JPH01229025A - 重合体ポリオールおよび遮音性ポリウレタンフォームの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は重合体ポリオールおよび遮音性ポリウレタンフ
ォームの製法に関する。更に詳しくは、重合体ポリオー
ルおよび特に低、中周波領域における遮音性の優れたポ
リウレタンフォームの製法に関するものである。

［従来の技術］ ポリオールと有機ポリイソシアネートを発泡剤。

触媒、整泡剤及び他の添加剤の存在下でワンショット法
により、軟質ポリウレタン発泡体を製造する際に粘性を
有する末端不活性基のウレタンプレポリマーをポリオー
ルに添加する防音、制振性を有するポリウレタン発泡体
の製法（特開昭６２−２０５１１５号公報等）がある。

［発明が解決しようとする問題点］ 上記のような末端不活性基のウレタンプレポリマーを添
加したフオームは、ウレタンプレポリマーの粘度が２５
℃で５０，０００　ｃｐｓ以下になれば、遮音性能が低
下する欠点がある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、低粘度にしても遮音効果に優れたポリウ
レタンフォームを与える、重合体ポリオールおよびポリ
ウレタンフォームの製法を見い出すべく検討した結果、
本発明に到達した。すなわち本発明はポリオールとエチ
レン性不飽和単量体をラジカル開始剤の存在下に反応さ
せる重合体ポリオールの製法において一般式 ％式％（１） ［式中、Ａは−０＋、−ＮＨ−または−Ｎ−であり、Ｒ
１はアルキル基である。Ｘは活性水素含有化合物残基で
ある。Ｒは有機ポリイソシアネート残基であり、ｎは２
以上の整数である。］で示される化合物（ａ）の存在下
に反応を行うこと特徴とする重合体ポリオールの製法お
よび有機ポリイソシアネートと重合体ポリオールを発泡
剤、触媒および整泡剤の存在下に反応さ’ｔ−Ｃ遮音性
ポリウレタンフォームを装造する方法において、重合体
ポリオールとして請求項１記載の重合体ポリオールを使
用することを特徴とする遮音性ポリウレタンフォーム０
製法である。

一般式（１）においてＲの有機ポリイソシアネートの残
基を形成する有機ポリイソシアネートとしては、ポリウ
レタンに通常使用できるものが用いられる。例えば炭素
数（ＮＧＯ基中の炭素を除く）６〜２０の芳香族ポリイ
ソシアネート［２゜４−および／または２，６−ドリレ
ンジイソシアネート（ＴＤＩ）　、粗製ＴＤＩ、２，４
′−および／または４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノジフ
ェニルメタン（ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニ
リン）またはその混合物との縮合物ニジアミノジフェニ
ルメタンと少量（例えば５〜２０重量％）の３官能以上
のポリアミンとの混合物）のホスゲン化物：ボリアリー
ルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）−など］：炭素数２
〜１８の脂肪族ポリイソシアネート［ヘキサメチレンジ
イソシアネート、リジンジイソシアネートなど］：炭素
数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート〔イソホロンジ
イソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ートなど］　：炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシ
アネート［キシリレンジイソシアネートなど］：および
これらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カ
ルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビュウ
レット基、ウレトジオン基、ウレトンイミン基、イソシ
アヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）：お
よび特願昭５９−１９９１６０号公報記載の上記以外の
ポリイソシアネート：およびこれらの２種以上の混合物
があげられる。これらのうちで、好ましいものは２，４
−および２，６−ＴＤＩ、およびこれらの異性体の混合
物、２，４′−および４，４’−ＭＤＩ、およびこれら
の異性体の混合物でありＮ００％が通常１５〜４５％、
好ましくは２０〜３５％である。有機ポリイソシアネー
トと活性水素を２個以上有する化合物（エチレングリコ
ール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アル
コールおよび、これらの化合物にアルキレンオキシドを
付加させた活性水素化合物など）とを反応させて得られ
るプレポリマーも使用することができる。

Ａの−Ｎ−においてＲｏのアルキル基としてはメチル基
、エチル基、プロピル基などがあげられＸの活性水素含
有化合物残基を形成する活性水素含有化合物としてはア
ルコール化合物、フェノール化合物、アミン化合物、ア
ルコール化合物のアルキレンオキサイド誘導体、フェノ
ール化合物のアルキレンオキサイド誘導体、アミン化合
物のアルキレンオキサイド誘導体等が使用できる。

具体的にはアルコール化合物としてメタノール、ブタノ
ール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコ
ールなどの一価アルコールが挙げられる。フェノール化
合物としてはフェノール、ノニルフェノールなどの一価
フエノールが挙げられる。

アミン化合物としてはモノメチルプロピルアミン、モノ
メチルステアリルアミンなどの二級アミン化合物が挙げ
られる。

アルコール化合物のアルキレンオキサイド誘導体として
は、上記記載のアルコール化合物のエチレンオキサイド
（ＥＯと略す）および／またはプロピレンオキサイド（
ＰＯと略す）付加物が挙げられる。

フェノール化合物のアルキレンオキサイド誘導体゛とし
ては上記記載のフェノール化合物のＥＯおよび／または
ＰＯ付加物が挙げられる。

アミン化合物のフルキレンオキサイド誘導体としてはプ
ロピルアミン、ステアリルアミンなどの一級アミンおよ
び上記記載のアミン化合物のＥＯおよび／またはＰＯ付
加物が挙げられる。

こ九らのうち好ましいものはアルコール化合物、アルコ
ール化合物のアルキレンオキサイド誘導体およびアミン
化合物である。

ｎは２以上の整数、好ましくは２〜３である。

一般式（１）で示される化合物（ａ）は官能基が２〜３
のポリオールに対し、化学量論的に過剰の有機ポリイソ
シアネ−１〜を反応させ、残存イソシアネート基を有す
るプレポリマーを合成し、これに活性水素１個の活性水
素含有化合物を反応させて、残存イソシアネート基を不
活性にしたものがあげられる。

上記プレポリマーの合成において［ＮＣｏ１０Ｈ］のモ
ル比は通常２以下である。

一般式（１）で示される化合物（ａ）の具体例としては
ポリオキシプロピレングリコール（分子量４００）にＴ
ＤＩ−８０（２，４−ＴＤＩと２．６−ＴＤＩ＝８０：
　２０重量比のもの）と［ＮＣｏ１０Ｈ］のモル比を１
．５で反応させてモノメチルプロピルアミンで残存イソ
シアネート基を不活性にしたものがあげられる。

重合体ポリオールの製造における化合物（ａ）の含量は
重合体ポリオール中に通常３０〜７０重量％であり、好
ましくは４０〜７０％である。３０重景気未満では遮音
性の効果がなく、７０重景気を越えると発泡しすらい。

重合体ポリオールの製造に使用するポリオールとしては
ポリウレタンに通常使用できるものが用いられる。例え
ばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、
ポリブタジェングリコール、ひまし油、ポリカーボネー
トジオールなどがあげられる。ポリエーテルポリオール
としては、多価アルコール、多価フェノール、アミン類
、ポリカルボン酸などの活性水素原子含有多官能化合物
にアルキレンオキサイドが付加した構造の化合物があげ
られる。上記多価アルコールとしては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１゜４−ブタンジオール
、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、
ネオペンチルグリコールなどの２価アルコールおよびグ
リセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、ソルビトール、ショ糖などの３価以上の多価アル
コールなど；多価フェノール類としてはピロガロール、
ハイドロキノンなどの多価フェノールのほかビスフェノ
ールＡなどのビスフェノール類；フェノールとホルムア
ルデヒドの縮合物（ノボラック）たとえば、米国特許第
３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノールなどが
あげられる。

またアミン類としてはアンモニア；モノ−、ジー、およ
びトリエタノールアミン、イソプロパツールアミン、ア
ミノエチルエタノールアミンなどのアルカノールアミン
［；Ｃ１〜Ｃ２０アルキルアミン類：Ｃ２〜Ｃ６アルキ
レンジアミンたとえばエチレンジアミン、プロピレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリアルキレンポリ
アミンたとえばジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミンなどの脂肪族アミン類ニアニリン、フェニレン
ジアミン、ジアミノトルエン、キシリレンジアミン、メ
チレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミンおよび
その他の芳香族アミン類；イソホロンジアミン、シクロ
ヘキシレンジアミンなどの脂環式アミン類；アミノエチ
ルピペラジンおよびその他の特公昭５５−２１０４４号
公報記載の複素環式アミン類などがあげられる。

ポリカルボン酸としてコハク酸、アジピン酸、セバシン
酸、マレイン酸、ダイマー酸などの脂肪族ポリカルボン
酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸などの芳
香族ポリカルボン酸があげられる。

上述した活性水素原子含有多官能化合物に付加するアル
キレンオキサイドとしては、ＥＯ，ＰＯ、ブチレンオキ
サイド、テトラヒドロフランなどがあげられる。

アルキレンオキサイドは単独でも２種以上併用してもよ
く、後者の場合はブロック付加でもランダム付加でもよ
い。

これらのアルキレンオキサイドのうち好ましいものはＰ
ＯおよびＥＯである。

ポリエステルポリオールとしては、たとえば、低分子ポ
リオール（前記２価アルコール、トリメチロールプロパ
ン、グリセリンなどとジカルボン酸（前記ポリカルボン
酸など）とを反応させて得られる縮合ポリエステルポリ
オールやラクトン（ε−カプロラクトンなど）の開環重
合により得られるポリエステルポリオールなどがあげら
れる。

ポリブタジェンポリオールとしては特開昭５５−９８２
２０号、日本ゴム協会誌第４５巻（１９７２）の４４９
〜４５０ページ、シーランッ（ダムシス著、レインホー
ルド社、１９６７年発行）に記載したものが使用できる
。

これらポリオールのうち好ましいものはポリエーテルポ
リオール、ポリエステルポリオールである。これらのポ
リオールは併用してもよい。

これらポリオールの０Ｈ−Ｖは通常２０〜２００好まし
くは２５〜１５０である。

重合体ポリオールの製造に使用されるエチレン性不飽和
単量体としてはエチレン性不飽和ニトリル［（メタ）ア
クリロニトリルなど］、エチレン性不飽和カルボン酸お
よびその誘導体［（メタ）アクリル酸、　（メタ）アク
リレートなど］、脂肪族炭化水素単量体［エチレン、プ
ロピレン、炭素数４〜２０のαオレフィンなど］、芳香
族炭化水素単量体［スチレン、メチルスチレンなど］、
その他のビニル単量体［ニトロスチレン、酢酸ビニルな
どコがあげられる。これらのうち好ましいものはエチレ
ン性不飽和ニトリルまたはエチレン性不飽和ニトリルお
よび芳香族炭化水素単量体の混合物である。エチレン性
不飽和二１〜リルおよび芳香族炭化水素単量体の混合物
を使用する場合の配合比は重量で通常９５：５〜６０：
４０である。

エチレン性不飽和単量体の含量は重合体ポリオール中、
通常５〜５０重景％景気り好ましくは５〜４０重量％で
ある。５重量％未満では性能に顕著な効果がなく、５０
重量％を越えると発泡しすらい。

重合体ポリオールの製造に使用されるラジカル開始剤と
しては２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）　、２．２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレ
ロニ１−リル）　　（ＡＶＮ）　、アゾジ−エステルポ
リオール類などのアゾ化合物、ｔ−ブチルペルオキシ−
２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルビバレート
、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ−ペルー２−
エチル−ヘキソエート、ｔ−ブチルペルネオデカノエー
ト、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ペルオキシ−ビスエ
ステルポリオール類、などの過酸化物および特願昭５９
．１９９１６０号明細書記載の上記以外の過酸化物、あ
るいは過硫酸塩、過ホウソ酸塩、過コハク酸塩などが使
用できる。これらのうち好ましくはＡ　Ｉ　Ｂ　Ｎおよ
びビス（４−し−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジ
カーボネートである。ラジカル開始剤の使用量はエチレ
ン性不飽和単量体の重量にもとすいて通常０．１〜１５
％、好ましくは０．２〜１０％である。また必要により
連鎖移動剤たとえばアルキルメルカプタン類（ドデシル
メルカプタン、メルカプトエタノールなど）、アルコー
ル類（イソプロピルアルコール、メタノール、２−ブタ
ノール、アリルアルコールなど）、ハロゲン化炭化水素
（四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルムなど）、特開
昭５５−３１８８０号公報記載のエノールエーテル類な
どの存在下に重合を行うことができる。

重合体ポリオールの製造は通常の方法で行うことができ
る。例えばポリオール中でエチレン性不飽和単量体を重
合開始剤の存在下に重合させる方法（米国特許第３３８
３３５１号明細書、特公昭３９−２４７３７号、特公昭
４７−４７９９９号など）である。重合反応はラジカル
開始剤の分解温度以上、通常６０〜１８０℃、好ましく
は９０〜１６０℃、とくに好ましくは１００〜１５０℃
で行うことができる。

遮音性ポリウレタンフォームの製造時に使用される有機
ポリイソシアネートとしては上記記載の有機ポリイソシ
アネートが使用できる。

重合体ポリオールは前記重合体ポリオールが使用できる
。

整泡剤としては通常、軟質ウレタンフオーム用のものが
用いられる。たとえばＬ−５４０（日本ユニカー（株）
製）　、５Ｈ−１９０，５ＲＸ−２９４Ａ、５ＲＸ−２
７４Ｇ　（トーレシリコーン（株）製）などがあげられ
る。これらの使用量は重合体ポリオール１００部に対し
通常０．１〜５部である。この範囲外では良好なフオー
ムが得ら武ない。

触媒は公知のものが使用できる。具体的にはカルボン酸
の金屈塩、例えば、酢酸ナトリウム、オクチル酸鉛、オ
クチル酸亜鉛、ナフテン酸コバルトなど：アルカリおよ
びアルカリ土類金属のアルコキシドおよびフェノキシト
、たとえばナトリウムフェノキシト、ナトリウムフェノ
キシト：三級アミン、たとえばトリエチルアミン、トリ
エチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルア
ミノメチルフェノール、ピリジンなど：第四級アンモニ
ウム塩基、たとえばテトラエチルアンモニウムヒドロキ
シなど：イミダゾール類、たとえばイミダゾール、２−
エチル−４−メチルイミダゾールなど：スズやアンチモ
ンなどの有機金属化合物、たとえば、テトラフェニルス
ズ、トリブチルアンチモンオキサイドなどを挙げること
ができる。

これらのうち好ましいものはスズの有機金属化合物や三
級アミンである。これらの使用量は重合体ポリオール１
００部に対し通常０．０１〜１部である。この範囲外で
は適度な反応性が得られない発泡剤としてはポリウレタ
ンフォームに使用するものが挙げられる。具体的には水
、フレオン、塩化メチレンなどである。これらの使用量
は重合体ポリオール１００部に対し通常１５部以下であ
る。この範囲外では適度なフオーム密度が得られない。

その他、必要により他の助剤、添加剤たとえば顔料、プ
イラー、難燃剤などを添加することもできる。

本発明における遮音性ポリウレタンフォームの製造時の
ＮＧＯ指数は特に限定されないが、通常６０〜１１０好
ましくは７０〜１０５である。

ポリウレタンの製造法は従来と同じでよく、ワンショッ
ト法、プレポリマー法のいずれでも適用できる。このう
ち、ワンショット法が好ましい。

発泡方法としては、スラブ法、モールド法［ホットモー
ルド法、コールドモールド法などコなどのいずれにも適
用できる。

本発明で得られるポリウレタンフォームは超軟質、軟質
、半硬質フオームの何九でもよいが、特に軟質、半硬質
フオームが好ましい。

［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが本
発明はこれに限定されるものではない。

実施例および比較例に使用した原料を説明する。

ポリオールド・グリセリンにＰＱついでＥＯを付加した
もの。０Ｈ−Ｖは３２．（ＥＯの付加量は１０％）。

ポリオール２・・グリセリンにＰｏついでＥＯを付加し
たもの。０Ｈ−Ｖは２８゜（ＥＯの付加量は１０％）。

化合物１・・プロピレングリコールにＰＯを付加し０Ｈ
−Ｖが２８０（７）ものとＴＤＩ−８０とを［ＮＧＯ１
０Ｈ］　＝１．５で反応させ末端（７）ＮＣＯ基をメタ
ノールで不活性化したもの。

化合物２・・グリセリンにＰＯを付加しＯＨ−■が４２
０のものとＴＤＩ−８０とを［ＮＣ○１０Ｈ］＝２で反
応させ末端のＮＧＯ基をモノメチルプロピルアミンで不
活性化したもの。

ＡＣＮ・・アクリロニトリル ＳＴ　　・・スチレン ＡＩＢＮ・・アゾビスイソブチロニトリルポリオールＡ
・・ペンタエリスリトールにＰＯついでＥＯ（付加量は
１０％）付加し０Ｈ−Ｖは３７゜ Ｄａｂｃｏ３３ＬＶ・・トリエチレンジアミンの３３％
ジプロピレングリコール溶液。

ＵｃａｔｌＯｏｏ・・アミン触媒（サンアプロ（株）） ＳＲＸ−２７４Ｃ・・シリコーン整泡剤（トーレシリコ
ーン（株）） コロネートＣ−１０２１・・有機イソシアネート（日本
ポリウレタン工業（株）） 遮音性の評価はＪＩＳ　　Ａ１４１６により、透過損失
を測定することにより行った。

なお、試験片は厚み０．８ｍｒｎの鋼板に密度Ｏ０１ｇ
／　ｃ　ｍ’　、厚さ３０　ｍ　ｍのポリウレタンフォ
ームをセラ１−シたものを使用した。

実施例１〜８、比較例１．２ 表１により重合体ポリオールを合成した。表２の発泡処
方によりポリウレタンフォームを作成し、フオーム物性
および各周波数における透過損失を測定し、結果も表２
に記載した。

表２から明らかなように、本発明で製造されろポリウレ
タンフ２）−−ムは反発弾性が低く、圧縮永久歪みが高
くかつ透過損失も高く、遮音性にすぐれていることがわ
かる。

［発明の効果コ 本発明により製造される重合体ポリオールおよび遮音性
ポリウレタンフォームは特定の規定した重合体ポリオー
ルを使用したため優れた遮音性を有するので、遮音材と
することができる。

しかも、アスファルトを使用しなくてもよいため、熱圧
縮成形等の加工時に加工装置がアスファルトにより汚染
されることがなく、作業能率の低下をきたすことがない
。さらに、充填剤を使用しなくてもよいため軽く、自動
車用等の遮音材として好ましいものである。

さらにまた、本発明で製造される遮音性ポリウレタンフ
ォームは特別な装置を必要とせず、従来の装置によりワ
ンショット法、プレポリマー法により製造できるという
効果も有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリオールとエチレン性不飽和単量体をラジカル開
   始剤の存在下に反応させる重合体ポリオールの製法にお
   いて一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ［式中、Ａは−Ｏ−、−ＮＨ−または▲数式、化学式、
   表等があります▼であり、Ｒ＿１はアルキル基である。 Ｘは活性水素含有化合物残基である。Ｒは有機ポリイソ
   シアネート残基であり、ｎは２以上の整数である。］で
   示される化合物（ａ）の存在下に反応を行うこと特徴と
   する重合体ポリオールの製法。 ２、有機ポリイソシアネートと重合体ポリオールを発泡
   剤、触媒および整泡剤の存在下に反応させて遮音性ポリ
   ウレタンフォームを製造する方法において、重合体ポリ
   オールとして請求項１記載の重合体ポリオールを使用す
   ることを特徴とする遮音性ポリウレタンフォームの製法
   。 ３、（ａ）を重合体ポリオール中に３０〜７０重量％含
   有する請求項１または２記載の 製法。