JPS60199015A - 整泡剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フッ素系界面活性剤からなる整泡剤に関する
。

従来、ポリイソノアネートとポリオールを主原料として
硬質ウレタンフオームを製造するＫあたシ、整泡剤の一
つとしてフッ素系界面活性剤が利用されている（特公昭
５Ｂ−８７２７９号公報および特開昭５８−７６４０７
号公報）。　前記公知のフッ素系整泡剤は、それ単独で
はウレタンフオームの離型性を改善し、またＶリコーン
系の整泡剤と併用すれば、ウレタンフオームの断熱効果
を減少させるボイドの発生を仰制するとされている。

しかしながら公知のフッ素系整泡剤は、それ単独ではウ
レタンフオームのボイドの発生ｔ−仰制する効果は不足
してお）、ま九シリコーン系の整泡剤と併用する場合で
も比較的多量使用しなくてはならないという欠点を有し
ている。

本発明の目的は、単独で使用しても少量でボイドの発生
を仰制することができるフッ素系界面活性剤からなる整
泡剤を提供することである。

かかる本発明の要旨は、式： ％式％）： （式中、Ｒ４’は炭素数８〜２１のフルオロまたＩｄ　
７　ルオロオキシ脂肪族基、ＸＩ　、　Ｘ　Ｉおよびｘ
口　は同一または相異なる炭素数２〜６の二価の炭化水
素基、ＲＩ １ 素数２〜４のアシｙ基を示す、）、　−Ｎ−基〔但しＲ
１は水素または炭素数１〜６のアルキル基を示す。〕基
〔但し、Ｂ１およびＶは前記と同じ。〕、ｊは０または
１、ｎは０−１５０１Ｈ＆、ｋ、ｌおよＵｍは同一また
は相異なるθ〜４ｏの整数を示す。）で表わされる含フ
ッ素基を有する化合物であってカツホリ＃−／Ｉ／に０
．１重量％溶解させた時　該ポリオールの表面張力を２
０ダイクロ以下に低下させることのできる含フツ素界面
活性剤からなる硬質ウレタンフオーム製造用整泡剤に存
する。

前記含フッ素基を有する含フツ素界面活性剤としては、
式： 同じｙ４は水素、決素Ｍｌ〜２１の脂肪族基もしくは置
換基を有することもある芳香族基またはびＶは同一また
は相異なる水素、炭素数１〜２１の脂肪族基もしくは置
換基を有することもある芳香族基、＋ＸＩＯ＋ｐＲ意基
（但し、ｘ１オヨヒＲ１ハ前記と同じ、ｐは２〜４０の
整数を示す。）ｔたは−Ｙ１７ｉ（ＯＨ寓）ｘＲ（’基
（但し、Ｒｒ、Ｙζｊおよびｎは前記と同じω〕を示す
Ｄ で表わされる化合物および式： ％式％（２） ） （式中、ＲＦＳ”−”ｑＹζ”ｓ　Ｊ％’ｓ　ｇ、ｍお
よびｎは前記と同じ、Ｙｌは二価の有機基を示す。ンで
表わされる構造単位の一種または二種以上を有する重合
体あるいは上記式（２）で表わされる構造単位の一種ま
たは二種以上および式： ％式％（３） （式中、Ｒ茸およびＲＩは前記と同じωで表わされる構
造単位の一種または二種以上を有する重合体が例示でき
る。

上記各構造単位を有する重合体は、通常式：Ｒ意 ０＝ＯＨ重　（４） ｙｌ　（ｏｘ＊　）Ｋ、（ＯＸ”　）、（ＯＸ’　）、
！Ｙシ・、（ＯＨｘ　）Ｊｆ’（式中、Ｒ５、Ｘ　’−
ｘ”、　Ｙ　’％Ｙ”、　Ｒ”、ｉ　Ｊｓ　Ｋ　１．　
ｍ　ｊ？よびｎは前記と同じＤ で表わされる単量体の−ａｉＩまたは二種以上あるいは
上記式（４）で表わされる単量体の一種または二種以上
および式： ％式％（５） （式中、Ｒ１およびＲ１は前記と同じＤで表わされる単
量体の一種または二種以上を共重合して得ることができ
、数平均金子量は通常５．０００〜５０，０００好まし
くは１０，０００〜ｇｏ、ｏｏｏである。

式（４）および式（５）で表わされる単量体を共重合す
る場合の共恵合比は、特に限定されることはないが、油
密重量比で（４）　／（５）　＝　０．０５／１〜１１
０．０５、好ましくは（４）／　（５）　＝　ｏ、ｔ　
／　ｔ〜１１０．１である。

重合方法は、通常エチレン性不飽和化合物を重合する方
法、例えば塊状、溶液、懸濁、乳化、放射線、光重合等
が利用される（例えば、特公昭５５−４７０４１号公報
参照）。

（明太子＃ｌ　ンＰ引；企かくジ 前記式中の心°基は、好ましくは、炭素？５〜１５のパ
ーフルオロアルキρまたはアルケニル基、ω−ハイドロ
バー７μオロア〜キル基あるいはバーフμオロボリエー
テル基である。

ＸＩ、炉およびＸＩ基は、好ましくは炭素数２〜６のア
ルキレン基である。

ＹＩ基は、好ましくは一０ＨＯＨ，０−１−０ＨＯＩＩ
雪０−−Ｎ−１−Ｎ’−１−０ＯＮ−１−８０１Ｎ−ま
たは０■　Ｈ １ −０ＨＯＨ霊Ｎ−基である。

ＹＩ基は、好ましくは水素、炭素数１〜１０のアルキμ
またはアルケニル基、アリール基または炭素・、・Ｖ数
１〜１０のアルキル基置換アリール基あるいは上記好ま
しいメ１基、ＹＩ　＆またはＦ１４’基を有する同じＤ
である。

ＹＳ基は、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基、
フェニレン基、カルボニル基を九は−ＸＩＮＨＯＯ−基
（式中ＸＩは前記と同じ。）である。

ｋ、ｌおよびｍは、好ましくは５〜８０の整数である。

ｎは、好ましくはθ〜６の整数である。

Ｐは、好ましくは２〜１５の整数である。

式（１）で表わされる化合物の具体例としては、（ｈＡ
ＴＳ知、ンクご”＠ｔ＝　１β宍飄〈）■ ■ 等が挙げられるがこれらに限定されない。

式（４）で表わされる単量体の例としては、（上人下糸
り、欧負Ｆ：峯隘くジ 等が挙げられるがこれらに限定されない。

式（５）で表わされる単量体の例としては、ＨＭ ＯＨ重冨ｏｏｏ、（ｏｎ怠ｏａｌｏ）＠ａＯＨ。

ｏｎ、５−ｏｏｏ、（ＯＨ，ＯＨ，Ｏ）ｌ、Ｈ等が挙げ
られるがこれらに限定されない。

（城下余白、突ト鼻ζ） 本発明に係る整泡剤を用いて硬質ウレタンフオームを製
造する際、使用されるポリイソシアネートは、通常ウレ
タンフオームの製造に用いられているもので、Ｎ００含
量が２０〜５０重量％、２５°Ｃにおける粘度が１００
〜１０００センチボイズのものである。このポリイソシ
アネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニ
ルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート等が例示できるがこれらに限定されない。

これらポリイソシアネートは、酸性亜硫酸ソーダや芳香
族オニアミン等のマスク剤を反応させて得られるマスク
ドイソシアネートであってよく、また異性体混合物や未
精物であってもよい。

＜　ＬＬ人下糸白　」疋負に刑トくジ 本発明に係る整泡剤を用いて硬質ウレタンフオームを製
造する際、使用されるポリオールは、通常ウレタンフオ
ームの製造に用いラレル４．１７）−ｔ’、水酸基価が
２００〜１０００ｍｆ１００Ｏ／ｊ’、２５℃における
粘度が１００〜５００００センチボイズ、表面張力が８
０〜４０ダイン／ｉのものである。このポリオールとし
ては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオ−
ｐ、アクリルポリオール、ヒマシ油誘導体トーｙ油誘導
体が例示できるがこれらに限定されない。

本発明において、ポリオールの表面張力値は、ポリオー
ルを２５°Ｃの一定の温度に保ち、ウイルヘルミー法で
測定して得られる値である。

本発明に係る整泡剤は、通常このポリオール１００重量
部に対し、０．０１〜２　重量部の量比で用いられる。

（ｐ下糸舊＝ｔ、＝！１１’訊１−拳たくン本発明に係
る整泡剤を用いて硬質ウレタンフオームを製造する際に
は、前記ポリイソシアネートやポリオールのほか、通常
硬質ウレタンフオームの製造に使用される発泡剤、触媒
、その他添加剤が用いられ、侠質ウレタンフオームは、
通常硬質ウレタンフオームを製造する方法、例えばワン
シ■ット法、トータルプレポリマー法、セミプレボ１１
リマー法等（例えば、日刊工業新聞社発行　プフスチッ
ク材料講座　第２巻「ポリウレタン樹脂」参照）を利用
して製造される。

なお、本発明に係る整泡剤は、従来のシリコーン系整泡
剤と併用することもできる。

上記発泡剤としては、通常トリクロロモノフルオロメタ
ン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロモノフルオロ
メタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、プロモト
リフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、クロロメ
タン、１．１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１．１
−ジフルオロ−１，２，２−）ジクロロメタン、クロロ
ペンタフルオロエタン、１−クロロ−１−フルオロエタ
ン、１−クロロ−２−フルオロエタン、１．１゜トリク
００４，２　２− 「〕「了テｔＩ−エタン、１　、１　、１−）リクロロ
−２、２、２−トリフルオロエタン、２−クロロ−１，
１，１，２，８，８，４，４，４−ノナフルオロブタン
、ヘキサフルオロンクロブタン、オフタフルオロＶクロ
ブタン等のハロゲン置換炭化水素、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、シクロヘキサン等の低沸点を有する炭化水素
、ジアゾアミノベンゼン、アゾビスイソブチロニトリル
等のアゾ化合物、ジニトロソベンタメチレンテトフシン
等のＮ−二）ロソ化合物、水等が用いられる。

上記触媒としては、通常オ三アミンや有機金属系化合物
等が使用され、オ三アミンの具体例としては、１．４−
ジアザビシクロ−２，２，２−オクタン、１，８−ジア
ザビシクロ−５，４，０−ウンデカ−７−エン、１．５
−ジアザビシクロ−４，８，０−ノン−５−エン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルエタノ−μアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタ
ノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキＶ〜アミン
、Ｎ−メチｌｖＶクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’。

Ｎ′−テトフメチρへキサメチレンジアミン、Ｎ。

Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチｔｖ−１，８−ブタンジア
ミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルプロピレンジ
アミン、ココモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−
メチルモルホリン、ペンタメチルジエチレントリアミン
、トリエチレンジアミン等、有機金属系化合物の具体例
としては、スタナスオクトエート、スタナスオレエート
、ジブチ〃チンジフウレート、シブチルチンジエチルへ
＊ｙｘ−ｈｅが挙げられる。

上記その油添加剤としては、可塑剤、着色剤、難燃剤、
充填剤、分散剤、抗酸化剤、油展剤等通常硬質ウレタン
フオームの製造に用いられているものがある。

なお、本発明に係る整泡剤は、硬質ウレタンフオームを
製造するにあたり、前記のようにボイドの発生を抑制す
ることができるだけでなく、ポリオ−μ、発泡剤等から
なるいわゆるプレミックスに配合した時、そのプレミッ
クスの安定性を増す働きを有し、また生成し九硬質ウレ
タンフオームの耐湿熱寸法安定性をも良好にする＠きを
有してν いる。

次に本発明の実施例および比較例を示す。

なお、実施例および比較例で用いたポリイソシアネート
は、ＭＤＩ−ＯＲ（三井日曹ウレタン株式会社製、Ｎ０
０含量：８０〜８１．５重量％、粘度：１００〜８００
センチボイス、ただし２６°Ｃ）、ポリオールはＰＰ（
］−５ｕ−４５ＯＬ（三井日１ウレタン株式会社製、水
酸基価：　４４０〜４６０ｘｏｎｍｆ／７、粘度：　７
，０００〜１０．００へ表面張カニ８５石ダイ麹、ただ
し２５°Ｃ１水分：０．１％以下）、触媒は１．４−ジ
アザビシクロ−２，２，２−オクタン（ＤＡＢＯＯ）お
よびＮ。

Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ＤＭｇム）、シリコー
ン系整泡剤はＬ−５８２０（日本ユニカー社製）である
。

実施例で用いたフッ素系整泡剤は次のものである。

（、い人ｒｆｆｉ　ン久１眞１；オー５（１）■０山、
ｏｕ１ｏｕｏｎｇｏ（ｏｎｌｏｇ！ｏ）＠ｏｎ＠〇 ■ＯｍＦｓｙＯＮＨ（ＯＨｍ）ｇｏ（（ＯＨｍ）ａＯ）
ｓＯ■ ■Ｏ＠Ｆ■ＯＨ＊ＯＨＯＨ１ＮＨ（ＯＨｇ　）　ｓＯ（
（ＯＲＭ）４０）　＊ＯＨ，−０００，（ＯＨ，０均０
）・■がｉ：ｉ、ａ（重量）の共重合体 ７Ｒ虐 ■０４　Ｆ　ｔｔ　ＯＨＩ　ＯＨｌ　０００−ＯＨ＠。

習 ｏｎ、、−ｏｏｏ重（ＯＨ１ｏＨ意ｏ）、ｎ　が　１：
８ニア（重量）の共重合体 なお、上記の中、■および■の共重合体は、それぞれの
単量体合計８０１をインプロパツール１００ｍｌ中、連
鎖移動剤としてドデシルメカブタン０．４１宣合開始剤
としてパーブチルビバレート０．１１を使用して、７０
℃で６時間重合することＫよって得たものである。

比較例で用いたフッ素系整泡剤は、 ■　０ａＦＨＯＩＩＩ黛０■茸ｏ（ｏｎ！ｏｎｔｏ）魯
■０ＨＯＨ，ＮＢＯＨｆＯＨＯＨ！０（ＯＨＩＯＨ，Ｏ
）、ｏＯＨ畠■０ＴＦＩｓＯＯＯＫ　および ０Ｈｓ ■Ｏ，Ｆ、５ＯＮＯＨｓＯ００に である。

上記のフッ素系整泡剤またはシリコーン系整泡剤を０．
１重量％ポリオールに溶解させた場合のポリオールの表
面張力値を第１表に示す。

オ　１　表 なお、第１表中シリコーン系整泡剤Ｌ−５８２０は２．
０重量％ポリオールに溶解しても、ポリオールの表面張
力値は２０ダイン／α以下に低下しなかった。

実施例１〜ｌＯおよび比較例１〜６ ポリオ一ρ１００重量部、トリクロロフルオロメタン（
フロンＲ−１１）４４重量部、ＤＡＢＯＯＯ，８重量部
およびＤＭＥム　１．６重量部からなる混合液に第２表
に示すフッ素系整泡剤および／またはシリコーン系整泡
剤を添加してなるム液６０ｆとＭＤ　Ｉ　−ＯＲからな
るＢ液４１９を２００ｍ４！のポリエチレン容器に入れ
、１０秒間攪拌し発泡させた。発泡時間は、８分１０〜
２０秒であった。第２表に整泡剤のポリオ−／１／１０
０重量部に対する添加量、発泡時のフオームの流動性、
生成したフオーム中のボイドの有無おおよびフオームの
密度Ｃｋｇ／ｖ／）を示す。

フオームの流動性は、発泡時のフオームの流れのよいも
のを○、流れの遅いものを△とし、ボイドの有無は、ボ
イドが少ないものを○、少し多いものをΔ、多いものを
×とした。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 り式： ％式％） （式中、吟゛は炭素数８〜２１のフルオロまたはフルオ
   ロオキシ脂肪族基　Ｘｌ、ＸＩおよび）（Ｓは同一また
   は相異なる炭素数２〜６の二価の炭化水ＲＩ 素基ｙｌは−ｏｎｏｔｔ！ｏ−基〔但し、ＲＩは水素ま
   Ｒ冨 たけ炭素数２〜４のア￥ｙ基を示す、］　−Ｎ−基〔但
   し、Ｂ　Ｍは水素または炭素数１〜６のアルキＢ！ 同じΩ、ｊはＯまたは１．ｎはθ〜１５の整数、ｋ、Ｉ
   およびｍは同一または相異なるθ〜４０の整数を示す。 ） で表わされる含フッ素基を有する化合物であって、かつ
   ポリオールに０．１重量％溶解させた時　該ポリオール
   の表面張力を２０ダイン７’ｃｍ以下に低下させること
   のできる含フツ素界面活性剤からなる硬質ウレタンフオ
   ーム製造用整泡剤。 （クスＦイｔ、白　、）！羽１２傘に〈ｐ