JPH03152160A - 熱伝導性の僅少なポリウレタン硬質発泡プラスチックの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリウレタン（以降ＰＵと省略して呼ぶ）硬
質発泡プラスチックを、慣用の構成成分から、シクロペ
ンタンまたはシクロペンタンおよび／またはシクロヘキ
サンの混合物および少なくとも、シクロペンタンおよび
／またはシクロヘキサンと均質に混合し得、３５°Ｃよ
り低い沸点を有しかつアルカン、炭素原子最大４個を有
するシクロアルカン、ジアルキルエーテル、シクロアル
キレンエーテルおよびフルオロ−アルカンの群から選ば
れた少なくとも１種の化合物、並びに必要の場合には水
を発泡剤として存在させて、製造する方法、および二の
ＰｔＪ−硬質発泡プラスチックを冷却装置または加熱素
子中の空洞充填用、並びに張合せ複合材用の断熱材とし
て利用することに関する。

（従来技術） ＰＵ−硬質発泡プラスチックおよび少なくとも一層の硬
質または軟質材料、例えば紙、プラスチックフィルム、
金属薄板、ガラスフリース、チップボード等から構成さ
れる張合せまたはサンドイツチ板の製造が、周知である
。さらに家庭用機器、例えば冷却装置、即ち冷蔵庫また
は冷凍庫の空洞または温水シャワー等の断熱材充填に、
ＰＵ−硬質発泡プラスチックを使用することが、周知で
ある０発泡付充填の欠損場所を避けるためには、さらに
発泡し得るＰＵ−反応混合物を短時間内に断熱すべき空
洞中に充填しなければならない。このような対象物の発
泡充填のためには、通常の場合、低圧または好適には高
圧マシンが適用される。

このためには、適当な暖房および冷房用断熱ＰＵ−硬質
発泡プラスチックが、周知のように有機ポリイソシアネ
ートを、１種類または数種類の少なくとも２個の反応性
水素原子を有する高分子化合物、好適にはポリエステル
ポリオールおよび／またはポリエーテルポリオール、並
びに通常の場合低分子量連鎖延長剤および／または架橋
剤とを、発泡剤、触媒および必要の場合には助剤および
／または添加剤の存在で反応させることによって、製造
されることができる。構成成分が適当に選択できれば、
熱伝導率が低く優れた機械強度を有するＰＵ−硬質発泡
プラスチックを得ることができる。

ＰＵ−硬質発泡プラスチックの製造法およびその張合せ
複合材の表層または芯層としての利用、並びに冷蔵また
は加熱技術における断熱材としての利用についての総括
的な概説は、例えばプラスチックハンドブック、ポリウ
レタン第７＠、第１版１９６６年、アール・ビーベーク
（Ｒ，Ｖｉｅｗｅｇ）博士およびアー・ヘフトレン（Ａ
、　［５ｃｈｔｌｅｎ）博士編集、および第２版１９８
３年、ギュンター　エルテル（Ｇｕｎｔｅｒ　０ｅｒｔ
ｅ１）博士編集、カール　ハンザ−（Ｃａｒｌ　）ｌａ
ｎｓｅｒ）出版、ミュンヘン（Ｈｎｃｈｅｎ）、ヴイー
ン（Ｗｉｅｎ）により、公開されている。

熱断熱および冷断熱ＰＵ−硬質発泡プラスチック製造の
ための発泡材としては、世界中で大規模にクロルフルオ
ロアルカン、特にトリクロルフルオロメタンが、使用さ
れている。しかしこの発泡剤は成層圏においてオゾン層
の分解に関与しているという疑いがあるので、地球環境
に負担を掛けることが欠点となっている。

上述のトリクロルフルオロメタンのほかに、また別の物
理的に利用できる発泡剤が、ＰＵ−硬質発泡プラスチッ
クの製造に使用されている０例えば西独特許公開公報Ｃ
−第１０４５６４４号（米国特許第３３９１０９３号）
には、炭素原子が３個より多くない気体状炭化水素、例
えばメタン、エタン、エチレン、プロパンおよびプロピ
レン、およびハロゲン化炭化水素、例えばクロルメタン
、ジクロルジフルオロ−メタン、ジクロルフルオロメタ
ン、クロルジフルオロメタン、クロルエタンおよびジク
ロルテトラフルオロエタン並びにオクタフルオロシクロ
−ブタンおよびヘキサフルオロプロパンが開示されてお
り、ベルギー特許第５９６６０８号の引用例には、ハロ
ゲンアルカン、例えば１．１−ジフルオロ−２，２−ジ
クロルエタン、１．２−ジフルオロ−１，２−ジクロル
エタン、１．１−ジクロルエタン、１−フルオロ−１，
２−ジクロルエタン、１−フルオロ−２，２−ジクロル
エタン、１．２−ジクロル−エタン、トリクロルエタン
、テトラクロルエタン、１−フルオロ−１，２，２−ト
リクロルエタン、１−ブロムエタンおよび１．１．２−
　）リフルオロ−２−クロルエタンが開示され、および
ＰＣＴ−公告ＷＯ第８９１００５９４号には、１，１．
１−）ジクロルエタンが他の発泡剤との混合で使用され
ている。

上述の発泡剤は欠点があり、即ちそれらは少なくとも部
分的に毒性があり、さらにトリクロルフルオロメタンと
の比較においてその沸点がらＰＵ−発泡プラスチックの
発泡時のガス容量が低（、従ってＰＵ−発泡プラスチッ
クの断熱作用が僅少となり、および／または発泡プラス
チックの収縮の原因となり、同時に発泡体中に空洞を生
じさせたりまたは発泡時において既に発泡体の部分的脱
気を起こさせたりすることになる。

特に飽和および不飽和炭化水素および、この内で特別に
ポリスチロールの発泡に適しているｎ−ヘンタンは、Ｐ
Ｕ−硬質発泡プラスチックに要求される断熱性状を得る
ことができるためには、高過ぎる熱伝導性を有している
０例えば２５°Ｃでの熱伝導率をみると、ｎ−ペンタン
の熱伝導率が１５０　・１０−’Ｗ／ｍ−にとなり、さ
らにｎ−ブタンの熱伝導率が１６３　・１０−’Ｗ／ｍ
−Ｋとなっている。

別の発泡剤としては二酸化炭素があり、英国特許公開公
報第２１１６５７４号によれば、塩類例えばカーバメー
ト、カルボン酸塩例えば炭酸アンモニラまたは炭酸水素
塩から熱分解されて、ＰＵ−硬質発泡プラスチック製造
用の構成成分の少なくとも１種類中に、二酸化炭素が加
圧溶解されるか、またはイソシアネートと水を反応させ
て尿素官能基生成の下で二酸化炭素が発生する。固体状
または加圧下でガス状の二酸化炭素での操作での周知の
加工技術的困難のほかに、この方法で製造されたＰＵ−
硬質発泡プラスチックは、二酸化炭素がその高い拡散速
度のために非常に急速にＰＵ−硬質発泡プラスチックの
マトリックスを通して拡散するという、重要な欠点を示
している。このほかに、二酸化炭素の２５°Ｃにおける
熱伝導率が１６４・１０−’Ｗ／ｍ　−Ｋであり、従っ
てこの値はｎ−ブタンの水準と同程度であって、これま
で使用されてきたトリクロルフルオロメタンよりも８５
％だけ劣ることになる。

（発明の目的） したがって本発明の目的は、低い熱伝導率を要し、また
上述の欠点、特にＰＵ−硬質発泡プラスチックの製造に
関わる発泡剤による環境障害および毒性を、可能な限り
完全に除去するか、または少なくとも大幅に減少すべき
ポリウレタン−硬質発泡プラスチックを製造することで
ある。また特に、ＰＵ−硬質発泡プラスチックは、冷−
１暖房−装置における空洞の発泡充填に、並びに張合せ
複合材の中間層として、好適でなければならない。

（発明の構成） この目的は、驚くべきことにシクロペンタン発泡剤の利
用、またはシクロペンタンまたはシクロヘキサンと、そ
の他の低沸点の上記シクロアルカンと均質に混溶し得る
化合物との混合物を発泡剤として利用すること、必要の
場合には水との組合せで利用することにより、解決され
ることが本発明者らにより見い出された。

従って本発明は、 ａ）一種の有機および／または変性有機ポリイソシアネ
ートと、 ｂ）少なくとも２個の反応性水素原子を有する少なくと
も１種類の高分子化合物、および必要の場合には Ｃ）一種の低分子量連鎖延長剤および／または架橋剤と
を ｄ）発泡剤、 ｅ）触媒および必要の場合には、 ｆ）助剤および／または添加剤 の存在で反応させることにより熱伝導性僅少のポリウレ
タン硬質発泡プラスチックを製造する方法において、発
泡剤（ｄ）として ｄ１）　　シクロペンタンまたは ｄ２）ｄ２１）　　シクロペンタン、シクロヘキサンま
たはこれらの混合物、および ｄ２　ｉｉ　）少なくとも１１１１１１の、低沸点であ
りかつシクロペンタンおよび／またはシクロヘキサンと
均質に混溶し得る化合物、好適は３５°Ｃより低い沸点
を有する化合物からなる混合物または好ましくはそれら
を含有する混合物を発泡剤として使用することを特徴と
する熱伝導性僅少のポリウレタン硬質発泡プラスチック
の製造法を提示する。

シクロペンタンまたは、シクロペンタン、シクロヘキサ
ンの混合物またはこれらシクロアルカンと発泡剤の沸点
低下のために少量加えられる別の低沸点発泡剤との混合
物を利用することによって、僅少の熱伝導率を有するＰ
Ｕ−硬質発泡プラスチックが得られる。さらに本発明方
法により使用されるシクロアルカンは、比較できる分子
量を有している有機化合物と比べると、より低い熱伝導
値の約１０５１０−’Ｗ／ｍ−Ｋを有しており、そのＰ
Ｕ−マトリックスへの溶解度が非常に僅少なので、製造
されたＰＵ−硬質発泡プラスチックからの透過率が著し
く僅かであること等の特徴がある。さらに評価される特
徴は、冷蔵庫等で表層として通常使用されるプラスチッ
ク材料、特に耐衝撃性ポリスチロールとＰＵ−硬質発泡
プラスチックの相溶性が優れていることである。これら
のプラスチックはシクロアルカンに対して非常に安定な
ので、これらプラスチック表層への張力亀裂腐食等は実
際上完全に考えられないこととなる。

本発明方法により製造されるＰＵ−硬質発泡プラスチッ
クは、さらに加工する際に好適には表層材で覆われるこ
とになるか、または空洞中に注入発泡される処方となる
ので、シクロアルカンの可燃性による原因で欠点となる
ことは全く排除されており、従って考慮する必要はない
。

既に示されているように、本発明方法によるＰＵ−硬質
発泡プラスチックの製造のためには、発泡剤を除いては
既知の構成成分が利用されており、それらについて以下
に個々にわたって説明する。

ａ）有機ポリイソシアネートとしては、既知の脂肪族、
脂環族、芳香脂肪族および好適には芳香族多価イソシア
ネートが、考えられる。

個々について述べるならば、例えばアルキレン鎖の炭素
原子数４乃至１２個を有するアルキレンジイソシアネー
ト、例えば１，１２−ドデカン−ジイソシアネート、２
−エチル−テトラメチレン−ジイソシアネート−１，４
，２−メチル−ペンタメチレン−ジイソシアネート−１
，５、テトラメチレン−ジイソシアネート−１，４およ
び特にヘキサメチレンージイソシアネー）−１，６；脂
環族ジイソシアネート、例えばシクロヘキサン−１，３
−および−１，４−ジイソシアネート並びにこれら異性
体の任意の混合物、１−イソシアネート−３，３，５−
トリメチル−５−イソシアネートメチル−シクロヘキサ
ン（イソホロンージイソシアネー）Ｌ２．４−および２
，６−へキサヒドロトルイレン−ジイソシアネート並び
に対応する異性体混合物、４．４’　−２，２’および
２．４′−ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアネート
並びに対応する異性体混合物および好適には芳香族ジー
およびポリイソシアネート、例えば２．４−および２．
６−トルイレン−ジ−イソシアネートおよび対応する異
性体混合物、４．４’　−２，４’−および２．２′−
ジフェニルメタン−ジイソシアネートおよび対応する異
性体混合物、４．４′−および２，４′−ジ−フェニル
メタン−ジイソシアネート、ポリフェニル−ポリメチレ
ン−ポリイソシアネート、４．４′２．４′−および２
．２′−ジフェニルメタン−ジイソシアネートからの混
合物およびポリフェニル−ポリメチレン−ポリイソシア
ネート　（粗＝ＭＤＩ）および粗−ＭＤＩおよびトルイ
レン−ジイソシアネートからの混合物等である。有機ジ
ーおよびポリイソシアネートは、個々でかまたは混合物
の形状で加えられることができる。

またしばしば、いわゆる変性多価イソシアネート、即ち
有機ジーおよび／またはポリイソシアネートの部分化学
反応で得られる製品が、利用されている０例えば、エス
テル−１尿素−ピユーレット−、アロファネート、カル
ボジイミド−、イソシアヌレート−および／またはウレ
タン基を含むジーおよび／またはポリイソシアネートが
、使用される。個々について言えば、例えばウレタン基
含有有機、好適には芳香族ポリイソシアネートであり、
ＮＧＯ−含量が全重量当りで３３．６乃至１５重量％、
好適には３１乃至２１重量％となり、例えば低分子量ジ
オール、トリオール、ジアルキレングリコール、トリア
ルレキングリコールまたは１５００までの分子量を有す
るポリオキシアルキレングリコールで変性された４、４
′−ジフェニルメタン−ジイソシアネートまたは２．４
−または２．６−　）ルイレンージイソシアネートであ
り、ここではジーまたはポリオキシアルキレン−グリコ
ールとして個々にかまたは混合物が使われることができ
、例えばジエチレン−、ジプロピレン−グリコール、ポ
リオキシエチレン−、ポリオキシプロピレン−およびポ
リオキシプロピレン−ポリオキシ−エチレン−グリコー
ルまたは一トリオールが使用される。また全重量当りで
ＮＧＯ含量２５乃至９重量％、好適には２１乃至１４重
量％を有するＮＧＯ−基含有ブレポリマーが適しており
、これは後述するポリエステル−および／または好適に
はポリエーテル−ポリオールと、４，４′−ジフェニル
メタン−ジイソシアネート、２．４′−および４．４′
−ジフェニルメタン−ジイソシアネートからの混合物、
２．４−および／または２．６−）ルイレンージイソシ
アネートまたは粗製ＭＤＩとから製造される。さらに液
状のカルボジイミド基および／またはイソシアヌレート
環含有ポリイソシアネートが好適であり、これらのポリ
イソシアネートは全重量当りでＮＧＯ−含量３３．６乃
至１５重量％、好適には３１乃至２１重量％であり、例
えば４．４′２．４′−および／または２，２′　−ジ
フェニルメタン−ジイソシアネートおよび／または２゜
４−および／または２．６−）ルイレンージイソシアネ
ートをベースにして製造される。

変性ポリイソシアネートは相互に混合されることができ
るし、または非変性有機ポリイソシアネート、例えば２
．４’−４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネー
ト、ｆｆｌ製ＭＤ　Ｉ、２゜４−および／または２．６
−トルイレン−ジイソシアネートと必要の場合には混合
されることができる。

特に有機ポリイソシアネートとして有効であることが実
証され、そのためにＰＵ−硬質発泡プラスチックの製造
に好適に利用されるポリイソシアネート類は、次のとお
りである：即ちトルイレン−ジイソシアネートおよび粗
製−ＭＤＩからの混合物、または変性ウレタン基含有有
機ポリイソシアネートでＮＧＯ−含量が３３．６乃至１
５重量％であるポリイソシアネートからの混合物、特に
トルイレン−ジイソシアネート、４．４′−ジフェニル
メタン−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−ジイソ
シアネート−異性混合物等をベースとした混合ポリイソ
シアネート、または粗製−ＭＤＩおよび特にジフェニル
メタン−ジイソシアネート−異性体含量が３０乃至８０
重量％、好適には３０乃至５５重量％の粗製−ＭＤＩ等
である。

ｂ）少なくとも２個の反応性水素原子を有する高分子量
化合物（ｂ）としては、好適には官能基２乃至８、好適
には３乃至８およびヒドロキシル値１５０乃至８５０、
好適には３５０乃至８００のポリヒドロキシル化合物が
、考えられる。

例えばポリチオエーテル−ポリオール、ポリエステルア
ミド、ヒドロキシル基含有ポリアセタール、ヒドロキシ
ル基含有脂肪族ポリカーボネートおよび好適にはポリエ
ステル−ポリオールおよびポリエーテル−ポリオールが
使用される。また上述の範囲で平均的なヒドロキシル値
を示している限りでは、少なくともポリヒドロキシル化
合物の２個からの混合物も使用される。

好適なポリエステル−ポリオールは、例えば炭素原子数
２乃至１２個の有機ジカルボン酸、好適には炭素原子数
４乃至６個の脂肪族ジカルボン酸と、多価アルコール、
特に炭素原子数２乃至１２個、好適には２乃至６個のジ
オールから製造されることができる。ジカルボン酸とし
て考えられるのは、例えば琥珀酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン
ジカルボン酸、ルレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソ
フタル酸およびテレフタル酸である。ジカルボン酸は、
この場合に個々にか、または相互に混合して使用される
ことができる。遊離のジカルボン酸の代りに、また対応
するジカルボン酸誘導体、例えば炭素原子１乃至４個の
アルコールとのジカルボン酸モノエステルまたはジエス
テル、あるいはジカルボン酸無水物も使用されることが
できる。好適には、琥珀酸、グルタル酸およびアジピン
酸の量比が例えば２０乃至３５：３５乃至５０　：　２
０乃至３２重量部の比率となるジカルボン酸混合物が使
用され、特に好適にはアジピン酸が使用される。２価お
よびそれ以上に多価のアルコール、特にジオールの例と
しては、エタンジオール、ジエチレングリコール、１．
２−または１．３−プロパンジオール、ジプロピオング
リコール、１．４−ブタンジオール、１．５−ベンタン
ジオール、１．６−ヘキサンジオール、ｌ、１０デカン
ジオール、グリセリンおよびトリメチロールプロパンが
ある。好適には、エタンジオール、ジエチレングリコー
ル、！、４−ブタンジオール、１．５−ペンタンジオー
ル、ｌ、６−ヘキサンジオールまたは少なくとも上述の
ジオールの２種類からの混合物、特に１．４−ブタンジ
オール、１．５−ベンタンジオールおよび１．６−ヘキ
サンジオールからの混合物が、好ましい、さらにラクト
ン、例えばε−カプロラクトンまたはヒドロキシカルボ
ン酸、例えばω−ヒドロキシカプロン酸からのポリエス
テル−ポリオールが、使用されることができる。

ポリエステル−ポリオールの製造のためには、有機、例
えば芳香族および好適には脂肪族ポリカルボン酸および
／またはその誘導体と、多価アルコールが、触媒なしに
かまたは好適にはエステル化触媒存在において、合目的
には不活性ガス、例えば窒素、二酸化炭素、ヘリウム、
アルゴン等の雰囲気中で、１５０乃至２５０℃の温度、
好適には１８０乃至２２０℃の温度での溶融状態で必要
の場合には減圧下に、望ましい酸価、特徴的には１０よ
りも低（、好適には２よりも低い酸価になるように、重
縮合されることができる。好適な製造形態に従って、エ
ステル化混合物が上述の反応温度で、酸価８０乃至３０
、好適には４０乃至３０になるまで、常圧および次に５
００ミリバールより低い圧、好適には５０乃至１５０ミ
リバールの減圧で、重縮合される。エステル化触媒とし
ては、例えば鉄、カドミウム−、コバルト−１鉛−５亜
鉛−アンチモン−、マグネシウム−、チタン−および錫
触媒が、金属、酸化金属または金属塩の形で考えられる
０重縮合は、しかしながらまた、希釈剤および／または
反応溶剤の存在において液相で、例えばペンゾール、ド
ルオール、キジロールまたはクロルベンゾールの存在に
より、縮合水の共沸留去されるように実施されることが
できる。

ポリエステル−ポリオールの製造のためには、有機ポリ
カルボン酸および／またはその誘導体と多価アルコール
が、特徴的に１＝１乃至１．８、さらに好適には１：１
．０５乃至１．２のモル比で、重縮合される。

得られたポリエステル−ポリオールは、好適には官能度
２乃至３およびヒドロキシル値１５０乃至４００および
特に２００乃至３００を有している。

しかしながら、ポリヒドロキシル化合物としては特にポ
リエーテル−ポリオールがあり、これは既知方法により
、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム等の水
酸化アルカリまたはナトリウムメチラート、ナトリウム
−またはカリウムエチラートまたはカリウムイソプロピ
ラード等のアルカリ力ルコホラートを触媒としてアニオ
ン重合により、２乃至８個、好適には３乃至８個の反応
性水素分子を結合して含む出発分子による重合方法、ま
たはルイス−酸、例えばペンタクロルアンチモン、フッ
化硼素−エーテラート等または白土等を触媒とするカチ
オン重合によりアルキレン鎖に２乃至４個の炭素原子を
有する１種類または数種類のアルキレンオキシドからの
合成による方法のポリエーテル−ポリオールが、使用さ
れている。

適当なアルキレンオキシドは、例えばテトラヒドロフラ
ン、１．３−プロピレンオキシド、１゜２−または２．
３−ブチレンオキシド、スチロールオキシドおよび特に
エチレンオキシドおよび１．２−プロピレンオキシド等
である。これらのアルキレンオキシドは、個々にか相互
に代ってか、または混合物として使用されることができ
る。出発分子としては、例えば水、有機ジカルボン酸、
例えば琥珀酸、アジピン酸、フタル酸およびテレフタル
酸、脂肪族および芳香族の必要の場合にはＮ−モノ−Ｎ
、Ｎ−およびＮ、Ｎ’−ジアルキル置換ジアミンでアル
キル鎖の炭素原子が１乃至４個である置換ジアミン、例
えば必要ならばモノ−およびジアルキル置換エチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、１．３−プロピレンジアミン、１．３−または１．
４−ブチレンジアミン、１．２−１．３−１１．４−１
１．５−および１．６−へキサメチレンジアミン、フェ
ニレンジアミン、２．３−２．４−および２．６−）ル
イレンジアミンおよび４．４’　−２，４’−および２
．２′−ジアミノ−ジフェニルメタンが、考えられる。

反応出発分子としてさらに考えられるのは、アルカノー
ルアミン、例えばエタノールアミン、ジェタノールアミ
ン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチル−エタノールアミン
、Ｎ−メチル−およびＮ−エチル−ジェタノールアミン
およびトリエタノールアミンおよびアンモニアである。

好適には多価、特に３価および／またはより多価のアル
コール類、例えばエタンジオール、プロパンジオール−
１，２およびプロパンジオール−１，３、ジエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール−
１，４、ヘキサンジオール−１，６、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリトリット、ソルビット
およびスクロース（シ！１１１）が、使用される。

ポリエーテル−ポリオールは、好適には３乃至８、特に
好適には３乃至６の官能度を有しており、ヒドロキシル
値が好適には３００乃至８５０、特に好適には３５０乃
至８００になっている。

さらにポリエーテル−ポリオールとして、ＥＰ特許公開
公報第２３９８７号（米国特許第４２９３６５７号）に
よるメラミン−ポリエーテル−ポリオール分散体が適し
ており、このほかに西独特許公報第２９４３６８９号（
米国特許第４３０５８６１号）によるポリエポキシドと
エポキシ硬化剤とからポリエーテル−ポリオール存在下
で製造されるポリマー−ポリ−エーテル−ポリオール分
散体、ＥＰ特許公開公報第６２２０４号（米国特許第４
４３５５３７号）または西独特許公開公報第３３００４
７４号によるポリヒドロキシル化合物中での芳香族ポリ
エステルの分散体、ＥＰ特許公開公報第　１１７５１号
（米国特許第４２４３７５５号）によるポリヒドロキシ
ル化合物中での有機お上び／または無機充填剤の分散体
、西独特許公開公報第３１２５４０２号によるポリ尿素
−ポリエーテル−ポリオール−分散体、ＥＰ特許公開公
報第１３６５７１号（米国特許第４５１４５２６号）に
よるトリスー（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート
−ポリエーテル−ポリオール−分散体および西独特許公
開公報第３３４２１７６号および同第３３４２１７７号
（米国特許第４５６０７０８号）によるクリスタリット
懸濁体等が適しており、これらの場合では特許に開示さ
れている説明が、特許内容の構成成分として明らかにさ
れている筈である。

ポリエーテル−ポリオールは、ポリエステル−ポリオー
ルの場合と同様に個々にかまたは混合物の形で使用され
ることができる。さらに、それらは上述の分散体、懸濁
体またはポリエステル−ポリオール並びにヒドロキシル
基含有ポリエステルアミド、ポリアセタールおよび／ま
たはポリカーボネートと混合されることができる。

ヒドロキシル基含有ポリアセタールとしては、例えばグ
リコール類、即ちジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、４．４’−ジヒドロキシエトキシ−ジフェ
ニル−ジメチルメタン、ヘキサンジオールおよびホルム
アルデヒドとから製造される化合物が、該当する。また
環状アセクールの重合によって、適当なポリアセクール
が製造されることもできる。

ヒドロキシル基含有ポリカーボネートとしては、既知の
方法により、例えばジオール類、即ちプロパンジオール
−（１，３）　、ブタンジオール−（１，４）および／
またはヘキサンジオール−（１，６）　、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコールまたはテトラエチレ
ン−グリコールを、ジアリールカーボネート例えばジフ
ェニルカーボネートまたはホスゲンと反応させることに
より製造される化合物が、該当している。

ポリエステルアミドには、例えば多価飽和および／また
は不飽和カルボン酸またはその無水物およびアミノアル
コールまたは多価アルコールとアミノアルコールからの
混合物および／またはポリアミンとから得られる、特に
直鎖状の縮合物が、適している。

ポリヒドロキシル化合物としては、特に推奨される化合
物であり、従って好適に使用される混合物は、１０〇−
重量部当りで合目的に以下の成分を含んでいる： ｂ１）スクロースで反応開始されたポリエーテル−ポリ
オールであり、ヒドロキシル値３００乃至５００、好適
には３５０乃至４５０であり、１，２−プロピレンオキ
シドまたは１，２−プロピレンオキシドおよびエチレン
オキシドをベースにして得たスクロース開始のポリエー
テル−ポリオールの０乃至９５重量部、好適には２０乃
至８０重量部、 ｂ　ｉｔ　）ソルビットで反応開始されたポリエーテル
−ポリオールであり、ヒドロキシル値４００乃至６００
、好適には４５０乃至５５０であり、１．２−プロピレ
ン−オキシドまたは１．２−プロピレンオキシドおよび
エチレンオキシドをベースにして得たソルビット開始の
ポリエーテルポリオールの０乃至１５重量部、好適には
５乃至１５重量部、 ｂｉｔ）エチレンジアミンで反応開始したポリエーテル
−ポリオールであり、ヒドロキシル値７００乃至８５０
、好適には７５０乃至８００であり、１．２−プロピレ
ンオキシドをベースにして得たエチレンジアミン開始の
ポリエーテル−ポリオールのＯ乃至２０重量部、好適に
は５乃至１５重量部、 および ｂｉｖ）　１．２−プロピレンオキシドまたは１，２−
プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドをベースに
して、スクロースとトリエタノールアミンからの混合物
を反応開始剤として使用し、このスクロースとトリエタ
ノールアミンの重量比が１＝２乃至２：１の範囲にある
ようにして製造され、ヒドロキシル値が４００乃至６０
０、好適には４５０乃至５５０のポリエーテル−ポリオ
ールの０乃至６０重量部、好適には５乃至４０重量部。

ｃ）ＰＵ−硬質発泡プラスチックは、連鎖延長剤および
／または架橋剤の共用なしでも、共用ありでも製造され
ることができる０機械物性の改質のためには、しかしな
がら、連鎖延長剤、架橋剤または必要の場合にはそれら
の混合物の添加が、有利であることが判っている。連鎖
延長剤および／または架橋剤としては、好適にはアルカ
ノールアミンおよび特に分子量が４００よりも下で、好
適には６０乃至３００であるジオールおよび／またはト
リオールが適している。

例えばアルカノールアミンでは、エタノールアミンおよ
び／またはイソプロパツールアミン、ジアルカノールア
ミンでは例えばジェタノールアミン、Ｎ−メチルジェタ
ノールアミン、Ｎ−エチルジェタノールアミン、ジイソ
プロパツールアミン、トリアルカノールアミンでは例え
ばトリエタノールアミン、トリイソプロパツールアミン
およびエチレンオキシドまたは１．２−プロピレンオキ
シドとアルキレン鎖の炭素原子数が２乃至６個のアルキ
レンジアミンとからの付加生成物、例えばＮ、Ｎ’−テ
トラ（２−ヒドロキシエチル）エチレン−ジアミンおよ
びＮ、Ｎ’−テトラ（２−ヒドロキシプロピル）エチレ
ン−ジアミン、炭素原子数が２乃至１４、好適には４乃
至１０個である脂肪族、脂環族および／または芳香脂肪
族ジオール、例えばエチレングリコール、プロパンジオ
ール−１，３、デカンジオール−ｉ、ｔｏ、０−１ｍ−
１ｐ−ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコールおよび好適にはブタンジ
オール−１，４、ヘキサンジオール−１，６およびビス
−（２−ヒドロキシエチル）−ヒドロキノン、トリオー
ルとしては例えば１．２．４−１１．３．５−トリヒド
ロキシシクロヘキサン、グリセリンおよびトリメチロー
ルプロパンおよびエチレンオキシドおよび／または１，
２−プロピレンオキシドと芳香族ジアミン、例えばトル
イレン−ジアミンおよび／またはジアミノ−ジフェニル
メタンとをベースにして、上述の反応開始分子としてア
ルカノール−アミン、ジオールおよび／またはトリオー
ルを使って製造した低分子量のヒドロキシル基含有ポリ
アルキレンオキシド等が、考えられる。

ＰＵ−硬質発泡プラスチック製造のために、連鎖延長剤
、架橋剤またはそれらの混合物が使用される限りでは、
これらは合目的にポリヒドロキシル化合物当りで、０乃
至２０重量％、好適には２乃至５重量％の量で使用され
ることができ、る。

ｄ）ＰＵ−硬質発泡プラスチック製造のための発泡剤と
して、本発明方法による特徴的なシクロペンタン（ｄ１
）が、優れた用途を見出している。

しかしながらまた、 ｄ２　ｉ　）　　シクロペンタン、シクロヘキサンまた
は前述シクロアルカンからの混合物、およびｄ２　ｉｉ
　）少なくとも低沸点でシクロペンタンおよび／または
シクロヘキサンと均質に混合し得る化合物、好適には３
５°Ｃより低い沸点を有する化合物 の（ｄ２　ｉ　）ｓ　（ｄ２　ｉｉ　）を含む混合物（
ｄ２）が、非常に優れており、使用を推奨できる。

上述の種類の発泡剤として適している化合物は、アルカ
ン、最大４個の炭素原子数であるシクロアルカン、ジア
ルキルエーテル、シクロアルキレンエーテルおよびフル
オロアルカンの群から選ばれることができる。また少な
くとも上述の化合物群からの２個の化合物の混合物が、
また使用される１例えば個々に化合物を例示すると、ア
ルカン、例えばプロパン、ｎ−ブタンまたはイソブタン
、シクロアルカンでは例えばシクロブタン、ジアルキル
エーテルでは、例えばジメチルエーテル、メチルエチル
−エーテルまたはジエチルエーテル、シクロアルキレン
エーテルでは、例えばフラン、およびフルオロアルカン
があるが、このフルオロアルカン類は対流圏で分解され
ることができ、従ってオゾン層に障害とならないもので
あり、例えばトリフルオロメタン、ジフルオロメタン、
ジフルオロエタン、テトラフルオロエタンおよびヘプタ
フルオロプロパン等である。

本発明方法により使用される発泡剤は、単独でかまたは
好適には水との組合せで使用され、ここでは次のような
組成が特に推奨され、即ち水およびシクロペンタン、水
、シクロペンタン、シクロヘキサンまたはこれらシクロ
アルカンと少なくとも、ｎ−ブタン、イソブタン、シク
ロブタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、フラ
ン、トリフルオロメタン、ジフルオロメタン、ジフルオ
ロエタン、テトラフルオロエタンおよびヘプタフルオロ
プロパンの群からの１個の化合物との混合物が好適であ
る。シクロペンタンおよび特にシクロヘキサンとの組合
せで使用される、低沸点であり、シクロペンタンおよび
／またはシクロヘキサンと均質に混合し得る化合物の使
用量は、得られた混合物が５０℃より低い沸点、好適に
は３０℃から０℃までの沸点になるように選ばれる。こ
のために要求される量は、混合物の沸点曲線経過に関係
しており、既知方法により実験的に求められることがで
きる。伝導性の僅少なＰＵ−硬質発泡プラスチックは、
特に構成成分（ｂ）の１００重量部当りで発泡剤（ｄ）
として３乃至２２重量部、好適には５乃至１８重量部を
使用しており、以下のような仕様となる： ｄ１）特に８乃至１４重量部のシクロペンタンおよびＯ
乃至７重量部、好適には２．０乃至５．０重量部、特に
好適には２．２乃至４．５重量部の水または、 ｄ２１）２乃至２２重量部、好適には５乃至１９重量部
および特に９乃至１９重量部のシクロペンタンおよび／
またはシクロヘキサン、ｄ２ｉ１）０．１乃至１８重量
部、好適には０．５乃至１０重量部および特に好適には
１．０乃至６、０重量部の、少なくとも１種類の３５°
Ｃ以下の沸点を有し、シクロペンタンおよび／またはシ
クロヘキサンと均質に混溶し得る化合物であり、アルカ
ン、最大で４個の炭素原子を有するシクロアルカン、ジ
アルキルエーテル、シクロアルキレンエーテルおよび好
適にはフルオロアルカンの群から選ばれた化合物 および ０乃至７重量部、好適には２．０乃至５．０重量部およ
び特に好適には２．２乃至４．５重量部の水。

ＰＵ−硬質発泡プラスチックの製造には、シクロペンタ
ン（ｄ１）または混合発泡剤（ｄ２）が、必要の場合に
は水との組合せにより既知方法で、構成成分の（ａ）か
ら（ｃ）までを必要ならば加圧下にＰＵ−硬質発泡プラ
スチック製造用として組入れるか、または直接的に適当
な混合装置により反応混合物中に合目的に添加される。

ｅ）触媒（ｅ）としては、成分（ｂ）のヒドロキシル基
含有化合物および必要の場合には成分（Ｃ）を、ポリイ
ソシアネートと反応させるのに強力に促進する特別な化
合物が、使用される。有機金属化合物、特に有機錫化合
物、例えば有機カルボン酸の錫−（Ｉｆ）−塩、即ち錫
−（ｎ）−アセテート、錫−（ｎ）−オクトエート、錫
−（ｎ）−エチルへキソエート、および錫−（ｎ）−ラ
ウレートおよびジアルキル錫−（ＩＶ）−カルボン酸塩
、例えばジブチル錫−ジアセテート、ジブチル錫〜ジラ
ウレート、ジブチル錫−マレエートおよびジオクチル錫
−ジアセテート等が、該当する。

有機金属化合物は、単独でかまたは好適には強塩基性ア
ミンとの組合せで、使用される。

この強塩基性アミンとは、例えばアミジン類、即ち２．
３−ジメチル−３，４，５，６−チトラヒドロービリミ
ジン、三級アミンでは、例えばトリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチル−
１Ｎ−エチル、Ｎ−シクロヘキシル−モルホリン、Ｎ、
Ｎ。

Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチル−エチレンジアミン、Ｎ、
Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチル−ブタンジアミンまた
は−ヘキサンジアミン、ペンタメチル−ジエチレントリ
アミン、テトラメチル−ジアミノエチルエーテル、ビス
−（ジメチルアミノプロピル）−尿素、ジメチルピペラ
ジン、１．２−ジメチルイミダゾール、１−アザービシ
クロ−（３，３，０）−オクタンおよび好適には１．４
−ジアザ−ビシクロ−（２，２，２）−オクタンおよび
アルカノールアミン化合物、例えばトリエタノールアミ
ン、トリイソプロパツールアミン、Ｎ−メチル−および
Ｎ−エチル−ジェタノール−アミンおよびジメチル−エ
タノールアミン等である。

触媒としてさらに考えられるのが、トリス−（ジアルキ
ル−アミノアルキル）−３−へキサヒドロトリアジン、
特にトリス−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−８
−へキサヒドロトリアジン、テトラアルキルアンモニウ
ムヒドロキシドでは、例えばテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、アルカリヒドロキシドでは、例えばナト
リウムヒドロキシドおよびアルカリアルコホラートでは
、例えばナトリウムメチラートおよびカリウムイソプロ
ピラード並びに１０乃至２０個の炭素原子を有し必要の
場合にはＯＨ−置換基を有する長鎖脂肪酸のアルカリ塩
等である。好適には、成分（ｂ）重量当りで０．００１
乃至５重量％、特に０．０５乃至２重量％の触媒または
触媒混合組成物が、使用される。

ｆ）ＰＵ−硬質発泡プラスチック製造用の反応混合物に
必要の場合には、さらにまた助剤および／または添加物
（ｆ）が、加えられることができる。これらとしては、
例えば表面活性物質、発泡安定剤、気泡制御剤、充填剤
、染料、顔料、難燃剤、加水分解防止剤、防かび剤およ
び殺細菌剤等がある。

表面活性物質としては、例えば出発物質の均質化を助け
るるに役立ち、必要の場合には気泡構造を制御するのに
適している化合物が、該当している。これらの例として
は、例えば乳化剤があり、ヒマシ油硫酸ナトリウム塩、
または脂肪酸ナトリウム塩並びに脂肪酸アミン塩、例え
ばオレイン酸ジエチルアミン、ステアリン酸ジェタノー
ルアミン、リシノール酸ジェタノールアミン、スルホン
酸塩、例えばドデシルペンゾールスルホン酸またはジナ
フチルメタンジスルホン酸およびリシノール酸のアルカ
リ塩またはアンモニウム塩があり、発泡安定剤としては
、例えばシロキサン−オキシアルキレン−混合ポリマー
および別の有機ポリシロキサン、オキシエチル化アルキ
ルフェノール、オキシエチル化脂肪アルコール、パラフ
ィン油、ヒマシ油−またはリシノール酸エステル、ロー
ト油および落花生油があり、気泡制御剤としては、パラ
フィン、脂肪アルコールおよびジメチルポリシロキサン
等がある。乳化作用、気泡構造の改良および／または発
泡の安定化のためには、さらに測鎖基としてポリオキシ
−アルキレン基およびフルオロアルカン基を有するポリ
アクリレート−オリゴマーが、適している０表面活性物
質は、通常成分（ｂ）の１００重量部当りで０．０１乃
至５重量部の量で、使用される。

充填剤、特に強化用充填剤としては、既知の通常の有機
および無機充填剤、強化剤、加重剤、ペンキ、塗料等に
おける摩耗性状の改良剤等がある。個々に示せば、無機
充填剤としてはシリカ系統の無機物質、例えば積層シリ
ケートでは、例えばアンチイボライト、蛇紋岩、ホルン
ブレンド、角閃石、クリソティル、タルク等があり、金
属酸化物では、例えばカオリン、酸化アルミニウム、ケ
イ酸アルミニウム、酸化チタンおよび酸化鉄があり、金
属塩では、例えば白墨、重晶石および無機顔料では、例
えば硫化カドミウム、硫化亜鉛並びにガラス微粒子があ
る。有機充填剤としては、例えばカーボンブラック、メ
ラミン、コロホニウム、シクロペンタジェン樹脂および
グラフト−ポリマーが考えられる。

無機および有機充填剤は、個々にかまたは混合物として
使用されることができ、特徴的には反応混合物に対して
、成分（ａ）から（Ｃ）までの合計量当りで０．５乃至
５０重量％、好適には１乃至４０重量％の量で、組入れ
られることができる。

適当な難燃剤は、例えばトリクレジルホスフェート、ト
リス−（２−クロルエチル）ホスフェート、トリス−（
２−クロルエチル）ホスフェート、トリス−（２−クロ
ルプロピル）ホスフェート、トリス（１，３−ジクロル
プロピル）ホスフェート、トリス−（２，３−ジブロム
プロピル）−ホスフェートおよびテトラキス−（２−ク
ロルエチル）−エチレンジホスフェート等である。

前述のハロゲン置換ホスフェートのほかに、また無機難
燃剤、例えば赤リン、酸化アルミニウム水和物、三酸化
アンチモン、酸化砒素、アンモニウムポリホスフェート
および硫酸カルシウムまたはシアヌル酸誘導体、例えば
メラミン、または少なくとも２種類の難燃剤、例えばア
ンモニウムポリホスフェートとメラミンからの混合物が
あり、必要の場合には本発明方法で製造されるＰＵ−硬
質発泡プラスチックの燃焼固定化を強めるためにも、使
用されることができる。一般的に、成分（ａ）から（Ｃ
）までの合計１００重量部当りで、上述の難燃剤の５乃
至５０重量部、好適には５乃至２５重量部を加えること
が、合目的であると示されている。

上述とは別の慣用されている助剤および添加物について
のより詳しい情報が、専門文献、例えばジェー・エッチ
・ソーンダーズ（Ｊ、Ｈ，５ａｕｎｄｅｒｓ）およびケ
ー・シー・フリッシュ（Ｋ、Ｃ，Ｐｒ１ｓｃｈ）のモノ
グラフィー“高分子ポリマー（Ｈｉｇｈ　Ｐｏｌｙｍｅ
ｒｓ）”Ｘ■巻、ポリウレタン、１および２部、出版元
インターサイエンスバブリッシャーズ（Ｉｎｔｅｒｓｃ
ｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）　１９６２年または
１９６４年、または合成樹脂ハンドブック（Ｋｕｎｓｔ
ｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ）、ポリウレタン、■巻
、カールハンサー（Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ）出版社、
ミュンヘン、ウィーン、ｌおよび２版、１９６６年およ
び１９８３年から得られる。

ＰＵ−硬質発泡プラスチックの製造のために、有機の必
要の場合には変性ポリイソシアネート（ａ）、少なくと
も２個の反応性水素原子を有する高分子量化合物（ｂ）
および必要の場合には、連鎖延長剖および／または架橋
剤（Ｃ）を、ポリイソシアネート（ａ）のＨＣＯ−基の
、成分（ｂ）および必要の場合には（Ｃ）の反応性水素
原子の合計に対する当量比が、０．８５乃至１．２５：
１、好適には０．９５乃至１．１５：１および特に好適
には１．０乃至１．１０：１であるようにする。ウレタ
ン基を含む発泡プラスチックがイソシアヌレート基の生
成により変性されて、例えば難燃性の向上に役立つ限り
では、ポリイソシアネート（ａ）のＨＣＯ−基の、成分
（ｂ）および必要の場合の（ｃ）の反応性水素の合計値
に対する比率が、１．５乃至１０：１．好適には１．５
乃至６：１になるようにして使用される。

ＰＵ−硬質発泡プラスチックは、非連続法または連続法
により、プレポリマー法または周知の混合装置による一
段発泡法で好適に製造されることができる。

特に好適な方法としては二成分法に従って加工する方法
があり、構成成分（ｂ）、（ｄ）、（ｅ）および必要の
場合には（ｃ）および（ｆ）を成分（Ａ）中に一つにま
とめ、成分（Ｂ）としては有機ポリイソシアネート、変
性ポリイソシアネート（ａ）または前述のポリイソシア
ネートおよび必要の場合には発泡剤（ｄ）とから成り立
っている。

出発原料成分は、１５乃至９０°Ｃの温度、好適には２
０乃至３５℃の温度で混合され、次に開放された、必要
の場合には温度調節された成形機に装入され、ここで周
辺の圧縮を避けるために反応混合物を無圧で発泡させる
。張合せ複合材を生成させるためには、表層体の裏面に
合目的に、例えば発泡性反応混合物を注入またはスプレ
ーし、これを発泡させてＰＵ−硬質発泡プラスチックに
硬化させる。

本発明方法により製造されるＰＵ−硬質発泡プラスチッ
クは、好適に２０乃至５０　ｇ／ｌの密度および０．０
２０乃至０．０２４Ｗ／ｍ−にの熱伝導率を有している
。

ＰＵ−硬質発泡プラスチックは、好適に張合せ複合材の
断熱中間層および冷蔵冷凍装置、特に冷蔵庫および冷凍
装置中の空洞の注入発泡用に好適な用途を見出しており
、さらに熱水貯蔵設備の外套断熱材として有用である。

さらに加熱された材料の断熱用に、例えばモーターの被
覆および管外套として好適である。

（実施例） 実施例Ｉ ＰＵ−硬質発泡プラスチックの製造法 Ａ−酸成分 １．２−プロピレンオキシドのス クロースに対するアニオン重 付加反応で製造されたヒドロ キシル値４００のポリエーテ ルーポリオール・・・−・・−・・−・・・・−・・・
・・・−・・８２．４重量部水・・・・・−・・・−・
・・−・−・・・・・・・−・・・−・・−・・−・・
・・−・・・・・−・・・・・・３．６重量部Ｎ。Ｎ−
ジメチルーシクロヘキシ ルアミン・−・・・−・・−・・・・−・・・・・・・
・・・・・−・・・・・−・・２．３１１部シリコーン
〔テゴスタプΦ （Ｔｅｇｏｓｔａｂ’１）　Ｂ１２Ｏ３、ゴールドシュ
ミット社（Ｆｉｒｍａ Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ　ＡＧ）＋エッセン〕ベースの
発泡安定材・・・・・・・−・・−・・・・・−０，８
重量部シクロペンタン・・・・・・−・−・−・−・−
・・・・・・・・・　１０．９重量部からの混合物。

Ｂ−成分： ジフェニルメタン−ジイソシアネートおよびポリフェニ
ル−ポリメチレン−ポリイソシアネート（粗製−ＭＤＩ
、ＮＧＯ−含量３１重量％）からの混合物。

Ａ−成分の１００重量部およびＢ−成分の１４８重量部
が、高回転撹拌器（２，０００回転／分）により２３℃
で強力混合され、反応混合物が内側寸法２０Ｘ２０Ｘ２
０ｃｍの開放ボール箱中に注入され発泡した。

これによって、平均気泡直径３００μ鴎、１０度で測定
の熱伝導率０．０２１Ｗ／ｍ−におよび嵩比重２２　ｇ
／ｌの同形ＰＵ−硬質発泡プラスチックを得た。

実施例２ Ａ−成分： １．２−プロピレンオキシドのス クロースに対するアニオン重 付加反応で製造されたヒドロ キシル値４００のポリエーテ ルーポリオール・・・・・・・・・・・・・・−・・・
・・−＝　８０．８重量部水−・・・・・−・−・・・
・−・−・・−・−・・−・・・・−・−・−・・・・
・・・・−・・２．０重量部Ｎ。Ｎ−ジメチル−シクロ
ヘキシ ルアミン・・−・・・・・−・−・−・・・・−・−・
・・−・−・・２．３重量部シリコーン〔テゴスタブ０ （Ｔｅｇｏｓｔａｂ＠）　Ｂ１２Ｏ３、ゴールドシュミ
ット社（Ｆｉｒｍａ Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ　ＡＧ）＋エッセン〕ベースの
発泡安定材・・・−・・・−・・・・・−・・−・−０
，８重量部１３．５重量部のシクロヘキサン と０．６重量部のへブタフルオ ロプロパンからなる沸点的２５ ℃の混合発泡剤−・−・−・−・・−・・・−・・・−
−一〜−・１４，１重量部からの混合物。

Ｂ−成分：実施例１と同様 Ａ−成分の１００重量部とＢ−成分の１１９重量部とが
、実施例１の条件と同様にして反応させられた。

これによって、嵩比重２１　ｇ、＃！および１０℃で測
定の熱伝導率０．０２３Ｗ／ｍ　−ＫのＰＵ−硬質発泡
プラスチックを得た。

実施例３ Ａ−成分： １．２−プロピレンオキシドのス クロースに対するアニオン重 付加反応で製造された、ヒド ロキシル値４００のポリニー チル−ポリオール・・・・・・−・・・・・・−・・・
・・８１．４重量部水・−・・・・−・・・−・・・・
・−・　　・・・・・・・・・・−・・・・−・−・・
・・・−３，５重量部Ｎ、Ｎ−ジメチルーシクロヘキシ ルアミン・・・・・−・−・−・−・・・・・・−・・
・−・・・−・−・−・・−・２．３重量部シリコーン
〔テゴスタブ０ （Ｔｅｇｏｓ　ｔａｂ　＠　）　Ｂ　８４０９、ベース
の発泡安定材・・・・−・・・・−・・−・・・・・０
．８重量部８　重量部のシクロペンタンと４ 重量部のジエチルエーテルか らなる混合発泡剤・−・−・・・−・・・−・・・・−
・　１２．０重量部からの混合物。

Ｂ−成分：実施例１と同様 Ａ−成分の１００重量部とＢ−成分の１４５重量部とが
、実施例１の条件と同様にして反応させられた。これに
よって、嵩比重２３　ｇ／ｌおよび１０℃で測定の熱伝
導率０．０２２Ｗ／ｍ−にのＰＵ−硬質発泡プラスチッ
クを得た。

実施例４ 八−成分： １．２−プロピレンオキシドのス クロースに対するアニオン重 付加反応で製造されたヒドロ キシル値４００のポリエーテ ルーポリオール・・・・・・・−・−・・・・・・−・
８２．９重量部３、０重量部 水 Ｎ、Ｎ−ジメチル−シクロヘキシ ルアミンーーーーーーーー−・・・・・・−−−−一−
・・・・−・−・・−・・・・・２．３重１部シリコー
ン〔テゴスタブ０ （Ｔｅｇｏｓ　ｔａｂ　＠　）　Ｂ　８４０９、ベース
の発泡安定材・・−・・・・・・・−・−・・−・０．
８重量部８重量部のシクロペンタンと３ 重量部のイソブタンからなる 混合発泡剤・−・・・・・−・−・−・−−−−−・・
−・・−−−−−１１，０重量部からの混合物。

Ｂ−成分：実施例１と同様 Ａ−成分の１００重量部とＢ−成分の１３８重量部とが
、実施例１の条件と同様にして反応させられた。これに
よって、嵩比重２４ｇ／ｌおよび熱伝導率０．０２４Ｗ
／ｍ−にのＰＵ−硬質発泡プラスチックを得た。

実施例５ Ａ−成分： １．２−プロピレンオキシドのス クロースに対するアニオン重 付加反応で製造されたヒドロ キシル値４００のポリエーテ ルーポリオール・・−・・−・・・・−・−・・・−・
・−・・・７９．１重量部水・・−・−・・−・・−・
−・・・・・・・・・・・−・・−・−・−・−・・−
・・−・・・−・・・・−・・　１．８重量部Ｎ、Ｎ−
ジメチル−シクロヘキシ ルアミン・　　−−−−−−・　　　−・・・−・・・
・・２．３重量部シリコーン〔テゴスタブ［相］ （Ｔｅｇｏｓｔａｂ＠　）　　Ｂ１２Ｏ３、ベースの発
泡安定材・−・−・−・・・・・・・・・・・・・０．
８重量部１５重量部のシクロヘキサンと １重量部のテトラフルオロエ タンからなる混合発泡剤−−−−−−−−１６，０重量
部からの混合物。

Ｂ−成分：実施例１と同様 Ａ−成分の１００重量部とＢ−成分の１１４重量部とが
、実施例１の条件と同様にして反応させられた。これに
よって、嵩比重２５　ｇ／１２および１０°Ｃで測定の
熱伝導率０．０２２Ｗ／ｍ−にのＰＵ−硬質発泡プラス
チックを得た。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）一種の有機および／または変性有機ポリイソ
   シアネートと ｂ）少なくとも２個の反応性水素原子を有する少なくと
   も一種の高分子化合物、および必要の場合には ｃ）一種の低分子量連鎖延長剤および／または架橋剤と
   を、 ｄ）発泡剤、 ｅ）触媒および必要の場合には、 ｆ）助剤および／または添加剤 の存在で反応させることにより熱伝導性僅少のポリウレ
   タン硬質発泡プラスチックを製造する方法において、 ｄ１）シクロペンタンまたは ｄ２）ｄ２ｉ）シクロペンタン、シクロヘキサンまたは
   これら混合物、および ｄ２ｉｉ）シクロペンタンおよび／またはシクロヘキサ
   ンと均質混合物を形成する低 沸点の化合物を含有する混合物 を使用することを特徴とする熱伝導性僅少のポリウレタ
   ン硬質発泡プラスチックの製造法。
2. （２）発泡剤（ｄ）として、 ｄ１）シクロペンタンまたは ｄ２）ｄ２ｉ）シクロペンタン、シクロヘキサンまたは
   これらの混合物および ｄ２ｉｉ）ｎ−ブタン、イソブタン、シクロブタン、ジ
   メチルエーテル、ジエチルエーテル、フラン、トリフル
   オロメタン、ジフルオロメタン、ジフルオロエタン、テ
   トラフルオロエタンおよびヘプタフルオロプロパンの群
   から選ばれる少なくとも１種の化合物 からなる混合物を水と共に使用することを特徴とする、
   請求項１項記載の製造法。
3. （３）発泡剤（ｄ）として、構成成分（ｂ）の１００重
   量部当りで、 ｄ１）３乃至２２重量部のシクロペンタンを０乃至７重
   量部の水と共に 使用することを特徴とする請求項１項記載の製造法。
4. （４）発泡剤（ｄ）として、構成成分（ｂ）の１００重
   量部当りで、 ｄ２ｉ）２乃至２２重量部のシクロペンタンおよび／ま
   たはシクロヘキサン、 ｄ２ｉｉ）沸点が３５℃よりも低く、アルカン、最大４
   個の炭素原子を有するシクロアルカン、ジアルキルエー
   テル、シクロアルキレンエーテルおよびフルオロアルカ
   ンの群から選ばれ、かつシクロペンタンおよび／または
   シクロヘキサンと均質に混合し得る少なくとも１種の化
   合物を０．１乃至１８重量部及び、０乃至７重量部の水
   とを共に 使用することを特徴とする、請求項１項記載の製造法。