘接性降低的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开平6-128502号公报
发明内容
发明所解决的问题
专利文献1所公开的技术中，对于室外等环境下使用的汽车前照灯配光镜用聚碳酸酯树脂成形品，进行固化膜的形成时，可以赋予其良好的硬度和优异的耐候性。然而，近年来，汽车前照灯配光镜用途需要其具有很高硬度。为了进一步地提高硬度而提高固化膜的交联密度的话，照射活性能量线时涂膜的内部收缩应力增大，因此，在反复进行加热·冷却的情况下或长期曝露在室外的自然环境的情况下，存在固化膜上产生裂纹、固化膜剥离等问题。
本发明的目的是提供可以在汽车前照灯配光镜用树脂成形品的表面上，形成耐擦伤性、硬度和耐候性优异的固化膜的活性能量线固化性树脂组合物，以及具有该固化膜的汽车前照灯配光镜。
解决课题的手段
本发明为下述[1]～[10]。
[1]一种活性能量线固化性树脂组合物，其被用于在汽车前照灯配光镜用树脂成形品的表面上形成固化膜，其中，所述活性能量线固化性树脂组合物含有：
下式(1)所示的单或聚季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯(A)，
[化1]
(式中，X独立地表示(甲基)丙烯酰氧基(CH2＝CR-COO-)、由己内酯改性的(甲基)丙烯酰基(CH2＝CR-CO(O(CH2)5C＝O)y-)(R表示氢或甲基，y表示1以上的整数。)或-OH基，X之中的至少3个为(甲基)丙烯酰氧基(CH2＝CR-COO-)或由己内酯改性的(甲基)丙烯酰基(CH2＝CR-CO(O(CH2)5C＝O)y-)(R表示氢或甲基，y表示1以上的整数。)。n为0～4的整数。)
含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯混合物(B)，该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有2个以上的(甲基)丙烯酰氧基、1个以上的酰胺基(其中，酰胺基中不包括氨基甲酸酯键中的-NH-CO-结构)，以及2个以上的氨基甲酸酯键，以及
下式(2)所示的聚[(甲基)丙烯酰氧基烷基]异氰脲酸酯(C)，
[化2]
(式中，Z独立地为(甲基)丙烯酰基、氢原子或烷基，其中至少2个为(甲基)丙烯酰基。R独立地为碳原子数1～4的氧亚烷基。)
相对于所述(A)、(B)及(C)的合计100质量％，所述(A)为10～70质量％，所述(B)为10～50质量％，以及所述(C)为20～80质量％。
[2]根据[1]所述的活性能量线固化性树脂组合物，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯混合物(B)为使下述(b1)～(b4)原料进行反应而得的混合物。
(b1)二异氰酸酯
(b2)具有1个以上的酰胺基(其中，酰胺基中不包括氨基甲酸酯键中的-NH-CO-结构)及2个以上的羟基的化合物
(b3)选自(b2)原料以外的聚醚二醇、聚碳酸酯二醇和聚酯二醇中的至少一种的二醇
(b4)具有1个以上的(甲基)丙烯酰氧基和1个羟基的(甲基)丙烯酸酯。
[3]根据[2]所述的活性能量线固化性树脂组合物，(b3)原料为(b2)原料以外的聚醚二醇。
[4]根据[2]或[3]所述的活性能量线固化性树脂组合物，所述(b1)～(b4)原料的比例，以摩尔当量计为[(b1)原料]/[(b2)原料+(b3)原料]/[(b4)原料]＝10/4～6/4～6。
[5]根据[2]或[3]所述的活性能量线固化性树脂组合物，所述(b2)原料与(b3)原料的比例，以摩尔当量计为(b2)原料/(b3)原料＝1～5/5～1。
[6]根据[2]或[3]所述的活性能量线固化性树脂组合物，所述(b1)～(b4)原料的比例，以摩尔当量计为[(b1)原料]/[(b2)原料+(b3)原料]/[(b4)原料]＝10/4～6/4～6，并且，所述(b2)原料与(b3)原料的比例，以摩尔当量计为(b2)原料/(b3)原料＝1～5/5～1。
[7]根据[1]～[6]中任意一项所述的活性能量线固化性树脂组合物，进一步地，其含有紫外线吸收剂(D)以及受阻胺系光稳定剂(E)中的至少一种。
[8]根据[1]～[7]中任意一项所述的活性能量线固化性树脂组合物，汽车前照灯配光镜用树脂成形品为聚碳酸酯树脂成形品。
[9]一种汽车前照灯配光镜，其中，在树脂成形品上具有[1]～[7]中任意一项所述的活性能量线固化性树脂组合物的固化膜。
[10]根据[9]所述的汽车前照灯配光镜，树脂成形品为聚碳酸酯树脂成形品。
发明效果
依据本发明，可以提供在汽车前照灯配光镜用树脂成形品的表面上，可形成耐擦伤性、硬度和耐候性优异的固化膜的活性能量线固化性树脂组合物，以及具有该固化膜的汽车前照灯配光镜。
具体实施方式
如上所述，对于目的为在室外使用的固化膜，存在兼顾固化膜的硬度及耐擦伤性、以及与其存在相反关系的耐候性(耐裂纹性)的课题。为提高固化膜的硬度，可以利用交联密度之外的分子间氢键。作为形成氢键的官能团可举出酰胺基。然而，尼龙等聚酰胺长时间曝露在室外时，酰胺基容易发生水解，产生老化及着色问题。因此，可以认为在如本领域这样需要长期耐候性的领域中，不适合使用具有酰胺基的原料。
本发明人为解决上述课题进行了深入研究，结果发现通过以特定的比例使用具有特定的酰胺基的氨基甲酸酯丙烯酸酯，可以在不降低耐候性的情况下，提高固化膜的硬度和耐擦伤性。即，本发明人发现了可以形成硬度和耐擦伤性优异且耐侯性也优异的固化膜的、以特定的比例含有(A)～(C)成分的活性能量线固化性树脂组合物。
以下对本发明的实施方式进行详细地说明。另外，CH2＝C(R)C(O)O-(其中，R为氢原子或甲基。)所表示的基团为丙烯酰氧基(R为氢原子时)或甲基丙烯酰氧基(R为甲基时)，下文中也表述为(甲基)丙烯酰氧基。同样地，“丙烯酸酯”与“甲基丙烯酸酯”统称为“(甲基)丙烯酸酯”。
＜(A)成分＞
本发明中使用的(A)为所述式(1)所示的单或聚季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯。(A)成分在活性能量线的照射下表现出良好的聚合活性，形成具有高交联密度的耐擦伤性优异的聚合物。因此，(A)成分为可以形成耐擦伤性优异的固化膜的成分。
作为(A)成分的具体例子，可举出季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等3官能(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等4官能(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等5官能(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等6官能(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯等7官能以上的(甲基)丙烯酸酯。这些化合物可以使用一种，也可以并用两种以上。
作为(A)成分，优选所述式(1)中的n为0～2的化合物，更优选n为1的化合物，其中进一步优选4～6官能(甲基)丙烯酸酯化合物。特别地，优选二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
在(A)～(C)成分的合计100质量％中，活性能量线固化性树脂组合物中的(A)成分的含量为10～70质量％，优选为20～50质量％，更优选为30～40质量％。(A)成分的含量小于10质量％的话，不能获得具有充分的耐擦伤性的固化膜。此外，(A)成分的含量大于70质量％的话，固化膜容易产生裂纹。例如，在耐久性试验或耐候性试验后的固化膜中产生裂纹。此外，固化膜的耐热性也降低。
＜(B)成分＞
本发明中使用的(B)成分为含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯混合物，该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有：2个以上的(甲基)丙烯酰氧基、1个以上的酰胺基(其中，酰胺基中不包括氨基甲酸酯键中的-NH-CO-结构)和2个以上的氨基甲酸酯键。本说明书中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯混合物是指，在其仅由含有2个以上的(甲基)丙烯酰氧基、1个以上的酰胺基(其中，酰胺基中不包括氨基甲酸酯键中的-NH-CO-结构)和2个以上的氨基甲酸酯键的1种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯构成的情况下，方便起见也称为“混合物”。(B)成分为提高固化膜的韧性、柔性、耐热性及耐候性的成分。该(甲基)丙烯酰氧基呈自由基聚合性。从固化膜的硬度和耐候性的平衡的角度出发，优选(B)成分为使(b1)～(b4)原料进行反应而得的混合物。
(B)成分的合成方法没有特别限定。例如，将(b1)原料与聚氨基甲酸酯化催化剂混合，在50～90℃下滴加(b2)原料和(b3)原料，使其进行反应，由此获得作为前驱物的异氰酸酯封端的聚氨基甲酸酯。通过在其中进一步地滴加(b4)原料，进行加热加成，获得作为(B)成分的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯混合物。
(B)成分为使(b1)～(b4)原料进行反应而得的混合物的情况下，构成(B)成分的(b1)～(b4)原料的比例从耐候性的角度出发，以摩尔当量计，优选为[(b1)原料]/[(b2)原料+(b3)原料]/[(b4)原料]＝10/4～6/4～6，更优选为10/4～5/5～6。此外，从固化膜的硬度和耐候性的均衡的角度出发，(b2)原料与(b3)原料的比例以摩尔当量计，优选为(b2)原料/(b3)原料＝1～5/5～1，更优选为1～4/4～1。另外，摩尔当量是指化合物的摩尔数与官能团数的乘积。
(B)成分中所含有的、具有2个以上的(甲基)丙烯酰氧基、1个以上的酰胺基和2个以上的氨基甲酸酯键的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的含有率，从固化膜的硬度的角度出发，优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为25质量％以上。此外，该含有率从获得源自其他的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的效果的角度出发，优选为80质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为40质量％以下。
使(b1)～(b4)原料进行反应而得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯混合物，为主要含有具有以下结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯X以及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯Y的氨基甲酸酯丙烯酸酯混合物：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯X具有[(b4)原料除去羟基后的残基]-O-CO-NH-[(b1)原料除去两个NCO基后的残基]-NH-CO-O-[(b2)原料除去两个羟基后的残基]-O-CO-NH-[(b1)原料除去两个NCO基后的残基]-NH-CO-O[(b4)原料除去羟基后的残基]的结构，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯Y具有[(b4)原料除去羟基后的残基]-O-CO-NH-[(b1)原料除去两个NCO基后的残基]-NH-CO-O-[(b3)原料除去两个羟基后的残基]-O-CO-NH-[(b1)原料除去两个NCO基后的残基]-NH-CO-O[(b4)原料除去羟基后的残基]。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯X属于具有2个以上的(甲基)丙烯酰氧基、1个以上的酰胺基以及2个以上的氨基甲酸酯键的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，不属于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯Y。这种情况下，具有2个以上的(甲基)丙烯酰氧基、1个以上的酰胺基和2个以上的氨基甲酸酯键的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的含有率，在本说明书中定义为相对于氨基甲酸酯丙烯酸酯X与氨基甲酸酯丙烯酸酯Y的总计的氨基甲酸酯丙烯酸酯X的质量比。
在(A)～(C)成分的合计100质量％中，活性能量线固化性树脂组合物中的(B)成分的含量为10～50质量％，优选为15～40质量％，更优选为20～30质量％。(B)成分的含量小于10质量％的话，不能获得具有充分的耐候性的固化膜。此外，(B)成分的含量大于50质量％的话，耐擦伤性降低。
＜(b1)原料＞
(b1)原料为二异氰酸酯。(b1)原料为赋予固化膜柔性的成分。
作为(b1)原料的具体例子，可举出六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、双(4-异氰酸根合环己基)甲烷、1，2-氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、1，4-氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等脂肪族系二异氰酸酯、双(4-异氰根合苯基)甲烷、双(3-氯-4-异氰酸根合苯基)甲烷、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、1，2-苯二亚甲基二异氰酸酯、1，4-苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族系二异氰酸酯。这些化合物可以使用一种，也可以并用两种以上。
这些化合物之中，从可以赋予固化物优异的铅笔硬度和耐候性(耐黄变性)的角度出发，作为(b1)原料优选脂肪族系二异氰酸酯，更优选异佛尔酮二异氰酸酯、双(4-异氰酸根合环己基)甲烷、1，2-氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、1，4-氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯。
＜(b2)原料＞
(b2)原料为具有1个以上的酰胺基和2个以上的羟基的化合物。该羟基与异氰酸酯具有反应性。(b2)原料为具有在维持固化膜的柔软性的同时提高硬度的作用的成分。
作为(b2)原料的具体例子，可以举出环状羟基羧酸酯与含有1个伯胺或仲胺氮原子、含有1个羟基的化合物的反应产物。
作为环状羟基羧酸酯的具体例子，可举出γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯等。这些化合物可以使用一种，也可以并用两种以上。这些化合物之中，优选γ-丁内酯、γ-戊内酯作为环状羟基羧酸酯。
作为含有1个伯胺或仲胺氮原子的化合物的具体例子，可以举出乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-苯基乙醇胺、2-氨基-1-丁醇、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、6-氨基-1-己醇等。这些化合物可以使用一种，也可以并用两种以上。这些化合物之中，优选乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺作为含有1个伯胺或仲胺氮原子的化合物。
作为(b2)原料，优选为使γ-丁内酯与N-甲基乙醇胺进行反应而得的4-羟基-N-(2-羟乙基)-N-甲基丁酰胺。
环状羟基羧酸酯与含有1个伯胺或仲胺氮原子、含有1个羟基的化合物的反应，可以通过例如将两者等摩尔混合，在约100℃下进行6～24小时加热来进行。
＜(b3)原料＞
(b3)原料为选自(b2)原料以外的聚醚二醇、聚碳酸酯二醇和聚酯二醇中的至少一种二醇化合物。(b3)原料为具有提高固化膜的柔软性和伸长率的作用的成分。(b3)原料从耐候性的角度出发，优选为(b2)原料以外的聚醚二醇。
作为(b3)原料的具体例子，可举出聚乙二醇(n＝6～20)、聚丙二醇(n＝6～20)、聚丁二醇(n＝6～20)、1-甲基丁二醇(n＝6～20)、聚己内酯二醇、亚烷基(碳原子数2～10)二醇的己内酯加成(n＝2～10)二醇、聚碳酸酯二醇(碳原子数2～6的脂肪族骨架)、邻苯二甲酸与亚烷基二醇衍生得到的聚酯二醇、马来酸与亚烷基二醇衍生得到的聚酯二醇、富马酸与亚烷基二醇衍生得到的聚酯二醇。这些化合物可以使用一种，也可以并用两种以上。
这些化合物之中，优选聚丁二醇(n＝6～20)、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇(碳原子数2～6的脂肪族骨架)作为(b3)原料。(b3)原料的数均分子量优选为300～2000，更优选为500～1500。另外，数均分子量为通过羟值换算得到的值。
＜(b4)原料＞
(b4)原料为具有1个以上的(甲基)丙烯酰氧基和1个羟基的含羟基(甲基)丙烯酸酯。该羟基与异氰酸酯具有反应性。(b4)原料为通过加成在合成得到的聚氨基甲酸酯前驱物的末端，赋予其自由基反应性的成分。
作为(b4)原料的具体例子，可举出(甲基)丙烯酸-2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸-6-羟己基酯、环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙基酯与己内酯的加成物、(甲基)丙烯酸-4-羟丁基酯与己内酯的加成物、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等。这些化合物可以使用一种，也可以并用两种以上。
这些化合物之中，优选(甲基)丙烯酸-2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁基酯作为(b4)原料。
＜(C)成分＞
本发明中使用的(C)成分为所述式(2)所示的聚[(甲基)丙烯酰氧基烷基]异氰脲酸酯。(C)成分为可以经由活性能量线的照射显示出良好的聚合活性，此外可以在不损害高耐磨性的情况下提高固化膜的耐温水性试验后的粘接性的成分。
作为(C)成分的具体例子,可举出双(2-丙烯酰氧基乙基)羟基乙基异氰脲酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、双(2-丙烯酰氧基丙基)羟基乙基异氰脲酸酯、三(2-丙烯酰氧基丙基)异氰脲酸酯等。这些化合物可以使用一种，也可以并用两种以上。这些化合物之中，从良好的聚合活性和高耐磨性的角度出发，优选双(2-丙烯酰氧基乙基)羟基乙基异氰脲酸酯和三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯作为(C)成分。
在(A)～(C)成分的合计100质量％中，活性能量线固化性树脂组合物中的(C)成分的含量为20～80质量％，优选为30～60质量％，更优选为35～50质量％。(C)成分的含量小于20质量％的话，不能获得具有充分的粘接性的固化膜。此外，(C)成分的含量大于80质量％的话，耐擦伤性降低。
＜(D)成分＞
本发明所述的组合物从耐候性的角度出发，优选含有(D)成分。作为(D)成分的紫外线吸收剂没有特别限定。然而，从对本发明所述的组合物的溶解性高，耐候性良好的角度出发，(D)成分为二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类、水杨酸苯酯类、苯甲酸苯酯类，优选最大吸收波长在240～380nm范围的紫外线吸收剂。从可以在本发明所述的组合物中以较多含量含有的角度出发，更优选二苯甲酮系紫外线吸收剂作为(D)成分。此外，从可以防止聚碳酸酯等基材黄变的角度出发，更优选苯并三唑系和三嗪系紫外线吸收剂作为(D)成分。
作为(D)成分的具体例子，可举出2-羟基二苯甲酮、5-氯-2-羟基二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮、2-羟基-4-十八烷氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4、4’-二甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮类，2-(2-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛基苯基)苯并三唑等苯并三唑类，2-[4-[(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[4-[(2-羟基-3-十三烷氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[4-[(2-羟基-3-(2’-乙基)己基)氧基]-2-羟基苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(2-羟基-4-丁氧基苯基)-6-(2，4-双丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4，6-双(4-苯基苯基)-1，3，5-三嗪等三嗪类，水杨酸苯酯、水杨酸对叔丁基苯酯、水杨酸对(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酯等水杨酸苯酯类，以及苯甲酸-3-羟基苯酯、亚苯基-1，3-二苯甲酸酯等苯甲酸苯酯类。这些化合物可以使用一种，也可以并用两种以上。
这些化合物之中，从在本发明所述的组合物中的溶解性和耐候性的角度出发，优选苯并三唑类及三嗪类作为(D)成分，更优选2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2-[4-[(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪作为(D)成分。
相对(A)～(C)成分的合计100质量份，活性能量线固化性树脂组合物中的(D)成分的含量优选为1～30质量份，更优选为2～20质量份，进一步优选为5～15质量份。(D)成分的含量越多则能够获得更充分的固化膜的耐候性和更充分的对紫外线的基材的保护(耐黄变性)。此外，(D)成分的含量越少固化膜的硬度、粘接性和耐热性越高。
＜(E)成分＞
本发明所述的组合物从耐候性的角度出发优选含有(E)成分。作为(E)成分的受阻胺系光稳定剂没有特别限定。作为(E)成分的具体例子，可举出1，2，3，4-丁烷四羧酸与1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇与β，β，β，β-四甲基-3，9-(2，4，8，10-四氧杂螺[5，5])十一烷)二乙醇的缩合物、1，2，3，4-丁烷四羧酸与2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇与β，β，β，β-四甲基-3，9-(2，4，8，10-四氧杂螺[5，5])十一烷)二乙醇的缩合物、1，1-二甲基乙基过氧化氢与辛烷的缩合物、2，4-双[N-丁基-N-(1-环己基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)氨基]-6-(2-羟基乙基胺)-1，3，5-三嗪、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)癸二酸酯等。此外，作为(E)成分，也可以使用分子内具有(甲基)丙烯酰基的受阻胺系光稳定剂。作为该受阻胺系光稳定剂，例如，可举出{2，4-双[N-丁基-N-(1-环己基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)氨基]-6-(2-羟基乙基胺)-1，3，5-三嗪与2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯的反应物。该反应物可以通过例如日本专利特开2008-56906号公报所述的方法进行制造。这些化合物可以使用一种，也可以并用两种以上。
这些化合物之中，从长期地维持耐候性的角度出发，优选双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)癸二酸酯作为(E)成分。
相对(A)～(C)成分的合计100质量份，活性能量线固化性树脂组合物中的(E)成分的含量优选为0.1～5质量份，更优选为0.2～3质量份，进一步优选为0.3～2质量份。通过使(E)成分的含量为0.1质量份以上，可获得充分的固化膜的耐候性(耐裂纹性)和耐久性。此外，通过使(E)成分的含量为5质量份以下，可提高固化膜的硬度和耐热性。
本发明所述的组合物从通过紫外线照射高效率地获得固化膜的角度出发，也可以进一步地含有光聚合引发剂(F)(下文中表示为(F)成分)。
＜(F)成分＞
作为(F)成分的具体例，可举出二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、苄基二甲基缩酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-2-吗啉(4-甲硫基苯基)-1-丙酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮低聚物等苯乙酮类，苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻类，二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯基硫醚、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、4-苯甲酰基-N，N-二甲基-N-[2-(1-氧亚基-2-丙烯基氧基)乙基]苯基甲基溴化铵、(4-苯甲酰苄基)三甲基氯化铵等二苯甲酮类、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-(3-二甲基氨基-2-羟基)-3，4-二甲基-9H-噻吨-9-酮甲氯化物等噻吨酮类，2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦等酰基氧化膦类等。这些化合物可以使用一种，也可以并用两种以上。
这些化合物之中，从本发明所述的组合物的硬化性良好，可获得表面硬度高的固化膜的角度出发，作为(F)成分优选苯乙酮类、二苯甲酮类及酰基氧化膦类，更优选二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮。
相对于(A)～(C)成分的合计100质量份，活性能量线固化性树脂组合物中的(F)成分的含量优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～10质量份，进一步优选为1～5质量份。(F)成分的含量越高硬化性越良好。此外，(F)成分的含量越少越能抑制固化膜的着色，并提高固化膜的硬度和耐候性。
本发明所述的组合物根据需要，还可以含有无机填料、有机溶剂、抗氧化剂、阻聚剂、防黄变剂、红外线吸收剂、上蓝剂、颜料、流平剂、消泡剂、增粘剂、防沉淀剂、防静电剂、防雾剂等各种添加剂。
本发明所述的组合物从提高表面硬度、耐热性及导电性的角度出发，可根据需要含有无机填料。作为该无机填料，从固化膜的形状稳定性、耐热性、阻燃性、绝缘性等角度出发，优选二氧化硅、氧化铝、氧化钛等金属氧化物或者这些的复合氧化物，将该金属氧化物或该复合氧化物用硅烷偶联剂等进行表面覆盖的表面处理金属氧化物或表面处理复合氧化物，氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钾等氢氧化物。此外，作为该无机填料，从提高导电性的角度出发，优选金、银、铜、镍及这些金属的合金等金属颗粒，碳、碳纳米管、碳纳米角、富勒烯等导电性颗粒，以及在玻璃、陶瓷、塑料、金属氧化物等的核的表面覆盖金属或ITO(氧化铟锡)等的颗粒。这些填料可以使用一种，也可以并用两种以上。作为该导电性颗粒，从导电性的角度出发，优选长宽比为5以上。另外，长宽比为(长径)/(短径)而求得的值。作为无机填料的粒径，从光学方面优选以面积平均粒径计为1μm以下。活性能量线固化性树脂组合物中的无机填料的混合量可以根据本发明所述的组合物的用途和所要求的机械强度、流动性等，进行适宜调整。无机填料的混合方法可以使用公知的方法。
本发明所述的组合物从根据涂布方法调整粘度的角度出发，可以根据含有稀释溶剂。作为该稀释溶剂，可举出例如，甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、环己醇、二丙酮醇等醇系溶剂；甲基溶纤剂、溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、卡必醇、丁基卡必醇、二乙基卡必醇、丙二醇单甲基醚等醚系溶剂；”SWASOL1000”(商品名，丸善石油化学(株)制造)、”Supersol 100”(商品名，新日本石油化学(株)制造)、”Supersol 150”(商品名，新日本石油化学(株)制造)、苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂；环己烷等环状烃系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸正丁基、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸丙二醇酯等乙酸酯系溶剂。这些化合物可以使用一种，也可以并用两种以上。稀释溶剂优选根据基材的种类进行适当选择。例如，使用聚碳酸酯作为基材的情况下，优选单独使用异丁醇等醇系溶剂或乙酸正丁酯等酯系溶剂，或两种以上的组合作为稀释溶剂。
本发明所述的组合物中的稀释溶剂的含量，从涂布操作性的角度出发，涂布前的组合物中的固化物成分的含量优选为涂布前的组合物的30质量％以上。此外，所述含量例如可以是80质量％以下。例如本发明所述的组合物进行喷涂时，优选向本发明所述的组合物中添加稀释溶剂，以使其具有使用福特杯No.4粘度计在20℃下15～30秒的粘度。
本发明所述的组合物可以用于作为基材的汽车前照灯配光镜用树脂成形品的表面的改性。将本发明所述的组合物涂布在基材上之后，可以通过照射活性能量线使其交联，形成固化膜。本发明所述的组合物相对基材的涂布量，优选为使固化膜的厚度为1～50μm的量，更优选使固化膜的厚度为3～40μm的量。作为本发明所述的组合物向基材上的涂布方法，可举出棒式涂布机涂布法、迈耶棒涂布法、气刀涂布法、凹版涂布、反向凹版涂布法、微型凹版涂布法、刷涂法、喷涂法、淋浴流涂法、浸涂法、帘式涂布法、胶版印刷法、柔性版印刷法、丝网印刷法、灌封等。此外，为了对粘度进行调整，可以将本发明所述的组合物加热之后进行涂布。
作为活性能量线优选为紫外线，更优选包括波长340nm～380nm的紫外线。作为紫外线的光源，可以使用高压水银灯、金属卤化物灯等。作为紫外线的照射量，例如可为在波长340nm～380nm的紫外线下进行1000～5000mJ/cm2的照射量。活性能量线可以在空气中照射，也可以在氮气、氩气等非活性气体中进行照射。
将本发明所述的组合物涂布在基材上后，可以在照射活性能量线之前，实施加热处理。加热处理可通过近红外线灯的照射、热风循环等进行。进行加热处理时，从维持在室外长时间的粘接性的角度出发，优选炉内的基材表面温度(下文中表述为加热温度)为40～90℃、加热时间为60～180秒。更优选加热温度为50～70℃、加热时间为90～120秒。通过使加热温度为40℃以上，可充分地除去涂膜内部的有机溶剂等，提高硬度、耐水性及耐候性。此外，通过使加热温度为90℃以下，外观变得良好，耐候性提高。通过使加热时间为60秒以上，可以充分地除去涂膜内部的有机溶剂等，提高硬度、耐水性及耐候性。此外，通过使加热时间为180秒以下，外观变良好，耐候性提高。
作为基材的汽车前照灯配光镜用树脂成形品，可举出期望对耐磨性或耐侯性等进行改善的包含各种热塑性树脂和热固性树脂等合成树脂的成形品。该合成树脂具体可举出聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂、AS树脂、聚酰胺树脂、聚芳酯树脂、聚甲基丙烯酰亚胺树脂、聚烯丙基二乙二醇碳酸酯树脂等。作为该合成树脂，从透明性优异，耐磨性可大幅获得所望的改良，本发明所述的组合物的适用极其有效的角度来说，其优选为聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚甲基丙烯酰亚胺树脂，更优选聚碳酸酯树脂。这些化合物可以使用一种，也可以并用两种以上。此外，作为基材的汽车前照灯配光镜用树脂成形品可以是含有这些合成树脂的片状成形品、薄膜状成形品、各种注射成形品。
本发明所述的汽车前照灯配光镜在作为基材的树脂成形品上具有本发明所述的活性能量线固化性树脂组合物的固化膜。固化膜的厚度优选为1～50μm，更优选为3～40μm。因为该固化膜的硬度和耐候性优异，优选该树脂成形品为聚碳酸酯树脂成形品。
实施例
下文中举出实施例和比较例，对本发明进行更为详细的说明，但本发明只要是不超出其主旨，则不受以下实施例的限定。另外“份”意味着“质量份”。
＜合成例1＞氨基甲酸酯丙烯酸酯混合物UA-1((B)成分)的合成
在装备有滴液漏斗、回流冷凝器、搅拌叶片和温度传感器的烧瓶中，同时加入作为(b1)原料的二环己基甲烷-4，4-二异氰酸酯(商品名：Desmodur W，住化拜耳氨酯(株)制造)1310g(5摩尔)和二月桂酸二正丁基锡0.5g，在水浴中加热至烧瓶的内温为70℃。接着保持烧瓶的内温为70℃，在搅拌混合物的同时，将作为(b2)原料的4-羟基-N-(2-羟基乙基)-N-甲基丁酰胺161g(1摩尔)和作为(b3)原料的数均分子量877(羟值换算)的聚四亚甲基二醇(商品名：PTG850SN，保土谷化学工业(株)制造)1326g(1.5摩尔)，在保温40℃的状态下，使用带有侧管的滴液漏斗，耗时3小时进行匀速滴加。进一步地，在同一温度下搅拌2小时，使其反应。之后，在保持烧瓶的内温为80℃的同时，将作为(b4)原料的丙烯酸-2-羟乙基酯626g(5.4摩尔)与氢醌单甲基醚6.0g的均匀混合溶液，使用滴液漏斗，耗时3小时进行匀速滴加。进一步地，在保持烧瓶的内温为80℃的同时，进行4小时的搅拌，获得氨基甲酸酯丙烯酸酯混合物UA-1。
＜合成例2＞氨基甲酸酯丙烯酸酯混合物UA-2((B)成分)的合成
除作为(b2)原料使用4-羟基-N-(2-羟基乙基)-N-甲基丁酰胺80g(0.5摩尔)，作为(b3)原料使用数均分子量877(羟值换算)的聚四亚甲基二醇1768g(2.0摩尔)之外，与合成例1同样进行，获得氨基甲酸酯丙烯酸酯混合物UA-2。
＜合成例3＞氨基甲酸酯丙烯酸酯混合物UA-3((B)成分)的合成
除作为(b2)原料使用4-羟基-N-(2-羟基乙基)-N-甲基丁酰胺40g(0.25摩尔)，作为(b3)原料使用数均分子量877(羟值换算)的聚四亚甲基二醇2210g(2.25摩尔)之外，与合成例1同样进行，获得氨基甲酸酯丙烯酸酯混合物UA-3。
＜合成例4＞氨基甲酸酯丙烯酸酯混合物UA-4((B)成分)的合成
除作为(b3)原料使用数均分子量1002(羟值换算)的聚碳酸酯二醇(商品名：Kurarya Polyol C-1090，(株)可乐丽制造)1461g(1.5摩尔)之外，与合成例1同样进行，获得氨基甲酸酯丙烯酸酯混合物UA-4。
＜合成例5＞氨基甲酸酯丙烯酸酯混合物UA-5((B)成分)的合成
除作为(b3)原料使用数均分子量1002(羟值换算)的聚己内酯二醇(商品名：Praccel 210、(株)大赛璐制造)1500g(1.5摩尔)之外，与合成例1同样进行，获得氨基甲酸酯丙烯酸酯混合物UA-5。
＜合成例6＞氨基甲酸酯丙烯酸酯UA-6(其它成分)的合成
除不使用(b2)原料，作为(b3)原料使用数均分子量877(羟值换算)的聚四亚甲基二醇2210g(2.5摩尔)之外，与合成例1同样进行，获得氨基甲酸酯丙烯酸酯UA-6。UA-6中不含有具有2个以上的(甲基)丙烯酰氧基、1个以上的酰胺基和2个以上的氨基甲酸酯键的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
＜合成例7＞氨基甲酸酯丙烯酸酯UA-7(其它成分)的合成
除不使用(b2)原料，作为(b3)原料使用数均分子量1002(羟值换算)的聚碳酸酯二醇2435g(2.5摩尔)之外，与合成例1同样进行，获得氨基甲酸酯丙烯酸酯UA-7。UA-7中不含有具有2个以上的(甲基)丙烯酰氧基、1个以上的酰胺基和2个以上的氨基甲酸酯键的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
＜合成例8＞氨基甲酸酯丙烯酸酯UA-8(其它成分)的合成
除不使用(b2)原料，作为(b3)原料使用数均分子量1002的聚己内酯二醇2500g(2.5摩尔)之外，与合成例1同样进行，获得氨基甲酸酯丙烯酸酯UA-8。UA-8中不含有具有2个以上的(甲基)丙烯酰氧基、1个以上的酰胺基和2个以上的氨基甲酸酯键的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
表1中表述了以上合成例1～8中的各原料的加入量(摩尔)。
[表1]
表1中的缩写表示以下的化合物。
“H-MDI”：二环己基甲烷-4，4-二异氰酸酯(商品名：Desmodur W，住化拜耳氨基甲酸酯(株)制造)
“PTG850SN”：数均分子量877(羟值换算)的聚四亚甲基二醇(商品名：PTG850SN，保土谷化学工业(株)制造)
“C1090”：数均分子量1002(羟值换算)的聚碳酸酯二醇(商品名：Kurarya PolyolC-1090，(株)可乐丽制造)
“PL210”：数均分子量1002(羟值换算)的聚己内酯二醇(商品名：Praccel 210，(株)大赛璐制造)
“HEA”：丙烯酸-2-羟乙基酯。
＜实施例1＞
以表2所示的混合比，制备活性能量线固化性树脂组合物。在厚度为3mm的聚碳酸酯树脂板(商品名：Panlite L-1225Z，帝人化成(株)制造)上喷涂该树脂组合物，至固化后的膜的厚度为8μm。将该树脂板在IR加热炉中，在60℃下进行2分钟的加热处理，以使该组合物中的稀释溶剂挥发。之后，对于该组合物的涂布膜，在空气中使用高压水银灯，照射波长340～380nm、峰值辐照140mW/cm2、累积光量3000mJ/cm2(使用紫外线光量计(商品名：UV-351(SN型)，(株)奥珂制作所制造)的测定值)的能量，形成固化膜。所得的层叠体的评价结果如表2所示。另外，各项评价采用以下的方法进行。
(1)耐擦伤性
将施加250g/cm2的负荷的钢丝绒#0000进行11次来回，实施擦伤试验。采用雾度计(商品名：HM-65W，(株)村上色彩技术研究所制造)测定擦伤试验前后的雾度值，基于下述标准，评价耐擦伤性。
◎：增加的雾度值为0％以上，小于0.5％。
○：增加的雾度值为0.5％以上，小于1.5％。
Δ：增加的雾度值为1.5％以上，小于2.0％。
×：增加的雾度值为2.0％以上。
(2)铅笔硬度
基于JIS K5600，使用三菱铅笔Uni以45度的角度进行刮擦，将不造成损伤的最大硬度评价为铅笔硬度。
(3)粘接性
基于JIS K5600，在固化膜表面上以1mm的间隔，切出纵横各11条的切口，形成100个棋盘格。通过将透明胶带(Cellotape(注册商标)，米其邦(株)制造)粘接在其表面上之后，一口气剥下时是否存在剥离，基于下述标准，评价粘接性。
○：没有剥落。
×：产生剥落。
(4)耐热水性
将其在80℃的热水中浸渍2小时，取出后按照(3)所述的工序进行粘接性试验，基于下述标准，评价耐热水性。
○：没有剥落。
×：产生剥落。
(5)耐侯性
使用日光耐候机式耐候试验机(WEL-SUN-HC-B型，SUGA试验机(株)制造)，实验黑色面板温度63±3℃、降雨12分钟、照射48分钟的循环进行试验。试验时间2000小时后，进行以下的评价。另外，试验时间2000小时后增加的雾度值及增加的黄色指数(YI)值均意味着相对试验前、即试验时间0小时的增加量。
(a)外观
基于下述标准，评价外观。
○：裂纹、白化及固化膜的剥离均未产生。
×：产生裂纹、白化及固化膜的剥离中的至少一种。
(b)透明度
使用雾度计(商品名：HM-65W，(株)村上色彩技术研究所制造)，测定试验前后的雾度值，基于下述标准，评价透明度。
○：增加的雾度值为0％以上、小于1.0％。
Δ：增加的雾度值为1.0％以上、小于2.0％。
×：增加的雾度值为2.0％以上。
(c)黄变度
使用瞬间多通道测光系统(商品名：MCPD-3000，大塚电子(株)制造)，测定三刺激值(X、Y、Z)。使用下述式算出试验前后的黄色指数(YI)值，基于下述标准，评价黄变度。
黄色指数(YI)值＝100×(1.28×X-1.06×Z)/Y
○：增加的黄色指数(YI)值为0以上、小于1.00。
Δ：增加的黄色指数(YI)值为1.00以上、小于2.00。
×：增加的黄色指数(YI)值为2.00以上。
(6)固化性
以表2所示的混合比，制备活性能量线固化性树脂组合物。在厚度为3mm的聚碳酸酯树脂板(商品名：Panlite L-1225Z，帝人化成(株)制造)上喷涂该树脂组合物，至固化后的膜的厚度为4μm。将该树脂板在IR加热炉中，在60℃下进行2分钟的加热处理，以使该组合物中的稀释溶剂挥发。之后，对于该组合物的涂布膜，在空气中使用高压水银灯，照射波长340～380nm、每次峰值辐照50mW/cm2、累积光量150mJ/cm2(使用紫外线光量计(商品名：UV-351(SN型)，(株)奥珂制作所制造)的测定值)的能量。基于下述标准，评价固化性。
(a)指触干燥性
指触干燥性为用手指碰触在上述条件下进行能量照射的涂膜，至手指上不附着树脂组合物(指触干燥)为止的照射次数。
(b)外观
基于下述判断标准评价指触干燥时的涂膜的目测外观。
○：透明。
×：产生白化、皱折等。
＜实施例2～12、比较例1～10＞
以表2和表3所示的混合比，制备活性能量线固化性树脂组合物，与实施例1同样地形成固化膜获得层叠体。所得的层叠体的评价结果如表2和表3所示。
[表2]
[表3]
表2和表3中的缩写表示以下的化合物。
“DPHA”：二季戊四醇六丙烯酸酯
“DPCA-20”：由1个ε-己内酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名：KAYARADDPCA-20，日本化药(株)制造)
“TAIC”：三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯
“HBPB”：2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)苯并三唑(商品名：Tinuvin PS，BASF社制造)
“HHBT”：2-[4-(2-羟基-3-十二烷氧基-丙基)氧基-2-羟基苯基]-4，6-[双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪](商品名：Tinuvin 400，BASF社制造)
“BPMS”：双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)癸二酸酯(商品名：Tinuvin 292，BASF社制造)
“BNP”：二苯甲酮
“MPG”：苯甲酰甲酸甲酯
“BDK”：2，2-二甲氧基-1，2-二苯基-1-乙酮
“PGM”：丙二醇单甲基醚
“ECA”：二乙二醇单乙基醚乙酸酯。
根据上述评价结果可知，实施例1～12的活性能量线固化性树脂组合物因含有全部(A)～(C)成分，所得的层叠体的各项物性良好。另一方面，比较例1和2的活性能量线固化性树脂组合物，不含有(B)或(B)成分的混合量少，因此耐候性不充分。此外，比较例3～5使用未使用(b2)原料合成的氨基甲酸酯丙烯酸酯，因此硬度不充分。
本申请主张基于2014年3月11日申请的日本申请特愿2014-047417的优先权，并将其全部公开内容援引至本文。
上文中参考实施方式和实施例对本申请发明进行了说明，但本申请发明不受上述实施方式和实施例的限定。本申请发明的构成和详细内容可以在本申请发明范围内，进行本领域技术人员可理解的各种变化。
工业上的可利用性
通过将本发明所述的活性能量线固化性树脂组合物涂布在汽车前照灯配光镜用树脂成形品的表面上，进行活性能量线的照射，可以获得具有耐擦伤性优异且耐候性优异的固化膜的汽车前照灯配光镜。经由该固化膜，可以长时间内保护配光镜不受紫外线和损伤影响，维持良好的外观。

Claims (10)

1.一种活性能量线固化性树脂组合物，其被用于在汽车前照灯配光镜用树脂成形品的表面上形成固化膜，其中，所述活性能量线固化性树脂组合物含有：
下式(1)所示的单或聚季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯A，
式中，X独立地表示(甲基)丙烯酰氧基CH2＝CR-COO-、由己内酯改性的(甲基)丙烯酰基CH2＝CR-CO(O(CH2)5C＝O)y-或者-OH基；X之中的至少3个为(甲基)丙烯酰氧基CH2＝CR-COO-或由己内酯改性的(甲基)丙烯酰基CH2＝CR-CO(O(CH2)5C＝O)y-；其中，R表示氢或甲基，y表示1以上的整数；n为0～4的整数；
含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯混合物B，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有2个以上的(甲基)丙烯酰氧基、1个以上的酰胺基以及2个以上的氨基甲酸酯键，其中，酰胺基中不包括氨基甲酸酯键中的-NH-CO-结构，以及
下式(2)所示的聚[(甲基)丙烯酰氧基烷基]异氰脲酸酯C，
式中，Z独立地为(甲基)丙烯酰基、氢原子或烷基，其中至少2个为(甲基)丙烯酰基；R独立地为碳原子数1～4的氧亚烷基；
相对于所述A、B及C的合计100质量％，所述A为10～70质量％，所述B为10～50质量％，以及所述C为20～80质量％。
2.根据权利要求1所述的活性能量线固化性树脂组合物，其中，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯混合物B为使下述(b1)～(b4)原料进行反应而得的混合物：
(b1)二异氰酸酯；
(b2)具有1个以上的酰胺基及2个以上的羟基的化合物，其中，酰胺基中不包括氨基甲酸酯键中的-NH-CO-结构；
(b3)选自(b2)原料以外的聚醚二醇、聚碳酸酯二醇和聚酯二醇中的至少一种的二醇；
(b4)具有1个以上的(甲基)丙烯酰氧基和1个羟基的(甲基)丙烯酸酯。
3.根据权利要求2所述的活性能量线固化性树脂组合物，其中，(b3)原料为(b2)原料以外的聚醚二醇。
4.根据权利要求2所述的活性能量线固化性树脂组合物，其中，所述(b1)～(b4)原料的比例，以摩尔当量计为：[(b1)原料]/[(b2)原料+(b3)原料]/[(b4)原料]＝10/4～6/4～6。
5.根据权利要求2所述的活性能量线固化性树脂组合物，其中，所述(b2)原料与(b3)原料的比例，以摩尔当量计为：(b2)原料/(b3)原料＝1～5/5～1。
6.根据权利要求2所述的活性能量线固化性树脂组合物，其中，所述(b1)～(b4)原料的比例，以摩尔当量计为：[(b1)原料]/[(b2)原料+(b3)原料]/[(b4)原料]＝10/4～6/4～6，并且，所述(b2)原料与(b3)原料的比例，以摩尔当量计为：(b2)原料/(b3)原料＝1～5/5～1。
7.根据权利要求1所述的活性能量线固化性树脂组合物，其中，进一步含有紫外线吸收剂D以及受阻胺系光稳定剂E中的至少一种。
8.根据权利要求1～7中任意一项所述的活性能量线固化性树脂组合物，汽车前照灯配光镜用树脂成形品为聚碳酸酯树脂成形品。
9.一种汽车前照灯配光镜，其中，在树脂成形品上具有权利要求1～7中任意一项所述的活性能量线固化性树脂组合物的固化膜。
10.根据权利要求9所述的汽车前照灯配光镜，树脂成形品为聚碳酸酯树脂成形品。
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