JPH0662797B2

JPH0662797B2 - 硬質ポリウレタンおよびポリイソシアヌレートフォームの製法

Info

Publication number: JPH0662797B2
Application number: JP2090998A
Authority: JP
Inventors: 隆之辻; 浩平前田
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1990-04-05
Filing date: 1990-04-05
Publication date: 1994-08-17
Anticipated expiration: 2009-08-17
Also published as: JPH03287639A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、硬質ポリウレタンフォームおよび／または硬
質ポリイソシアヌレートフォームの製法に関する。

〔従来の技術〕

従来、硬質ポリウレタンフォームおよび／または硬質ポ
リイソシアヌレートフォームを製造する際、発泡剤とし
てトリクロロフルオロメタン（Ｆ−１１）、ジクロロジ
フルオロメタン（Ｆ−１２）、ジクロロトリフルオロエ
タン（Ｆ−１２３）、ジクロロモノフルオロエタン（Ｆ
−１４１ｂ）などのフロン系発泡剤もしくは水、メチレ
ンクロライド等の非フロン系発泡剤を使用する方法が知
られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし硬質ポリウレタンフォームおよび／または硬質ポ
リイソシアヌレートフォームを製造する際使用する発泡
剤のうち上記Ｆ−１１およびＦ−１２は、1987年に批准
されたフロン使用に関するモントリオール議定書の規制
に該当するものであり、この規制対象外の発泡剤を代替
使用していく必要がある。しかし、Ｆ−１１、Ｆ−１２
以外の発泡剤を使用して硬質ポリウレタンフォームおよ
び／または硬質イソシアヌレートフォームを製造した場
合は、生成したフォームの強度の低下、寸法安定性の悪
化、製品の変形などの問題があった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、発泡剤として水、メチレンクロライド、
Ｆ−１２３、Ｆ１４１ｂなどの上記規制対象外のものを
用い、且つ生成するフォームの強度の低下、寸法安定性
の悪化、製品の変形などの生じない硬質ポリウレタンフ
ォームおよび／または硬質ポリイソシアヌレートフォー
ムの製造法を見いだすべく鋭意検討した結果、本発明に
到達した。即ち本発明は、有機ポリイソシアネート
（１）と活性水素含有化合物（２）を、整泡剤（３）、
触媒（４）、発泡剤（５）及び必要により架橋剤
（６）、その他の助剤（７）の存在下に反応させて硬質
ポリウレタンフォームおよび／または硬質ポリイソシア
ヌレートフォームを製造する方法において、活性水素含
有化合物（２）としてポリオール（８）中でエチレン性
不飽和ニトリル、エチレン性不飽和カルボン酸およびそ
の誘導体、芳香族不飽和炭化水素、ニトロスチレンおよ
び酢酸ビニルから選ばれるエチレン性不飽和単量体
（９）を重合させることによって得られる重合体ポリオ
ール並びに必要により他の活性水素含有化合物（１０）
を用い、かつ発泡剤（５）として水を活性水素含有化合
物（２）100重量部に対して３〜10重量部用いる（但
し、Ｆ−１１、Ｆ−１２は実質的に用いない）ことを特
徴とする硬質ポリウレタンフォームおよび／または硬質
ポリイソシアヌレートフォームの製法；並びに有機ポリ
イソシアネート（１）と活性水素含有化合物（２）を整
泡剤（３）、触媒（４）、発泡剤（５）及び必要により
架橋剤（６）、その他の助剤（７）の存在下に反応させ
て硬質ポリウレタンフォームおよび／または硬質ポリイ
ソシアヌレートフォームを製造する方法において、活性
水素含有化合物（２）としてポリオール（８）中でエチ
レン性不飽和ニトリル、エチレン性不飽和カルボン酸お
よびその誘導体、芳香族不飽和炭化水素、ニトロスチレ
ンおよび酢酸ビニルから選ばれるエチレン性不飽和単量
体（９）を重合させることによって得られる重合体ポリ
オール並びに必要により他の活性水素含有化合物（１
０）を用い、かつ発泡剤（５）として活性水素含有化合
物（２）100重量部に対しメチレンクロライドおよびフ
ロン系化合物（Ｆ−１１およびＦ−１２を除く）からな
る群より選ばれる発泡剤を10重量部以上用いる（但し、
Ｆ−１１、Ｆ−１２は実質的に用いない）ことを特徴と
する硬質ポリウレタンフォームおよび／または硬質ポリ
イソシアヌレートフォームの製法である。

本発明においてポリオール（８）としては、硬質ポリウ
レタンフォームおよび／または硬質ポリイソシアヌレー
トフォームの製造に通常使用できるものであればよく特
に制限はない。ポリオール（８）としては例えば、ポリ
エーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ひまし
油などがあげられる。

上記ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコー
ル、多価フェノール、アミン類、ポリカルボン酸などの
活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドを付加した
構造の化合物があげられる。

上記多価アルコールとしては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペン
チルグリコールなどの２価アルコール；ペンタエリスリ
トール、ソルビトール、ショ糖などの３価以上の多価ア
ルコールなどがあげられる。多価フェノールとしては、
ピロガロール、ハイドロキノンなどの多価フェノール；
ビスフェノールＡなどのビスフェノール類；フェノール
とホルムアルデヒドとの縮合物（例えば米国特許第3265
641号明細書に記載のポリフェノール）などがあげられ
る。アミン類としては、アンモニア；モノ−、ジ−およ
びトリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ア
ミノエチルエタノールアミンなどのアルカノールアミン
類；Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキルアミン類；Ｃ₂〜Ｃ₆のアルキ
レンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン）；ポリアルキレン
ポリアミン（例えば、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン）；アニリン、フェニレンジアミン、ジ
アミノトルエン（ＴＤＡ）、キシリレンジアミン、メチ
レンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミンなどの芳
香族アミン類；イソホロンジアミン、シクロヘキシレン
ジアミンなどの脂環式アミン類；アミノエチルピペラジ
ンおよびその他の特公昭５５−２１０４４号公報記載の
複素環式アミン類などがあげられる。また、ポリカルボ
ン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マ
レイン酸、ダイマー酸などの脂肪族ポリカルボン酸；フ
タル酸、テレフタル酸、トリメリット酸などの芳香族ポ
リカルボン酸などがあげられる。これらの活性水素含有
化合物は、２種以上使用することもできる。これらのう
ちで好ましいものは、２価以上の多価アルコールおよび
多価フェノールであり、さらに好ましいものは３価以上
の多価アルコール及び多価フェノールである。

上記活性水素含有化合物に付加するアルキレンオキサイ
ドとしては、プロピレンオキサイド（ＰＯと略す）、エ
チレンオキサイド（ＥＯと略す）、ブチレンオキサイ
ド、テトラヒドロフランなどがあげられる。

アルキレンオキサイドは単独でも２種以上併用してもよ
く、後者の場合はブロック付加でもランダム付加でもよ
い。これらのアルキレンオキサイドのうち好ましいもの
は、ＰＯおよび／またはＥＯである。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価アルコ
ール（前記２価アルコール、並びにトリメチロールプロ
パン、グリセリンなど）とカルボン酸（前記ポリカルボ
ン酸など）とを反応させて得られる縮合ポリエステルポ
リオール；ラクトン（ε−カプロラクトンなど）の開環
重合により得られるポリエステルポリオール；並びにポ
リエステル成形品を分解して得られる回収ポリエステル
にノニルフェノールのエチレンオキサイド付加物を加え
たものがあげられる。

これらのポリオールのうち好ましいものは、水酸基価20
〜600のポリオールであり、特に好ましいものは水酸基
価20〜600のポリエーテルポリオールである。ポリオー
ルの水酸基価が600を越えると重合体ポリオール中の重
合体の分散性が低下し、また水酸基価が20以下のポリオ
ールを用いた重合体ポリオールでは、硬質フォームの物
性が低下する。

本発明においてエチレン性不飽和単量体（９）としては
エチレン性不飽和ニトリル［（メタ）アクリロニトリル
など］、エチレン性不飽和カルボン酸およびその誘導体
［（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレートな
ど］、芳香族不飽和炭化水素［スチレン、メチルスチレ
ンなど］、その他のビニル単量体［ニトロスチレン、酢
酸ビニルなど］があげられる。好ましくはエチレン性不
飽和ニトリルまたはこれと芳香族不飽和炭化水素との混
合物であり、さらに好ましくは（メタ）アクリロニトリ
ルまたはこれと（メチル）スチレンとの混合物である。

重合体ポリオールの製造には通常ラジカル開始剤が用い
られる。このラジカル開始剤としては２，２′−アゾビ
スイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾジ−エステル
ポリオール類などのアゾ化合物、ｔ−ブチルペルオシ−
２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルピバレート
などの過酸化物および特開昭６１−７６５１７号公報記
載の上記以外の過酸化物、あるいは過硫酸塩、過ホウ素
酸、過コハク酸塩などが使用できる。これらのうちで好
ましいものはＡＩＢＮである。

重合体ポリオールの製造には必要により連鎖移動剤を用
いることができる。この連鎖移動剤としては、例えば、
アルキルメルカプタン類（ドデシルメルカプタン、メル
カプトエタノールなど）、アルコール類（メタノール、
２−ブタノールなど）、ハロゲン化炭化水素（四塩化炭
素、四臭化炭素、クロロホルムなど）、特開昭５５−３
１８８０号公報記載のエノールエーテル類などおよびこ
れら２種以上の混合物が使用できる。これらのうち好ま
しいものはアルキルメルカプタン類およびアルコール類
である。

本発明において他の活性水素含有化合物（１０）として
は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキルアミン類；Ｃ₂〜Ｃ₆のアルキ
レンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン）、ポリアルキレン
ポリアミン（例えば、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン）などの脂肪族アミン類；アニリン、フ
ェニレンジアミン、ジアミノトルエン（ＴＤＡ）、キシ
リレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエー
テルジアミンなどの芳香族アミン類；イソホロンジアミ
ン、シクロヘキシレンジアミンなどの脂環式アミン類；
アミノエチルピペラジンおよびその他の特公昭５５−２
１０４４号公報記載の複素環式アミン類などが挙げられ
る。活性水素含有化合物（２）中のこれらの他の活性水
素含有化合物（１０）の含量は、活性水素含有化合物
（２）重量に基づいて通常5%以下、好ましくは2%以下で
ある。5%を越えると反応性が高くなりフォーム成形に困
難を生ずる。

他の活性水素含有化合物（１０）として一般硬質用ポリ
オール（前述のポリエーテルポリオールおよび／または
ポリエステルポリオールなど）を使用することもでき
る。この場合、活性水素含有化合物（２）中における重
合体ポリオールの構成成分であるエチレン性不飽和単量
体の使用量は全ポリオールの重量にもとづいて通常１〜
４５％、好ましくは２〜２５％になるように用いるとよ
い。この範囲外ではフォームの低温特性が悪くなった
り、重合体ポリオールの粘度が非常に高くなり使用しづ
らくなる。

重合体ポリオールの製造に好適な処方を記載する。

フォームの低温特性、重合体ポリオールの粘度を考慮し
て、エチレン性不飽和単量体（９）はポリオール（８）
とエチレン性不飽和単量体（９）の合計重量にもとづい
て１〜４５％が好ましく特に好ましくは２〜２５％であ
る。

エチレン性不飽和ニトリルと芳香族不飽和炭化水素を使
用する場合、その混合比は通常重量比で１００：０〜３
０：７０、好ましくは、９０：１０〜４０：６０であ
る。この範囲外では重合体ポリオールの粘度が高くな
る。

ラジカル開始剤の使用量は特に限定されないがエチレン
性不飽和単量体（９）１００重量部に対し通常、０．５
〜２０重量部である。ラジカル開始剤が、０．５重量部
未満では重合率が低く２０重量部を超えても、ラジカル
開始剤としての効果は変わらない。

連鎖移動剤の使用量はエチレン性不飽和単量体（９）１
００部に対し通常０〜１０部、好ましくは５〜１０部で
ある。この範囲外では顕著な効果をもたらさない。

重合体ポリオールを製造する方法は公知の方法でよく、
たとえばエチレン性不飽和単量体（９）をラジカル開始
剤の存在下重合させる方法（例えば、米国特許第３３８
３３５１号、特公昭３９−２４７３７号、特公昭４７−
４７９９９号、特開昭５０−１５８９４号などの明細書
に記載の方法）が挙げられる。重合温度は通常５０〜１
７０℃、好ましくは９０〜１５０℃である。

本発明において有機ポリイソシアネート（１）としては
特に制限はなく、ポリウレタンの製造に通常使用できる
ものが用いられる。例えば炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を
除く）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、例えば、
２，４−および２，６−トリレンジイソシアネート（Ｔ
ＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４′−および／または４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、
粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン｛ホルムアル
デヒドと芳香族アミン（アニリンなど）またはその混合
物との縮合生成物（ジアミノジフェニルメタン）と少量
（例えば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンと
の混合物｝のホスゲン化物］；など；炭素数２〜１８の
脂肪族ポリイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシア
ネート、リジンジイソシアネートなど）；炭素数４〜１
５の脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシア
ネート、ジシクロヘキシルジイソシアネートなど）；炭
素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート（シレン
ジイソシアネートなど）；これらの有機ポリイソシアネ
ートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロフ
ァネート基、ウレア基、ビュウレット基、ウレトジオン
基、ウレトイミン基、イソシアネート基または、オキサ
ゾリドン基含有変性物など）；特開昭６１−７６５１７
号公報記載の上記以外のポリイソシアネート；並びにこ
れらの２種以上の混合物があげられる。これらのうち、
好ましいものは２，４−および／または２，６−ＴＤ
Ｉ、２，４′−および／または４，４′−ＭＤＩ、粗製
ＭＤＩ、並びにこれらのポリイソシアネートより誘導さ
れるウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート
基、ウレア基、ビュウレット基、ウレトジオン基、ウレ
トイミン基、イソシアネート基またはオキサゾリドン基
を含有する変性ポリイソシアネート（ＮＣＯ含量が１５
〜４５重量％、特に好ましくは２０〜３５重量％）であ
る。

本発明に使用される整泡剤（３）としては通常、硬質ウ
レタンフォーム用に使用されるものであればよく特に制
限はない。例えばシリコン系整泡剤であるＬ−５４２０
［日本ユニカー（株）製］；ＳＨ−１９３およびＳＦ−
２９３３［東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）
製］などがあげられる。

触媒（４）としては硬質ポリウレタンフォームを製造す
る際のウレタン化触媒と硬質ポリイソシアヌレートフォ
ームを製造する際のイソシアヌレート化触媒が挙げられ
る。ウレタン化の触媒としては、例えばトリエチレンジ
アミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミンなどの三
級アミン類；スタナスオクトエート、ジブチルチンジラ
ウレートなどの有機スズ化合物などがあげられる。ま
た、イソシアヌレート化の触媒としては、米国特許第４
２９９９２４号明細書記載の有機酸のアルカリ金属塩な
どがあげられる。

必要により使用される架橋剤（６）としては、水酸基価
が通常３００以上、好ましくは４００以上のポリエーテ
ルポリオール；芳香族または脂環族ジアミン類；並びに
これらの二種以上の混合物があげられる。これらのうち
好ましいものは、芳香族ジアミン類である。

必要により用いられるその他の助剤（６）としてはフィ
ラー、着色材などがあげられる。フィラーの例として炭
酸カルシウム、ミルトグラスなどの無機フィラーが挙げ
られる。

本発明の方法における各成分の好適な使用量の範囲を記
述する。

有機ポリイソシアネート（１）の量は、活性水素含有化
合物（２）の水酸基価に基づきＮＣＯ指数が、通常８０
〜１０００、好ましくは９０〜５００となるように調整
すればよい。この範囲外では好ましいフォームが得られ
ない。

整泡剤（３）の量は活性水素含有化合物（２）全重量１
００部に対し通常０．１〜５部、好ましくは０．５〜３
部である。０．１部未満では整泡性が不足し、５部を超
えると整泡性に顕著な効果がみられない。

触媒（４）の量は活性水素含有化合物（２）全重量１０
０部に対し通常０．０１〜１０部、好ましくは０．０５
〜８部である。この範囲外では適度な反応性を示さな
い。

発泡剤（５）の量は水の場合、活性水素含有化合物
（２）全重量１００部に対し通常３〜１０部、好ましく
は４〜１０部である。メチレンクロライド並びにＦ−１
１、Ｆ−１２以外のフロン系発泡剤の場合は通常１０〜
７０部、好ましくは１０〜６０部である。この範囲外で
は適度なフォーム密度にならない。

架橋剤（６）の量は活性水素含有化合物（２）全重量１
００部に対し通常１０部以下、好ましくは７部以下であ
る。この範囲外では良好な硬質フォームが得られない。

その他の助剤（７）の量は活性水素含有化合物（２）全
重量１００部に対し通常３０部以下、好ましくは２０部
以下である。

本発明の方法による発泡体の製法は公知の方法でよくワ
ンショット法、プレポリマー法（準プレポリマー法）の
何れも適用できる。また、フォームの成形は低圧および
高圧発泡機による方法およびスプレー機による方法など
の公知の何れの方法でもよく目的とするフォームが得ら
れやすい成形法を使用することができる。

〔実施例〕

以下製造例および実施例により更に詳細に説明するが、
本発明はこれらのに限定されるものではない。なお部は
重量部をしめす。

製造例、実施例および比較例に使用した原料の組成は以
下の通りである。

ポリオール１・・グリセリンにＰＯを付加し、水酸基価
が６７３のもの。

ポリオール２・・ペンタエリスリトールにＰＯ次いでＥ
Ｏを付加し、水酸基価が４０５のもの。

ポリオール３・・グリセリンにＰＯを付加し、水酸基価
が８４０のもの。

ポリオール４・・トリレンジアミンにＰＯを付加し、水
酸基価が３５０のもの。

ポリオール５・・グリセリンにＰＯ次いでＥＯを付加
し、水酸基価が２８のもの。（ＥＯは２５％）ポリエステルポリオール１・・フタル酸ジプロピレング
リコールとの反応から得たエステルにノニルフェノール
にＥＯを付加したものを加えた水酸基価２３０のもの。

ポリエステルポリオール２・・フタル酸エチレングリコ
ールとの反応から得たエステルにノニルフェノールにＥ
Ｏを付加したものを加えた水酸基価４００のもの。

アミン触媒・・Ｐｏｌｙｃａｔ４２［サンアプロ
（株）製］。

シリコーン系整泡剤・・ＳＨ−１９３［東レ・ダウコー
ニング・シリコーン（株）製］。

発泡剤・・水、Ｆ−１２３およびＦ−１４１ｂ（各々別
個に使用）有機ポリイソシアネート・・粗製ＭＤＩポリウレタンおよび／またはポリイソシアヌレートフォ
ームの性能評価は次の方法で行った。

フォームの寸法変化・・一辺が10cmのフォームの立方体
を下記（１）〜（３）の各条件の槽内にいれて24時間放
置後フォームのライズ方向に対して垂直方向の寸法変化
を測定し、テスト前に対する変化率で調べた。

寸法測定の槽内条件（１）−30℃ （２）110℃ （３）70℃×95R.H. 密度・・ＪＩＳＫ６３０１圧縮強度・・ライズ方向に対して垂直方向の圧縮強度Ｊ
ＩＳＫ７２０３Ｋ−ｆａｃｔｏｒ・・ＪＩＳＡ１４１３製造例１〜３重合体ポリオールＡ、ＢおよびＣを表１に示す原料構
成、重合温度および重合時間で製造した。得られた各重
合体ポリオールの水酸基価および粘度を表１に示す。

実施例１〜９製造例１〜３で作成した重合体ポリオールＡ、Ｂおよび
Ｃを用い、表２に示す成分１と成分２を20℃で撹拌混合
し、一辺20cmの型に流し込み発泡させた。得られたポリ
イソシアヌレートフォームの性能評価結果を表２に記載
する。

比較例１〜６表３に示すの成分１と成分２を20℃で撹拌混合し、実施
例１〜９と同様の製法により作成したポリイソシアヌレ
ートフォームの性能評価結果を表３に記載する。

〔発明の効果〕本発明の製法によれば、重合体ポリオールを用いること
によりポリウレタンおよび／またはポリイソシアヌレー
トフォームを製造する際、1987年に批准されたフロン使
用に関するモントリオール議定書の規制に該当しない
水、メチレンクロライド、ジクロロトリフルオロエタ
ン、ジクロロモノフルオロエタン等の非フロン系発泡剤
を用いてもその際生じるフォームの強度の低下、寸法安
定性の悪化、製品の変形などの問題を解決することがで
きる。従って本発明の製法により得られるポリウレタン
および／またはポリイソシアヌレートフォームは、建材
用パネル心材、サイディング材などの用途に有用であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機ポリイソシアネート（１）と活性水素
含有化合物（２）を、整泡剤（３）、触媒（４）、発泡
剤（５）及び必要により架橋剤（６）、その他の助剤
（７）の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフォーム
および／または硬質ポリイソシアヌレートフォームを製
造する方法において、活性水素含有化合物（２）とし
て、ポリオール（８）中でエチレン性不飽和ニトリル、
エチレン性不飽和カルボン酸およびその誘導体、芳香族
不飽和炭化水素、ニトロスチレンおよび酢酸ビニルから
選ばれるエチレン性不飽和単量体（９）を重合させるこ
とによって得られる重合体ポリオール並びに必要により
他の活性水素含有化合物（１０）を用い、かつ発泡剤
（５）として、水を活性水素含有化合物（２）１００重
量部に対して３〜１０重量部用いる［但し、トリクロロ
フルオロメタンおよびジクロロジフルオロメタンは実質
的に用いない］ことを特徴とする硬質ポリウレタンフォ
ームおよび／または硬質ポリイソシアヌレートフォーム
の製法。
【請求項２】有機ポリイソシアネート（１）と活性水素
含有化合物（２）を、整泡剤（３）、触媒（４）、発泡
剤（５）及び必要により架橋剤（６）、その他の助剤
（７）の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフォーム
および／または硬質ポリイソシアヌレートフォームを製
造する方法において、活性水素含有化合物（２）とし
て、ポリオール（８）中でエチレン性不飽和ニトリル、
エチレン性不飽和カルボン酸およびその誘導体、芳香族
不飽和炭化水素、ニトロスチレンおよび酢酸ビニルから
選ばれるエチレン性不飽和単量体（９）を重合させるこ
とによって得られる重合体ポリオール並びに必要により
他の活性水素含有化合物（１０）を用い、かつ発泡剤
（５）として、活性水素含有化合物（２）１００重量部
に対してメチレンクロライドおよびフロン系化合物（ト
リクロロフルオロメタンおよびジクロロジフルオロメタ
ンを除く）からなる群より選ばれる発泡剤を１０重量部
以上用いる（但し、トリクロロフルオロメタンおよびジ
クロロジフルオロメタンは実質的に用いない）ことを特
徴とする硬質ポリウレタンフォームおよび／または硬質
ポリイソシアヌレートフォームの製法。
【請求項３】活性水素含有化合物（２）中のエチレン性
不飽和単量体（９）を重合させることによって得られる
重合体が、活性水素含有化合物（２）中のポリオールの
全重量に基づいて１〜４５％である請求項１または２記
載の硬質ポリウレタンフォームおよび／または硬質ポリ
イソシアヌレートフォームの製法。
【請求項４】ポリオール（８）の水酸基価が２０から６
００である請求項１または２記載の硬質ポリウレタンフ
ォームおよび／または硬質ポリイソシアヌレートフォー
ムの製法。