DE2404239A1 - Polymere, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue Polymere, besonders Polyurethane, Polyharnstoffe und Polyurethanpolyharnstoffe sowie Verfahren zu deren Herstellung. Auch betrifft die Erfindung die Verwendung solcher Polymerer in bestimmten Rezepturen, um Massen zu erhalten, die gegenüber aktinischem Licht empfindlich sind und dabei vernetzt werden, so daß irgendwelche Bereiche des Materials, die aktinischem Licht ausgesetzt wurden, bevorzugt in Lösungsmitteln unlöslich werden im Vergleich mit jenen Bereichein, die nicht aktinischem Licht ausgesetzt wurden. Diese Eigenschaft des Materials

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kann benutzt werden, um Reliefbilder herzustellen. Diese Reliefbilder sind geeignet für eine direkte Verwendung beim Drucken.

Es gibt derzeit auf dem Markt einige vorsensibilisierte Platten für Reliefbilder, die mit aktinischem Licht belichtet werden können, V7obei eine Photopolymerisation initiiert wird, die das Polymer in den belichteten Bereichen der Platte härtet. Wenn die belichtete Platte dann belichtet oder mit einem Lösungsmittelsystem für die unbelichteten Bereiche gewaschen wird, werden bevorzugt jene Bereiche gelöst oder weggewaschen und hinterlassen dabei die belichteten Bereiche im Relief. Diese derzeit im Handel befindlichen Platten haben jedoch einige Nachteile.

Eine Platte, die von der Firma duPont unter der Handelsbezeichnung "Dycril" vertrieben wird, ist sauerstoff empfindlich und mull daher in einer inerten Atmosphäre, wie beispielsweise CO₂, gelagert werden. Wenn sie nicht in einer inerten Atmosphäre gelagert wird, muß die Platte während einer wesentlichen Zeitdauer in einer inerten Atmosphäre vorkonditioniert werden. Der Benutzer der Platte hat 30 bis 45 Minuten, innerhalb derer eine konditionierte Platte belichtet werden muß. Wenn eine Platte nicht innerhalb dieser Zeit besuchtet wird, muß sie erneut konditioniert werden. Das Konditionieren der Platten in einer inerten Atmosphäre ist erforderlich, um auf der Oberfläche des Materials adsorbierten Sauerstoff zu entfernen, da dieser sonst die Photopolymerisation stören würde. Beim Altern schwitzen die ungeschützten Oberflächen der Platten ein Pulver aus, das weggewaschen werden muß, bevor die Platte verwendet werden kann. Wenn der Benutzer belichtete Platten für eine spätere

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Verwendung aufheben will, müssen sie unter speziellen Bedingungen gelagert werden. Wenn dies nicht geschieht, sind die Platten entweder nicht mehr brauchbar oder von begrenzter Wirksamkeit. Es liegt auf der Hand, daß das Erfordernis einer inerten Atmosphäre» wie beispielsweise von CO₂, und die Konditionier- und Lagervorrichtung zusätzliche und unerwünschte Kosten verursachen.

Es wird angenommen, daß die "Dycril"-Platten durch Aufbringung der lichtempfindlichen Masse als heiße Schmelze auf dem Träger hergestellt werden. Erhitzen der Masse während der Herstellung der Platte oder während der Belichtung mit einer Lichtquelle, die ausser Licht Wärme ausstrahlt, führt zu einer thermisch induzierten Polymerisation. Es sind daher Wärmestabilisatoren in den Massen erforderlich, um deren Verschlechterung zu verhindern. Es wird angenommen, daß die Masse ein Gemisch von Triäthylenglykoldiacrylat (monomer), Celluoseacetatwasserstoffsuccinat (polymer), 2-Rthylanthrachinon (Photoinitiator) und p-Methoxyphenol (Polymerisationsinhibitor-Stabilisator) ist. Die photopolymerisierte Mass« ist extrem hart und unflexibel und läßt sich lediglich als ßuchdruckpressplatte verwenden. Beim Altern bei Raumtemperatur wird die belichtete Platte brüchig und verliert ihre Haftung auf dem Substrat.

Eine andere Platte ist von der BASF unter der Bezeichnung "NyIoprint" im Handel und besteht aus einer Nylonmaese auf einer Metall- trägerplatte. Die Nylonmaeae wird wohl auf dem Träger als eine heiße Schmelze aufgebracht.« Die Nachteile der heißen Schmelze bestehen darin, daß die hohe «Glaiumwandlungstemperatur hohe Schmelztempeaturen für das Beschichten erfordert und, um thermisch indu-

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zierte Polymerisation in der Masse zu verhindern, es erforderlich ist, einen V.'ärmestabilisator in sie einzuarbeiten. Eine Kunststofffilmoberschicht über der >Tylonmasse ist erforderlich, um die Oberfläche gegen Luftsauerstoff zu schützen, der sonst ihre Lichtempfindlichkeit beeinträchtigen würde, um Oberflächenausblühung und Oberflächenkristallisation des vernetzenden Monomers, Initiators oder beider zu verhindern. Der Film muß vor der Verwendung der Platte entfernt werden. Wenn jedoch die schützende Kunststofffilmoberschicht einmal entfernt wurde, besitzt die Platte begrenzrte Lagerfähigkeit, wie beispielsweise nur über Macht, während welcher sie verwendet werden muß, nach welcher sie aber infolge von iusblühungen unbrauchbar ist. Außerdem sollte eine solche Platte bis unmittelbar vor ihrer Verwendung nicht auf kleinere Größen zugeschnitten v/erden, da der Bereich der Platte nahe der Fchnittkante nach dem Stehen keine hohe Bildqualität ergibt.

Tv. R. Grace bringt ein System zur Herstellung von Platten mit erhöhten Bildern unter der Handelsbezeichnung "Letterflex" auf den Markt, und dieses System scheint in der USA-Patentschrift 3 615 beschrieben zu sein. Das System ist insofern einzigartig, da es keine für die Verwendung fertige vorsensibilisierte Platte ist, sondern eine feste Polymerrnasse riit einer Lagerzeit von 6 Monaten verwendet. Die Masse wird bei erhöhten Temperaturen in einer von Grace gelieferten Maschine fluidisiert (in welchem Zustand sie eine Topfzeit -von mehreren Pochen besitzt) und auf einem Polyesterfilm oder einer Aluminiumplatte von dem Benutzer, d. h. von dem Drucker, aufgebracht. Der Benutzer muß den Polyesterfilm mit einer heißen Masse überziehen und den überzogenen Film auf die ge-

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wünschte Größe zurechtschneiden. Zum Belichten der Platte wird aktinisches Licht benutzt, doch muß dies durch Projektion des Negativs durch einen Luftspalt erfolgen und nicht durch unmittelbaren Kontakt des Negativs. Sonst würde das Negativ auf der klebrigen, viskosen Polymermasse anhaften. Die belichtete Platte wird dann durch die Unterlage des Polyesterfilms nachbelichtet, um die physikalische Bindung des Polymers auf den Polyesterfilm zu verbessern. Eine beschichtete Aluminiumplatte kann natürlich nicht von ihrer Rückseite her belichtet werden. Die Platte wird dann mit einer Lösung geätzt, gespült und getrocknet. Die getrocknete Platte wird von oben nachbelichtet, um das restliche Kleben auf der Druckfläche zu vermindern und die Platte etwas zu härten. Es liegt auf der Hand, daß dies zeitraubende und lästige Arbeitsgänge sind. Belichtung durch Projektion gibt kein Reliefbild mit "Schultern", d. h. einer pyramidenartigen Basis, die für eine Festigkeit der Druckfläche erforderlich sind, besonders im Falle von Halbtonpunkten. Außerdem erfordert die Verwendung von Mercaptoverbindungen in der Masse die Benutzung geruchsmaskierender Mittel.

Es wurde nun eine Klasse von Polyurethanen, Polyharnstoffen und Polyurethanpolyharnstoffen gefunden, die nicht unter den Nachteilen gewerblicher Produkte leidet, wenn sie verwendet werden, um Reliefdruckplatten herzustellen. Diese Klasse von Polymeren wird nachfolgend im einzelnen noch erläutert.

Die Isocyanatgruppen von Polyisocyanaten reagieren mit aktiven Wasserstoffatomen von Verbindungen, die solche Atome enthalten. Die betreffenden aktiven Wasserstoffatome sind jene, die Aktivität

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beim Zerewitinoff-Test besitzen, der von Kohler in J. Am. Chem. Soc. 49, Seite 3181 (1927) beschrieben ist. Beispiele der brauchbaren Verbindungen, welche aktive Wasserstoffatome enthalten, sind jene, in denen die aktiven Wasserstoffatome an Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel gebunden sind, d. h. in denen die den aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen Hydroxyl-, Mercapto , Imino-, Amino-, Carboxyl-, Carbamoyl~, substituierte Thiocarbamoyl- oder ähnliche Gruppen sind. Im übrigen kann die Verbindung aliphatisch, aromatisch oder cycloaliphatisch oder von gemischtem Typ sein. Beispiele spezieller Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen sind Polyole und Polyamine.

Es ist bekannt, daß ein Polyurethan durch Umsetzung eines Polyisocyanate, wie beispielsweise eines Diisocyanats, und eines Polyols, wie beispielsweise eines Diols, hergestellt v/erden kann. Ein PoIyharnstoff kann durch Umsetzung eines Polyisocyanate, wie eines Diisocyanats, und eines Polyamins, wie eines Diamins, hergestellt werden. Ein hybrides Polymer, wie beispielsweise ein Polyurethanpolyharnstoff, kann durch Umsetzung eines Polyisocyanats, gewöhnlich eines Diisocyanats, und eines Gemisches d.nes Polyamins und eines Polyols hergestellt werden oder, indem man zunächst das PoIyisocyanat mit einem stöchiometrischen Unterschuss entweder des (a) Polyamins oder (b) Polyols unter Bildung eines Polyharnstoffs bzw. Polyurethanvorpolymers umsetzt, das Isocyanatendgruppen besitzt und dann entweder mit (a) oder (b) umgesetzt wird, je nach dem, welches bei der Vorpolymerbildung noch nicht verwendet wurde, um so den Polyurethan-Polyharnstoff herzustellen.

Beispiele der Polyisocyanate sind die Diisocyanate, wie die aroma-

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-t-7

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tischen, aliphatischen und cycloaliphatischen Diisocyanate und Kombinationen derselben. Speziellere Beispiele der Diisocyanate sind 2,4-Tolylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Xylylendiiso·- cyanat, 4-Chlor-l,3-phenylendiisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylen- und 1,6-Hexainethylendiisocyanat, 1,4--Cyclohexylendiisocyanat, 1,S-Tetrahydronaphthalindiisocyanat, liethylendicyclohexylendiisocyanat und dergleichen. Diisocyanate, in denen jede der beiden Isocyanatgruppen direkt an einen Ring gebunden sind, sind bevorzugt, da sie allgemein schneller mit den Polyolen reagieren. Besonders bevorzugte Typen sind

OCN (/ \> -C- {/ \\ NCO und OCNf \ -C" ( >NCO H H

Ändere Polyisocyanate, jene mit mehr als zwei Isocyanatgruppen, können ebenfalls verwendet werden. Sie können auf unterschiedliche Weise hergestellt werden. Beispielsweise kann Wasser als eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung bei der Herstellung des Polyisocyanats verwendet werden. Biuretpolyisocyanate werden dabei gemäß der USA-Patentschrift 3 124 605 hergestellt, die eine Verbindung mit nicht mehr als 6 -NCO-Gruppen und der allgemeinen Formel

Il

OCN-R-N-C-NX-R-NCO

C=O

NX

NCO

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-S-

beschreibt, vzorin X entweder ein Wasserstoff atom oder die Gruppe ·-CO-KX-R-NCO bedeutet und R den organischen Rest bedeutet, der nach der Entfernung der beiden NCO-Gruppen von einem organischen Diisocyanat verbleibt, welches Cyclohexandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Phenylendiisocyanat, niederaB^lsubstituiertes Phenylendiisocyanat, Niederalkoxyphenylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Dicyclohexyldiisocyanat oder chlorsubstituiertes Phenylendiisocyanat ist, wobei dieser Wasserstoff der einzige an der Verbindung ist, der mit einer -NCO-Gruppe reagieren kann.

Die Polyisocyanate können auch andere Substituenten enthalten, obwohl jene, die frei von anderen reaktiven Gruppen als den Isocya-

sind,

natgruppen/bevorzugt sind.Gemische von Polyisocyanaten können ebenfalls benutzt werden, um die ungesättigten Monomeren, die nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden, herzustellen.

Beispiele der Polyole sind die Diole, Triole, Tetrole usw. Allgemein sind die Diole bevorzugt.

Speziellere Baispiele der monomeren Diole sind Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Eexamethylenglykol, 1,3-Bis-{hydroxyäthyl)-5,5'-dimethylhydantoin usw. Speziellere Beispiele der monomeren Triole sind 2-(Hydroxymethyl) -2-methyl-l,3-propandiol, Trimethylolpropan, Glycerin, Castoröl usw. Ein spezielleres Beispiel der Tetraole ist Pentaerythrit. Die Polyole können auch von Polyester- oder PoIyäthertyp sein, wobei erstere bevorzugt sind.

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Besonders bevorzugte Polyesterpolyole sind jene, die sich von der Reaktion von Lactonen, wie beispielsweise £ -Caprolactonen, mit Diolen, Triolen und Polyolen niedrigen Molekulargewichts (bis zu etwa 200) herleiten, wie beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol und dergleichen, Diäüylenglykol, Dipropylenglykol usw., Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan usw.. Pentaerythrit und dergleichen. Viele dieser bevorzugten Polyesterpolyole sind im Handel erhältlich, wie beispielsweise ein Diol mit einem Molekulargewicht von 530, ein Diol mit einem Molekulargewicht von 830, ein Diol mit einem Molekulargewicht von 1250, ein Diol mit einem Molekulargewicht von 2000, ein Triol mit einem Molekulargewicht von 54O und ein Trlol mit einem Molekulargewicht von 9OO. Bevorzugte Molekulargewichte liegen im Bereich von etwa 4OO bis 2000, und am meisten bevorzugt liegt das Molekulargewicht bei wenigstens 800.

Wie oben aufgezeigt wurde, sind Lactonpolyester mit Hydroxylendgruppen besonders brauchbar. Die Lactonpolyester mit Hydroxylendgruppen können durch Umsetzung eines Gemisches gebildet werden, das ein Lacton und einen organischen bifunktionellen Initiator enthält, wobei das Lacton im molaren überschuss bezüglich des Initiators vorliegt. Das Lacton besitzt 6 bis 8 Kohlenstoffatome im Lactonring und wenigstens einen Wasserstoffsubstituenten am Kohlenstoffatom, das in dem Ring an die Oxygruppe gebunden ist. Der organische bifunktionelle Initiator besitzt wenigstens zwei reaktive Wasserstoffsubstituenten von einer Hydroxyl-, primären Amino-, sekundären Aminogruppe oder Gemischen hiervon, wobei jeder der reaktiven Wasserstoffsubstituenten in der Lage ist, den

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Lactonring zu öffnen, wobei das Lacton als eine im wesentlichen lineare Gruppe an diesen Initiator addiert wird. Die Lactonpolyester mit Hydroxylendgruppen besitzen im Mittel wenigstens zwei der linearen Gruppen, wobei jede der linearen Gruppen eine endständige Oxygruppe am einen Ende, eine Carbonylgruppe am anderen Ende und eine dazwischenliegende Kette mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen aufweist, und in dieser dazwischenliegenden Kette, die an die endständige Oxygruppe gebunden ist, findet sich wenigstns ein Wasserstoffsubstituent an dem Kohlenstoffatom. Die Lactonpolyester mit Hydroxylendgruppen haben ein mittleres Molekulargewicht von etwa 300 bis 7000 und eine Hydroxylzahl von 374 bis 16. Eine vollständigere Beschreibung findet sich in der USA-Patentschrift 3 186 971.

Von den Lactonpolyestern mit Hydroxylendgruppen sind die Polyesterpolyole , die sich von £ Caprolacton herleiten, besonders bevorzugt,wie oben erwähnt ist. Die Lactonpolyesterpolyole haben allgemein eine gleichförmige Struktur, .eine reproduzierbare enge Molekulargewichts verteilung und reproduzierbare physikalische Eigenschaften. Die Hydroxylgruppen sind nur primär, und die genaue Hydroxylfunktionalität ist bekannt. Die sich von Lacton herleitenden Polyols besitzen niedrige Acidität, geringe Färbung und Viskosität und haben gute Oxidations- und Hydrolysebeständigkeit. Im Gegensatz dazu enthalten Polyesterpolyole, die sich nicht von Lacton herleiten (wie beispielsweise jene, die man durch Polyveresterung von Polyolen und Dicarbonsäuren gewinnt) Ätherbindungen, die während der PoIyveresterung durch Umsetzung von Hydroxylgruppen mit Hydroxylgruppen gebildet werden und die einem oxidativen Abbau unterliegen. Die Polyesterpolyole, die sich nicht von Lactonen her-

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leiten, haben eine HydroxyIfunktionalität, die variabel ist, und die genaue Funktionalität ist nicht bekannt. Ihre ^äurezahlen, Färbungen und Viskositäten sind höher als jene der Polyole, die sich von Lacton herleiten. Die Poly."therpol"ole haben primäre wie auch sekundäre Hydroxylgruppen, und die iltherbindungen sind, wie oben erwähnt, Stellen oxidativen Abbaus.

Weitere Polyesterpolyole, die zur Bildung der Zwischenprodukte verwendet werden können, sind jene Klassen, die auf denSeiten 44 bis 48 in Polyurethanes-Chemistry and Technology, Teil I_r Chemistry, von Saundars und Frisch (Interscience, 1962) beschrieben sind.

Beispiele der Polyether, die zur Fildung der Zwischenprodukte verwendet werden können, sind jene, die auf den Seiten 32 bis 34 dieser Literaturstelle beschrieben sind. ^TJegen ihrer hydrophilen Eigenschaft sind jene Polyäther, die vorherrschend iJthylenoxyeinhexten enthalten, nicht für die Verwendung zur Herstellung von Druckplatten bevorzugt, wenn jenes Vorherrschen zu einer unannehmbar niedrigen Druckfarberezeptivität durch die Bildflächen des Überzugs auf der Platte führt. In einer geeigneten Rezeptur einer Zusammenstellung kann jedoch der Äthylenoxygehalt keinen nachteiligen Effekt auf die Druckfarberezeptivität besitzen, sondern die Hydrophilität trägt dazu bei , die Entfernung von Nichtbildflächen von einer belichteten lithografischen Platte mit Hilfe eines im wesentlichen wässrigen Entwicklers zu erleichtern.

Das Polyol kann auch ein Epoxyharz mit daran hängenden Hydroxylgruppen sein.

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Beispiele der oben erwähnten Polyamine sind etwa m-Phenylendiamin, Propylendiamin, ethylendiamin, 2,4-Tolylendiamin und dergleichen.

Ein neues Verfahren, das verwendet werden kann, um die neuen Polymeren nach der Erfindung herzustellen, besteht darin, daß man ein organisches Polyisocyanat und eine wenigstens zwei aktive Wassers to ff atome enthaltende Verbindung miteinander umsetzt..Das Polyisocyanat wird in einer solchen Menge verwendet, daß ein überschuss an Isocyanatgruppenäquivalenten gegenüber den aktiven Was serstoffäquivalenten vorliegt. Es ist bevorzugt, daß der Überschuss derart ist, daß der mittlere Prozentsatz freier NCO~Gruppen in dem resultierenden Vorläuferpolymer etwa 0,2 bis 5%, stärker bevorzugt 3 bis 4% und am meisten bevorzugt 3,2 bis etwa 3,5% beträgt. Die Gardner-Holdt-Viskosität, wie sie nachfolgend definiert wird, beträgt vorzugsweise etwa X bis Y für das umgesetzte Gemisch. Es kann jedoch ein Vorläuferpolymer hergestellt werden, das einen frien UCO-Gehalt von etwa 0>17 bis etwa 1%, vorzugsweise ein Gehalt von etwa 0,2 bis etwa 0,6 Gew-%, am meisten bevorzugt etwa 0,2 bis etwa 0,3 Gew.-% enthält. Das wasserfreie Polyisocyanat kann unter einer Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff, mit der wasserfreien, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung bei Temperaturen von etwa Raumtemperatur bis etwa 120⁰C umgesetzt werden. Erhöhte Temperaturen sind bevorzugt, am meisten bevorzugt sind solche von etwa 90 bis etwa 110°C. Rühren oder Bewegen sollte

ν e/

aufrecht erhalten werden, und die Reaktionstempratur, wie beispielsweise von 110°C, kann durch die Zugabegeschwindigkeit und/oder die Erhitzungs- und/oder Kühlgeschwindigkeit aufrecht erhalten v/erden, je nach der entwickelten exothermen Wärme. Die Gegenx^art ei-

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nes Lösungsmittels für die Reaktionspartner und das resultierende Polymer ist erwünscht wegen der Viskosität des Poylmers. Xylol ist ein brauchbares Ksungsmittel. Das wasserfreie Lösungsmittel und die Reaktionspartner können am Anfang in einen sauberen, trockenen Reaktionskessel eingespeist werden, oder das Lösungs mittel und die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung, wie das Polyol, können eingespeist und gegebenenfalls unter Vermischen erhitzt werden, worauf dann das Polyisocyanat zugesetzt wird. Die Re akt ions temperatur ·: ird gehalten, bis man den theoretischen Gewichtsprozentsatz freier verbleibender Isocyanatgruppen erhält, wie durch Titration eines Anteils aus dem Reaktionskessel mit Dibutylamin bestimmt wird.

Die Polymere nach der vorliegenden Erfindung enthalten endblockierende Gruppen, die sich von einen aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen herleiten, die mit einem Vorläuferpolymer umgesetzt sind, das etwa 0,2 bis 1 Gew.--%, vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 0,6 Gew.-% freie NCO-Grupr-en enthält, um so das Vorläuferpolymer im wesentlichen vollständig am Ende zu blockieren. Wenn das Vorläuferpolymer, wie beispielsweise ein Polyurethan oder Polyharnstoff, ein Homopolymer ist, das in einer einzigen Stufe hergestellt wurde und freie NCO-Gruppen in jenem Bereich enthält, dann wird anschliessend die nachfolgend beschriebene Endblockierungsstufe durchgeführt. Wenn ein Vorläufervorpolymer gebildet wird, das nicht in einer einzelnen Stufe gewonnen wurde und dessen Prozentsatz NCO höher/ist, wie beispielsweise etwa 3%, dann wird die Kettenverlängerung gemäß der folgenden Stufe durchgeführt:

Kettenverlängerung kann erfolgen, indem man das Vorlaufervorpoly-

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mar rait einer Verbindung, die wenigstens zwei aktive Wasserstoffatome enthält, wie beispielsweise einem Diamin, wie Ethylendiamin (das in einem Lösungsmittelsystem zugesetzt werden kann, wie beispielsweise in Methylcellosolve und Methyläth\3ceton in einem Verhältnis von 1 : 1), in solch einer Menge miteinander umsetzt/ daß der freie NCO-Gehalt auf etwa 0,2 bis etwa 1 Gew.-%, vorzugsweise auf etwa 0,2 bis etwa 0,6 Gew.-% und am meisten bevorzugt auf etwa 0,2 bis etwa 0,3 Gew.-%, erniedrigt wird. Die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung wird vorzugsweise langsam zu dem vorher umgesetzten Gemisch zugesetzt. Die aktive Wasserstoffatome enthaltende Verbindung kann die gleiche sein wie die zur umsetzung mit dem Polyisocyanat verwendete, doch kann sie auch verschieden hiervon sein, vorzugsweise ist sie verschieden. Wenn ein Diamin verwendet wird, um das Vorpolymer zu verlängern, kann eine Temperatur von etwa 2O bis etwa 30 C angewendet werden.

Wenn die obigen Reaktionen theoretisch vollständig abgelaufen sind, wird die Temperatur aufrecht erhalten, und unter Bewegen oder Rühren wird ein Äquivalent einer monoaktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, die olefinisch ungesättigt sein kann oder nicht, wie beispielsweise Hydroxyäthylacrylat oder Methylcellosolve, je Äquivalent der restlichen Isocyanatgruppen in dem Zwischenprodukt zugesetzt. Wenn die Verbindung ungesättigte Gruppen enthält, dann wird auch ein Vinylpolymerisationsinhibitor, wie beispielsweise Hydrochinon, in einer wirksamen Menge zugesetzt. Vorzugsweise wird ein Katalysator für die Umsetzung zugesetzt, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Beispiele der Katalysatoren, die verwendet werden können, sind Metallkatalysatoren, wie raetallorgani-

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sehe Verbindungen, wie zinnorganische Verbindungen, wie beispielsweise Zinn-II-octoat, Dibutylzinndilaurat usw., kobaltorganische Verbindungen, wis Kobaltnaphthenat, Bleiverbindungen, wie Bleioctoat, Zinkverbindungen, wie Zinkoctoat. .Andere bekannte Katalysatoren, wie Mineralsäuren, v?ie beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure oder dergleichen, oder Phosphine können ebenfalls verwendet werden. Wenn sie verwendet werden, ■ sollte eine wirksame '!enge in der Reaktion vorhanden sein. Das Rühren oder Bewegen wird so lang= fortgesetzt, bis eine vollständige Reaktion gewährleistet ist, d. h. bis im wesentlichen keine freien Isocyanatgruppen mehr verbleiben und vorzugsweise bis zu einer Gardner-Holdt-Viskosität von X bis Ί2, vorzugsweise von Y bis Zl. Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von etwa 20 bis etwa FO⁰C liegen. Das Reaktionsgemisch wird, wenn erforderlich, gekühlt und ergibt die neuen Polymeren nach der Erfindung, die gegebenenfalls olefinisch ungesättigt sein können oder nicht, je nach den Reaktionspartnern.

Das Verfahren zur Herstellung der Polymeren nach der vorliegenden Erfindung, das oben beschrieben ist, kann alleine mit den Reaktionspartnern, Inhibitoren, wenn erforderlich, und Katalysator durchgeführt werden, doch vorzugsweise wird es in Gegenwart geeigneter Lösungsmittel durchgeführt, die anschließend entfernt werden können, wie beispielsweise durch Vakuumausεtreifung, oder es wird in einem Reaktionsmedium von Vinylverbindungen, besonders ungesättigten Estern, vorzugsweise höhersiedenden Acrylaten, wie beispielsweise ILthylhexylacrylaten, ithylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat usw., oder einem Weich-

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macher, wie Dioctylphthalat usw., als Lösungsmittelmerlium und Weichmacher oder in irgendeiner Kombination hiervon durchgeführt. Ein Lösungsmittel vird vorzugsweise bei der Herstellung höhermolekularer Polymerer mit einer relativ hohen Viskosität verwendet.

Die obige Beschreibung erläutert allgemein lediglich ein Verfahren zur Herstellung der Polymeren nach der Erfindung. Es sind jedoch auch Variationen möglich, und in einigen Fällen können solche auch erwünscht sein.

Beispiele der brauchbaren Endblockierungsverbindungcn, die sin einzelnes aktives Wasserstoffatom enthalten, sind jene, in denen die aküven Wasserstoff atome an Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel gebunden sind, d. h. in denen die den aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen Hydroxyl-, Mercapto-, Imino-, Amino _f Carboxyl-, Carbamoyl-, substituierte Carbamoyl-, SuIfo-, SuIfonamid-, Thiocarbamoyl--, substituierte Thiocarbamovlqruppen und andere Gruppen sind. Die Verbindungen können im übrigen aliphatisch, aromatisch oder cycloaliphatisch oder vom gemischten Typ sein.

Erläuternde Beispiele der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, die zur Herstellung der neuen Polymeren nach der Erfindung verwendet v/erden, sind jene, die aliphatische Hydroxylgruppen, phenolische Hydroxylgruppen, Thiolgruppen, Carboxylgruppen, imingruppen oder Amidgruppen enthalten.

Erläuternde Beispiele der hydroxylhaltigen Verbindungen, die verwendet werden können, sind die Alkenole mit bis zu etwa 18 Kohlen-

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stoffatomen, wie Methanol, Xthanol, Propanol, Futanol usw., Cycloalkanole, vde Cyclohexanol usw., die Alkenole, wie Allylalkohol usw. , Cinnaitioylalkohol und die Polyole.

Erläuternde Beispiele der Thiolverbindungen, die verwendet werden können, sind die Monothiole, wie 1-Butanthiol, 1-Dodecanthiol, tert-Butanthiol usw., sowie monomere Polythiole.

Erläuternde Beispiele für Verbindungen, die Carboxylgruppen enthalten und verwendet v/erden können, sind Essigsäure, Zimtsäure, ß-Pheny!propionsäure, Fettsäuren mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen, wie Capronsäure, Laurinsäure, Linolsäure usw. Erläuternde Beispiele der Amine, die verwendet werden können, sind die sekundären Amine, wie Dibutylamin.

Erläuternde Beispiele der olefinisch ungesättigten, aktiven !'Tasserstoff enthaltenden Verbindungen, die verwendet v/erden können, sind jene, die wenigstens ein aktives Wasserstoffatom und wenigstens eine olefinisch ungesättigte, durch Addition polymerisierbare Gruppe, d. h. ^C = C,^^ enthalten. Jene Verbindungen, die eine von jedeijflieser Gruppen enthalten, sind bevorzugt. Spezielle Beispiele solcher monomerer ungesättigter Verbindungen sind jene, die aktive Wasserstoffatome in den ο b en erwähnten Gruppen und eine ungesättigte Gruppierung, vorzugsweise als endständige ungesättigte Gruppe, enthalten, d. h. die Vinyl- und Acrylverbindungen. Es ist bevorzugt, daß die monomeren ungesättigten Verbindungen etwa 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele ungesättigter Verbindungen sind Acrylsäure, Zimtsäure, Methacrylsäure, Hydroxy-

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alkylacrylate und -methacrylate, wie Hydroxyäthylacrylat und -msthacrylat, Zimtalkohol, Allylalkohol, Diacstonacrylamid, ungesättigte Verbindungen mit sekundären Amino- oder Amidogruppen und dergleichen.

Pis Herstellung einiger der neuen Polyurethane, Polyharnstoffe und Polyurethan-Polyharnstoffe nach der Erfindung kann schematisch durch die folgenden ReaktionsSchemen erläutert werden:

I. Dlisocyanat + Diol ) Polyurethan -Hochpolymer

(0,2 bis 0,6% freies JCO)

Polyurethan-Hochpolymer (0,2 bis 0,4% freies NCO) + monovalente Verbindung mit aktivem Wasserstoff ^ Polyurethan (0% freies NCO), endblockiert

II. Diisocyanat + bivalente Verbindung mit aktivem Wasserstoff ^Polyharnstoff (0,2 bis 0,6% freies NCO)

Polyharnstoff (0,2 bis 0,4% freies !ICO) + monovalente Verbindung mit aktivem Wasserstoff ) Polyharnstoff

(0% freies NCO), endblockiart III. Diisocyanat + Diol ^ Vorpolymer

Vorpolymer + bivalente Verbindung mit aktivem Wasserstoff

(z. B. Amin) Polyurethanpolyharnstoff-Hoch-

polymer (0,2 bis 0,6% freies NCO)

Polyurethan -Polyharnstoff-Hochpolymer + monovalente Verbindung

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mit aktivem Wasserstoff ^ Polyurethan-Polyharn-

stoff-Hochpolymer (0% freies HCO), endblockiert.

Es sei festgestellt, daß die hochmolekularen verlängerten Polymere nicht bis zu einem Isocyanatgehalt Null herabgesetzt werden, doch werden sie auf einen kontrollierten Wert für freies Isocyanat gebracht und dann mit einer Verbindung, die ein aktives Wasserstoff atom enthält, auf freies Isocyanat Null vermindert. Durch Befolgung des oben erwähnten Verfahrens ist es möglich, Polymere übereinstimmenden Molekulargewichts und enger mittlerer Moleklargewichtsverteilung herzustelen, wie durch kinematische Viskositätsstudien gezeigt wird. Die Möglichkeit, das Hochpolymer zu reproduzieren, ist von äußerster Wichtigkeit, da die photopolymerisierbaren Druckplatten, besonders Reliefdruckplatten, die gleiche mittlere Reaktion auf aktinisches Licht haben müssen und dabei im wesentlichen die gleiche mittlere Vernetzungsdichte ergeben, auf die Entwicklerlösungen in im wesentlichen der gleichen Weiss reagieren müssen und hinsichtlich der Dehnbarkeit, Zähigkeit, Dürometerhärte und aller anderer bei der gewerblichen Verwendung von Reliefdruckplatten erforderlicher Eigenschaften nicht variieren dürfen.

Die Verbindungen, die mit den Polyurethanvorpolymeren mit Isocyanatendgruppen für eine Kettenverlängerung zu Polymeren mit hohem Molekulargewicht umgesetzt werden können, sind jene, die mehrere aktive Wasserstoffatome enthalten.

Die kettenverlängernden Mittel, die bei der Herstellung der hoch-

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molekularen Polymeren verwendet v/erden können, sind Verbindungen, die allgemein mehrere aktive Wasserstoffatome enthalten, welche in der Lage sind, mit Isocyanatgruppen zu reagieren. Allgmein haben nicht mehr als 2 Atome in dem Molekül eines jeden kettenverlängernden !litteis daran gebundenen aktiven Uasserstoff. Wasser und Schwefelwasserstoff können verwendet werden. Organische Verbindungen, die zwei und nur zwei Atome enthalten, an die aktive Wasserstoffatome gebunden sind, können ebenfalls verwendet werden .und sind nach der vorliegenden Erfindung bevorzugt.

In den Kettenverlängerungsmitteln sind die aktiven Wasserstoffatome an Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel gebunden, d. h. die den aktiven Wasserstoff enthaltende!Gruppen sind Hydroxylgruppen, Mercaptogruppen, Iminogruppen, Aminogruppen, Carboxylgruppen, Carbamoylgruppen, substituierte Carbamoylgruppen, SuIfogruppen, SulfonaiTiidogruppen, Thiocarbamoylgruppen, substituierte Thiocarbamoylgruppen und dergleichen. Die kettenverlängernde Verbindung kann im übrigen aliphatisch, aromatisch oder cycloaliphatisch oder vom gemischten Typ sein. Typisch für viele spezielle kettenverlängernde Verbindungen, die in Verbindung mit dieser Erfindung brauchbar sind, sind Glykole, wie Äthylen-, Hexamethylen- oder Diäthylenglykole, Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure und Terephthalsäure, Carboxamide, wie Adipamid, nvercaptohaltige Verbindungen, wie 1,2-Äthandithiol, aminohaltige und gemischte aminohaltige Verbindungen, wie Monoäthanolamin, 4-Aminobenzoesäure, m-Phenylendiamin, Propylendiamin, Aminopropionsäure, Sulfonamidhaltige Verbindungen, wie 1,4-Cyclohexandisulfoaamid oder 1,3-Propandisulfonamid, Diamine, wie Ethylendiamin und 2,4-Tolylendiamin.

Die bevorzugten kettenverlängernden Mittel sind jene, In denen

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wenigstens einer der aktiven Wasserstoffe Wasserstoff am Aminostickstoff ist. Die stärker bevorzugten kettenverlängernden Verbindungen sind jene, die organischer Natur sind, im Gegensatz zu den anorganischen kettenverlängernden Mitteln, da die ersteren allgemein stärker löslich in oder stärker verträglich mit dem Vorpolymer mit Isocyanatendgruppen sind. Wenn Wasser, Carbonsäuren oder Sulfonsäuren als kettenverlängernde Mittel verwendet werden, werden außerdem während der kettenverlängernden Reaktion gasförmige Produkte entwickelt, die entfernt werden müssen, es sei denn, daß ein poröses Produkt erwünecht ist. Für die Verwndung bei der Herstellung der photopolymerisierbaren Massen nach der vorliegenden Erfindung ist dies allgemein nicht erwünscht. Wenn das Polyurethanvorpolymer zu Polyurethan-Polyharnstoffen verlängert wird, ist die am meisten bevorzugte Verbindung Äthylendiamin.

Das Vorpolymer kann mit Diaminobenzophenon H~N

oder Monoaminobenzophenon verlängert werden, wobei der Initiator in dem Polymer einheitlich eingearbeitet wird. Wenn das Endpolymer auch ungesättigte Endgruppen enthielte, würde das Po Iy ure than-Po Iyharnstoffpolymer äthylenisch ungesättigte Gruppen in dem gleichen Polymergrundgerüst wie die Initiatorbenzophenongruppe enthalten.

Für die Kettenverlängerung sind die am meisten bevorzugten kettenverlängernden Verbindungen jene, in denen der einzige aktive Wasserstoff Wasserstoff an dem Aminostickstoff ist, wie beispielsweise Äthylendiamin. Obwohl lineare Polymere bevorzugt sind, Xann man auch Mengen trifunktioneller Verbindungen, wie von Triaminen ader

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Triolen, in das Polymer einschliessen, um die Dehnfähigkeit, Zähigkeit usw. zu variieren. Man kann auch Ringdiole, wie 1,4-Cyclohexandiol odar Bisphenol (d. h. aliphatische oder aromatische Ringdiole) einschüben, um die Glasumwandlungstemperaturen und die oben erwähnten Eigenschaften zu variieren und auch, um großenteils die Härte der Endzusammensetzung einzustellen.

Die Polymere von besonderer Bedeutung für die Verwendung in den photopolymerisierbaren Massen nach der Erfindung sind jene, worin im wesentlichen alle Isocyanatgruppen umgesetzt wurden, d. h. worin auf molarer Basis die Summe aller verfügbaren aktiven Wasserstoff atome aus den mono- und polyfunktionellen Verbindungen, die solche enthalten, im wesentlichen gleich der Zahl der verfügbaren Isocyanatgruppen in der Polyisocyanatverbindung ist. Viele dieser Produkte sind im wesentlichen lineare Polymere und sind etwas elastische, homogene Feststoffe.

Eine bevorzugte Klasse dieser Polymerer sind jene mit einer rela tiv engen Molekulargewichtsverteilung und einem Molekulargewicht von 5000 bis 10 000 bis etwa 50 000 und speziell jene im Molekulargewichtsbereich von 10 000 bis 20 000. Die erwünschtesten sind jene, worin die Ketteneinheiten, die man durch die Umsetzung mit dem kettenverlängernden Mittel erhält, stark in der Minderheit sind.

Die neuen Polyurethan-Polyharnstoffe nach der Erfindung können 99 bis 1% ürethaneinheiten und 1 bis 99% Harnstoffeinheiten enthalten, und sie enthalten vorzugsweise 99 bis 95% der ersteren und 1 bis 5% der letzteren.

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Die Polymere nach der vorliegenden Erfindung, die in Druckfarben und Überzugsmassen für Papier, EoIz, Metall usw. eingearbeitet werden können, genügen ausgezeichnet den speziellen Erfordernissen der betreffenden Anwendungsgebiete. Viele sind vernetzt oder können vernetzt werden und bilden dabei Verbindungen oder Harze, die oleophilen Charakter besitzen und daher günstige Eigenschaften als Druckfarben ergeben. Sie sind Filmbildner oder mit Filmbildnern verträglich, die in üblihen organischen Lösungsmitteln löslich sind, sie sind gewöhnlich praktisch oder vollständig unlöslich in Wasser, und sie sind physikalisch und chemisch verträglich mit Füllstoffen, Pigmenten und Farbstoffen und anderen Färbemitteln. Außerdem können die ungesättigten. Monomeren in Massen eingearbeitet werden, die gute kontinuierliche Filme bilden, ausgezeichnete Abriebbeständigkeit haben, ausreichend zäh und hart für lange Abnutzung sind und einen restlichen F.lastizitätsgrad und Flexibilitätsgrad haben, ohne unangenehm brüchig zu sein. Chemische und physikalische Beständigkeit, wie gegenüber den Bedingungen von Druckpressen und gegenüber den Chemikalien, die in Verbindung mit ihnen verwendet werden, sind auch wichtige Eiganschaften, die die Polymeren nach der Erfindung besitzen, besondars die photopolymerisierbaren Massen nach der Erfindung, die jsne Polymeren enthalten und photopolymerisiert wurden. Die photopolymerisierten Massen können stark unterschiedliche Härten besitzen, je nach den Anfangsrezepturen.

Die photopolymerisierbaren Massen nach der Erfindung bestehen aus einem neuen Polymer, das sich von einem organischen Polyisocyanat und einer Verbindung, die mehrere aktive Wasserstoffe enthält, besonders einem Polyurethan, Polyharnstoff oder Polyurethan-Poly-

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harnstoff, einem Additionspolym^risationsinitiator, der durch aktinisclifcs Licht aktivierbar ist, und einer additionspolyraerisier- ^aren äthyl-nisch ungesättigten Komponente, die durch lichtinitiiertä Polymerisation in Gegenwart des Initiators ein Polymer bilden kann, herleitet. Die ungesättigte Komponente kann ein integraler Bestandteil der Polymerstruktur sein, oder sie kann eine getrennte Verbindung sein, die mit den? Polymer und dem Initiator vermischt ist, oder beides. Reliefbilder, die besonders brauchbar fürs Drucken sind, werden durch Belichten einer Masse der Zusammensetzung mit Hilfe einer Lichtquelle durch beispielsweise ein Transparent, welches relativ opake und relative lichtdurchlässige Bereiche hat, und anschliessende Entwicklung des Bildes durch Aufbringung eines Entwicklers hergestellt. Das Transpar-ent kann ein mechanisches negativ, d. h. eine Schablone, oder ein positives oder negatives photographisches Transparent sein. Der Einschluss von Fettsäureresten, wie beispielsweise jener, die etwa 6 bis etwa 18 Kohlenstoff atome enthalten, in die photopolymerisierbaren Massen verbessert die Oleophilität jener Massen für bestimmte Verwendungszwecke, wie als Druckfarben und für lithographische Platten.

Es ist möglich, die vorliegenden Massen zu härten. Beispielsweise mit geeigneten Mitteln in Massen, die die ungesättigten Komponenten erthalten, können die Komponenten während der Belichtung mit aktinischem Licht vernetzt oder gehärtet v/erden, und/oder sie können anstelle der Belichtung oder vor oder nach der Belichtung mit aktinischem Licht durch Hitze gehärtet werden. Das Härten verbessert allgemein Eigenschaften, wie die Abriebbeständigkeit, die Bindung an einem Substrat und den kohäsiven Charakter der Masse, besonders

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in der Form eines Filmes oder Überzugs. Härtungsmittel für diesen Zweck benutzt man in kleinen Mangen, d. h. in Mengen von weniger als etwa 5 Gew.-% des ungesättigten .'lonomers und allgemein weniger als etwa 1%, und sie schliessen Peroxide ein, wie beispielsweise Dicumylperoxid und dergleichen. Die stabileren Peroxide sind bevorzugt.

Dia Photoinitiatorkomponente, d. h. der durch aktinisches Licht aktivierbare Additionspolymerisationsinitiator, sollte sorgfältig ausgewählt werden, und zwar hinsichtlich seiner Struktur wie auch hinsichtlich seiner Konzentration. Er muß in der Gesamtmasse löslich sein oder in der Lage sein, sich darin praktisch gleichförmig zu verteilen. Viele solcher Verbindungen sind bekannt, und sie können einzeln oder im Gemisch in den vorliegenden Massen verwendet werden. Die Photoinitiatoren sind in den Massen allgemein in Mengen im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 10,0%, bezogen auf die Gesamtmasse enthalten, wobei bevorzugte Bereiche bei 0,1 bis 5,0%, bezogen auf die Gesamtmasse, liegen.

So sind die freie Radikale bildenden Additionspolymerisationsinitiatoren, die in diesen neuen Zusammensetzungen bzw. Massen brauchbar sind, jene, die die Polymerisation unter dem Einfluss von aktinischem Licht initiieren können, die in den oben erwähnten ungesättigten Monomeren nach der Erfindung unter Bildung photopolymerisierbarer Massen in dem für die Initiierung der erwünschten Polymerisation unter dem Einfluss der verfügbaren Lichtenergie dispergierbar sind und die vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb 80 bis 85°C nicht thermisch aktiv sind. Vorzugsweise ist keine andere Inititatortype ausser den normalerweise unvermeidbaren zufäl-

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ligen Spursnraengen von Peroxiden vorhanden. Die bevorzugten Initiatoren sind offensichtlich jene, die am schnellsten durch die verfügbare Lichtsnergie in den kürzesten Belichtungszeiten derart beeinflußt werden, daß die größte Zahl wachsender Polymerketten initiiert wird. Diese Photopolymerisationsinitiatoren werden in Mengen von 0,01 bis 10,0% und vorzugsweise von 0,1 bis 5,0%, bezogen auf das Gewicht dar Gesamtmasse, verwendet. Geeignete derartige Initiatoren sind beispielsweise vicinale Ketaldonylverbindungen, wie Diacetyl, Benzil usw. ,i^C-Ketaldonylalkohole, wie Benzoin, Pivaloin usw., Acyloinäther, wie Benzoinmethyläther und .Benzoinäthyläther usw., ^-kohlenwasserstoff substituierte aromatische Acyloine, wie «5^ Methylbenzoin, £30-Allylbenzoin (USA-Patentschrift 2 722 512) und c?^ -Phenylbenzoin, die mehrkernigen Chinone, wie Anthrachinon, Naphthochinon, die aromatischen Ketone, wie 4,4'-Bis-(dimethylamine)-benzophenon (Michler's Keton) usw., die o-Alkylxanthatester (USA-Patentschrift 2 716 633) und dergleichen. Die Acyloinäther und Michler's Keton sind besonders brauchbar.

Weitere beispielhalber bekannte Photosensibilisatorverbindungen sind Acetophenon, Propiophenon, Xanthon, Benzophenon, Fluorenon, Triphenylamin, Carbazol, 3- oder 4-Methy!acetophenon, 3- oder 4-Penty!acetophenon, 3- oder 4-Methoxyacetophenon, 3- oder 4-Bromacetophenon, 3- oder 4-Allylacetophenon, p-Diacetylbenzol, 3- oder 4-Methoxybenzophenon, 3- oder 4-Methylbenzophenon, 3- oder 4-Chlorbenzophenon, 4,4'-Dimethoxybenzophenon, 4-Chlor-4·-benzylbenzophenon, 3 Chlorxanthon, 3,9-Dichlorxanthon, 3-Chlor-8-nonylxanthon, 3-Methoxyxanthon, 3-Jod-7-methoxyxanthon_f n-Butylbenzoinäther und

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dergleichen, Metallverbindungen, Farbstoffe und dergleichen.

Erläuternde Beispiele freier Radikalinitiatoren, die verwendet werden können, sind die Diacylperoxide (cyclische oder acyclische) , Diarylperoxide, Hydroperoxide, Persäuren, Perester, Azoverbindungen und andere bekannte Quellen für freie Radikale. Besonders geeignet unter diesen sind Ditertiärbutylperoxid, Benzoylperoxid , 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Tertiärbutylhydroperoxid, 2,5-Diiuethyl-2 ,5 bis-(hydroperoxy)-hexan, Peressigsäure, Perbenzoesäure, Tertiärbutylperoxypivalat, Tertiärbutylperacetat, Azobisisobutyronitril und dergleichen.

Selbstverständlich kann man einen oder mehrere Photosensibilisatoren oder freie Radikalinitiatoren oder Kombinationen jeder Type oder beider Typen verwenden. Es sei dies so verstanden, daß jeder bekannte Photosensibilisator oder freie Radikalinitiator benutzt werden kann. Man ist nicht auf jene beschränkt, die oben speziell erwähnt sind.

Die meisten handelsüblichen photopolymerisierbaren Monomaren, die oben für die Verwendung in den photopolymerisierbaren Massen dis kutiert wurden, enthalten normalerweise kleinere Mengen (etwa bis 100 Gewichts-ppm)_ Polymerisationsinhibitoren, um eine vorzeitige spontane Polymerisation zu verhindern.Die Gegenwart dieser Inhibitoren, die gewöhnlich vom Antioxidationsmitteltyp sind, wie beispielsweise Hydrochinon, Tertiärbutylkatechole und dergleichen, verursacht in solchen Mengen praktisch keine unerwünschten Ergebnisse in den photopolymerisierbaren Massen nach der Erfindung, was

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die Polymerisationsgeschwindigkeit oder Polymerisationsqualität angeht. Tatsächlich können größere Hangen solcher Inhibitoren, wie in der Größenordnung von 200 bis 500 ppm leicht toleriert werden und vorteilhaft sein, unerwünschte Polymerisation, wie beispielsweise während der Lagerung oder in nichtbelichtetem Sustand, d. h. Nichtbildbereiche von Reliefdruckplatten, die durch ein photographisches Transparent belichtet wurden, zu vermindern. Beispiele von Stabilisatorklassen sind die Chinone, die Phenole, die Benzophenonderivate, Uvinolew , Phenothiozine, Waphthalamine und dergleichen.

Die photopolymerisisrbare Masse kann aus irgendeiner additionspolymerisierbaren Komponente (wie beispielsweise einem äthylenisch ungesättigten Monomer) und irgendeinem Photopolymerisationsinitiator oder Katalysator zusammengesetzt sein, wobei beide entweder einzeln oder im Gemisch mit einer oder melieren anderen ähnlichen Komponenten und Initiatoren vorliegen können.

Die photopolymerisierbaren Massen können als die ungesättigten Komponenten ungesättigte Monomere enthalten, die additionsmischpolymerisierbar sind.

Unter den Monomeren, die in den photopolymerisierbaren Massen nach der Erfindung verwendet werden können, finden sich die äthylenisch ungesättigten Monomeren, die wenigstens eine polymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Gruppe der Struktur

I I

C = C ι ι

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besitzen.

Es kann ein einzelnes Monomer oder ein Gemisch von zwei oder mehreren Monomeren innerhalb der gesamten möglichen Konzentrationsbereiche verwendet und so ausgewählt werden, um für einen speziellen Zweck zu passen. Die Monomeren können aliphatisch, aromatisch, cycloaliphatisch oder irgendeine Variante hiervon sein. Als Beispiele hierfür können die olefinischen Kohlenwasserstoffe mit bis zu etwa 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise die normalerweise flüssigen olefinischen Kohlenwasserstoffe, wie Pentene, Hexene, Dodecene, Heptene, Octene, Styrol, 4-Methylstyrol, Alphamethylstyrol, Cyclopentadien, 5-Methyl-1-hexen und dergleichen, Acrylsäure und deren Derivate, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Methacrylsäure, Methylmeth— acrylat, Äthylmethacrylat, Äthylacrylat, 1-Äthylhexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Butoxyäthoxyäthylacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Glycidylacrylat und dergleichen, die Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und dergleichen, die Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat und dergleichen, die Vinylketone, wie Isopropenylmethylketon, Vinylmethylketon, Alphachlorvinylmethylketon und dergleichen, die Vinylthioäther, wie Vinyläthylsulfid, Vinyl-p-tolylsulfid, Divinylsulfid und dergleichen, erwähnt werden. Andere Monomere oder Monomergemische, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung polymerisierbar sind, sind Divinylsulfon, Vinyläthylsulfon, Vinyläthylsulfoxid, Vinylsulfonsäure_f Natriumvinylsulfonat, Vinylsulfonamid, Vinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon, iSf-Vinylcarbazol und dergleichen. Andere geeignete Vinylmonomere liegen für den Fachmann auf der Hand. Diese Aufzählung

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dient nur der Erläuterung, nicht aber der Beschränkung. Die bevorzugten Monomeren sind beispielsweise Styrol und dessen Derivate, und die Acrylyl- und MethacryIy!verbindungen und Derivate hiervon, die mit den Massen verträglich sind.

Die photopolymerisierbaren Massen können Mengen der ungesättigten Monomeren im Bereich von 5 bis 99 Gew.-% der Masse, vorzugsweise etwa 10 bis 60 Gew.-% und am meisten bevorzugt etwa 20 bis etwa 50 Gew.-% der Masse enthalten.

Die photopolymerisierbaren Massen können auch irgendwelche bekannten Vernetzer enthalten, wie beispielsweise, doch nicht ausschließlich, die polyungesättigten Vernetzer _t wie Triallylcyanurat, Allylacrylat, Allylmethacryht, Diallylterephthalat, Ν,Ν'-Methylendiacrylamid, 1,2-Äthylendiacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, 1,2-Äthylendimethacrylat, Hexamethylenbismaleimid, Triallylphosphat, Trivinyltrimellithat, Divinyladipat, Trimethyloläthantriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Glyceryltrimethacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Diallylsuccinat, Divinylbenzol und dergleichen. Die Vernetzer können in Konzentrationen so hoch wie etwa 90% oder mehr, doch vorzugsweise in Konzentrationen von weniger als 50%, vorliegen. Die Monomeren und Vernetzer sollten mit den Kassen verträglich sein.

Als die ungesättigten Komponenten können die olefinisch ungesättigten neuen Verbindungen verwendet werden, die in der älteren deutschen Patentanmeldung P 23 61 936.5 beschrieben sind. Die in dieser Anmeldung beschriebenen gesättigten neuen Verbindungen

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sind brauchbar als Weichmacher in den Massen nach der Erfindung, Kurz gesagt sind die neuen Verbindungen die Produkte monomerer organischer Reaktionspartner, die ein oder mehrere aktive Wasserstoff atome, bestimmt nach der Methode von Zerewitinoff, enthalten, wie beispielsweise eines Polyols, und organischer Polyisocyanate, wie beispielsweise von Diisocyanaten, und zwar in solchen Mengen, daß man etwa 2 Isocyanatgruppen je aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe bekommt. Dabei bilden sich Zwischenprodukte mit Isocyanatendgruppen, die mit monomeren organischen Reaktionspartnern mit wenigstens einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe und vorzugsweise auch einer ungesättigten Gruppe, besonders bevorzugt in einer endständigen Position, umgesetzt werden. Einer der monomeren organischen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Reaktionspartner muß nur ein aktives Wasserstoffatom enthalten.

Außer den oben genannten Komponenten oder Gemischen derselben können de photopolymerisierbaren Massen auch zusätzlich vorgeformte verträgliche Kondensations- oder Additionspolymere sowie unmischbare polymere oder nichtpolymere organische oder anorganische Füllstoffe oder Verstärkungsmittel enthalten, die im wesentlichen transparent sind, wie organophile Kieselsäuren, Bentonite, Kieselsäure, Glasfasern und Glaspulver mit einer Teilchengröße kleiner als 0,1 mm in ihrer kleinsten Abmessung. Diese Stoffe können in mit den erwünschten Eigenschaften der photopolymerisierbaren Schicht variierenden Mengen enthalten sein, und diese Schicht kann flüssig oder fest sein.

Geeignete vorgeformte verträgliche Polymere sind beispielsweise

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die Additionspolymere allgemein, wie die Polyvinylacetat, wie Polyvinylbutyral, -formal und hydrolysierte Derivate hiervon und dergleichen. Geeignete verträgliche Kondensationspolymere sind beispielsweise gesättigte und ungesättigte Typen, wie die Alkydpolymere, z. B. Polyglycerinphthalat, Polyglycerinmaleat und dergleichen. Geeignete modifizierte natürliche Polymere sind etwa die Celluloseester und -äther, wie Celluloseacetatbutyrat und Äthylcellulose. Andere brauchbare polymere Füllstoffe sind beispielsweise Epoxyharze, Polyharnstoffe, Phenolverbindungen, PoIyacry!verbindungen, Polyester, Polyurethane, die polymeren Glykole und Glykoläther, wie die Polyäthylenglykolather, die Polyäthylenoxide, besonders solche mit Molekulargewichten von 1000 bis 5000. Die obigen Polymere v/erden allgemein in nur relativ kleineren Mengen verwendet.

Diese zugesetzten Substituenten können in all den obigen Zusammensetzungen vorliegen, um deren Theologischen Eigenschaften zu modifizieren, um die photopolymerisierbaren Massen noch klebfreier zu machen, wenn dieses erwünscht ist, und um die Masse leichter zu filmen und Bögen verformbar zu. machen. Da ein steifer Bogen in vielen Formverfahren, wie bei der _t Herstellung einer photopolymerisierbaren Platte, für die Verwendung zur Herstellung einer Druckplatte, leichter gehandhabt werden kann, hat die Verwendung von Füllmaterialien, wie der obigen, die die erforderliche Steifheit verleihen, gewerbliche Vorteile. Gemische von zweien, dreien oder mehreren der obigen verträglichen Polymere und/oder Füllstoffe können in den photopolymerisierbaren Massen verwendet v/erden, doch im allgemeinen sollten die Füllstoffe nur in Men-

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gen vorhanden sein, die etwa 40 Gew.-% der Gesamtmasse nicht überschreiten. Mit polymeren Füllstoffen ergeben Mengen von bis zu etwa 90 Gew.-I, vorzugsweise etwa 20 Gew.-% der Gesamtmasse, die besten Ergebnisse. Dia Mengen jener Harze variieren gewöhnlich von etwa 10 bis etwa 100 Gew.~%, bezogen auf das Gewicht der ungesättigten Komponente. Die Zugabe von Harzen zu einer überzugsmasse neigt dazu, deren Eigenschaften zu verbessern, besonders die Lebensdauer dar Druckplatte in der Presse.

Inerte, relativ nicht flüchtige flüssige oder halbflüssige Weichmacher können vorliegen und sind wirksam, wenn die Massen als solche zu steif sind oderwenn relativ kleine Mengen einer polymerisierbaren ungesättigten Komponente mit niedrigem Molekulargewicht, wie beispielsweise 10 bis 15 Gew.-% des Ganzen, vorhanden sind. Geeignete Weichmacher sind die niedermolekularen neuen Verbindungen, die in der deutschen Patentanmeldung P 23 61 986.5 beschrieben sind, vorzugsweise die gesättigten Verbindungen, doch auch die monoungesättigten niederviskosen Verbindungen, die als reaktive Verdünnungsmittel oder Weichmacher fungieren können.

Gemäß der Lehre dieser Erfindung ist es möglich, photopolymerisierbare Massen zusammenzustellen, die zu praktisch 100% .nicht flüchtig sind (extrem niedriger Dampfdruck) und die praktisch keine flüchtigen Bestandteile abgeben, bevor, während und nachdem sie durch Belichten mit aktinischer Bestrahlung gehärtet wurden.

Wenn zur Herstellung von Filmen oder überzügen oder in Tinten oder Druckfarben verwendet, können die Massen nach der Erfindung mit irgendwelchen organischen oder anorganischen Pigmenten, wie Molyb-

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datorange, Titanweiß, Phthalocyaninblau, Chromgelb oder Ruß pigmentiert oder aber mit herkömmlichen Farbstoffen, wie Methylenblau, angefärbt werden. Ein Material, das damit bedruckt werden kann, ist beispielsweise Papier, mit Ton überzogenes Papier, Karton und Metall. Außerdem sind die Massen nach der Erfindung geeignet für die Behandlung von Textilien, und zwar sowohl natürlicher als auch synthetischer, z. B. in Textildruckfarben oder für spezielle Behandlungen von Geweben unter Erzeugung von Wasserabweisung, Öl- und Schmutzabweisung, Fettabweisung usw. Die Art und Menge von Pigment und Farbstoff sollten so sein, daß die Härtbarkeit der photopolymerisierbaren Massen nicht nachteilig beeinflußt wird.

Die photopolymerisierbaren Massen nach der Erfindung sind auch brauchbar als Klebstoffe.

Die zu 100% festen photopolymerisierbaren Überzugsmassen können hergestellt werden, indem man die ausgewählten Komponenten nach herkömmlichen bekannten Methoden miteinander vermischt. Das Gemisch kann gegebenenfalls erhitzt werden, um das Mischen zu erleichtern, oder die Komponenten können während der Synthese vorhanden sein, d. h. Lösungsmittel, Monomere usw.

Obwohl hieijvon zu 100% festen Überzugsmassen gesprochen wurde, sei darauf hingewiesen, daß die Überzugsmassen auch Lösungsmittel enthalten können und benutzt werden können, um Gegenstände zu überziehen. Der überzug wird dann nach der Verdampfung des flüchtigen Lösungsmittels vernetzt.

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Ein Lösungsmittel kann verwendet werden, um das ungesättigte Monomer und irgendwelche anderen Komponenten in den photopolymerisierbaren Massen zu vermischen und um sie als eine integrale Zusammensetzung auf einem geeigneten Substrat als überzug aufzubringen. Ein geeignetes Lösungsmittel sollte erwünschtermaßen sowohl die ungesättigte Komponente als auch die andere Komponente wenigstens so weit lösen, daß eine gewerblich praktisch verwertbare Überzugslösung gebildet wird, eine Lösung, in der die ungesättigte Komponente und die anderen Komponenten verträglich in den Mengenverhältnissen gehalten v/erden, die für den überzug erwünscht sind, welcher anschliessend aus der Lösung auf dem Substrat gebildet werden soll.

Praktische organische Lösungsmittel, die alleine oder in Kombination mit anderen verwendet werden und die somit derzeit nach der Erfindung bevorzugt sind, sind etwa Methylenchlorid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Butylcarbitol, Methylcellosolve, Methylcellosolveacetat, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon und Cyclohexanon, Äther, wie Trioxan und Dioxan, und heterocyclische Verbindungen, wie Tetrahydrofuran, Pyridin und Isophoron. Methylcellosolve und Methyläthylketon sind besonders geeignete Lösungsmittel für diese Verwendung.

Die Iiösungsmitte Imenge kann variiert werden, um für irgendeine erwünschte Anlage geeignet zu sein. Mengen von etwa 10 bis 90% können brauchbar sein.

Die Überzugsmassen können mit herkömmlichen Mitteln aufgebracht

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werden, wie durch Sprühen, in der Schmelze, als Vorhang, durch Eintauchen, durch Betupfen oder durch Walzenbeschichtung, und sie können gegebenenfalls unter Umgebungsbedingungen oder in einem Ofen getrocknet werden, um Überzugsfilme auf einem Substrat zu ergeben. Das Substrat kann irgendeine Beschaffenheit haben, wie aus Holz, Metall, Papier, Kunststoff, Gewebe, Fasern, Keramikmaterial, Beton, Putz, Glas usw.

Die überzugsdicke hängt hauptsächlich von der Kon-zentration der überzugsmasse und der mechanischen Einrichtung ab, mit der die Masse auf die Basisbögen aufgebracht wird. Beispielsweise in einem kontinuierlichen Verfahren, worin eine Rolle eines Aluminiumbogens durch einen überzugstank geführt wird, muß für jedes spezielle System die Geschwindigkeit des Bogens, die Behälterlänge, die anschliessende Trocknungszeit und Trocknungstemperatur und die Lösungsmittelflüchtigkeit, wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, in Rechnung gestellt werden. Die Konzentration der Überzugsmasse kann variieren. Derzeit können etwa 10 bis etwa 90 Teile photopolymerisierbare Masse je 100 Teile überzugsmasse verwendet werden, wobei gute Ergebnisse mit Konzentrationen von etwa 10 bis etwa 50 Teilen erzielbar sind.

Die photopolymerisierbaren Massen nach der Erfindung werden, wenn sie unter einer geeigneten Quelle für aktinisches Licht bestrahlt werden, in ein vernetztes unlösliches Grundmaterial umgewandelt. Diese Unlöslichkeit kann für eine Vielzahl von Zwecken brauchbar sein. Beispielsweise wenn bestimmte Bereiche eines Überzuges gehärtet und bestimmte Bereiche nicht gehärtet werden, wie beispielweise, wenn der überzug durch ein Negativtransparent belichtet

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wird, kann der überzug dann mit einem Lösungsmittel oder Entwickler behandelt werden, wobei die belichteten Bereiche nicht gelöst und entfernt, die unbelichteten Bereiche aber gelöst und entfernt werden. Je nach der Gestalt und dem Substrat, wie Metallen und Kunststoffen, Gewebe, Papier usw., können beispielsweise lagerbeständige, vorsensibilisierte lithographische Platten, gedruckte Schaltungen, vorsensibilisierte Seidensiebe für Siebdruck, vorsensibilisierte Papierdruckmatern, UV-härtbare einfädige und mehrfädige Garne, "Gummi"-Stempel, Matritzen, flexographische Druckplatten, Buchstabensatzdruckplatten, Klischeedruckplatten usw. gewonnen werden. Die erwünschte Härte oder Flexibilität der fertigen gehärteten Form der Massen kann durch eine Rezeptur der Masse innerhalb der Lehre dieser Erfindung erhalten werden.

Ein wichtiger Aspekt dieser Erfindung besteht aus photopolymerisierbaren Elementen, die einen ununterstützten Film oder einen Träger und darauf eine Schicht, vorzugsweise eine feste Schicht, der photopolymerisierbaren Massen nach der Erfindung umfassen. Die letzteren Massen können leicht in ununterstützte Filme oder Schichten auf einem Träger bei der Herstellung der photopolymerisierbaren Elemente umgewandelt werden, und zwar vorzugsweise aus der Lösung unter Verwendung herkömmlicher mechanischer Einrichtungen und Methoden, wie durch überziehen, Gießen, Extrudieren, Kalandern oder dergleichen, mit oder ohne zugesetzte Weichmacher, Füllstoffe usw. Die photopolymerisierbaren Massen in Film- oder Schichtform besitzen überraschenderweise ausgezeichnete Eigenschaften im festen Zustand, selbst wenn sie relativ große Mengen-antei-Ie der polymerisierbaren Komponente enthalten. So behalten diese

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Massen, selbst wenn sie 50 bis 60 Gew.-% der polymerisierbaren Komponente enthalten, noch ihre erwünschten Feststoffeigenschaften, und die meisten zeigen wichtigerweise keine merkliche Steigerung der Weichheit oder Klebrigkeit. Nach dem Belichten durch ein Arbeitstransparent sind diese neuen Massen leicht zu Druckreliefs mit geeigneten Lösungsmitteln entwickelbar.

Die aus diesen Massen erhaltenen Druckreliefs sind ausgezeichnet wegen ihrer hervorragenden Abnutzungsbeständigkeit. Recht überraschend ist, daß diese Druckreliefs, obwohl sie aus einem kautschukartigen oder elastomeren Produkt hergestellt werden, in den Reliefhöhen starr gemacht werden können und mit ausgezeichneter Genauigkeit und praktisch perfekter Einstellung drucken. Die Abnutzungseigenschaften der resultierenden Plattenband ausgezeichnet, und sie bilden einen wirtschaftlichen Ersatz für die bisher bekannten erstklassigen Platten, d. h. die schwierig herzustellenden und teuren Elektrotypplatten mit Nickelauflage. Die Druckplatten sind gewerblich wichtig wegen der extrem langen Druckdauer, die mit ihnen angewendet werden kann.

Die photopolymerisierbaren Elemente der Erfindung, die für die Herstellung von Reliefbildern, besonders brauchbar fürs Drucken, geeignet sind, umfassen einen Film oder eine Schicht der photopolymerisierbaren Masse von etwa 0,7 bis 63 mm (etwa 3 bis 250 Mil) Dicke und verkörpern einen geeigneten haftenden Träger. Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfassen diese Elemente Träger, von denen nicht mehr als 35% des einfallenden aktinischen Lichtes reflektiert werden. Wenn das Trägermaterial nicht reflektierend ist,

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wie beispielsweise Metallplatten oder Metallfolien, die wegen ihrer überlegenen physikalischen Eigenschaften ausgezeichnet sind, wird vorzugsweise über dem Träger und darauf haftend eine Schicht aufgebracht, die aktinisches Licht absorbiert, so daß der kombinierte Träger nicht mehr als 35% des einfallenden aktinischen Lichtes reflektiert. Somit kann der Träger ein Antilichthofmaterial enthalten oder eine Schicht aus solchem Material auf seiner Oberfläche tragen. Die photopolymerisierbare Schicht selbst kann als lichtabsorbierende Schicht dienen, wenn Farbstoff$oder Pigmente oder andere Materialien, die aktinisches Licht wesentlich absorbieren, in die photopolymerisierbare Masse eingeschlossen sind. iÜinlich kann der anhaftende Träger für die Reliefhöhe-formende photopolymerisierbare Schicht ein Trägerbogen der photopolymerisierbaren Masse selbst sein.

Die Druckreliefs können derart sein, daß ein belichtetes und ent-

wie Buch wickeltes Relief von den Höhen des Reliefs in einer/druckerpresse oder Hochdruckplatte druckt, in welchem Fall das photopolymerisierbare Element mit einem Negativtransparent belichtet wurde, oder es kann von den vertieften Punkten des Reliefs wie in einer Tiefdruckplatte drucken, in welchem Fall das photopolymerisierbare Element mit einem Positivtransparent belichtet wurde.

Eine andere Type von photopolymerisierbarem Element, die besonders brauchbar ist, umfaßt einen transparenten Träger, der auf einer Oberfläche einen überzug der photopolymerisierbaren Masse nach der Erfindung (1. Schicht) besitzt und auf der anderen Oberfläche eine Schicht einer Silberhalogenidemulsion (2. Schicht) trägt, wo-

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bei die relative Empfindlichkeit der beiden Schichten derart ist, daß eine bildartige Belichtung, die ausreicht, in der zweiten Schicht ein entwickelbares Bild zu erzeugen, unzureichend ist, um die Bildung eines merklich entwickelbaren Bildes in der ersten Schicht zu bewirken. In der Praxis wird die Silberhalogenidemufeionseite mit einem Original belichtet, das in der zweiten Schicht gebildete resultierende Silberhalogenidbild wird entwickelt, stabilisiert, fixiert und/oder das belichtete Silberhalogenid entfernt. Die erste Schicht wird mit Ultraviolettlicht durch das Silberbild belichtet, und das resultierende Positivbild des Originals wird in der ersten Schicht durch Entfernung der unbelichteten photopolymerisierbaren Masse in der ersten Schicht entwickelt. Als transparenter Träger kann irgendein gegenüber Ultraviolettlicht relativ transparentes Material verwendet werden, doch ist Polyäthylenterephthalatfilm bevorzugt. Wenn erforderlich, kann die Oberfläche, auf der die erste Schicht aufgebracht ist, behandelt werden, um die Haftung zwischen der Oberfläche und der ersten Schicht zu erhöhen. Die andere Oberfläche wird durch die üblichen, bei der Herstellung photographischer Filme angewendeten Mittel, d. h. durch "subbing" empfänglich für eine Silberhalogenidemulsionsschicht gemacht.

Obwohl die photopolymerisierbaren Massen sich gut an saubere Substrate, besonders Metallsubstrate, binden, kann ein elektrolytisch, chemisch oder mechanisch gekörntes Metallsubstrat verwendet werden, um eine bessere Bindung der Masse auf dem Substrat zu bekommen. Chemische Kupplungsmittel können gegebenenfalls verwendet werden, um die Bindung der Masse auf dem Substrat weiter zu verbessern. Ein Beispiel eines solchen Kupplungsmittels ist

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^f^Aminopropyltriäthoxysilan. Auch können Klebstoffe verv/endet werden, um die Bindung der Masse auf einem Substrat zu verbessern.

Praktisch jeder Initiator oder Katalysator für die Additionspolymerisation, welcher in der Lage ist, die Polymerisation unter dem Einfluss von aktinischem Licht zu initiieren, kann in den photopolymerisierbaren Massen nach der Erfindung benutzt werden, welche zur Herstellung photopolymerisierbarer Elemente verwendet werden sollen. Da opake (schwarze) Bereiche von Transparenten Wärwe absorbieren und diese Wärme zu photopolymerisierbaren Elementen in Berührung mit diesen Transparenten überführen würden, wodurch beabsichtigte Nichtbildflächen polymerisieren würden, und herkömmliche Lichtquellen außer Licht auch Wärme abgeben, sind die bevorzugten Katalysatoren oder Initiatoren für Additionspolymerisation thermisch nicht aktivierbar und vorzugsweise in der polymerisierbaren Komponente in soweit löslich, als für eine Initiierung der erwünschten Polymerisation unter dem Einfluss der Lichtenergiemenge, die in der relativ kurzen Belichtungszeit, die in dem Verfahren nach der Erfindung angewendet wird, absorbiert wird, notwendig ist. Vorkehrungen können getroffen werden, um Wärmestrahlungen auszuschliessen .und so die photopolymerisierbare Schicht auf Temperaturen zu halten, die den Initiator nicht thermisch aktivieren, doch sind solche Vorkehrungen mühsam. Außerdem macht der Ausschluß von Wärmestrahlen längere Belichtungszeiten erforderlich, da die Geschwindigkeit der Kettenfortpflanzung in der Polymerisationsreaktion bei verminderten Temperaturen langsamer ist. Aus diesem Grund müssen die für dieses Verfahren brauchbaren Photoinitiatoren jene sein, die bei Temperaturen unterhalb 80 bis 85°C nicht thermisch aktiv sind.

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Eine vorsensibilisierte Druckplatte oder andere Gegenstände, die gemäß dem obigen Verfahren hergestellt wurden, können durch ein Bildtransparent belichtet werden, und die Nichtbildbereiche können durch Entwicklung der Platte entfernt werden. Die Methoden und Einrichtungen zur Belichtung und Entwicklung der belichteten Platten sind jene, die dem Fachmann bekannt und üblich sind. Der Entwickler kann irgendein Lösungsmittel für die photopolymerisierbare Masse sein, welches den polymerisierten Bereich nicht nachteilig beeinflußt.

Die lichtgeförderten Reaktionen, die durch Initiatoren in den photopolymerisierbaren Massen induziert werden, bewirken einen ausreichenden Unterschied zwischen den belichteten und unbelichteten Bereichen der Masse, so daß die Entwicklerlösung eine Entfernung der unbelichteten Bereiche bewirkt, ohne die belichteten Bereiche nachteilig zu beeinflussen.

Aktinisches Licht aus irgendeiner Quelle und irgendeines Typs kann in den Photopolymerisationsverfahren nach der Erfindung verwendet werden. Das Licht kann von punktartigen Quellen ausgestrahlt werden, oder es kann in der Form paralleler Sträien oder divergierander Strahlen vorliegen. Insofern, als die freie Radikale bildenden Additionspolymerisationsinitiatoren, die durch aktinisches Licht aktivierbar sind, allgemein ihre maximale Empfindlichkeit im Ultraviolettbereich besitzen, sollte die Lichtquelle eine wirksame Menge dieser Strahlung abgeben. Solche Quellen sind beispielsweise Kohlebogenlampen, Quecksilberdampflampen, fluoreszierende Lampen mit speziellen Ultraviolettlicht emittierenden Phosphorverbindungen, Argonglühlampen und photographische Flut-

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lichter. Von diesen sind die Quecksilberdampflampen, besonders vom Sonnenlichttyp, und die fluoreszierenden Sonnenlampen am meisten geeignet.

Unter den zahlreichen Verbesserungen und Vorteilen, die man nach der Erfindung bekommt, finden sich kurz gesagt jene, daß man lichtempfindliche Massen erhält, die (1) allgemein lichtempfindlicher, d. h. schneller als viele bekannte lichtempfindliche Systeme sind, (2) bei der Lagerung in Luft nicht nachteilig beeinflußt werden, (3) auf einem Substrat unter Bildung eines dauerhaften, abriebbeständigen, lösungsmittelbeständigen Überzuges aushärten, (4) auf einem Substrat mit relativ billigen Desensibilisierungsoder Entwicklerlösungen entwickelt werden können,(5) praktisch wenigstens die Gebrauchsfähigkeitsdauer, Lagerbeständigkeit, Lichtempfindlichkeit und Dauerhaftigkeit wie beispielsweise derzeit im Handel erhältliche vorsensibilisierte Druckplatten und allgemein wesentlich längere Lebensdauer in der Druckpresse besitzen, (6) allgemein ausgezeichnete oleophile Eigenschaften besitzen, was beim Anziehen von Druckfarben vorteilhaft ist, (7) keine spezielle Lagerung nach der Entwicklung erfordern, (8) zufriedenstellend unter Bildung qualitativ hochwertiger, scharfer, feiner Bildbereiche schnell und leicht mit Entwicklern entwickelt werden können und (9) in vielen Fällen die gehärteten Massen ausgezeichnete Beständigkeit gegen Chemikalienangriff, wie durch Fluorwasserstoffsäure, Lösungsmittel usw., besitzen.

Das neue Verfahren nach der Erfindung gestattet einem, ein Polymer mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht und einer engen

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Molekulargewichtsverteilung herzustellen, und dieses Polymer kann mit verschiedenen Endgruppen kettenbegrenzt werden, wenn dies erwünscht ist. Das Verfahren gestattet auch allgemein die Herstellung des Polymers in Lösung mit einer höheren Konzentration als dies bei der Herstellung von Polymeren nach dem Stand der Technik bisher möglich war.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung, nicht aber der Beschränkung der Erfindung.

In den Beispielen wurden die erwähnten Viskositäten mit Hilfe eines Gardner-Blasenviskosimeters VG-7380, Alphabetical Heavy Series (manchmal auch als "Gardner-Holdt 1933" bezeichnet), eines Produktes der Gardner Laboratory Inc., Bethesda, Maryland 20014, bestimmt. Dieses Viskosimeter ist ein Satz von 12 Standardblasenröhren, die mit den Buchstaben ü bis Z 10 bezeichnet werden. Die folgende Tabelle zeigt die ungefähren Werte für jeden Standard in Stokes.

Röhre	ungefährer Wert in Stokes	Röhre	ungefährer Wert in Stokes
U	6,2	Z3	46,3
V	8,8	Z4	63,4
W	10,7	Z5	98,5
X	12,9	Z6	148,0
Y	17,6	Z7	388
Z	22,7	Z8	590
Zl	27,0	Z9	855
Z2	36,2	ZlO	1066

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Nachfolgend findet sich eine Diskussion der Arbeitsprinzipien des Gardner-Blasenviskosimeters und der Vergleichsmethode, die angewendet wurde, um die Viskositäten zu bestimmen, welche in den folgenden Beispielen angegeben sind:

Arbeitsprinzipien: Die Zeit für ein bestimmtes Volumen einer Flüssigkeit, um durch eine Kapillare oder eine andere verengte öffnung unter der Schwerkraft auszufließen, ist ein Maß ihrer kinematischen Viskosität und kann daher in Stokes und Centistokes umgerechnet werden. Diese Bedingungen herrschen in einem Gardner-Blasenviskosimeter, wo eine Flüssigkeit abwärts in den Ringraum zwischen der Glaswand einer abgedichteten Röhre und dem Umfang einer aufsteigenden Luftblase einströmt. Unter kontrollierten Bedingungen und innerhalb bestimmter Grenzen ist die Geschwindigkeit, mit der die Luftblase aufsteigt, ein direktes Maß für die kinematische Viskosität strömender Flüssigkeiten, die allgemein entweder als Rohmaterialien oder als gemischte Produkte in der Farben- und Lackindustrie verwendet werden. Viele andere Typen von anomalen Materialien können jedoch hinsichtlich ihrer relativen Viskosität getestet werden, indem man ihre Blasengeschwindigkeiten mit jenen bekannter Flüssigkeiten vergleicht.

Um die besten Ergebnisse zu erhalten, besonders wenn die direkte Regelmethode verwendet wird, um einen reproduzierbaren Wert für die in einer einzelnen Röhre enthaltene Probe zu erhalten, müssen bestimmte Vorkehrungen getroffen werden. Es muß auf eine genaue vertikale Lage einer Glasrohre mit einer Standardbohrung sowie auf eine konstante Temperaturkontrolle geachtet werden. Für Flüs-

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sigkeiten niedriger Viskosität mit Blasengeschwindigkeit unterhalb von 5 see ist es ratsam, direkte Vergleiche mit Standardröhren vorzunehmen, die entweder in Buchstaben oder Zahlen markiert sind und ungefähre Stoke-Werte repräsentieren.

Vergleichsmethode (unter Verwendung mit Buchstaben versehener

Röhren A5 bis ZlO):

(1) Eine Röhre A (mit MT für genaue Bezugstests markiert) oder eine Röhre B (für Kontrollversuche unmarkiert) wird bis zur Linie 2 und eine leere Probenröhre bis zur ersten Linie mit dem Probenmaterial gefüllt. Dabei ist ein Beschmieren der Glaswand oberhalb der zweiten Linie zu vermeiden,

(2) Ein sauberer Kork wird locker in die Röhre eingesetzt, und diese wird in ein konstant gehaltenes Temperaturbad von 25°C wenigstens 10 Minuten eingesetzt.

(3) Der Spiegel der Probe wird genau auf die erste Linie eingestellt. Der saubere Korken wird gegen sauberes Glas eingesetzt, und der Sitz liegt fest an der zweiten Linie. Dies gewährleistet die Bildung einer Luftblase geeigneter Größe und geeigneten Drucks,

(4) Die verkorkte Probenröhre und eine oder mehrere dicht verschlossene, mit Buchstaben versehene Standardröhren werden Seite an Seite in einen geeigneten Viskositätsröhrenhalter eingesetzt, alle Röhren werden umgedreht und auf konstante Temperaturen wie oben gebracht.

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(5) Alle Röhren v/erden in dem Halter schnell um 18O°C gedreht. Die Blasengeschwindigkeiten werden visuell verglichen durch die Gegenüberstellung der Unterseite einer jeden Blase, nachdem diese sich frei in der Röhre aufwärts bewegt. Es kann erforderlich sein, eine oder mehrere der Röhren anzuheben, damit alle Blasen einen gleichen Start haben, wegen der ungleichen Dicke der Glaswand am Boden der Röhre,

(6) Die Viskosität der Probe wird mit dem Buchstaben der nächstkommenden Standardröhre bezeichnet.

Beispiel 1

Ein ürethanvorpolymer wurde durch Umsetzung eines Äquivalents (415 g) eines Caprolactondiols mit einem Molekulargewicht von 830 (Union Carbide Corporation, Handelsbezeichnung Niaxpolyol D 520 oder PCP 0210) mit 2 äquivalenten (198 g) 4,4'-Methylenbiscyclohexyldiisocyanat (duPont, Handelsbezeichnung Hylene W , oder Allied Chemical, Handelsbezeichnung Nacconate H₁₂) ^ei ^e^~ nem NCO/OH-Äquivalentverhältnis von 2/1 bei etwa 100°C hergestellt, Die Umsetzung erfolgte unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen in genügend Xylol (Urethanqualität), so daß das resultierende Vorpolymer 67% umfaßte, und so lange, daß man einen freien NCO-Gehalt zwischen 3,3 und 3,5 Gew.-% und eine Viskosität (Gardner-Holdt 1933) von etwa Y bis Z bekam. Zu dem Urethanvorpolymergemisch, das auf 25°C gekühlt war, wurde dann während einer Zeit von 2 Stunden eine Menge von Ethylendiamin, gelöst in Äthylen-

glykolmonomethylather (Methylcellosolve ^v-^/) und Methyläthylketon (gleiche Teile) als Lösungsmittelsystem, zugesetzt. Die Lösungsmittelmenge wurde so berechnet, daß der gesamte Gehalt an nicht-

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flüchtigen Bestandteilen auf 31% gebracht wurde, und die Diaminmenge wurde so berechnet, daß der Gewichtsprozentsatz von freiem NCO auf 0,2 bis 0,3% gebracht wurde. Die Reaktionsmasse wurde auf 25 bis 30°C gehalten, bis man ein konstantes freies NCO von 0,2 bis 0,3 Gew.-% erhielt. Die Viskosität betrug etwa X-Z (Gardner-Holdt 1933). Die verlängerte Polymerlösung wurde dann auf 60 C erhitzt, und es wurden 0,05% (bezogen auf das Polymergewicht) Dibutylzinndilaurat, gelöst in Äthylenglykolmonomethyläther und Methylethylketon (gleiche Teile), in einer berechneten Menge zugesetzt, um den Prozentsatz der nichtflüchtigen Bestandteile weiter auf 30% zu vermindern. Der Prozentsatz von freiem NCO wurde auf 0 herabgesetzt, indem das Polymer mit der Monohydroxylverbindung, iithylenglykolmonomethy lather, gebrochen wurde. Die resultierende Lösung von Polyurethanpolyharnstoffpolymer mit Endgruppen der iionohydroxyverbindung war klar und v/asserhell mit einer Viskosität (Gardner-Holdt 1933) von etwa X-Z,

Beispiele 2-5

Das Verfahren und die Reaktionspartner waren identisch mit denen des Beispiels 1, mit Ausnahme der NCO/OH-Verhältnisse der Reaktionspartner für die Herstellung des Urethanvorpolymers, und diese NCO/OH-Verhältnisse waren 2/1, 1,75/1, 1,5/1, 1,1/1. Weiterhin wurde Methylcellosolve (NC) durch Methyläthylketon (MEK) ersetzt, wo dies angegeben ist. Die Lösungen des fertigen Polymers (0% freies NCO) waren klar, wasserhell und homogen und besaßen die folgenden Eigenschaften:

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Beispiel NCQ/OH Gardner-Holdt-Viskositat

X bei 25% Nichtflüchtigem in Xylol/MC (1/3,5)

Y bei 25% Nichtflüchtigem in Xylol/MC (1/3,5)

X bei 30% Nichtflüchtigem in Xylol/MEK (1/1)

Z-Z. bei 30% Nichtflüchtigem in Xylöl/MC (1/3,5)

Die aus den oben erwähnten Lösungen gegossenen Filme waren alle klar, wasserhell und homogen.

Beispiel ^

2	2/1
3	1,75/1
4	1,1/1
5	1,5/1

Das Verfahren und die Reaktionspartner waren allgemein die gleichen wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß das NCO/OH-Verhältnis so gehalten wurde, daß der Gewichtsprozentsatz an freiem NCO in dem Vorpolymer zwischen 0,1 und 1,0% variiert wurde und das Polymer im wesentlichen ein hochmolekulares Polyurethan war, welches mit einer monoaktiven Wasserstoffverbindung einem Kettenabbruch unterzogen wurde. Natürlich wurde es nicht mit dem Diamin verlängert. Die resultierende Polyurethanlösung war v/asserhell, klar und homogen, wenn Filme daraus gegossen wurden. Die Polymerlösung besaß eine Viskosität von Z (Gardner-Holdt 1933) bei einem Gehalt an Nichtflüchtigem von 30% in gleichen Teilen von Xylol, Methyläthy!keton und Methylcelloslve^S' als Lösungsmittelsystem.

Beispiele 7-10

Die Reaktionspartner, Lösungsmittel, Mengenverhältnisse und Verfahren waren identisch wie jene in den Beispielen 1 bis 5, mit

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der Ausnahme, daß ein Caprolactondiol eines Molekulargewichts von 530 (Union Carbide Corporation, Handelsbezeichnung Niaxpolyol D510 oder PCP 0200) anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Caprolactondiols eines Molekulargewichts von 830 verwendet wurde und daß das Methyläthylketon durch Methylcellosolve^ersetzt wurde. Lösungen des Polymers (0% freies NCO) und daraus gegossene Filme waren alle klar, wasserhell und homogen. Die Lösungeeigenschften waren folgende:

Verhältnis Viskosität %Nichtflüchtiges Lösungsmittel von NCO/OE

2/1	T +	25%	Xylol/Methylcello solve Qy
1,75/1	R-S	25%	Xylol/Methylcello solve \Q
1,5/1	P-Q	25%	Xylol/Methylcello
			solve ®
If 1/1	V-	25%	Xylol/Methylcello
			solve ν-'

Beispiel 11

Die Reaktionspartner, Lösungsmittel, Mengenverhältnisse und das Verfahren warenddentisch wie jene des Beispiels 1, mit der Ausnahme, daß ein caprolactondiol vom Molekulargewicht 1250 (Union Carbide Corporation, Niaxpolyol D54O oder PCP 0230) anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Caprolactondiols vom Molekulargewicht 830 verwendet wurde. Die resultierende Polymerlösung und der daraus gegossene Film waren klar, wasserhell und homogen. Die Lösung besaß eine Viskosität von Z_g bis Z_ bei 25% Nichtflüchtigem im Gemisch gleicher Teile von Xylol und Methyl-

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cellosolve als Lösungsmittelsystem,

'ί

Beispiel 12

Die Reaktionspartner, Lösungsmittel, Mengenverhältnisse und das Verfahren waren identisch wie im Beispiel l_r mit der Ausnahme, daß ein Caprolactondiol vom Molekulargewicht 2000 (Union Carbide Corporation, Niaxpolyol D56O oder PCPO24O) anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Caprolactondiols vom Molekulargewicht 830 benutzt wurde. Die resultierende Polymerlösung und daraus gegossener Film waren klar, wasserhell und homogen. Die Polymerlösung besaß eine Viskosität von Z₆ bis Z₇ bei 20% Nichtflüchtigem in einem Lösungsmittelgemisch gleicher Teile von Xylol und Methylcello-· solve ^-' .

Beispiel 13

Ein Polyurethanpolyharnstoff-polymer wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, doch war das verwendete Lösungsmittelsystem eine Kombination gleicher Teile von Xylol und Methyläthylketon, wobei beide Lösungsmittel frei von aktivem Wasserstoff waren. Das verlängerte Polymer mit einem Gewichtsprozentsatz an freiem NCO von 0,2 bis 0,3% erhielt dann Kettenendgruppen durch Zugabe einer ausreichenden Menge (gewöhnlich stöchiometrische Menge plus 20% überschuss) einer einen aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung (Methylcellosolve in einer kleinen Menge der gemi^schten Lösungsmittel Xylol und MEK) plus Katalysator und Umsetzung, bis der Gewichtsprozentsstz von freiem NCO mit 0,0% analysiert wurde. Die resultierende Polymerlösung und der daraus gegossene Film waren klar und wasserhell. Ein in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1, doch in einem Lösungsmittelgemisch von Xylol und Methyläthylketon

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(gleiche Teile) hergestelltes Polymer besaß eine Viskosität (Gardner-Holdt 1933) von etwa V- bei 25% nichtflüchtiger Feststoffe.

Beispiel

Die folgende Rehe von Experimenten erläutert die Verwendung eines Caprolactondiols in Verbindung mit einem Caprolactontriol. Das verwendete Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 1. Wegen der Möglichkeit der Eildung unerwünschter Gele gibt es in der Praxis eine Begrenzung für den Gehalt an Triol oder höherem Polyol, welcher für jede Kombination von Diolen und Triolen oder Polyolen empirisch bestimmt werden kann.

Bsp. A Bsp. B

Bsp ^ C

Bsp. D

Xylol (g) liiax D52O (Diol) , g ++ Niax D601(Triol),g 26,7 NCO/OH Diol/Triol

OH-Äquivalentverhält-

nis

% freies NCO im Vorpolymer

302	293	288	282
373,5	345	324,8	284
26,7	40	53,4	80,1
1,5/1	1,5/1	1,5/1	1,5/1
90/10	85/15	80/20	70/30
3,3	3,3	3,4	3,5

Streckung auf % NCO= 0,2 bis 0,3

Endblockierungsverfahren

% Nichtflüchtiges des Polymers

Viskosität (Gardner-Holdt B33)

Lackeigenschaften

EDA/MC + EDA/MC + EDA/MC + EDA/MC +

wie in Beispiel 1

25% 25% 25% 25%

Z₁-Z₂

klare Lö- klare Lö- klare Lösung sung sung klarer klarer klarer Film Film Film mit etwas Anhang 409832/ 1001

Gel Gel

Äthylendiarain, gelöst in Äthylenglykolmonomethylather (Methylcellosolve)

Caprolactontriol vom Molekulargewicht 800 (Union Carbide Corporation, Niaxpolyol D601)

Beispiel 15

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Vorpolymer zu dem Diamin zugesetzt wurde, das in einer ausreichenden Menge von iithylenglykolmonomethy lather aufgelöst war, um die dabei erhaltene Lösung auf 31% nichtflüchtige Bestandteile zu vermindern. Das Vorpolymer wurde mit Diamin verlängert oder gestreckt, bis ein Gehalt an freiem NCO von etwa 0,2 bis 0,3 Gew.-% erreicht war, und dann wurde das Polymer wie in Beispiel 1 mit Endgruppen versehen. Die gebildete Polymerlösung war klar und wasserhell, doch mit einer wesentlich höheren Viskosität (Gardner-Holdt 1933) Zy- bei dem gleichen Prozentsatz nichtflüchtiger Bestandteil wie in Beispiel 1. Die resultierende Polymerlösung und der daraus gegossene Film waren klar, wasserhell und homogen.

Beispiel 16

Eine Reihe von Experimenten wurde mit dem gemäß. Beispiel 1 hergestellten Vorpolymer mit Isocyanatendgruppen durchgeführt, um den Effekt von Zeit, Temperatur und Katalyse (Dibutylzinndilaurat) mit alkoholischen Lösungsmitteln (aktiver Wasserstoff nach Zerewitinoff) in dem Vorpolymergemisch zu bestimmen. Die verlängernde Aminverbindung wurde weggelassen, um die Studie zu kontrollieren. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Es istklar, daß mit dem Katalysator in dem Vorpolymer, wie in Experiment A,

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das alkoholische Lösungsmittel mit dem Diamin während der anschliessenden Diaminverlängerungsreaktion in Konkurrenz stünde, was zur Bildung von Polymeren variierender Eigenschaften, wie des Molekulargewichts, der Viskosität, der Härte, Löslichkeit usw., führen würde. Die Experimente B, C, E, G, H und I zeigen, daß ein bevorzugtes Verfahren zur Verfügung steht, um gleichförmige Polymere in Gegenwart alkoholischer Lösungsmittel zu bekommen. Dieses Verfahren kann vom Laboratoriumsmaßstab über den Maßstab einer Versuchsanlage zu großen industriellen Ansätzen vergrößert werden.

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Tabelle I

Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel A B C D E

-C-O CD GO CO ro

O CD

Vorpolymer anfänglicher Prozentsatz freies NCO	3,4	3,4	3,3	3,1	3,2
Katalysator (Dibutylzinn- dilaurat) im Vorpolymer	ja	nein	nein	nein	nein
Lösungsmittel im Vorpolymer	Xylol	Xylol	Xylol	Xylol	Xylol
Nichtflüchtiges % des Vorpoly- mergemisches	67 %	67 %	67 %	67 %	67 %
Lösungsmittel zugesetzt bis GemischVerdünnung auf 25 % Nichtflüchtiges	*M.C.	*M.C.	1/1 **MEK/ Butanol	*M.C.	**HEK/ IPA*** 1/1
Zugabezeit des Verdünnungs- lösungsmittels	30 Minuten	auf einmal	auf einmal	2 Std.	1,5 Std.

Ui I

GO CO

Tabelle (Fortsetzg«)

Beispiel
F

Beispiel
G

Beispiel Beispiel

O CD 00 CO NJ

O O

Vorpolymer anfänglicher Prozentsatz freies NCO	3,2	3,2	3,2	3,1
Katalysator (Dibutylzinn- dilaurat) im Vorpolymer	nein	nein	nein	nein
Lösungsmittel im Vorpolymer	Xylol	Xylol	Xylol	Xylol
Nichtflüchtiges % des Vorpoly mer gemische s	67 %	67 %	67 %	67 %
Lösungsmittel zugesetzt bis GemischVerdünnung auf 25 % Nichtflüchtiges	**MEK ****NPA	*M.C.	**MEK *M.C. 1/1	UCAR***** LM
Zugabezeit des Verdünnungs- lösungsmittels	1/2 Std.	2 Std.	2 Std.	2 Std.

cn

O -tr·· NJ CO CXD

Tabelle (Fortsetzg.)

CO CO CO

O O

	Beispiel A	m	Beispiel B	Beispiel C	Beispiel D	Beispiel E
Temperatur (0C) des Gemisches	26°C	25°C	25°C	60°C	25°C
Zelt nach Zugabe, % NCO	2 Std.- 1,4 %	1 1/2 Stdr 3,3 % 17 Std.- 2,8 %	2 3/4 Stdr 3,3 %	0-2,5 % 4-2,25%	3 1/2 Std.- 3,2 %
% Kettenabbruch reaktion mit Mono-OH-Verbdg. nach 2 Std.	59 %	3 %	O %	20 %	O %
Zugabezeit bei 600C - % NCO					2 Std. - 2,8 %
0,05 % Katalysatoi (Dibutylzinn- dilautat) zuge geben, dann Zeit bis 0,0 % freies NCO			1/2 Std.	2 Std.

ho CO CD

Tabelle (Fortsetzg.)

OO CO NJ

Beispiel F

Beispiel G

Beispiel

Beispiel I

Temperatur (0C) des Gemisches	25°C	25°C	25°C	25°C
Zeit nach Zugabe, % NCO	2 1/2 Std.- 2,8 %,	4 Std.-3,0% 4 Std.-3,0%	2 Std.- 3,2 %	2 Std.- 2,9 %
% Kettenabbruch reaktion mit Mono-OH-Verbdg. nach 2 Std.	12 %	6 %	O %	6 %
Zugabezeit bei 6O0C - % NCO	2 Std. - 2,15 %	1 Std. - 2,4 %	2 Std.- 2,4 %	1 1/4 Std.
0,05 % Katalysator (Dibutylzinn- dilautat) zugegeben, dann Zeit bis 0,0 % freies NCO	1 1/2 Std.	1 Std.	1 Std.	1 1/4 Std.

MC MEK IPA NPA UCAR- LM

Methylcellosolve (Äthylenglycol-methyläther)

Methyläthylketon

Isopropy!alkohol

N-Propylalkohol

Propylenglykolmonomethyläther

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Das folgende Experiment beschreibt Versuche, einen Polyurethan-Polyharnstoff gemäß der Lehre des Beispiels 1 der USA-Patentschrift 2 948 611 herzustellen.

Experiment 1

Das Verfahren, das bei den Versuchen verwendet wurde, die in der obigen USA-Patentschrift beschriebenen Ergebnisse zu reproduzieren, war jenes, das in der Patentschrift in Beispiel 1 beschrieben ist, nämlich:

Ein Polytetramethylenäther, das heißt Oxid, Glykol/2,4-Toluol- oder -tolylendiisocyanat/Äthylendiamin-Polyätherpolyurethanpolyharnstoff wurde hergestellt, indem ein Polytetramethylenätherglykol vom Molekulargewicht 1000 mit einem ausreichenden überschuss an 1,4-Tolylendiisocyanat in Tetrahydrofuranlösung , um ein PoIytetramethylenätherpolyurethan mit einem Gehalt von 2,26 Gew.-% unumgesetzter, d. h. freier Isocyanatgruppen zu bilden, umgesetzt wurde. Eine Tetrahydrofuranlösung, die ausreichend Äthylendiamin enthielt, um mit den freien Isocyanatgruppen zu reagieren, wurde dann zugesetzt, und der daraus resultierende Polyätherpolyurethanpolyharnstoff wurde direkt in der Lösung in dem Tetrahydrofuran verwendet. 20 Teile dieser Lösung mit einem Gehalt von etwa 10 Gew.-% (d. h. etwa 2 Teile) des Polyätherpolyurethanpolyharnstoffes wurden mit 1 Teil Triäthylenglykoldimethacrylat mit einem Gehalt von etwa 50 ppm Hydrochinon-Stabilisator und 0,02 Teilen Benzoinmethyläther-Initiator vermischt. Die resultierende klare Lösung ...

Verschiedene Versuche wurden gemacht, um die in jenem Beispiel

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behaupteten Ergebnisse nach dem darin beschriebenen Verfahren zu erhalten. Alle Versuche führten jedoch zu Gelen statt zu einer flüssigen Lösung, selbst bei 6 bis 10% nichtflüchtiger Feststoffe in Tetrahydrofuran.. Die erhaltenen Gele waren nicht leicht lösSch in Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Dioxan, nämlich in den in der USA-Patentschrift genannten Lösungsmitteln. Es wird angenommen, daß die erhaltenen Gele teilweise vernetzt waren und nicht insgesamt linearen Charakter hatten und/oder daß sie so hohes Molekulargewicht besaßen, daß sie bei der in der Patentschrift beanspruchten Konzentration (10%) oder selbst bei niedrigeren Konzentrationen unlöslich und/oder unbrauc-hbar waren. Ein Versuch wurde unternommen, ein Aluminiumsubstrat mit der Zusammensetzung gemäß der Lehre der obigen USA-Patentschrift zu überziehen. Der überzug besaß eine schlechte Gesamtintegrität oberhalb einer Dicke von 2 bis 2,5 mm, schlechte Haftung auf den meisten Substraten, quoll übermäßig bei der Entwicklung mit Tetrahydrofuran, zeigte schlechte Bildklarheit und Kantenabrundung des Reliefdruckbildes.

Experiment 2

In Experiment 1 wurde ein Versuch gemacht, einen Polyurethanpolyharnstoff lack nach Beispiel 1 der USA-Patentschrift 2 948 611 herzustellen. Der Versuch verlief erfolglos. Ein anderer Versuch, der in den Teilen I und II dieses Experiments beschrieben ist, war ebenfalls erfolglos. In Teil III dieses Experiments wurde ein modifizierter Versuch, der ebenfalls erfolglos blieb, gemacht, um die in dem Beispiel der genannten USA-Patentschrift behaupteten Ergebnisse zu reproduzieren. Die Modifizierung war

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die Verwendung von Dimethylformamid als Lösungsmittel.

Teil I

Ein ürethanvorpolymer wurde in der Weise hergestellt, daß ein Äquivalent Polytetramethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 990 (Quaker Oats Co,, Handelsname POLYMEG) mit 1,34 Äquivalenten Tolylendiisocyanat in einer solchen Menge an Tetrahydrofuran bei 70 bis 75°C umgesetzt wurde, daß der Gehalt an Nichtflüchtigem auf 66,3% vermindert wurde. Das erhaltene Vorpolymer besaß einen Gewichtsprozentsatz an freiem NCO-Gehalt von etwa 2,26, war klar, wasserhell und besaß eine Viskosität (Gardner-Holdt 1933) von W bei 66,3% Nichtflüchtigem in Tetrahydrofuran.

Teil II

Eine derart berechnete Athylendiaminmenge, um 100 g des Vorpolymers des Teils I auf 0,0% NCO zu bringen, mit genügend Tetrahydrofuran, um den Gehalt an Nichtflüchtigem auf 10% zu bringen, wurde dann zu dem Vorpolymer bei Raumtemperatur zugesetzt. Bei dem ersten Anteil der Zugabe wurde Gelbildung beobachtet. Der resultierende Lack war ein wolkiges Material, das in einer Zweiphasen-Gelstruktur sich verfestigte, die in einem Garnder-Holdt Blasenviskosimeter nicht floß. Die feste Phase war ein polymeres Material, das in Tetrahydrofuran nicht löslich war.

Teil III

Eine derart berechnete Menge an Äthylendiamin, die 100 g des Vorpolymers des Teils I auf 0,0% NCO brachte, gelöst in ausreichend Dimethylformamid, um die resultierende Lösung auf 10% Nichtflüchtiges zu bringen, wurde bei Raumtempeatur zu dem Vorpolymer zuge-

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setzt. Bei der Zugabe des ersten Anteils bildeten sich Gelteilchen. Der gelierte Lack war eine diskontinuierliche, nicht homogene Masse.

Im Beispiel 17 wurde das Verfahren des Beispiels 1 der USA-Patentschrift 2 948 611 wiederholt, doch wurde dasVerfahren gemäß der Erfindung durchgeführt.

Beispiel 17

Verlängerung von Vorpolymer des Teils I des Experiments II gemäß dem Verfahren des Beispiels 1.

100 g des Vorpolymers von Teil I wurden mit 17,6 g Xylol verdünnt. Eine derart berechnete Äthylendiaminmenge, daß der Prozentsatz an freiem NCO auf etwa 0,2 bis 0,3% vermindert wurde, wurde in 50,6 g Methyläthylketon und 50,6 g ÄthylenglykoJ.monoäthylather gelöst, und das Gemisch wurde zu dem mit Xylol verdünnten Vorpolymer des Teils I bei Raumtemperatur zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 25 bis 30°C gehalten, bis eine Viskosität von Z₂ und ein Prozentsatz an freiem NCO von 0^5% bei etwa 31% Nichtflüchtigem erhalten wurden. Das Gemisch wurde dann vorsichtig auf 50°C erhitzt, und 0,035 g Dibutylz jfcpdilaurat, gelöst in 2,4 g Methyläthylketon und 2,4 g äthylenglykolmonomethyläther, wurden zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 50°C gehalten, bis 0,0 Gew.-% freies NCO erreicht waren. Der fertige Lack war eine klare, wasserhelle, freifliessende homogene Lösung ohne Gelstruktur oder unlösliches Polymer und besaß eine Gardner-Holdt-Viskosität Z+

bei einem Gehalt an Nichtflüchtigem von etwa 30%.

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Beispiel 18

Die Reaktionspartner, Lösungsmittel, Mengenverhältnisse und das Verfahren waren die gleichen wie im Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, daß das Caprolacton D52O durch ein Polytetramethylenätherglykol mit Molekulargewicht 1010 (Handelsname POLYMEG der Quaker Oats Co.) ersetzt wurde. Die resultierende Polyurethan-Polyharnstoffpolymerlösung war klar und wasserhell mit einer Viskosität von V+ (Gardner-Holdt 1933) und 0% freiem NCO,

Beispiel 19

Die Reaktionspartner, Lösungsmittel, Mengenverhältnisse und das Verfahren waren die gleichen wie im Beispiel 6, jedoch mit der Ausnahme, daß das Caprolactondiol durch industriell hydriertes Bisphenol A (p,p'-Dihydroxydicyclohexyldimethylmethan) ersetzt wurde. Das Polyurethan hohen Molekulargewichts war hart und besaß einen sehr hohen Glasumwandlungspunkt (Tg.)

Beispiel 20

Ein Urethanvorpolymer wurde durch Umsetzung von 1 Äquivalent (74 g) 1,4-Cyclohexandimethanol (im Handel erhältlich als CHDM der Eastman Kodak), 1 Äquivalent (265 g) Caprolactondiol (Niax D510) und 3 Äquivalenten 4 ,4'-Methylenbiscyclohexyldiisocyanat (396 g) ^""Verhältnis von NCO/OH wie 1,5/1 und Dioläquivalentverhältnis 1/1? nachdem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, bis ein Gehalt an freiem NCO von 5,5 bis 5,7% und eine Viskosität (Gardner-Holdt 1933) von etwa X bis Z erhalten war, hergestellt. Das urethanvorpolymer wurde dann bei 25 bis 35°C mit 25,9 g Äthylendlamin (wie im Beispiel 1) in einer ausreichenden Menge von

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2 a O '.. ? 3 9

Isopropylenglykolmonomethylather, um den Prozentsatz der Feststoffe auf 26% nichtflüchtiger Bestandteile zu vermindern und bis ein Gehalt an freiem NCO von 0,2 bis 0,3% und eine Viskosität von etwa Z₄ bis Z₅ (Gardner-Holdt 1933) erhalten war, umgesetzt. Das verlängerte Polymer wurde dann auf 6O⁰C erhitzt, und es wurden 0,05% (bezogen auf das Gewicht des Polymers) Dibutylzinndilaurat, gelöst in ausreichend Isopropylmonomethyläther, um den Prozentgehalt der nichtflüchtigen Bestandteile auf 25% zu vermindern, erhitzt, und das freie NCO wurde auf 0% herabgese-ä:, indem das Polymer mit der Monohydroxylverbindung, IsopropyIglykolmonomethyläther, Endgruppen erhielt. Der resultierende Lack war klar und wasserhell und homogen.

Beispiel 21

Das Verfahren und die Mengen wurden genau wie in Beispiel 20 verwendet, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle des Niax D510 mit einem Molekulargewicht von 530 ein Äquivalent (415 g) eines Caprolac-

verwendet tondiols (Niax D52O) mit einem Molekulargewicht von 830/und der Monomethylather von Isopropylenglykol durch eine äquivalente Gewichtsmenge des Monomethyläthers von Äthylenglykol ersetzt wurde, um das freie NCO auf 0% herabzusetzen. Das resultierende Polyurethan-Polyharnstoffpolymer war wasserhell, klar und besaß eine Viskosität von Z₄₊ (Gardner-Holdt 1933) bei 30% nichtflüchtigen Bestandteilen.

Beispiel 22

Beispiel 21 wurde unter Verwendung eines Verhältnisses von 1,2815 Äquivalenten 1,4-Cyclohexandimethanol und 6,785 Äquivalenten

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Niax D52O wiederholt. Der resultierende Lack war klar, xvasserhell und besaß eine Viskosität von Z₁Z₃ bei 30% Nichtflüchtigem und 0,0% freies NCO.

Beispiel 23

Beispiel 20 wurde unter Verwendung des gleichen Verfahrens und der gleichen Reaktionspartner wiederholt, doch mit der Ausnahme, daß 1 äquivalent hydriertes Bisphenol A anstelle eines Äquivalentes l,4-~Cyclohexandimethanol verwendet wurde. Der resultierende Lack und der daraus erhaltene Film waren klar, wasserhell und vollständig homogen. Der Lack besaß bei einem Gehalt von 18% nichtflüchtiger Bestandteile in gleichen Teilen Xylol, Methyläthylketon und Methylcellosolve eine Viskosität von V-W (Gardner-Holdt 1933) und einen Gehalt an freiem NCO von 0%.

Beispiel 24

Ein Vorpolymejywurde durch Umsetzung eines Polytetramethylenäthylenätherglykols vom Molekulargewicht 1010 mit einem ausreichenden Überschuss an 2,4-Tolylendiisocyanat in Tetrahydrofuranlosung (67% Vorpolymer in THF), um ein Polytetramethylenätherpolyurethan mit einem Gehalt von etwa 2,26 Gew.-% freier Isocyanatgruppen zu bilden, umgesetzt. Das Vorpolymer wurde mit Äthylendiamin in Methyläthylketon und Methylcellosolve wie in Beispiel 1 verlängert, bis eine Viskosität von V+ und etwa 0,2 bis 0,3% freies NCO erhalten wurden, und sodann erfolgte Kettenabbruch oder Kettenbeendigung nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren, wobei man eine klare, wasserhelle Polymerlösung mit einem 30%igen Gehalt an Nichtflüchtigem, einer Viskosität Z₁₊ (Gardner-Holdt

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1933) und mit 0% freiem ITCO erhielt.

Beispiel 25

Die Reaktionspartner, Lösungsmittel, Äquivalente, Mengenverhältnisse und das Verfahren waren die gleichen wie jene im Beispiel 20, jedoch mit der Ausnahme, daß Tolylendiisocyanat anstelle von 4,4'-Methylenbiscylohexandiisocyanat verwendet wurde. Die resultierende Polyurethanpolyharnstoffpolymerlösung war klar und wasserhell und besaß eine Viskosität (Gardner-Holdt) von Z- bei 30% leichtflüchtigem und 0,0% NCO.

Beispiel 26

In einen 2 1-Dreihalsglaskolben wurden 710 g Toluol, 204,5 g Monopentaerythrit, 1,5 g Cu₃O (Inhibitor), 23,0 g konzentrierte H₃SO₄ (66° Be) (Katalysator),3,75 g Hydrochinonmethyläther (Inhibitor) und 648,0 g Acrylsäure gegeben. Die Beschickung wurde auf 100 bis 110 C unter einer Inertgasatmosphäre und unter Rühren erhitzt, und das Reaktionswasser wurde azeotrop abdestilliert. Die Umsetzung wurde bei 100 bis 110°C fortgesetzt, bis das Reaktionswasser zeigte, daß das Tetraacrylat gebildet worden war. Die Reaktionsmasse wurde auf Raumtemperatur abgekühlt,nacheinander mit NaCl-Lösung und NaHCO₃~Lösung gewaschen, bis sie neutral war und dann filtriert. Die resultierende Lösung enthielt 47,8% Pentaerythrittetraacrylat (PETA), gelöst in Toluol, wozu 400 ppm Hydrochinonmethyläther zugesetzt waren.

Beispiel 27

Das Verfahren, die Äquivalente und Mengenverhältnisse waren die

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O I Of '>QQ

gleichen wie jene im Beispiel 26, jedoch mit der Ausnahme, daß eine Hälfte des Äquivalentgewichtes der Acrylsäure durch Methacrylsäure ersetzt wurde. Die fertige Toluollösung war eine 45,8% Nichtflüchtiges enthaltende Lösung von Pentaerythritdiacrylatdimethacrylat (im Mittel).

Beispiel 28

Das Verfahren, die Äquivalente und Mengenverhältnisse waren die gleichen wie jene in Beispiel 26, mit der Ausnahme, daß die Acrylsäure durch Methacrylsäure ersetzt wurde. Das resultierende Produkt war eine Toluollösung von PETM (Pentaerythrittetrameth acrylat).

Beispiel 29

In einen 21-Kolben wurden 185 g Xylol (Urethanreinheit) , 94 g Cellosolveacetat, 127 g (0,667 Äquivalente) Desmodur N-IOO (ein polyfunktionelles aliphatisches Isocyanat der Mobay Chemicals) und 78 g (0,667 Äquivalente) 94%iges Hydroxyäthylacrylat gegeben. Die Beschickung wurde unter.dner inerten Atmosphäre (N₂) vermischt, bis sie homogen war, und sodann wurde 0,1 g Dibutylzinndilaurat zugesetzt. Die Reaktionsmasse wurde auf 60°C gehalten, bis man einen Gehalt an freiem Isocyanat von weniger als 0,05 Gew. -% erhalten hatte. Der Kolbeninhalt wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt und abgepackt.

Beispiel 30

Beispiel 29 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß anstelle von Desmodur N-IOO eine äquivalente Menge Mondur CB-60 (Mobay Chemical) ,

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240/^39

eines Trioladduktes auf der Basis von Tol^-lendiisocyanat, verwendet wurde.

Beispiel 31

Baispiel 29 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß anstelle des 2-Hydroxyäthylacrylates eine äquivalente Menge an 2-l:ydroxyäthylmethacrylat (94%ig) verv/endet wurde.

Beispiel 32

Beispiel 31 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß anstelle des 2 -Iiydroxyäthylmethacrylats eine äquivalente Menge Zimtalkohol verwendet wurde.

33

Mach dem in Beispiel 29 beschriebenen Verfahren wurde das Trisacrylat von Tris-2 -nydroxyäthylcyanurat in Toluollösung hergestellt.

Beispiel 34

Wach dem in Beispiel 29 beschriebenen Verfahren wurde das Trihydroxy* äthylmethacrylat von Trimellithsäureanhydrid in Toluollösung her -

gestellt.

Beispiel 35

llacii dem in Beispiel 29 beschriebenen Verfahren wurde Dipentaery -

thrithexaacrylat (DPHA) in Toluoilösung hergestellt.

Leispiel 36

li dara in Leispiel 29 beschriebenen Verfahren wurde das Tripenta-

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erythritoctaacrylat (TPOA) in Toluollösung hergestellt.

Beispiel 37

Eine lichthärtbare Lösung wurde hergestellt, indem 1000 g des Polyurethanpolyharnstoffgemisches (30% Hichtflüchtiges) aus Beispiel 1, 250 g PETA (47,8% Nichtflüchtiges) aus Beispiel 26, 45 g Cab-o-sil (im Handel erhältlich bei Cabot Inc.) und O,O65g Methylenblau miteinander vermischt wurden. Die Lösung wurde dann über eine Dreiwalzen-Farbmühle geführt, bis das Cab-o-sil gleichmäßig eingemahlen und eine schwere Paste erhalten worden war. Zu der Paste wurde genügend Benzoinmethylather zugesetzt, so daß man ein Verhältnis vnn 1 g Eenzoinmethylather zu 100 g Polyurethanpolyharns tof feststoff en erhielt, d. h. 1% Initiator, bezogen auf die Polymerfeststoffe. Der Benzoinmethylather wurde unter gelbem Licht zugesetzt, und das fertige Produkt wurde in braunem Glas oder in Abwesenheit von weißem Licht abgepackt und gelagert.

Eine geeignete Form zur Herstellung einer Druckplatte wurde dann hergestellt, indem (a) ein vorgekörnter Polyesterbogen (im Handel erhältlich bei der Direct Reproduction Corporation), wobei in der Praxis ein Bogen von 40 χ 50 cm und 1,9 mm Dicke geeignet war, mit einem härtbaren Silikonsystem mit 1 bis 2% Feststoffen besprüht wurde, wie beispielsweise mit Produkten der Dow Corning unter der Bezeichnung Dow Corning Silicone 23 und Dow Corning Catalyst 23A,verdünnt mit Toluol auf 1 bis 2%, der mit Silikon behandelte Polyesterbogen dann ausreichend lange an Luft bei Raumtemperatur gehärtet wurde, so daß der Bogen praktisch glatt wurde, und (b) ein rechtwinkliger Metallrahmen (Außendurchmessar 30 χ

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45 cm, Innendurchmesser 25 χ 40 cm, Höhe 32 mm) auf dem mit Silikon behandelten Polyesterbogen mit Hilfe eines 5 cm breiten Doppelklebstreifens befestigt, um eine flache Form zu bekommen.

Die lichthärtbare Zusammensetzung wurde auf einen Gehalt von 20% nichtflüchtiger Bestandteile verdünnt, so daß der fertig gegossene Film eng bei einer Dicke von 6 mm gehalten wurde. Die verdünnte lichthärtbare Zusammensetzung wurde unter Vakuum entlüftet, um Blasen zu entfernen, die Form wurde im Vakuum von allen äußeren Teilchen befreit, und die Form wurde sorgfälUg mit der verdünnten lichthärtbaren Zusammensetzung gefüllt. Der Überschuss wurde sorgfältig abgestrichen, so daß keine Luftblasen wieder eingeführt wurden. Die mit der verdünnten lichthärtbaren Zusammensetzung gefüllte Form ließ man durch Lösungs-mittelverdampfung bei Raumtemperatur über Wacht trocknen, und um anschliessend die letzten Lösungsmittelspuren zu entfernen, wurde in einem Ofen 24 Stunden bei 49 bis 60°C konditioniert. Das feste lichthärtbare Material auf dem aiiikonisierten Polyesterbogen wurde nun aus dem Rahmen geschnitten und auf einer Aluminiumplatte befestigt (gewöhnlich auf einer vorgekörnten, anodislerten und vorsensibilisierten Platte der Polychrome Corporation unter der Handelsbezeichnung GA-Platte), wobei das lichthärtbare Material zu dem Aluminium gerichtet war und der Polyester vom Aluminium weg gerichtet war, indem das ganze durch den Walzenspalt von Gummiwalzen oder Metallwalzen bei Raumtemperatur geführt wurde, wobei Sorge dafür getragen wurde, daß kein· Luftblasen zwischen der Aluminiumplatte und der lichthärtbaren Zusammensetzung eingeführt wurden und die Berührung innig und kontinuierlich war. Nach dem Durchführen durch den Walzenspalt wurde die Platte weiter in einer trockenen Presse 60 see bei einer Verklebungs-

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temperatur von etwa 6O⁰C (um ausgezeichnete Haftung zu gewährleisten) behandelt. Man ließ dann die Platte auf Raumtemperatur unter Gewicht abkühlen, um eine ebene Platte zu gewährleisten.

Der Polyesterbogen wurde entfernt, und ein Negativtransparent wur? de oben auf den lichthärtbaren überzug auf der Aluminiumplatte aufgelegt. Die lichthärtbare Hasse von 6 mm Dicke wurde durch das Transparent 5 min mit einer schwarzen Lichtqualle in einer Masteranlage Nr. 2943 für das flache Belichten mit kaltem Licht mit 115 V, einer Phase, 60 Hertz unter Verwendung von G.E. Schwarzlicht-Fluoreszenzröhren (im Handel bei der Master Sales and Service Corporation) belichtet. Die Platte war von den Schwärζ1ichröhren 4,5 cm entfernt (Abstand zwischen den Röhren 6 mm). Die belichtete Platte wurde dann in einer Sixt Washout Anlage, Modell MA 34S (der Sixt Company in Deutschland) 3 min entwickelt. Der Entwickler war ein Gemisch von 80 Teilen Methylcellosolveacetat und 20 Teilen Wasser .Die entwickelten Platten wurden ir.it frischem Lösungsmittel gewaschen und mit Pressluft beblasen und dann in einem starken Strahl von Warmluft mehrere Minuten getrocknet. Die so hergestellte Platte war fertig für die Druckpresse, nine so hergestellte und auf einer Direktdruckpresse befestigte Platte führte zu Ergehnissen ungewöhnlich hoher Druckqualität bei 200 000 Drucken, wonach der Test abgebrochen wurde. Diese Platte besaß eine Shore-Durometerhärte von 92 A.

Beispiele 38 bis 59

Beispiel 37 wurde in jeder 'Einzelheit wiederholt,jedoch mit der Ausnahme, daß die verwendeten Polyurethanpolyharnstoffharze jene waren, die man bei den Beispielen 2 bis 13, 14, 14D, 15, 17, 18,

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24 0 4 ? 3 9

19, 20, 21, 22, 23 und 24 erhielt. Alle Zusammensetzungen ergaben lichtliärtbare Systeme, die lediglich hinsichtlich der Durometerhärte, der Klebrigkeit, Flexibilität, Haftung und Härtungsgeschwindigkeit variierten. Eine gemäß Beispiel 37 unter Verwendung des Polyurethanpolymers aus Beispiel 20 hergestallte Platte besaß beispielsweise nach dem Belichten wie in Beispiel 37 eine Durometerhärte D von 60.

Beispiel 60

Ein nachbehandeltes Mattengewebe (Dicke etwa 1,5 mm), das mit einem Trennmittel auf der einen nachbehandelten Mattenoberfläche behandelt worden war, wurde mit dieser Oberfläche nach oben durch eine Rakelbesclixchtungs stufe geführt, und eine 12,7 mm dicke Schicht der in Beispiel 37 beschriebenen Überzugslösung v/urde auf ihr aufgebracht, itfach dem Trocknen wurde der resultierende überzug auf dem Trennpapier auf ein Aluminiumsubstrat von 2,5 mm Dicke mit einer Klebstoffschicht von 0,5 mm durch Hindurchfihren durch einen Walzenspalt übertragen. Die beiden Schichten wurden auf diese Weise miteinander verbunden. Die Klebstoffschicht war ein mit Amin katalysierter, grau pigmentierter Firnisüberzug, den man durch Vakuumverdampfung von Lösungsmittel befreit hatte. Vor der Entfernung wurde das Trennpapier, welches auch als abstreifbarer Schutzüberzug dient, entfernt, so daß eine Plattenoberfläche freigelegt wurde, die einen spiegelbildlichen Eindruck der Papiermattenoberfläche besaß.

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Tabelle II Verträglichkeiten von Gemischen

Die Gemische umfaßten: 70 Teile Polyurethanpolyharnstoff (Beispiel 1) und

30 Teile äthylenisch ungesättigte Additionsverbindungen

Äthylenisch ungesättigte Additionsverbindung 70/30 Film

Filmverträglichkeit "v" = verträglich,
"uv" = unverträglich

Tris-(Zimtalkohol)-aromatisches Urethan (Beispiel 32)

Tri-(Hydroxyäthylacrylat)-aliphatisches Urethan (Beispiel 29)

ro Tri-(Hydroxyäthylacrylat)-aromatisches -s. Urethan (Beispiel 30)

° Tri-(Hydroxyäthylmethacrylat)-aromati- ° sches Urethan (Beispiel 31) PETA (Beispiel 26) PEDADM (Beispiel 27) PETM (Beispiel 2S)

DPHA (Beispiel 35) TPOA (Beispiel 36) klebfrei

ν - klarer Film

klebrig	ν - klarer Film	ro
klebfrei	ν - klarer Film	ο
klebfrei	ν - klarer Film	■ ο co co
klebrig	ν - klarer Film
klebrig	ν - klarer Film
klebrig	uv - wolkiger Film, Oberflächenaüsblühung
etwas klebrig	ν - klarer Film
klebfrei	ν - klarer Film

Tabelle II (Fortsetzung)

Äthylenisch ungesättigte Additionsverbindung 70/30 Film

Filmverträglichkeit "v" = verträglich, "uv" = unverträglich

O (O OO

Trihydroxyäthylmethacrylat-Trimellithsäureanhyärid (Beispiel 34)

Triacrylat von Tris-2-hydroxyäthyliso cyanurat (Beispiel 33)

Methylenbisacrylamid Methylenbismethacrylamid klebrig

klebrig
klebfrei
klebfrei

uv - wolkiger Film, käsig

ν - klarer Film

uv - käsiger, wolkiger Film

uv - käsiger, wolkiger Film

Claims (1)

1. P atentansprüche

   ili Polymere, dadurch gekennzeichnet, daß sie Reaktionsprodukte (A) organischer Polyisocyanate und (B) organischer Verbindungen mit wenigstens etwa 2 aktiven Wasserstoffatomen je Molekül sind und durch Umsetzung mit (C) organischen Verbindungen mit wenigstens einem aktiven Fasserstoffatom endblockiert sind und daß sie Viskositäten von etwa 5 bis 70 Stokes, gemessen als eine 30%ige Lösung in einem Gemisch von etwa gleichen Teilen Xylol, Methyläthylketon und Äthylenglykoliaonomethyläther bei 25°C besitzen.

   2, Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Reaktionsprodukte eines Diisocyanats als Polyisocyanat sind.

   3. Polymere nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Reaktionsprodukte von 4,4'--ilethylen-bis--(cyclohexylisocyanat) , ToIylendiisocyanaten, Hexamethylendiisocyanat, 4,4'-Diphenyl-methandiisocyanat oder Diisocyanatderivaten dimerisierter C₃₆" Fettsäuren als Diisocyanat sind.

   4. Polymere nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie Reaktionsprodukte einer mehrwertigen organischen Verbindung (B) sind.

   5, Polymere nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie Reaktionsprodukte eines Kondensationsproduktes eines Lactons

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   (E) sind.

   6. Polymere nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie Reaktionsprodukte eines Kondensationsproduktes von £ ~ Caprolacton mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis etv/a 2000 (ji) sind.

   7. Polymere nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie Reaktionsprodukte eines Polyamins, vorzugsweise eines Diairtins, (B) sind.

   8. Polymere nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie Reaktionsprodukte von m-Phenylendiamin, Propylendiamin, Ethylendiamin oder 2,4-ToIylendiamin als Komponente (B) sind.

   9. Polymere nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie Polyurethan Polyharnstoffe sind.

   10. Polymere nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie Reaktionsprodukte einer monoaktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung (C) sind,

   11. Polymere nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie Reaktionsprodukte einer Verbindung (C) sind, die olefinisch ungesättigt ist, Hydroxyl-, Carboxyl- und/oder Aminogruppen aufweist und etwa 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und vorzugsweise Hydroxyäthylacrylat oder Hydroxyäthylmethacrylat oder Zimtalkohol ist.

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   12. Polymere nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Viskosität im Bereich von 5 bis etwa 50, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 30 Stokes besitzen.

   13. Polymere nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus sich wiederholenden, durch Urethangruppen vernetzten Einheiten bestehen und die Reaktionsprodukte

   (A) aus organischen Diisocyanaten und mehrwertigen organischen Verbindungen mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von etwa 400 bis etwa 1200 gebildeten Zwischenprodukten mit Isocyanatendgruppen und (B) organischen Verbindungen mit zwei aktiven Wasserstoffatomen in einer Menge von bis zu etwa 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der resultierenden kettenverlängerten Polymere sind und durch Umsetzung mit (C) organischen Verbindungen mit einem aktiven Wasserstoffatom nach der Ketten-Verlängerung endblockiert sind und daß sie im wesentlichen keine freien Isocyanatgruppen besitzen und Viskoslicfcen von 5 bis etwa 70 Stokes, gemessen als 30%ige Lösungen in einem Gemisch von etwa gleichen Teilen Xylol, Methyläthylketon und Äthylenglykolmonomethyläther bei 25°C haben.

   14. Polymere nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einem Diamin kettenverlängert und mit einer hydroxylhaltlgen Verbindung endblockiert sind.

   15. Verfahren zur Herstellung von Polymeren nach Anspruch Ibis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man (A) ein organisches PoIyisocyanat und (B) eine organische Verbindung mit wenigstens etwa zwei aktiven Wasserstoffatomen je Molekül miteinander um-

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   sstzt und die so erhaltenen Polymere durch umsetzung mit (C) ainer organischen Verbindung mit wenigstens einem aktiven Wasserstoff atom endblockiert, wobei man die Umsetzung derart lenkt, daß die endblockierten Polymere eine Viskosität von etwa 5 bis 70 Stokes, gemessen als eine 30%ige Lösung in einem Gemisch von etwa gleichen Teilen Xylol, Methyläthylketon und Äthylenglykolmonomethyläther bei 25°C besitzen,

   16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindung in der Stufe (C) eine hydroxylhaltige, olefinisch ungesättigte Verbindung verwendet und in dieser Stufe (C) ein Vinylpolymerisationsinhibitor vorhanden ist,

   17. Verfahren nach Anspruch 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Endblockierung (C) in Gegenwart eines Katalysators durchführt,

   18. Verfahren nach Anspruch 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man (A) ein organisches Diisocyanat mit einem mehrwertigen Lactonkondensationsprodukt mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 400 bis etwa 2000 in derartigen relativen Mengen f daß man theoretisch eine Menge freien Isocyanats in dem resultierenden Vorläuferpolymer im Bereich vonetwa 0,02 bis etwa 5,0% erhält, behandelt, (B) das Isocyanat und die mehrwertige Verbindung aus (A) bei einer Temperatur von etwa 25 bis etwa 120°c umsetzt, bis (i) eine Viskosität von 5 bis etwa 70 Stokes erreicht ist, wenn die Viskosität einer 67%igen Lösung des resultierenden Vorläuferpolymers in Xylol bei 25°C gemes-

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   sen wird, und (ii) der theoretische restliche Gehalt an freiem Isocyanat erreicht ist, (C) wenn der Prozentsatz an freien Isocyanatgruppen in dem Vorläuferpolymer von (Λ) größer als etwa 0,6 ist, die Ketten des Polymers von (B) durch Umsetzung mit einem stöchiometrischen Unterschuss an organischem Diamin bei einer Temperatur von 20 bis 40°C verlängert,bis man ein Polymer mit einer Viskosität größer als etwa 5 bis etwa 70 Stokes erhält und der theoretische Gehalt an freiem Isocyanat bei einer Menge von etwa 0,2 bis 0,6% liegt, und (D) die Ketten der Polymeren aus (B) oder (C) durch Umsetzung mit einer organischen Verbindung mit einem aktiven Wasserstoff im Molekül bei einer Temperatur vonetwa 20 bis 60°C, bis in den Polymeren praktisch kein freier Isocyanatgehalt mehr verbleibt, mit Endgruppen versieht.

   19. Verwendung eines Polymers (I) nach Anspruch 1 bis 14, zusammen mit (II) einem Additionspolymerisationsinitiator, der durch aktinisches Licht aktivierbar ist, und (III) wenigstens einer durch Licht initiierte Polymerisation in Gegenwart des Initiators unter Bildung eines Polymers additionspolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Komponente als photopolymerisierbare Masse.

   20. Verwendung eines Polymers (I) nach Anspruch 19, worin das organische Polyisocyanat eine Verbindung mit nicht mehr als 6 NCO-Gruppen ist und die allgemeine Formel

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   Il

   OCW-R-N-C-NX-R-NCO C=O

   NCO

   besitzt, worin X ein Wasserstoffatom oder die Gruppe -CO-NX-R-NCO bedeutet und R den organischen Rest bedeutet, der nach Entfernung der beiden NCO-Gruppen von Cyclohexandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Phenylendiisocyanat, niederalkylsubstituiertem Phenylendiisocyanat, Niederalkoxyphenylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Dicyclohexyldiisocyanat oder chlorsubstituiertem Phenylendiisocyanat verbleibt, wobei das Wasserstoffatom das einzige an der Verbindung ist, welches mit einer NCO-Gruppe reagieren kann.

   21. Verwendung nach Anspruch 19 und 20, zusammen mit Acy.loinäther od<sr Hichler's Keton als Photoinitiator.

   22. Verwendung nach Anspruch 21, zusammen mit 0,01 bis etwa 10,0, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 5,0 Gew.-% des Photoinitiators, bezogen auf die Gesamtmasse.

   23. Verwendung nach Anspruch 19 bis 22, wobei das Polymer (I) olefinisch ungesättigt ist und in der Masse in einer Menge von etwa 5 bis 95, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% vorliegt.

   24. Verendung nach Anspruch 19 bis 23, wobei die Komponente III

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   -Ji-

   ein polymerisierbares, monoäthylenisch ungesättigtes Monomer ist und vorzugsweise in der Masse in einer Menge von etwa
   10 bis 60 Gew,-% vorliegt.

   25. Verwendung nach Anspruch 19 bis 24, wobei die Verbindung III ein Vernetzer mit wenigstens zwei athenisch ungesättigten
   Gruppen ist und vorzugsweise in einer Menge von bis zu etwa
   90, besonders bis zu etwa 50 Gew..% der Masse vorliegt.

   26. Verwendung nach Anspruch 19 bis 25, zusammen mit zusätzlich einem Vinylpolymerisationsinhibitor in einer Menge von 50
   bis 1000 ppm.

   27. Verwendung nach Anspruch 19 bis 26, zusammen mit zusätzlich einem vorgeformten verträglichen Kondensations oder Additionspolymer in einer Menge von bis zu etwa 90 Gew,~% der Masse.

   28. Verwendung nach Anspruch 19 bis 27, zusammen mit zusätzlich einem anorganischen Füllstoff in einer Menge von bis zu etwa 40 Gew.-% der Masse.

   29. Verwendung nach Anspruch 19 bis 28, zusammen mit zusätzlich
   einem flüssigen oder halbflüssigen Weichmacher,

   30. Verwendung nach Anspruch 19 bis 29, zusammen mit zusätzlich einem Pigment oder Farbstoff.

   31. Verwendung nach Anspruch 19 bis 30, zusammen mit zusätzlich öinem hitzeaktivierbaren Härtungsmittel, vorzugsweise einem Per-

   oxid als Härtungsmittel in einer Menge von bis zu etwa 5 Gew,-% der ungesättigten Verbindungen in der Masse.

   32. Verwendung eines Polymers nach Anspruch 19 bis 31, in der Form photopolymerisierbarer Fäden, worzugsweise mit etwa 5 bis 1000 den, oder photopolymerisierbarer Filme auf einem Träger, vorzugsweise in einer Dicke von etwa 0,75 bis 63,5, stärker bevorzugt von etwa 1,25 bis etwa 12,5, besonders in einer Dicke von etwa 2,5 bis etwa 12,5 mm.

   33. Verwendung nach Anspruch 32 als photopolymerisierbare Schicht auf Metall, besonders Aluminium oder Stahl, Kunststoff, besonders einem flexiblen Film, Gewebe, Papier oder Holz.

   34. Verwendung nach Anspruch 33, als photopolymerisierbare Schicht auf einem flexiblen Kunststoffilm, der relativ transparent für Ultraviolettlicht ist und auf der anderen Filmoberfläche eine Schicht einer Silberhalogenidemulsion trägt.

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