JP4252822B2 - 表面保護シート - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、案内板、広告、看板、標識、ポスター、表札、銘板等の表示板の表面を保護するのに好適な表面保護シートであって、特に表示されている文字等の画像の耐光性を向上させる表面保護シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、案内板、広告、看板、標識等の表示板の表面を保護するために表面保護シートが利用されている。
【０００３】
このような表面保護シートとしては、その表面に傷が付き難いという性質や、表示板の表示内容である画像等が紫外線等の影響で変色したり退色したりすることの無いようにする性質が求められている。
【０００４】
ここで表面保護シートの表面に傷付き防止性を発揮させる手段としては、一般に高分子フィルム等からなるシート基材の表面に、硬化性塗料組成物を硬化させてなるハードコート性を有する表面保護層を形成することにより行われる。
【０００５】
更に表面保護シートに、表示板の表示内容である画像等が紫外線等の影響で変色したり退色したりすることの無いようにする性質を付与するためには、紫外線吸収剤を用いることが一般的であり、その利用方法としては、紫外線吸収剤を練り込んだ高分子フィルム表面にハードコート性を有する表面保護層を設けたり、ハードコート性を有する表面保護層中に紫外線吸収剤を含有させたりすることが行われている。
【０００６】
しかし、紫外線吸収剤を練り込んだ高分子フィルムでは、コスト的に高価なものとなってしまう。また、一般に紫外線吸収剤は低分子であるため、フィルムや表面保護層中から表面に経時的にブリードアウトしたり、使用環境において雨や洗剤を含む水などにより溶出するため、表面保護シートとしての紫外線遮蔽性を長期間安定的に付与することが困難である。
【０００７】
そこで上記問題を解決する手段として、付加重合側鎖を有するベンゾトリアゾール型反応性紫外線吸収剤を表面保護層中に含有させる方法が考えられる（特許文献１参照）。しかし、この方法では従来問題となっていたブリードアウト、雨水による溶出を引き起こすという問題を解決する一方で、該反応性紫外線吸収剤が硬化性塗料組成物の硬化反応を阻害して架橋密度を大きく低下させてしまうため、架橋硬化による十分なハードコート性が得られなくなったり、ベースフィルムに対する接着性を低下させてしまったりという問題を発生することになる。
【０００８】
そこで近年、２個の付加重合側鎖を有するビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物を紫外線吸収剤兼架橋剤として使用した活性エネルギー線硬化性被覆材料が開発されている（特許文献２参照）。このような化合物を含有する活性エネルギー線硬化性被覆材料を硬化させてなる被膜を高分子フィルム表面に設ければ、硬化阻害により架橋密度が低くなることによって生じるハードコート性の低下という問題は解決される。
【０００９】
しかしながら、このような化合物を架橋剤として使用した活性エネルギー線硬化性被覆材料を硬化させて得られる硬化樹脂は柔軟性に劣るという問題を有するため、該被覆材料を用いて高分子フィルム表面に表面保護層を形成しても、表面保護層が高分子フィルムの可撓性に十分に追従することができず、クラック等を発生し易くなってしまうという問題を有することになる。
【００１０】
【特許文献１】
特開平５−２７１２０３号公報（請求項１〜９、段落番号００１４）
【特許文献２】
特開２０００−１１９２６２号公報（請求項１〜７、段落番号００１５）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、これらのような問題を解消するためになされたものであり、表面保護シートとしての紫外線遮蔽性に優れると共に、表面保護層のハードコート性及びベースフィルムとの接着性並びにそれらの耐久性に優れ、更には表面保護層の可撓性を改善した表面保護シートを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の表面保護シートは、透明高分子フィルムの少なくとも一方の面に透明な表面保護層を有する表面保護シートであって、前記表面保護層が、少なくとも下記の一般式（１）で表されるビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物及び１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル系化合物を含有してなる組成物を硬化してなるものであることを特徴とするものである。
【００１３】
【化２】
〔式中、Ａはメチレン基、(ＣＨ3)2Ｃ基またはＣ2Ｈ5(ＣＨ3)Ｃ基を示す。Ｒ1及びＲ8は同一または異なって、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはハロゲン原子を示す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6は同一または異なって炭素数１〜６の直鎖または分岐状アルキレン基を示す。Ｒ4及びＲ7はそれぞれ水素原子またはメチル基を示す。ｉ、ｊ及びｋはそれぞれ０または１を示す。〕
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の表面保護シートの実施の形態について説明する。
【００１５】
本発明の表面保護シートは、透明高分子フィルムの少なくとも一方の面に透明な表面保護層を有するものである。
【００１６】
ここで透明高分子フィルムとしては、この高分子フィルムを通して保護される表示板の画像が視認可能な程度に透明性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルウレタン系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、ポリウレタンアクリレート系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、セルロース系樹脂、アセタール系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂などの１種若しくは２種以上を混合した透明高分子フィルムを用いることができる。
【００１７】
ここで透明高分子フィルムの厚みとしては、取り扱う上で支障のない厚みを有するものであれば特に限定されるものではないが、特に加工適性の観点からは、２５〜３００μｍ程度であることが好ましい。
【００１８】
次に透明な表面保護層は、表面保護シートによって保護される表示板の画像が視認可能な程度に透明性を有するものであって、少なくとも下記の一般式（１）で表されるビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物及び１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル系化合物を含有してなる組成物を硬化してなるものである。
【００１９】
【化３】
〔式中、Ａはメチレン基、(ＣＨ3)2Ｃ基またはＣ2Ｈ5(ＣＨ3)Ｃ基を示す。Ｒ1及びＲ8は同一または異なって、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはハロゲン原子を示す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6は同一または異なって炭素数１〜６の直鎖または分岐状アルキレン基を示す。Ｒ4及びＲ7はそれぞれ水素原子またはメチル基を示す。ｉ、ｊ及びｋはそれぞれ０または１を示す。〕
【００２０】
上記一般式（１）中に表される各基は、より具体的には次の通りである。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、tert−ブチル基等を挙げることができる。
【００２１】
アリール基としては、例えばフェニル、ナフチル基等を挙げることができ、芳香環上には炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子等の置換基が置換していても良い。
【００２２】
炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、tert−ブトキシ基等を挙げることができる。
【００２３】
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。炭素数１〜６のアルキレン基としては、例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、エチリデン、プロピレン、プロピリデン、エチルエチレン、２−ブチリデン、１−メチルトリメチレン、２−メチルトリメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン等の直鎖状、または分岐状の基が挙げられる。
【００２４】
上記一般式（１）で表されるビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。２，２’−メチレン−ビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（〔２−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチルカルバモイルオキシ〕メチル）フェノール］、２，２’−メチレン−ビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−〔２−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチルカルバモイルオキシ〕エチル）フェノール］、２，２’−メチレン−ビス［６−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−〔２−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチルカルバモイルオキシ〕エチル）フェノール］、２，２’−メチレン−ビス［６−（５−ブロモ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−〔２−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチルカルバモイルオキシ〕エチル）フェノール］、２，２’−メチレン−ビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（３−〔２−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチルカルバモイルオキシ〕プロピル）フェノール］、２，２’−メチレン−ビス［６−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（３−〔２−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチルカルバモイルオキシ〕プロピル）フェノール］、２，２’−メチレン−ビス［６−（５−ブロモ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（３−〔２−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチルカルバモイルオキシ〕プロピル）フェノール］、２，２’−メチレン−ビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−〔２−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチルカルバモイルオキシ〕プロピル）フェノール］、２，２’−メチレン−ビス［６−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−〔２−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチルカルバモイルオキシ〕プロピル）フェノール］、２，２’−メチレン−ビス［６−（５−ブロモ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−〔２−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチルカルバモイルオキシ〕プロピル）フェノール］、２，２’−メチレン−ビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（４−〔２−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチルカルバモイルオキシ〕ブチル）フェノール］、２，２’−メチレン−ビス［６−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（４−〔２−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチルカルバモイルオキシ〕ブチル）フェノール］、２，２’−メチレン−ビス［６−（５−ブロモ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（４−〔２−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチルカルバモイルオキシ〕ブチル）フェノール］、３，３−〔２，２’−ビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−１−ヒドロキシ−４−（２−〔２−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチルカルバモイルオキシ〕エチル）フェニル］〕プロパン、２，２−〔２，２’−ビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−１−ヒドロキシ−４−（２−〔２−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチルカルバモイルオキシ〕エチル）フェニル］〕ブタン等が挙げられる。
【００２５】
次に１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル系化合物としては、公知のものが使用できるが、その中でも、１分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート系オリゴマー、及び１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート系モノマー、から選ばれる少なくとも１種のものが好ましく用いられる。
【００２６】
１分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば、１分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する、多官能ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマー、多官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー、多官能エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー、多官能エーテル（メタ）アクリレート系オリゴマー等が挙げられる。
【００２７】
１分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、多価アルコール及び多塩基酸（無水物）から合成した化合物を使用できる。１分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば、ポリイソシアネート、ポリオール及びヒドロキシ（メタ）アクリレートの反応によって得られる化合物を使用できる。１分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば、ポリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との付加反応によって得られる化合物を使用できる。１分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能エーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば、ポリオールとエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等を反応して得られるポリエーテルと、エチル（メタ）アクリレートとのエステル交換反応によって得られた化合物を使用できる。上記各オリゴマーは、いずれも、１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また上記オリゴマーは、異なる種のものを２種以上併用してもよい。上記オリゴマーの中でも、耐候性向上のために脂肪族または脂環式化合物から調製されたものを好ましく使用できる。
【００２８】
１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート系モノマーとしては、例えば、多官能及び単官能の（メタ）アクリレート系モノマーが挙げられる。このような多官能及び単官能（メタ）アクリレート系モノマーとしては、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールアクリレート、トリメチルプロパントリアクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート等を好ましく使用でき、それぞれ１種を単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
【００２９】
以上のような本発明における組成物において、上記一般式（１）で示されるビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物の混合割合は特に制限されず、得られる表面保護層の使用目的を考慮して広い範囲から適宜選択すればよいが、通常、ビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物（１）を組成物の固形分１００重量％の内、０．１〜３５重量％程度、好ましくは０．５〜２５重量％程度とすればよい。
【００３０】
また組成物中には、その機能を損なわない範囲で、例えば界面活性剤、レベリング剤、光安定剤、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、防曇剤、抗菌剤、充填剤、フィラー、顔料、染料、着色剤等の各種の添加剤等を含有させることができる。
【００３１】
本発明における表面保護層は、以上のような化合物や添加剤を適宜必要に応じて汎用の溶剤中に溶解又は分散したりすることにより調整されてなる硬化性塗料組成物を、透明高分子フィルム表面に塗布して塗膜を形成し、必要に応じて加えた溶剤を蒸発させた後、当該塗膜に活性エネルギー線を照射することによって硬化させることで形成することができる。
【００３２】
ここで塗布には公知の方法が採用でき、例えばロールコート、グラビアコート、フローコート、ディップコート、スピンコート、スプレーコート、スクリーン版による方法等が挙げられる。
【００３３】
また硬化性塗料組成物を塗布して得られた塗膜に照射する活性エネルギー線としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプなどから発せられる１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線、又は走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を用いることができる。
【００３４】
尚、このような硬化性塗料組成物を塗布して得られた塗膜は、電子線を照射して硬化する場合には速やかに硬化するが、紫外線を照射して硬化する場合には、当該硬化性塗料組成物中に光重合開始剤、重合促進剤、光開始助剤等を添加しておくことが好ましい。光重合開始剤としては、公知のものが使用でき、例えばアセトフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物等の１種を単独でまたは２種以上を併用して使用できる。光重合開始剤の使用量は特に制限されないが、通常オリゴマー及びモノマー成分の合計量１００重量部に対して０．１〜３０重量部程度、好ましくは１〜５重量部程度とすればよい。重合促進剤及び光開始助剤として、例えばトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が使用できる。重合促進剤及び光開始助剤の使用量は特に制限されないが、通常光重合開始剤１００重量部に対して０．０１〜１０重量部程度、好ましくは０．５〜３重量部程度とすればよい。
【００３５】
また適宜必要に応じて加えた溶剤を蒸発させるためには、熱風加熱、赤外線加熱、遠赤外線加熱等の公知の乾燥方法を適宜採用できる。
【００３６】
ここで表面保護層の厚みとしては、十分な紫外線遮蔽性及びハードコート性を発揮できれば特に限定されるものではない。例えば、２〜２０μｍ、好ましくは３〜１５μｍ、より好ましくは５〜１０μｍの厚みが好適に採用される。
【００３７】
また、以上のような表面保護シートは、透明高分子フィルムと表面保護層との間にその接着性を更に向上させるような易接着層や下引層などの他の層を有するものであってもよいし、表面保護層とは反対の面に表示板への貼着を可能にする接着層や印刷画像などを設けたものであってもよい。
【００３８】
このように本発明によれば、ビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物（１）が、従来の反応性紫外線吸収剤と異なり、複数の付加重合性基を有しているため、１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル系化合物と併用して組成物にすることにより、紫外線吸収剤兼架橋剤として機能し、架橋密度を低減することなく、硬度、耐摩耗性等を損なうことのない表面保護層に、優れた耐候性及び紫外線遮蔽性を付与することができるようになる。
【００３９】
また本発明におけるビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物（１）は、分子内にカルバモイルオキシユニット（−ＯＣＯＮＨ−）を２つ有しているために、該化合物を紫外線吸収剤兼架橋剤として使用した組成物によって形成された表面保護層に、高分子フィルムの可撓性に十分追従することができる優れた可撓性を付与し、クラック等を発生し難くすることができるようになる。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。尚、「部」「％」は特記しない限り、重量基準である。
【００４１】
［実施例］
＜実施例で用いるビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物の合成例＞
窒素雰囲気下、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００.０ｇ中へ２，２’−メチレン−ビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］（ＲＵＶＡ−１００：大塚化学社）５．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）及び触媒としてジブチルチンジラウレート０．０１２ｇを混合した。この溶液へ２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズＭＯＩ：昭和電工社）６．０ｇ（３８．７ｍｍｏｌ）とＭＥＫ５０．０ｇの混合液を３０分かけて滴下した。滴下終了後６０℃で１２時間加熱した。加熱終了後反応溶液を冷却、濾過し、濾液を乾固し、酢酸エチルで洗浄すると、目的とする２，２’−メチレン−ビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−〔２−［２−メタアクリロイルオキシ］エチルカルバモイルオキシ〕エチル）フェノール］が白色固体として４．１ｇ得られた（収率５０％）。
【００４２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１．８３（ｓ、６Ｈ、ＣＨ3）、２．９１（ｔ、４Ｈ、ＣＨ2）、３．２５（ｔ、４Ｈ、ＣＨ2）、４．０８（ｓ、Ｈ、ＣＨ2）、４．１９（ｔ、４Ｈ、ＣＨ2）、４．１９（ｔ、４Ｈ、ＣＨ2）、５．６０（ｓ、２Ｈ、ビニル）、６．０３（ｓ、２Ｈ、ビニル）、７．２８（ｓ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．５５（ｍ、４Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、８．０１（ｓ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、８．０８（ｍ、４Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、１１．０５（ｓ、２Ｈ、Ａｒ−ＯＨ）
【００４３】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１７．７８（ＣＨ3）、２９．７８（ＣＨ2）、３４．１３（ＣＨ2）、３９．４１、６３．２８（ＣＨ2）、６４．３８（ＣＨ2）、１１７．６７（Ａｒ），１２０．２７（Ａｒ）、１２５．２８（Ａｒ）、１２５．５２（ビニル）、１２７．８７（Ａｒ）、１２９．５７（Ａｒ），１２９．７２（Ａｒ）、１３２．０８（Ａｒ）、１３５．８４（ビニル）、１４２．７６（Ａｒ）、１４６．１７（Ａｒ）、１５６．２５（カルボニル）、１６６．４５（カルボニル）
【００４４】
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）：１６９８ｃｍ-1（ウレタン Ｃ＝Ｏ）、１７１８ｃｍ-1（エステル Ｃ＝Ｏ）
【００４５】
以上のこれらから、２，２’−メチレン−ビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−〔２−［２−メタアクリロイルオキシ］エチルカルバモイルオキシ〕エチル）フェノール］の構造決定を行った。
【００４６】
＜実施例の表面保護シートの作製＞
厚み１８８μｍのポリエステルフィルムの片面に、下記の組成の硬化性塗料組成物を塗布、乾燥し、高圧水銀灯で紫外線を１〜２秒照射することにより、厚み５μｍの表面保護層を形成し、表面保護シートを作製した。
【００４７】
＜硬化性塗料組成物＞
・合成例で得たビスベンゾトリアゾリルフェノール
化合物 ３部
・ポリウレタンアクリレート系オリゴマー
（ＮＫオリゴマーU-4H：新中村化学工業社） ４０部
・ポリエステルアクリレート系オリゴマー
（アロニックスM8530：東亜合成社） ４０部
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート ２０部
・光重合開始剤 ３部
（イルガキュア184:チバ・スペシャルティ・ケミカル社）
・メチルエチルケトン ６０部
【００４８】
［比較例１］
実施例における硬化性塗料組成物中の「合成例で得たビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物」を「２−(２’−ヒドロキシ−５’−〔２−［２−メタクリロイルオキシ］エチル〕フェニル)−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＲＵＶＡ―９３：大塚化学社）」に置き換えた以外は、実施例と同様にして、表面保護シートを作製した。
【００４９】
［比較例２］
実施例における硬化性塗料組成物中の「合成例で得たビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物」を組成から抜いた以外は、実施例と同様にして、表面保護シートを作製した。
【００５０】
［比較例３］
実施例における硬化性塗料組成物中の「合成例で得たビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物」を、「２個の付加重合側鎖を有し分子内にカルバモイルオキシユニット（−ＯＣＯＮＨ−）を有さないビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物として下記に示す比較例３の合成例のもの」に置き換えた以外は、実施例と同様にして、比較例３の表面保護シートを作製した。
【００５１】
＜比較例３で用いるビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物の合成例＞
１．前駆体の合成
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＲＵＶＡ−９３：大塚化学社）３２．３ｇ（０．１ｍｏｌ）、８０％ パラホルムアルデヒド５．２ｇ及びジエチルアミン１１．０ｇ（０．１５ｍｏｌ） をｎ−ブタノール２５ｍｌに溶解し、１０５℃で２４時間加熱還流した。反応終了後、減圧下で溶媒及び残存原材料を回収すると目的物である２−（３’−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル−２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール４０．０ｇが褐色オイルとして得られた。（収率９８．０％）
【００５２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝１．０９（ｔ，６Ｈ，ＣＨ3），１．９１（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3），２．６０（ｑ，４Ｈ，Ｎ−ＣＨ2），２．９４（ｔ，２Ｈ，ＣＨ2），３．８６（ｓ，２Ｈ，Ａｒ−ＣＨ2−Ｎ），４．３５（ｔ，２Ｈ，ＣＨ2−Ｏ），５．５４（ｓ，２Ｈ，ビニル），６．０８（ｓ，２Ｈ，ビニル），７．０３（ｄ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．４０（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．６５（ｓ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．９６（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
【００５３】
２．ＵＶ吸収オリゴマーの合成
上記で合成した前駆体である粗２−（３’−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル−２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール１２．６ｇ（３０．９ｍｍｏｌ）、及び２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール１０．０ｇ（３０．９ｍｍｏｌ）をキシレン６４ｍｌに溶解し、２８％ナトリウムメチラート・メタノール溶液２．０ｍｌを加え窒素雰囲気下１６時間還流させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却した。このとき生成した黄色結晶をろ過により回収すると２，２’−メチレン−ビス−［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェノール］１４．６ｇ（収率７０．７％、純度９８．６％）が得られた。
【００５４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝１．８６（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3），２．９９（ｔ，４Ｈ，ＣＨ2），４．２７（ｓ，２Ｈ，ＣＨ2），４．３７（ｔ，４Ｈ，ＣＨ2），５．４５（ｓ，２Ｈ，ビニル），６．０５（ｓ，２Ｈ，ビニル），７．２３（ｓ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．４９（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．９２（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），８．２１（ｓ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），１１．６０（ｓ，２Ｈ，Ａｒ−ＯＨ）
【００５５】
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）：１７１８ｃｍ-1（エステル Ｃ＝Ｏ）
【００５６】
以上のこれらから、２，２’−メチレン−ビス−［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェノール］の構造決定を行った。
【００５７】
以上のようにして実施例及び比較例によって得られた表面保護シートについて、以下のようにして評価を行った。
【００５８】
［表面保護層の紫外線遮蔽性］
プラスチックシートの一方の表面に紫外線硬化型インキ（FDOR：成東インキ社）を用いて画像を印刷した表示板を用意し、実施例及び比較例で作製した表面保護シートの表面保護層を形成した面とは反対の面と、その表示板の印刷面とを接着剤を介して貼り合わせた。
【００５９】
そして、２００時間の照射が屋外における紫外線照射量１年分に相当する促進能を有する耐光性促進試験機（紫外線フェードメーターFAL-5：スガ試験機社）を用いて、表面保護層側から、６００時間の紫外線照射を行った後、表示板の印刷画像の変色・退色について目視評価し、殆ど変色・退色していなかったものを「○」、変色・退色が激しかったものを「×」として評価した。評価結果を表１に示す。
【００６０】
［表面保護層のハードコート性］
表面保護層の表面について１５０ｇの荷重においてスチールウール＃００００で１０往復擦った後に、その表面の傷の有無を目視評価し、殆ど傷がつかなかったものを「○」、目視でかなり確認できる傷がついたものを「△」、傷だらけになったものを「×」として評価した。尚、評価は耐光性促進試験を行う前後で行った。評価結果を表１に示す。
【００６１】
［透明高分子フィルムに対する表面保護層の接着性］
透明高分子フィルムに対する表面保護層の接着性について、碁盤目テープ法（JIS-K5400）により評価した。碁盤目部分の面積が３０％以上剥離したものを「×」、剥離面積が２０％以上、３０％未満のものを「△」、剥離面積が２０％未満のものを「○」とした。尚、評価は耐光性促進試験を行う前後で行った。評価結果を表１に示す。
【００６２】
［表面保護層の可撓性］
直径が約１ｃｍの鉄棒に、実施例及び比較例で得られた表面保護シートを、表面保護層が外側になるように、それぞれ折り返して巻き付け、その巻き付けた部分の表面保護層にクラックが生じるか否かを目視評価した。評価は、目視で確認できるクラックが入ったものを「×」、目視では確認できなかったが５０倍の光学顕微鏡で目視観察するとクラックが見えるものを「△」、５０倍の光学顕微鏡でもクラックが観察できなかったものを「○」として評価した。評価結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
表１の結果からも明らかなように、実施例で得られた表面保護シートは、紫外線遮蔽性、ハードコート性、ベースフィルムに対する表面保護層の接着性、表面保護層の可撓性の全てに優れるものであった。特に実施例で得られた表面保護層は、表面保護層中に含まれるビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物（１）が紫外線吸収剤兼架橋剤として機能しているため、比較例１のようにハードコート性が損なわれるものではなかった。また実施例で得られた表面保護層は、表面保護層中に含まれる紫外線吸収剤兼架橋剤であるビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物（１）がカルバモイルオキシユニットを構成成分として含んでいるため、可撓性に優れるものであった。
【００６５】
一方、比較例１で得られた表面保護シートは、その表面保護層中に含まれる紫外線吸収剤である２Ｈ−ベンゾトリアゾール化合物が１個の付加重合性基しか有していないために、硬化性塗料組成物の硬化反応を阻害してしまっていると考えられ、表面保護層のハードコート性、ベースフィルムに対する表面保護層の接着性、及び表面保護層の可撓性を阻害してしまっているものであった。
【００６６】
また、比較例２で得られた表面保護シートは、その表面保護層中に紫外線吸収剤が含まれていないため、表面保護層に紫外線遮蔽性がないと共に、ハードコート性及びベースフィルムに対する接着性が耐光性促進試験後に極端に低下するものであった。
【００６７】
また、比較例３で得られた表面保護シートは、表面保護層中に含まれる紫外線吸収剤兼架橋剤である２，２’−メチレン−ビス−［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェノール］が、２個の付加重合側鎖を有し分子内にカルバモイルオキシユニット（−ＯＣＯＮＨ−）を有さないビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物であったため、ハードコート性が損なわれるものではなかったものの、実施例と比べて接着性及び表面保護層の可撓性に劣るものとなった。
【００６８】
【発明の効果】
本発明の表面保護シートによれば、表面保護シートとしての紫外線遮蔽性に優れると共に、表面保護層のハードコート性及びベースフィルムとの接着性並びにそれらの耐久性に優れる表面保護シートを提供することができる。特に、本発明におけるビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物（１）を紫外線吸収剤兼架橋剤として含有する組成物を硬化してなる表面保護層は、該化合物（１）の分子内に２つ有するカルバモイルオキシユニットによって、高分子フィルムの可撓性に十分追従することができる優れた可撓性を有するものになる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、案内板、広告、看板、標識、ポスター、表札、銘板等の表示板の表面を保護するのに好適な表面保護シートであって、特に表示されている文字等の画像の耐光性を向上させる表面保護シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、案内板、広告、看板、標識等の表示板の表面を保護するために表面保護シートが利用されている。
【０００３】
このような表面保護シートとしては、その表面に傷が付き難いという性質や、表示板の表示内容である画像等が紫外線等の影響で変色したり退色したりすることの無いようにする性質が求められている。
【０００４】
ここで表面保護シートの表面に傷付き防止性を発揮させる手段としては、一般に高分子フィルム等からなるシート基材の表面に、硬化性塗料組成物を硬化させてなるハードコート性を有する表面保護層を形成することにより行われる。
【０００５】
更に表面保護シートに、表示板の表示内容である画像等が紫外線等の影響で変色したり退色したりすることの無いようにする性質を付与するためには、紫外線吸収剤を用いることが一般的であり、その利用方法としては、紫外線吸収剤を練り込んだ高分子フィルム表面にハードコート性を有する表面保護層を設けたり、ハードコート性を有する表面保護層中に紫外線吸収剤を含有させたりすることが行われている。
【０００６】
しかし、紫外線吸収剤を練り込んだ高分子フィルムでは、コスト的に高価なものとなってしまう。また、一般に紫外線吸収剤は低分子であるため、フィルムや表面保護層中から表面に経時的にブリードアウトしたり、使用環境において雨や洗剤を含む水などにより溶出するため、表面保護シートとしての紫外線遮蔽性を長期間安定的に付与することが困難である。
【０００７】
そこで上記問題を解決する手段として、付加重合側鎖を有するベンゾトリアゾール型反応性紫外線吸収剤を表面保護層中に含有させる方法が考えられる（特許文献１参照）。しかし、この方法では従来問題となっていたブリードアウト、雨水による溶出を引き起こすという問題を解決する一方で、該反応性紫外線吸収剤が硬化性塗料組成物の硬化反応を阻害して架橋密度を大きく低下させてしまうため、架橋硬化による十分なハードコート性が得られなくなったり、ベースフィルムに対する接着性を低下させてしまったりという問題を発生することになる。
【０００８】
そこで近年、２個の付加重合側鎖を有するビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物を紫外線吸収剤兼架橋剤として使用した活性エネルギー線硬化性被覆材料が開発されている（特許文献２参照）。このような化合物を含有する活性エネルギー線硬化性被覆材料を硬化させてなる被膜を高分子フィルム表面に設ければ、硬化阻害により架橋密度が低くなることによって生じるハードコート性の低下という問題は解決される。
【０００９】
しかしながら、このような化合物を架橋剤として使用した活性エネルギー線硬化性被覆材料を硬化させて得られる硬化樹脂は柔軟性に劣るという問題を有するため、該被覆材料を用いて高分子フィルム表面に表面保護層を形成しても、表面保護層が高分子フィルムの可撓性に十分に追従することができず、クラック等を発生し易くなってしまうという問題を有することになる。
【００１０】
【特許文献１】
特開平５−２７１２０３号公報（請求項１〜９、段落番号００１４）
【特許文献２】
特開２０００−１１９２６２号公報（請求項１〜７、段落番号００１５）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、これらのような問題を解消するためになされたものであり、表面保護シートとしての紫外線遮蔽性に優れると共に、表面保護層のハードコート性及びベースフィルムとの接着性並びにそれらの耐久性に優れ、更には表面保護層の可撓性を改善した表面保護シートを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の表面保護シートは、透明高分子フィルムの少なくとも一方の面に透明な表面保護層を有する表面保護シートであって、前記表面保護層が、少なくとも下記の一般式（１）で表されるビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物及び１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル系化合物を含有してなる組成物を硬化してなるものであることを特徴とするものである。
【００１３】
【化２】
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の表面保護シートの実施の形態について説明する。
【００１５】
本発明の表面保護シートは、透明高分子フィルムの少なくとも一方の面に透明な表面保護層を有するものである。
【００１６】
ここで透明高分子フィルムとしては、この高分子フィルムを通して保護される表示板の画像が視認可能な程度に透明性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルウレタン系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、ポリウレタンアクリレート系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、セルロース系樹脂、アセタール系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂などの１種若しくは２種以上を混合した透明高分子フィルムを用いることができる。
【００１７】
ここで透明高分子フィルムの厚みとしては、取り扱う上で支障のない厚みを有するものであれば特に限定されるものではないが、特に加工適性の観点からは、２５〜３００μｍ程度であることが好ましい。
【００１８】
次に透明な表面保護層は、表面保護シートによって保護される表示板の画像が視認可能な程度に透明性を有するものであって、少なくとも下記の一般式（１）で表されるビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物及び１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル系化合物を含有してなる組成物を硬化してなるものである。
【００１９】
【化３】
【００２０】
上記一般式（１）中に表される各基は、より具体的には次の通りである。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、tert−ブチル基等を挙げることができる。
【００２１】
アリール基としては、例えばフェニル、ナフチル基等を挙げることができ、芳香環上には炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子等の置換基が置換していても良い。
【００２２】
炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、tert−ブトキシ基等を挙げることができる。
【００２３】
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。炭素数１〜６のアルキレン基としては、例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、エチリデン、プロピレン、プロピリデン、エチルエチレン、２−ブチリデン、１−メチルトリメチレン、２−メチルトリメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン等の直鎖状、または分岐状の基が挙げられる。
【００２４】
上記一般式（１）で表されるビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。２，２’−メチレン−ビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（〔２−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチルカルバモイルオキシ〕メチル）フェノール］、２，２’−メチレン−ビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−〔２−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチルカルバモイルオキシ〕エチル）フェノール］、２，２’−メチレン−ビス［６−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−〔２−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチルカルバモイルオキシ〕エチル）フェノール］、２，２’−メチレン−ビス［６−（５−ブロモ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−〔２−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチルカルバモイルオキシ〕エチル）フェノール］、２，２’−メチレン−ビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（３−〔２−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチルカルバモイルオキシ〕プロピル）フェノール］、２，２’−メチレン−ビス［６−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（３−〔２−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチルカルバモイルオキシ〕プロピル）フェノール］、２，２’−メチレン−ビス［６−（５−ブロモ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（３−〔２−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチルカルバモイルオキシ〕プロピル）フェノール］、２，２’−メチレン−ビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−〔２−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチルカルバモイルオキシ〕プロピル）フェノール］、２，２’−メチレン−ビス［６−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−〔２−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチルカルバモイルオキシ〕プロピル）フェノール］、２，２’−メチレン−ビス［６−（５−ブロモ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−〔２−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチルカルバモイルオキシ〕プロピル）フェノール］、２，２’−メチレン−ビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（４−〔２−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチルカルバモイルオキシ〕ブチル）フェノール］、２，２’−メチレン−ビス［６−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（４−〔２−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチルカルバモイルオキシ〕ブチル）フェノール］、２，２’−メチレン−ビス［６−（５−ブロモ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（４−〔２−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチルカルバモイルオキシ〕ブチル）フェノール］、３，３−〔２，２’−ビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−１−ヒドロキシ−４−（２−〔２−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチルカルバモイルオキシ〕エチル）フェニル］〕プロパン、２，２−〔２，２’−ビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−１−ヒドロキシ−４−（２−〔２−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチルカルバモイルオキシ〕エチル）フェニル］〕ブタン等が挙げられる。
【００２５】
次に１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル系化合物としては、公知のものが使用できるが、その中でも、１分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート系オリゴマー、及び１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート系モノマー、から選ばれる少なくとも１種のものが好ましく用いられる。
【００２６】
１分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば、１分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する、多官能ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマー、多官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー、多官能エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー、多官能エーテル（メタ）アクリレート系オリゴマー等が挙げられる。
【００２７】
１分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、多価アルコール及び多塩基酸（無水物）から合成した化合物を使用できる。１分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば、ポリイソシアネート、ポリオール及びヒドロキシ（メタ）アクリレートの反応によって得られる化合物を使用できる。１分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば、ポリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との付加反応によって得られる化合物を使用できる。１分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能エーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば、ポリオールとエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等を反応して得られるポリエーテルと、エチル（メタ）アクリレートとのエステル交換反応によって得られた化合物を使用できる。上記各オリゴマーは、いずれも、１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また上記オリゴマーは、異なる種のものを２種以上併用してもよい。上記オリゴマーの中でも、耐候性向上のために脂肪族または脂環式化合物から調製されたものを好ましく使用できる。
【００２８】
１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート系モノマーとしては、例えば、多官能及び単官能の（メタ）アクリレート系モノマーが挙げられる。このような多官能及び単官能（メタ）アクリレート系モノマーとしては、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールアクリレート、トリメチルプロパントリアクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート等を好ましく使用でき、それぞれ１種を単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
【００２９】
以上のような本発明における組成物において、上記一般式（１）で示されるビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物の混合割合は特に制限されず、得られる表面保護層の使用目的を考慮して広い範囲から適宜選択すればよいが、通常、ビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物（１）を組成物の固形分１００重量％の内、０．１〜３５重量％程度、好ましくは０．５〜２５重量％程度とすればよい。
【００３０】
また組成物中には、その機能を損なわない範囲で、例えば界面活性剤、レベリング剤、光安定剤、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、防曇剤、抗菌剤、充填剤、フィラー、顔料、染料、着色剤等の各種の添加剤等を含有させることができる。
【００３１】
本発明における表面保護層は、以上のような化合物や添加剤を適宜必要に応じて汎用の溶剤中に溶解又は分散したりすることにより調整されてなる硬化性塗料組成物を、透明高分子フィルム表面に塗布して塗膜を形成し、必要に応じて加えた溶剤を蒸発させた後、当該塗膜に活性エネルギー線を照射することによって硬化させることで形成することができる。
【００３２】
ここで塗布には公知の方法が採用でき、例えばロールコート、グラビアコート、フローコート、ディップコート、スピンコート、スプレーコート、スクリーン版による方法等が挙げられる。
【００３３】
また硬化性塗料組成物を塗布して得られた塗膜に照射する活性エネルギー線としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプなどから発せられる１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線、又は走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を用いることができる。
【００３４】
尚、このような硬化性塗料組成物を塗布して得られた塗膜は、電子線を照射して硬化する場合には速やかに硬化するが、紫外線を照射して硬化する場合には、当該硬化性塗料組成物中に光重合開始剤、重合促進剤、光開始助剤等を添加しておくことが好ましい。光重合開始剤としては、公知のものが使用でき、例えばアセトフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物等の１種を単独でまたは２種以上を併用して使用できる。光重合開始剤の使用量は特に制限されないが、通常オリゴマー及びモノマー成分の合計量１００重量部に対して０．１〜３０重量部程度、好ましくは１〜５重量部程度とすればよい。重合促進剤及び光開始助剤として、例えばトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が使用できる。重合促進剤及び光開始助剤の使用量は特に制限されないが、通常光重合開始剤１００重量部に対して０．０１〜１０重量部程度、好ましくは０．５〜３重量部程度とすればよい。
【００３５】
また適宜必要に応じて加えた溶剤を蒸発させるためには、熱風加熱、赤外線加熱、遠赤外線加熱等の公知の乾燥方法を適宜採用できる。
【００３６】
ここで表面保護層の厚みとしては、十分な紫外線遮蔽性及びハードコート性を発揮できれば特に限定されるものではない。例えば、２〜２０μｍ、好ましくは３〜１５μｍ、より好ましくは５〜１０μｍの厚みが好適に採用される。
【００３７】
また、以上のような表面保護シートは、透明高分子フィルムと表面保護層との間にその接着性を更に向上させるような易接着層や下引層などの他の層を有するものであってもよいし、表面保護層とは反対の面に表示板への貼着を可能にする接着層や印刷画像などを設けたものであってもよい。
【００３８】
このように本発明によれば、ビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物（１）が、従来の反応性紫外線吸収剤と異なり、複数の付加重合性基を有しているため、１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル系化合物と併用して組成物にすることにより、紫外線吸収剤兼架橋剤として機能し、架橋密度を低減することなく、硬度、耐摩耗性等を損なうことのない表面保護層に、優れた耐候性及び紫外線遮蔽性を付与することができるようになる。
【００３９】
また本発明におけるビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物（１）は、分子内にカルバモイルオキシユニット（−ＯＣＯＮＨ−）を２つ有しているために、該化合物を紫外線吸収剤兼架橋剤として使用した組成物によって形成された表面保護層に、高分子フィルムの可撓性に十分追従することができる優れた可撓性を付与し、クラック等を発生し難くすることができるようになる。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。尚、「部」「％」は特記しない限り、重量基準である。
【００４１】
［実施例］
＜実施例で用いるビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物の合成例＞
窒素雰囲気下、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００.０ｇ中へ２，２’−メチレン−ビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］（ＲＵＶＡ−１００：大塚化学社）５．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）及び触媒としてジブチルチンジラウレート０．０１２ｇを混合した。この溶液へ２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズＭＯＩ：昭和電工社）６．０ｇ（３８．７ｍｍｏｌ）とＭＥＫ５０．０ｇの混合液を３０分かけて滴下した。滴下終了後６０℃で１２時間加熱した。加熱終了後反応溶液を冷却、濾過し、濾液を乾固し、酢酸エチルで洗浄すると、目的とする２，２’−メチレン−ビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−〔２−［２−メタアクリロイルオキシ］エチルカルバモイルオキシ〕エチル）フェノール］が白色固体として４．１ｇ得られた（収率５０％）。
【００４２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１．８３（ｓ、６Ｈ、ＣＨ3）、２．９１（ｔ、４Ｈ、ＣＨ2）、３．２５（ｔ、４Ｈ、ＣＨ2）、４．０８（ｓ、Ｈ、ＣＨ2）、４．１９（ｔ、４Ｈ、ＣＨ2）、４．１９（ｔ、４Ｈ、ＣＨ2）、５．６０（ｓ、２Ｈ、ビニル）、６．０３（ｓ、２Ｈ、ビニル）、７．２８（ｓ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．５５（ｍ、４Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、８．０１（ｓ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、８．０８（ｍ、４Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、１１．０５（ｓ、２Ｈ、Ａｒ−ＯＨ）
【００４３】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１７．７８（ＣＨ3）、２９．７８（ＣＨ2）、３４．１３（ＣＨ2）、３９．４１、６３．２８（ＣＨ2）、６４．３８（ＣＨ2）、１１７．６７（Ａｒ），１２０．２７（Ａｒ）、１２５．２８（Ａｒ）、１２５．５２（ビニル）、１２７．８７（Ａｒ）、１２９．５７（Ａｒ），１２９．７２（Ａｒ）、１３２．０８（Ａｒ）、１３５．８４（ビニル）、１４２．７６（Ａｒ）、１４６．１７（Ａｒ）、１５６．２５（カルボニル）、１６６．４５（カルボニル）
【００４４】
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）：１６９８ｃｍ-1（ウレタン Ｃ＝Ｏ）、１７１８ｃｍ-1（エステル Ｃ＝Ｏ）
【００４５】
以上のこれらから、２，２’−メチレン−ビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−〔２−［２−メタアクリロイルオキシ］エチルカルバモイルオキシ〕エチル）フェノール］の構造決定を行った。
【００４６】
＜実施例の表面保護シートの作製＞
厚み１８８μｍのポリエステルフィルムの片面に、下記の組成の硬化性塗料組成物を塗布、乾燥し、高圧水銀灯で紫外線を１〜２秒照射することにより、厚み５μｍの表面保護層を形成し、表面保護シートを作製した。
【００４７】
＜硬化性塗料組成物＞
・合成例で得たビスベンゾトリアゾリルフェノール
化合物 ３部
・ポリウレタンアクリレート系オリゴマー
（ＮＫオリゴマーU-4H：新中村化学工業社） ４０部
・ポリエステルアクリレート系オリゴマー
（アロニックスM8530：東亜合成社） ４０部
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート ２０部
・光重合開始剤 ３部
（イルガキュア184:チバ・スペシャルティ・ケミカル社）
・メチルエチルケトン ６０部
【００４８】
［比較例１］
実施例における硬化性塗料組成物中の「合成例で得たビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物」を「２−(２’−ヒドロキシ−５’−〔２−［２−メタクリロイルオキシ］エチル〕フェニル)−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＲＵＶＡ―９３：大塚化学社）」に置き換えた以外は、実施例と同様にして、表面保護シートを作製した。
【００４９】
［比較例２］
実施例における硬化性塗料組成物中の「合成例で得たビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物」を組成から抜いた以外は、実施例と同様にして、表面保護シートを作製した。
【００５０】
［比較例３］
実施例における硬化性塗料組成物中の「合成例で得たビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物」を、「２個の付加重合側鎖を有し分子内にカルバモイルオキシユニット（−ＯＣＯＮＨ−）を有さないビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物として下記に示す比較例３の合成例のもの」に置き換えた以外は、実施例と同様にして、比較例３の表面保護シートを作製した。
【００５１】
＜比較例３で用いるビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物の合成例＞
１．前駆体の合成
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＲＵＶＡ−９３：大塚化学社）３２．３ｇ（０．１ｍｏｌ）、８０％ パラホルムアルデヒド５．２ｇ及びジエチルアミン１１．０ｇ（０．１５ｍｏｌ） をｎ−ブタノール２５ｍｌに溶解し、１０５℃で２４時間加熱還流した。反応終了後、減圧下で溶媒及び残存原材料を回収すると目的物である２−（３’−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル−２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール４０．０ｇが褐色オイルとして得られた。（収率９８．０％）
【００５２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝１．０９（ｔ，６Ｈ，ＣＨ3），１．９１（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3），２．６０（ｑ，４Ｈ，Ｎ−ＣＨ2），２．９４（ｔ，２Ｈ，ＣＨ2），３．８６（ｓ，２Ｈ，Ａｒ−ＣＨ2−Ｎ），４．３５（ｔ，２Ｈ，ＣＨ2−Ｏ），５．５４（ｓ，２Ｈ，ビニル），６．０８（ｓ，２Ｈ，ビニル），７．０３（ｄ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．４０（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．６５（ｓ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．９６（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
【００５３】
２．ＵＶ吸収オリゴマーの合成
上記で合成した前駆体である粗２−（３’−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル−２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール１２．６ｇ（３０．９ｍｍｏｌ）、及び２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール１０．０ｇ（３０．９ｍｍｏｌ）をキシレン６４ｍｌに溶解し、２８％ナトリウムメチラート・メタノール溶液２．０ｍｌを加え窒素雰囲気下１６時間還流させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却した。このとき生成した黄色結晶をろ過により回収すると２，２’−メチレン−ビス−［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェノール］１４．６ｇ（収率７０．７％、純度９８．６％）が得られた。
【００５４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝１．８６（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3），２．９９（ｔ，４Ｈ，ＣＨ2），４．２７（ｓ，２Ｈ，ＣＨ2），４．３７（ｔ，４Ｈ，ＣＨ2），５．４５（ｓ，２Ｈ，ビニル），６．０５（ｓ，２Ｈ，ビニル），７．２３（ｓ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．４９（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．９２（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），８．２１（ｓ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），１１．６０（ｓ，２Ｈ，Ａｒ−ＯＨ）
【００５５】
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）：１７１８ｃｍ-1（エステル Ｃ＝Ｏ）
【００５６】
以上のこれらから、２，２’−メチレン−ビス−［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェノール］の構造決定を行った。
【００５７】
以上のようにして実施例及び比較例によって得られた表面保護シートについて、以下のようにして評価を行った。
【００５８】
［表面保護層の紫外線遮蔽性］
プラスチックシートの一方の表面に紫外線硬化型インキ（FDOR：成東インキ社）を用いて画像を印刷した表示板を用意し、実施例及び比較例で作製した表面保護シートの表面保護層を形成した面とは反対の面と、その表示板の印刷面とを接着剤を介して貼り合わせた。
【００５９】
そして、２００時間の照射が屋外における紫外線照射量１年分に相当する促進能を有する耐光性促進試験機（紫外線フェードメーターFAL-5：スガ試験機社）を用いて、表面保護層側から、６００時間の紫外線照射を行った後、表示板の印刷画像の変色・退色について目視評価し、殆ど変色・退色していなかったものを「○」、変色・退色が激しかったものを「×」として評価した。評価結果を表１に示す。
【００６０】
［表面保護層のハードコート性］
表面保護層の表面について１５０ｇの荷重においてスチールウール＃００００で１０往復擦った後に、その表面の傷の有無を目視評価し、殆ど傷がつかなかったものを「○」、目視でかなり確認できる傷がついたものを「△」、傷だらけになったものを「×」として評価した。尚、評価は耐光性促進試験を行う前後で行った。評価結果を表１に示す。
【００６１】
［透明高分子フィルムに対する表面保護層の接着性］
透明高分子フィルムに対する表面保護層の接着性について、碁盤目テープ法（JIS-K5400）により評価した。碁盤目部分の面積が３０％以上剥離したものを「×」、剥離面積が２０％以上、３０％未満のものを「△」、剥離面積が２０％未満のものを「○」とした。尚、評価は耐光性促進試験を行う前後で行った。評価結果を表１に示す。
【００６２】
［表面保護層の可撓性］
直径が約１ｃｍの鉄棒に、実施例及び比較例で得られた表面保護シートを、表面保護層が外側になるように、それぞれ折り返して巻き付け、その巻き付けた部分の表面保護層にクラックが生じるか否かを目視評価した。評価は、目視で確認できるクラックが入ったものを「×」、目視では確認できなかったが５０倍の光学顕微鏡で目視観察するとクラックが見えるものを「△」、５０倍の光学顕微鏡でもクラックが観察できなかったものを「○」として評価した。評価結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
表１の結果からも明らかなように、実施例で得られた表面保護シートは、紫外線遮蔽性、ハードコート性、ベースフィルムに対する表面保護層の接着性、表面保護層の可撓性の全てに優れるものであった。特に実施例で得られた表面保護層は、表面保護層中に含まれるビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物（１）が紫外線吸収剤兼架橋剤として機能しているため、比較例１のようにハードコート性が損なわれるものではなかった。また実施例で得られた表面保護層は、表面保護層中に含まれる紫外線吸収剤兼架橋剤であるビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物（１）がカルバモイルオキシユニットを構成成分として含んでいるため、可撓性に優れるものであった。
【００６５】
一方、比較例１で得られた表面保護シートは、その表面保護層中に含まれる紫外線吸収剤である２Ｈ−ベンゾトリアゾール化合物が１個の付加重合性基しか有していないために、硬化性塗料組成物の硬化反応を阻害してしまっていると考えられ、表面保護層のハードコート性、ベースフィルムに対する表面保護層の接着性、及び表面保護層の可撓性を阻害してしまっているものであった。
【００６６】
また、比較例２で得られた表面保護シートは、その表面保護層中に紫外線吸収剤が含まれていないため、表面保護層に紫外線遮蔽性がないと共に、ハードコート性及びベースフィルムに対する接着性が耐光性促進試験後に極端に低下するものであった。
【００６７】
また、比較例３で得られた表面保護シートは、表面保護層中に含まれる紫外線吸収剤兼架橋剤である２，２’−メチレン−ビス−［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェノール］が、２個の付加重合側鎖を有し分子内にカルバモイルオキシユニット（−ＯＣＯＮＨ−）を有さないビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物であったため、ハードコート性が損なわれるものではなかったものの、実施例と比べて接着性及び表面保護層の可撓性に劣るものとなった。
【００６８】
【発明の効果】
本発明の表面保護シートによれば、表面保護シートとしての紫外線遮蔽性に優れると共に、表面保護層のハードコート性及びベースフィルムとの接着性並びにそれらの耐久性に優れる表面保護シートを提供することができる。特に、本発明におけるビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物（１）を紫外線吸収剤兼架橋剤として含有する組成物を硬化してなる表面保護層は、該化合物（１）の分子内に２つ有するカルバモイルオキシユニットによって、高分子フィルムの可撓性に十分追従することができる優れた可撓性を有するものになる。
Claims (1)
- 透明高分子フィルムの少なくとも一方の面に透明な表面保護層を有する表面保護シートであって、前記表面保護層が、少なくとも下記の一般式（１）で表されるビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物及び１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル系化合物を含有してなる組成物を硬化してなるものであることを特徴とする表面保護シート。
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