JPH0320319A - ポリイソシアヌレート発泡体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良された断熱特性により特徴付けられるポリ
イソシアヌレート及びポリウレタン発泡体に関する。よ
り詳細には、本発明はポリイソシアネートプレポリマー
と低遊離グリコール含有量のポリエステルポリオールと
を反応させることによる発泡体の断熱能力の改良に関す
る。

イソシアヌレートおよびウレタン結合により特徴付けら
れる発泡体の製造は周知である。一般的に、これらの発
泡体は有機ポリイソシアネートとポリオールを発泡剤及
び触媒の存在下において反応させることにより製造され
る。これらの発泡体の製造においては、多くの種類のポ
リエステルポリオール類をポリオール成分として用いる
ことができる。

気泡状重合体の作成に有用な各種典型的ポリオ−ル類が
比較的高価であることから、又、安価なポリオール源が
粗製ジメチルテレフタレートオキシデート残渣、再循環
ポリ（エチレンテレフタレート）、及び各種その他のス
クラップポリエステル源などから現在利用可能であるこ
とから、従来これらの材料を商業的に有用なポリエステ
ルポリオール類に変換するための方法に努力が向けられ
てきた。これらの努力の結果、良好な品質の発泡体を製
造するのに極めて適した多くのポリエステルポリオール
類が得られるようになった。しかしながら、これらのポ
リオール類の改良及びそれらの発泡体製造における使用
方法の探索がなお行われている。

又、ある種の芳香族ポリエステルポリオール類を包含す
るポリオール類をイソシアネート類と反応させてイソシ
アネートを末端基とする準プレポリマーを形戊させ、こ
れを次いでポリウレタン及び（又は）ポリイソシアヌレ
ート発泡体の形成に用いることができることが、例えば
米国特許第４，７９１，１４８号明細書に開示されてい
て公知である。

硬質発泡体の最も重要な特性はｋ一及び経時ｋ−因子に
より表わされるそれらの断熱値である。

ｋ一因子は断熱特性（熱伝導性）の測定値であり、経特
ｋ一因子は時間をかけての断熱特性を示す。

上記米国特許第４，７９１，１４８号明細書の準プレポ
リマーから製造される発泡体は低い初期熱伝導性値を示
し、又長朋間の使用後に低い熱伝導値を維持する。低い
初期伝導性値及び長時間使用後の低い熱伝導性値に反映
されるような有利な特性（特に良好な断熱特性を包含す
る）の組合わせを有する硬質発泡体の製造用の更に改良
された配合物を提供することが最も有益であるものと思
われる。

本発明は優れた断熱特性、減少された脆弱性、及び良好
な寸法安定性、耐熱性及び圧縮強度を含む有利な特性の
組合わせを有する改良された硬質プラスチック発泡体、
特にポリイソシアヌレート及びポリウレタン発泡体の製
造、及びそれらの発泡体の改良された製造方法に関する
。

本発明は又、高度に断熱性、耐熱性、低脆弱性及び防音
性である建築パネルに用いることのできる独立気泡発泡
体材料にも向けられたものである。

本発明は又、有利な特性特に改良された断熱効率の組合
わせを有する硬質プラスチック発泡体製造用のポリエス
テルポリオール含有組戒物の製造にも関する。

本発明は改良された断熱特性を有する硬質プラスチック
発泡体を形成のためのポリイソシアネートプレポリマー
と低遊離グリコール含量のポリエステルポリオール組成
物との組合わせ使用に関する。ポリイソシアネートプレ
ポリマー及び低遊離グリコール含有ポリエステルポリオ
ール組底物は、個々に低ｋ一因子発泡体の形成に寄与す
るものであるが、驚くべきことに、それらの組合わせ使
用の結果、いずれかの組底物単独で作られた発泡体より
も低いｋ一因子を有する発泡体が得られることが見出さ
れた。

より詳細には、本発明は、 （ａ）有機ポリイソシアヌレートと少なくとも２個の活
性水素原子を有する有機化合物を反応させることにより
製造されるイソシアネートを末端基とする準（ｑｕａｓ
１　−　）プレポリマー、および、（ｂ）少量のポリオ
ール成分、 とを発泡剤及び触媒の存在下に反応生させて得られるリ
イソシアヌレート発泡体であって、このポリオール成分
が、 （ｉ）該ポリエステルポリオールの約７重量％未満の遊
離グリコール含量を有するポリエステルポリオール或い
は （ＩＩ）該低遊離グリコール含有ポリエステルポリオー
ルと少なくとも１８の他のポリオールとの混合物であっ
て、混合物（ｂ）の全遊離グリコール含量がポリエステ
ルポリオールの約７重量％未満である混合物、 よりなることを特徴とするポリイソシアヌレート発泡体
に関する。

本発明は、更に、具体的には、 （ａ）有機ポリイソシアネートと少なくとも２個の活性
水素原子を有する有機化・合物とを反応させることによ
り製造された、イソシアネート基を末端基とする準プレ
ポリマー、および、（ｂ）ポリオール成分、 とを発泡剤及び触媒との存在下に反応させて得られる生
成物よりなるポリウレタン発泡体であって、このポリオ
ール成分が該ポリエステルポリオールの約７重量％未満
の遊離グリコール含量を有するポリエステルポリオール
を含有するポリオール混合物よりなり、ポリオール混合
物中の低遊離グリコール含有ポリエステルポリオールの
量が生成発泡体の経時ｋ一因子を対応発泡体（すなわち
、同一の発泡体形成組或物から製造され、かつ同一の指
数を有する発泡体（ただし、ポリオール成分は低遊離グ
リコール含有ポリエステルポリオールを含まない））の
経時ｋ一因子より小さくなるように減少させるのに十分
なものであることを特徴とするポリウレタン発泡体に関
する。

更に、これらのポリイソシアヌレート及びポリウレタン
発泡体を利用する積層体製品が提供される。

これらのポリイソシアネートプレポリマ−（準プレポリ
マー）は、過剰の有機ポリイソシアネート或いはポリイ
ソシアネートの混合物を、少量の少なくとも１種の活性
水素含有化合物と反応させることにより製造される。本
発明の低遊離グリコール含有ポリエステルポリオール組
成物は、ポリカルボン酸及び（又は）酸誘導体を少なく
とも１種のグリコール化合物を含んでなるポリオール威
分と反応させることにより製造される。本発明の改良さ
れた発泡体は、ポリイソシアヌレート及びポリウレタン
発泡体（イソシアネートを末端基とする準プレポリマー
と低遊離グリコール含有ポリエステルポリオール組成物
と必要に応じてその他のポリヒドロキシル化合物類とを
一緒に発泡剤の存在下において反応させることにより製
造されたものよりなるのが有利である。この反応は必要
に応じて触媒、補助剤及び添加剤（例、界面活性剤）の
存在下において行われる。

本発明のイソシアネートを末端基とする準プレポリマー
は、１種以上の有機イソシアネート類を少なくとも２個
の活性水素原子（ジャーナル・オプ●ジ●アメリカン・
ケミカル・ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ
　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｓｔ−ｃａｌ　Ｓｏｃ１ｅ
ｔｙ．４０　、３１８（ｉ９２７）　）にコーラ−（Ｋ
ｏｈｌｅｒ）によって説明されている周知のツェレウィ
チノフ（Ｚｅｒｅｖｉｔ１ｎｏＲ）試験によって求めら
れるもの）を有する有機化合物と一緒に反応させること
により製造される。この反応は、イソシアネート基の反
応性を利用するものであるものであって、分子量の高い
分子の単位を形成するものである。特に有用である活性
水素原子含有分子鎖形成化合物は、ポリエステル及びポ
リエーテルポリオール類、特にポリエステルポリオール
類並びにポリエステル及びポリエーテルポリオール類の
混合物である。

分子鎖形成剤は、所望の当ｊ１（例えば、１４０〜２５
０）及び有意に過剰のイソシアネート官能性を有する反
応性ポリイソシアネートプレポリマーを生成するのに十
分な所定量で用いられる。一般的に、この準プレポリマ
ーは、遊離イソシアネート含量が１６．８〜３０，Ｏｉ
ｉ量％、好ましくは２４．０〜２９．０重量％、のちの
である。

準プレポリマーの製造は、ポリエステルポリオールから
誘導されるものによって例示することにする。この製造
は単にイソシアネート及びポリエステルポリオールを適
当な反応器内で通常は不活性（窒素）雰囲気内で反応さ
せることにより達或される。このイソシアネートは、ポ
リエステルポリオールの添加前に約５０〜１００℃に加
熱することが好ましい。なお、このポリエステルポリオ
ールは、通常１５分〜数時間にわたって撹伴しながら徐
々に添加される。適度な発熱を生じるのにまかせ、温度
を約９０℃まで上げ、所望のＮＧＯ含量に達するまでそ
こに保持し、その後生成物を排出する。

イソシアネートと反応させるポリエステルポリオールの
量はいろいろであるが、通常は最終準プレポリマーの重
量に対して２％以上且つ３０％以下、好ましくは２０％
以下、である。化学量論は、当業者に周知のように、最
終準プレポリマーがイソシアネート末端に確実になるの
に十分な当量のイソシアネートが存在するようなもので
なければならない。類似の配合及びそれらの化学量論の
具体例は、ワイリー−インターサイエンス（Ｗｌｌｅｙ
−Ｉｎｔｅｒｓｃｌｅｎｃｅ）から発行されたソーンダ
ース（Ｓａｕｎｄｅｒｓ）及びフリッシュ（Ｆｒｉｓｃ
ｈ）による「ポリウレタンズ：ケミストリー・アンド・
テクノロジーＪ　　（ＰＯＬＹＵＲｎＴＩＩＡＮＥＳ：
ＣＩＩＨＭＩＳＴＲＹ　ＡＮＤＴＥＣＩＩＮＯＬＯＧＹ
）　、第■巻、及び第■巻に見られる。

触媒反応は一般的に準プレポリマーの形成には必要とさ
れず、また、除去不能な触媒を含むことは望ましくない
。雪の残存触媒効果が貯蔵時の望ましくない粘度増加を
生じる更なる重合を引起こすからである、しかしながら
、特に、準プレポリマーを短時間で発泡させる場合には
、イソシアネート基相互の反応を促進しない触媒を用い
てもよい。

イソシアネート末端プレポリマーの製造に適した触媒は
例えば各種アルキル錫カルボキシレート類及び錫カルボ
キシレート類である。触媒反応が望ましい場合には、錫
（ｎ）オクトエート、及びジブチル錫ジラウレートが用
いられる。触媒を用いる場合には、それらは０．００５
〜２重量％、好ましくは０．０１〜０．１重量％、の量
で存在させる。前記のように触媒は利用されないのが好
ましい。

分子鎖形成剤と反応させる有機イソシアネート類は、２
個以上の官能基を有する。例えば、有機ジイソシアネー
ト類、ポリイソシアネート類或いはそれらの混合物が有
利に用いられる。これらの有機イソシアネート類は、脂
肪族、環式脂肪族、脂環式、芳香族或いは芳香族脂肪族
イソシアネート類である。本発明の準プレポリマーの製
造に適した各種イソシアネート類が当業者に周知である
。

数多くのイソシアネート類の中で本発明の実施に適した
ものは、例えば、（イ）テトラメチレン、ヘキサメチレ
ン、オクタメチレン及びデカメチレンジイソシアネー１
・などの脂肪族イソシアネート類及びそれらのアルキル
置換類似体、１．２一１，３一及び１，４−シクロヘキ
サンジイソシアネート、２，４一及び２，６−メチルシ
クロヘキサンジイソシアネート、４．４′　一及び２．
４′−ジシクロへキシルジイソシアネート、４．４’−
及び２．４′　−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート、１，３．５−シクロヘキサントリイソシアネート
、及び飽和（水素添加）ポリメチレンボリフエニレンポ
リイソシアネート類などの環式脂肪族イソシアネート類
、（ハ）イソシアナトメチルシクロヘキサンイソシアネ
ート類、イソシアナトエチルシクロヘキサンイソシアネ
ート類、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンジ
イソシアネート類、４．４′　一及び２．４′　−ビス
（イソシアナトメチル）ジシクロヘキサン及びイソホロ
ンジイソシアネートなどの脂環式イソシアネート類、（
二）１．２−、１．３一及び１，４−フェニレンジイソ
シアネート、２．４−及び２，６−トルエンジイソシア
ネート、２．　４’−、４，４′　一及び２．２−ビフ
エニルジイソシアネート、２．２’−、２，４′　一及
び４．４′　−ジフエニルメタンイソシアネート及びポ
リメチレンボリフェニレンボリイソシアネート類（ＭＤ
　Ｉ重合体）などの芳香族イソシアネート類、及び（ホ
）１．２−、１．３−、及び１，４−キシリレンジイソ
シアネートなどの芳香族脂肪族イソシアネート類である
。

ヘテロ原子を含有する有機イソシアネート類、例えばメ
ラミンから得られるものも又利用される。

変性ポリイソシアネート類、例えばカルボジイミド或い
はイソシアヌレートも又用いることができる。１５〜３
３．６重量％、好ましくは２１〜３１′ｒｆｌ量％、の
イソシアネート含量を有する液体力ルポジイミド基一及
び（又は）イソシヌレート環一含有ポリイソシアネート
類、例えば４．４′、２＋　４’　　−　、及び（又は
）２．２’　　−ジフェニルメタンジイソシアネート及
び（又は）２．４一及ヒ／又は２．６−｝ルエンジイソ
シアネート、及び好ましくは２，４一及び２，６−トル
エンジイソシアネート及び対応する異性体混合物、４，
４′　一、２．　４’−、及び２．２′　　−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート類並びに対応する異性体混合
物、例えば４，４′　一及び２．４′　　−ジフエニル
メタンジイソシアネートの混合物、ジフエニルメタンジ
イソシアネート類とポリフェニルボリメチレンボリイソ
シアネート類（ＭＤＩ重合体）の混合物、及びトルエン
ジイソシアネート類とＭＤＩ重合体の混合物に基づくも
のも又有効である。

しかしながら、芳香族ジイソシアネート類及びポリイソ
シアネート類が好ましい。特に好ましいのは、２．　４
−、及び２，６−トルエンジイソシアネート及びそれら
の混合物（ＴＤＩ）、２．　４’−、２．２′　　一及
び４．４′　−ジフエニルメタンジイソシアネート（Ｍ
ＤＩ），ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネー
ト類（ＭＤＩ重合体）、及び上記好ましいイソシアネー
ト類の混合物である。

最も特別に好ましいのは、ＭＤＩ重合体類である。

イソシアネート基と反応性であるＺｅｒｅｖ１ｔｌｎｏ
ｆ’ｆ’法により求められる適当な活性水素含有基とし
ては、−０Ｈ−　　一ＮＨ−　　一ＣＯＯＨ，及び−Ｓ
Ｈが挙げられる。イソシアネ７ト基と反応性である少な
くとも２個の活性水素含有基を含有する適当な種類の有
機化合物の具体例と七では、（イ）ヒドロキシー末端ポ
リエステル類、ポリアルキレンボリエーテルポリオール
類、ヒドロキシー末端ポリウレタン重合体、多価ポリチ
オエーテル類、リン含有酸のアルキレンオキシド付加物
、ポリアセタール類、脂肪族ポリオール類、２個以上の
−ＳＨ基を有するアルカン、アルケン及びアルキンチオ
ール類を包含する脂肪族チオール類、（ロ）芳香族、脂
肪族及び複素環ジアミン類並びにそれらの混合物を包含
するジアミン類、が挙げられる。上記クラス内の２個以
上の異なった基を含有する化合物、例えばアミノ基及び
ヒドロキシル基を含有するアミノアルコール類も又本発
明の方法に従って用いられる。又、１個の−ＳＨ基を含
有する化合物並びにアミノ基及び−ＳＨ基を有する化合
物も用いられる。

本発明の好ましい実施態様においては、ポリエステルポ
リオール類がイソシアネート末端準−プレポリマーの製
造において分子鎖鴎成剤として使用される。しかしなが
ら、ポリエステルポリオール或いはその他の分子鎖形或
剤のいずれによって製造されるにせよ、これらの準プレ
ポリマーは特定のポリオール、即ち低遊離グリコール含
量のポリエステルポリオールの存在下において重合させ
て、低い初期熱伝導性値及び長時間の使用後に低い熱伝
導性値を維持する本発明のポリイソシアヌレート及び／
又はポリウレタン発泡体を形成させる。

これらのポリエステルポリオール類はそれ自体ポリカル
ボン酸或いは酸誘導体、例えばポリカルボン酸の無水物
或いはエステルよりなるポリカルボン酸成分と任意のポ
リオール或分から公知の方法により製造することができ
、この場合のポリオール成分は低遊離グリコール含有ポ
リエステルポリオールの製造において、グリコール或い
はグリコール含有ポリオール混合物よりなるものである
。

ポリ酸及び（又は）ポリオール成分は勿論ポリエステル
ポリオールの製造において２種以上の化合物の混合物と
して用いられている。準プレポリマーの製造用及び発泡
体製造における準プレボリマ一との反応に特に適したポ
リエステルポリオールは、フタル酸残渣基を有する芳香
族ポリエステルポリオール類である。

ポリエステルポリオール類の製造は、単にポリカルボン
酸或いは酸誘導体をポリオール戊分と公知の方法で反応
混合物のヒドロキシル及び酸値が所望範囲になるまで反
応させることによって達或される。反応は典型的には１
５０℃〜２５０℃の範囲で約１〜１０時間行われる。こ
の反応はバッチ方法として或いは連続的に行うことがで
きる。

存在する場合には、過剰のグリコールは、例えば低遊離
グリコール含有ポリエステルポリオールの製造特におい
て、反応混合物から反応映及び（又は）反応後蒸留する
ことができる。通常、有効量の触媒を添加して本反応を
促進する。任意の通常のエステル化或いはエステル交換
触媒（単一化合物或いは化合物の混合物）を用いること
ができる。

適当な触媒としては、有機錫化合物、特にカルボン酸の
錫化合物例えばオクタン酸第一錫、オレイン酸第一錫、
酢酸第一錫、ラウリン酸第一錫、ジブチル錫ジラウレー
ト、及びその他の錫塩なとである。その他の適当な金属
触媒としてはテトライソブロビルチタネート及びその他
のチタン酸塩類などが挙げられる。

ポリカルボン酸成分は脂肪族、環式脂肪族、芳香族及び
（又は）複素環式であってよく、必要に応じて例えばハ
ロゲン原子により置換されてよく、また（あるいは）不
飽和であってよい。ポリエステルポリオール類の製造に
適したカルボン酸及びその誘導体の具体例としては次の
ものが挙げられる：シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジビン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、トリ
メリット酸、テレフタル酸、無水フタル酸、無水テトラ
ヒドロフタル酸、ピメリット酸無水物、無水へキサヒド
ロフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、エンドメチレ
ン無水テトラヒドロフタル酸、無水グルタル酸、マレイ
ン酸、無水マレイン酸、フマール酸、一塩基性不飽和脂
肪酸例えばオレイン酸を必要に応じて混合した二塩基性
及び三基性不飽和脂肪酸類、テレフタル酸ジメチルエス
テル及びテレフタル酸ビスグリコールエステル。

その酸成分が遊離に少なくとも約３０重量％のフタル酸
残渣基よりなるポリエステルポリオール類が特に有用で
ある。フタル酸残渣基というのは次の基を意味する： 芳香族ポリエステルポリオール類は実質的に純粋な反応
物質材料から調製することができるが、より複雑な成分
、例えばフタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタレ
ート、ポリエチレンテレフタレートなどの製造からの傍
流、廃液或いはスクラップが有利に用いられる。本発明
で使用するための特に適したフタル酸残基を含有する組
或物は、（ａ）ジメチルテレフタレートの製造の際のエ
ステル含有副生物、（ｂ）スクラップボリアルキレンテ
レフタレート、（Ｃ）無水フタル酸、（ｄ）フタル酸或
いは無水フタル酸製造の際の残渣、（ｅ）テレフタル酸
、（ｆ）テレフタル酸の製造の際の残渣、（ｇ）イソフ
タル酸、（ｈ）無水トリメリット酸、（ｉ）フタル酸、
及び（ｊ）それらの組合わせ、などである。これらの組
或物は本発明のポリオールとの反応により通常のエステ
ル交換或いはエステル化操作によりポリエステルポリオ
ールに転換される。

芳香族ポリエステルポリオール類の製造用に好ましいポ
リカルボン酸成分は無水フタル酸である。

この成分はフタル酸或いは無水フタル酸残液組或物、無
水フタル酸粗製組成物或いは無水フタル酸軽沸分組或物
などにより置換することができ、そのような組成物は米
国特許第４．５２９，７４４号明細書に記載されている
。

フタル酸残基を含有するその他の好ましい材料は、ポリ
アルキレンテレフタレート類、特にポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）、残渣或いはスクラップである。

更にその他の好ましい残渣は、ジメチルテレフタレート
（ＤＭＴ）の製造からの廃液或いはスクラップ残渣であ
るＤＭＴ法残渣である。ｒＤＭＴ法残渣」という用語は
、ｐ−キシレンがメタノールによる酸化及びエステル化
によって反応混合物中に副生物の複合混合物と共に目的
生成物に転換されるＤＭＴの製造に際して得られるパー
ジ残渣を指す。目的ＤＭＴ及び揮発性メチルｐ一トルエ
ート副生物は反応液から蒸留により除去されて残渣を残
す。ＤＭＴ及びメチルｐ一トルエートを分離し、ＤＭＴ
を回収し、メチルｐ一トルエートを酸化のために再循環
する。残る残渣は工程から直接にパージするか或いは残
渣の一部を酸化用に再循環させ、残部を工程から外すか
、或いは必要に応じて残渣を更に例えば蒸留、熱処理、
及び（又は）メタノール分解によって処理して、さもな
くば、失われる有用な構成部分を回収してから残渣を系
からパージすることができる。最終的に工程からパージ
される追加の処理のなされる或いはなされない残渣を、
ここにＤＭＴ法残渣と称する。

これらのＤＭＴ法残渣はＤＭＴ，　置換ベンゼン、ボリ
カルボメトキシジフェニル類、トルエート属のベンジル
エステル類、ジカルボメトキシフルオレノン、カルボメ
トキシベンゾクマリン類及びカルボメトキシポリフェノ
ール類を含有する。ハーキュリーズ社（Ｈｅｒｃｕｌｅ
ｓ，　Ｉｎｃ．，米国ウィルミントン、デラウェア州）
は、ＤＭＴ法残渣をＴｃｒａｔｅｏｌ０１の商標で販売
している。異なった組成を有するが、しかし、やはり芳
香族エステル類及び酸類を含有するＤＭＴ法残渣は又デ
ュポン（ＤｕＰｏｎＬ）社その他からも販売している。

本発明に従ってエステル交換されるＤＭＴ法残渣は、少
なくとも２より僅かに大きい官能基数を有するのが好ま
しい。

そのような適当な残渣としては、米国特許第３，６４７
，７５９号、同第４，４１１．９４９号及び同第４，７
１４，７１７号各明細書に開示されたものが挙げられる
。

イソシアネート末端プレポリマーの製造に分子鎖形成剤
として用いられるポリエステルポリオ−ル類は、上記ポ
リカルボン酸成分と任意のポリオール成分から製造され
る。これらのポリオール類は、脂肪族、環式脂肪族、芳
香族及び（又は）複素環式でありうる。約２０個以下の
炭素原子を有する脂肪族二価アルコキシ類などの低分子
量脂肪族多価アルコール類も極めて満足できるものであ
る。これらのポリオール類は必要に応じて反応において
不活性である。置換基例えば塩素、及び臭素置換基を含
有してよく、また（あるいは）不飽和であってよい。適
当なアミノアルコール類、例えばモノエタノールアミン
、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなども又
使用される。更に、ポリカルボン酸は、多価アルコール
類とアミノアルコール類の混合物と縮合させてよい。

適当な多価アルコール類の具体例としては次のものが挙
げられる：エチレングリコール、プロビレングリコール
−（ｉ．２）及びー　（ｉ．　　３）、ブチレングリコ
ールー　（ｉ．４）及び−　（２．３）、ヘキサンジオ
ール−　（ｉ．６）、オクタンジオールー　（ｉ．８）
、ネオペンチルグリコール、１，４−ビスヒドロキシメ
チルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジ
オール、グリセリン、−トリメチロールプロパン、トリ
メチロールエタン、ヘキサントリオールー　（ｉ．２．
６）、ブタントリオールー　（ｉ．２．４）　、ペンタ
エリスリトール、ギニトール、マンニトール、ソルビト
ール、ホルミトール、α−メチルーグルコシド、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチ
レングリコール及びより高級なポリエチレングリコール
、ジプロピレングリコール及びより高級なポリブロビレ
ングリコール並びにジブチレングリコール及びより高級
なポリブチレングリコール。特に適当なポリオール類は
、アルキレングリコール類及びオキシアルキレングリコ
ール類、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコー
ル、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコ
ール、テトラプロピレングリコール、トリメチレングリ
コール及びテトラメチレングリコール、及び１．４−シ
クロヘキサンジメタノール（ｉ，４−ビスーヒドロキシ
メチルーシクロヘキサン）が挙げられる。

本明細書に及び特許請求の範囲に用いられる「ポリエス
テルポリオール」という用語は、任意のポリエステルポ
リオールの製造後に残存する少量の未反応ポリオール及
び（又は）製造後に添加される未エステル化ポリオール
を包含する。

これらのプレポリマー生成ポリエステルポリオール類は
、約１．８〜８、好ましくは約１．８〜５、より好まし
くは約２〜２．５、の平均官能基数を有するのが有利で
ある。それらの水酸基数値は、通常約１５〜７５０、好
ましくは約３０〜５５０、より好ましくは約１００〜５
５０の範囲にある。

この準プレポリマーは、市販ポリエステルポリオール類
から製造される。そのようなポリエステルポリオール類
の具体例は、ＰＥＴスクラップから誘導されたものであ
り、チャードノール社（Ｃｈａｒｄｏｎｏｌ　）からの
商品名Ｃｈａｒｄｏｌ　１　７　０、５７０，５７１及
び５７２、及びフリーマン●ケミカノレ社（Ｆｒｅｅｓ
ａｎ　Ｃｈｅｍ１ｃａｌ）からのＰｒｅｏｌ３０−２１
５０として市販されている。適当なＤＭＴ由来ポリエス
テルポリオールの具体例は、ハーキュリーズ社から市販
されているＴｅｒａｔｅｏ２　０　２、２０３、及び２
０４ポリオール類である。無水フタル酸由来ポリエステ
ルポリオール類はＢＡＳＦ社からＰｌｕｒａｃｏｌ■ポ
リオール９１１８、及びステパン社（Ｓｔｅｐａｎ　Ｃ
ｏｍｐａｎｙ）からのＳｔｅｑａｎｏｌ　Ｐ　Ｓ　−２
００２、ＰＳ−２４０２、ＰＳ−２５０２Ａ，ＰＳ−２
５０２、ＰＳ−２５２２、ＰＳ−２８５２、ＰＳ−２５
５２、及びＰＳ−３１５２の商品名で市販されている。

無水フタル酸由来ポリエステルポリオール類から製造さ
れたＮＧＯ−キャッププレポリマー及びそれから製造さ
れた発泡体は本発明の好ましい実施態様を構成する。

本発明の発泡体の製造において、この準プレポリマーを
そのグリコール含量が発泡体断熱値に有意な改良をもた
らすのに十分に低い低遊離グリコール含有ポリエステル
ポリオールと反応させる。

典型的には、遊離グリコール含量は全ポリエステルポリ
オール組或物の約７％未満、好ましくは約６％未満、よ
り好ましくは５％未満、である。

低遊離グリコール含有ポリオールの製造に際し、上記ポ
リカルボン酸成分と反応させるグリコール類はへテロ原
子（例えば、チオジグリコール）を含有してもよく、或
いは炭素、水素、及び酸素のみから構成されていてもよ
い。それらは、一般式ＣＨ　　　（ＯＨ）２の単純グリ
コール類或いはｎ　　　２ｎ 一般弐Ｃ　　Ｈ　　　Ｏ　　（ＯＨ）２によって示され
ｎ　　　２ｎ　　　ｘ るような炭化水素鎖内の介在エーテル結合によって区別
されるボリグリコール類であるのが有利である。本発明
の好ましい実施態様においては、グリコールは下記一般
式で表わされる低分子量脂肪族ジオールである： ＨＯ−Ｒ−ＯＨ 〔式中、Ｒは次のものからなる群から選ばれる二価基で
ある： （ａ）　２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基、及
び （ｂ）　　下記一般式で表わされる基：−　（Ｒ”Ｏ）
　　−Ｒ” ｍ （ここに、Ｒ１は２〜６個の炭素原子を有するアルキレ
ン基であり、ｍは１〜４の整数である）、及び （Ｃ）　　それらの混合物〕。

グリコールの他にも、任意の適当な多価アルコールを遊
離グリコール含有ポリエステルポリオールの製造に用い
てもよい。これらのその他のポリオール類は脂肪族、環
式脂肪族、芳香族及び（又は）複素環式であり得て、好
ましくは、ジオール類、トリオール類及びテトロール類
からなる群から選ばれる。これらのポリオール類は必要
に応じて反応において不活性な置換基例えば塩素及び臭
素置換基を含んでよく、また（あるいは）不飽和であっ
てよい。適当なアミノアルコールとしては、例えばモノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミンなども又使用される。

これらのその他のポリオール類は、ポリエステルポリオ
ール類の低遊離グリコール含量から派生する高められた
断熱特性を減じない量にて用いられる。

本発明の好ましい低遊離グリコール含有ポリエステルポ
リオールは、ポリカルボン酸及び（又は）酸誘導体特に
フタル酸残基を含有するもの（例えば、無水フタル酸）
を次式を有するアルキレングリコールと反応させること
により製造される：（式中、Ｒ２は水素或いは１〜４個
の炭素原子を有する低級アルキル、好ましくは水素或い
はメチルであり、２は１〜５、好ましくは１〜３、より
好ましくは１〜２である）。

これらのアルキレングリコールの具体例としては、エチ
レングリコール、ブロビレングリコール、ジエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリ
コール、テトラエチレングリコール、ト・リブロビレン
グリコール及びテトラプロピレングリコール、及びそれ
らの混合物などが挙げられる。特に好ましいグリコール
類はエチレングリコール及びジエチレングリコールであ
る。

本発明の低遊離グリコール含有ポリエステルポリオール
の性質は、かなり広範な範囲にある。

２５℃におけるｃｐｓで測定されたポリオールの粘度（
Ｂｒｏｏｋ｛ｌｅｌｄ　）は約５００〜約５００．００
０、好ましくは約５００〜約１００，０００，最も好ま
しくは約２，　０００〜約５０．０００の範囲にあり、
水酸基数値は約１１５〜約７５０、好ましくは約１５０
〜約６００、最も好ましくは約１６０〜約３２０の範囲
にあり、酸敗は約０．　　２〜約４０，好ましくは約０
．２〜約１０の範囲にある。

本発明の極めて好ましい低遊離グリコール含有ポリエス
テルポリオール類は無水フタル酸或いはフタル酸とエチ
レン及び（又は）ジエチレングリコールとの反応から得
られ、２５℃におけるＣｐｓでの約ｓ，ｏｏｏ〜３５、
０００の粘度、約０〜５１Ｉ１量％のポリエステルポリ
オールの遊離グリコール含量、及び約１９０〜２４０の
範囲の水酸基数によって特徴付けられる。

本発明の重合体発泡体は当業者に公知の標準的技術を用
いて製造することができる。本発明の有利な実施態様に
おいては、発泡体特にポリウレタン発泡体の製造におい
ては、低遊離グリコール含有ポリエステルポリオール類
が少なくとも１種のその他のポリオールと混合して用い
られる。ポリイソシアヌレート及びポリウレタン発泡体
は、準プレポリマー及び低遊離グリコール含有ポリエス
テルポリオール、触媒及び発泡剤を約Ｏ℃〜１５０℃の
範囲の温度で一緒に混合することにより製造することが
できる。

本発明のポリイソシアヌレート或いはポリウレタン発泡
体は特にイソシアネート基を末端基とする準プレヂリマ
ーと、 （ａ）　　低遊離グリコール含量のポリエステルポリオ
ール、或いは （ｂ）　　低遊離グリコール含有ポリエステルポリオー
ルと少なくとも１種のその他のポリオールとのポリオー
ル混合物、 よりなるポリオール成分との、発泡剤、触媒、及び必要
に応じて補助剤及び添加剤の存在下における、反応生成
物である。ポリオール混合物（ｂ）中の低遊離グリコー
ル含有ポリエステルポリオールの量は、得られる発泡体
の経時ｋ一因子を対応発泡体（すなわち、同一発泡体形
成組成物から製造され、かつ同一の指数を有する発泡体
（ただし、グリコール成分は該他のポリオール或いはポ
リオール類のみからなっていて低遊離グリコール含有ポ
リエステルポリオールは排除されている）の経時ｋ一因
子より小さくなるように減少させるのに十分なものであ
るのが有利である。好ましくは、本発明のポリイソシア
ヌレート或いはポリウレタン発泡体に用いられるポリオ
ール成分は、（ａ）　　ポリエステルポリオールの約７
重量％未満の遊離グリコール含量を有するポリエステル
ポリオール、或いは （ｂ）　　この遊離グリコール含有ポリエステルポリオ
ールと少なくとも１種の他のポリオールの混合物を含ん
でなり、ポリオール混合物（ｂ）の全遊離グリコール含
量が該混合物のポリエステルポリオールの含量の約７重
量％未満のもの、である。

ポリウレタン発泡体は、本発明のポリオール及び準プレ
ポリマーを実質的に１：１〜１：１．２５当量基準で反
応させることにより製造することができる。本発明の低
遊離グリコール含有ポリエステルポリオールが他のポリ
オールと組合わされて発泡体を形成する実施態様におい
ては、本発明の低遊離グリコール含有ポリエステルポリ
オールは発泡体製造における全ポリオール含量の約５〜
１００重ｆｆｉ％、好ましくは約２０〜８０重量％、よ
り好ましくは約４０〜６０ｆｆｆ量％を占めることがで
きる。

本発明のポリイソシアヌレート発泡体は、準プレポリマ
ーを少量のポリオール、例えば該ポリイソシアネートプ
レポリマーの当量当り、約０．１０〜０．７０のヒドロ
キシ当量を与えるのに十分なポリオールなどの少量のポ
リオールと反応させることにより製造され、その本発明
の低遊離グリコール含有ポリエステルポリオールは発泡
体製造における全ポリオール含量の約５〜１００、好ま
しくは約５０〜１００重量％を占める。

ポリイソシアヌレート発泡体の製造における完全な反応
を確実にするために、準プレポリマー及びポリオールを
通常１．５：１〜１２：１、好ましくは２；１〜１０：
１の当量比で混合する。これらの比率の範囲外では、反
応はより望ましくない物性を有する生成物を与える傾向
を示す。

ポリウレタン及びポリイソシアヌレート発泡体組成物の
製造における本発明の低遊離グリコール含有ポリエステ
ルポリオール類と組合わせて用いることのできるポリオ
ール類としては、一般的なポリオール単量体及びポリエ
ーテルポリオール類が挙げられる。ポリエーテルポリオ
ール類は、硬質ポリウレタン発泡体の製造において特に
有用であることが判明した。ポリエーテルポリオール類
の製造において用いられる多官能性活性水素開始剤は、
好ましくは２〜８の官能基数、好ましくは３以上（例え
ば、４〜８）の官能基数を有する。

本発明の発泡体組或物においては、任意の適当な発泡剤
を用いることができる。水、空気、窒素、二酸化炭素、
易揮発性有機物質及び（又は）分解してガスを放出する
化合物（例えば、アゾ化合物）などが用いられる。典型
的には、これらの発泡剤は、−５０℃〜＋１００℃、好
ましくは０６〜５０℃の沸点を有する液体である。好ま
しい液体は炭化水素或いはハロ炭化水素である。適当な
発泡剤の具体例としては、特に塩素化及びフッ素化炭化
水素類、例えばトリクロロフルオロメタン、ＣＣＩ　Ｆ
ＣＣＩＦ２、ＣＣｌ２ＦＣＦ２、２ ＣＣＩＦＣＣｌ２、トリフルオロクロロプロパン、ジフ
ルオロジクロロメタン、１−フルオロー１，１−ジクロ
ロエタン、１．１−トリフルオ口−２，２−ジクロロエ
タン、１．１−ジフルオロ−１−クロロエタン、塩化メ
チレン、ジエチルエーテル、イソプロビルエーテル、ｎ
−ペンタン、シクロペンタン、２−メチルブタン、ギ酸
メチル、二酸化炭素及びそれらの混合物などが挙げられ
る。トリクロロフルオロメタンが好ましい発泡剤である
。

発泡体は又、例えば米国特許第４，５７２．８６５号明
細書に開示されるような泡立て（４ｒｏｔｈ）発泡法を
用いて製造することもできる。この方法においては、泡
立て剤は反応性成分に不活性であり、且つ大気圧におい
て容易に蒸発することのできる任意の材料でありうる。

泡立て剤は、−５０’〜１０℃の大気圧沸点を有するも
のが有利であり、二酸化炭素、ジクロロフルオロメタン
、モノクロロジフルオロメタン、トリフルオロメタン、
モノクロロトリフルオロメタン、モノクロロベンタフル
オロエタン、ビニルフルオライド、ビニリデンフルオラ
イド、１．１−ジフルオロエタン、１．１．１−トリク
ロロジフルオロエタンなどが挙げられる。特に好ましい
のはジクロロジフルオロメタンである。より高沸点の発
泡剤が泡立て剤と共に用いられるのが望ましい。この発
泡剤は反応温度においてガス状物質であり、約１０〜８
０℃の大気圧沸点を有するのが有利である。適当な発泡
剤としては、トリクロロフルオロメタン、１．１．２−
トリクロロ−１．２．２−トリフルオロエタン、アセト
ン、ペンタンなど、好ましくはトリクロロモノフルオロ
メタンが挙げられる。

発泡剤、例えばトリクロロフルオロメタン発泡剤、或い
は組合わされたトリクロロフルオロメタン発泡剤をジク
ロロジフルオロメタン発泡剤と泡立て剤は、得られる発
泡体に通常０．５〜１０、好ましくは１〜５、最も好ま
しくは１．５〜２．５ポンド／ｆｔ３（８．０〜１６０
．０、好ましくは１６．０〜８０．０、最も好ましくは
２４６　０〜４０＋ｃｇ／ｍ）である所望の嵩密度を与
えるのに十分な量で用いられる。これらの発泡剤は通常
組成物の１〜３０、好ましくは５〜２０重量％を占める
。発泡剤が周囲温度以下の沸点を有する以外は、それは
その他の成分と混合されるまで加圧下に維持される。或
いは又、それを他の成分と混合するまで周囲温度より低
温に維持することができる。発泡剤の混合物に用いるこ
とができる。

本発明の発泡体には任意の適当な界面活性剤を用いるこ
とができる。シリコーン／エチレンオキシド／プロピレ
ンオキシド共重合体を界面活性剤として用いて成功した
結果が得られた。本発明において有用な界面活性剤の具
体例としては、特にユニオンカーバイド社（υｎｌｏｎ
　Ｃａｒｂｌｄｅ　Ｃｏｒｐｏｒａ−ｔ１ｏｎ）からｒ
Ｌ−５４２０Ｊ及びｒＬ−５３４０Ｊの商品名、及びダ
ウ●コーニング社（Ｄｏｖ　Ｃｏｒｎｌ−ｎｇ　Ｃｏｒ
ｐｏｒａｔｌｏｎ）からｒＤＣ−１９３Ｊの商品名で販
売されているポリジメチルシロキサンーポリオキシアル
キレンブロック共重合体が挙げられる。

その他の適当な界面活性剤は米国特許 第４．３６５，０２４号及び４，５２９．７４５号各明
細書に記載され、Ｐｏａｍｓｔａｂｌ　Ｏ　Ｏ及び２０
０の商品名でスロス・インダストリーズ社（Ｓｌｏｓｓ
　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔ１ｏｎ）か
ら供給されているものである。意は的に界面活性剤は、
発泡体形成組成物の０、０５〜１０、好ましくは０．　
　１〜６重量％を占める。

イソシアネートとイソシアネートー反応性化合物との反
応を触媒する技術にて通常用いられる任意の触媒が本発
明の発泡体の製造に用いることができる。そのような触
媒としては、ビスマス、鉛、錫、アンチモン、ウラン、
カドミウム．、コバルト、トリウム、アルミニウム、水
、銀、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン、バナジ
ウム、銅、マンガン、及びジルコニウムの有機及び無機
酸塩類及び有機金属誘導体、並びにホスフィン類及び三
級有機アミン類が挙げられる。そのような触媒の具体例
としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセ
テート、オクタン酸第一錫、オクタン酸鉛、ナフテン酸
コバルト、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’　，Ｎ’　　−テトラメチルエチレンジア
ミン、１．１，３．３−テトラメチルグアニジン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’　，Ｎ’テトラメチル−１，３−ブタンジアミ
ン、Ｎ，　Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルエタノールアミンなどが挙げられる。これらの触
媒は通常全発泡体形戒組成物の約０．１〜２０、好まし
くは０．３〜１０ｆｆｉ量％を占める。

ポリイソシアヌレート硬質発泡体の製造においては、イ
ソシアネートの三量化を触媒してイソシアヌレートを形
成し、及びイソシアネート基と水酸基の反応を触媒して
ポリウレタンを形成する任意の公知の触媒を用いること
ができる。一つの好ましい種類の触媒は、三級アミノフ
ェノール、例えば２，４．６−｝リス（ジメチルアミノ
メチル）フェノール（ローム・アンド・ハーズ社（　Ｒ
ｏｈ■ａｎｄ　Ｂａａｓ　Ｃｏ．からｒＤＭＰ−３０Ｊ
の名称で販売）とアルカリ金属カルボキシレート、例え
ば２−エチルへキサン酸カリウムとの混合物であり、そ
の合成及び用途は米国特許第４，１６９，９２１号明細
書に記載されている。この触媒組成における三級アミノ
フェノール対アルカリ金属力ルポキシレートの当量比は
望ましくは約０，４：１〜２．５：１である。もう一つ
の好ましい触媒系は、（ｉ）アルカリ金属塩及びアルカ
リ土類金属塩及びそれらの混合物よりなる群から選ばれ
る低分子量カルボン酸の塩（例えば、酢酸カリウム）　
、（ｉ１）アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩及び
それらの混合物よりなる群から選ばれる高分子量カルボ
ン酸であって、高分子量カルボン酸が約５〜３０個の炭
素原子を有するもの（例えば、オクタン酸カリウム）、
及び（ｉｌｉ）三級アミン（例えば、２，４．６−トリ
ス〔ジメチルアミノメチル〕フェノール）よりなる混合
物である。この混合物は米国特許第４．７１０．５２１
号明細書に記載されている。

その他の添加剤を発泡体配合物に含ませてもよい。これ
らの中には加工助剤、粘度減少剤、例えば１−メチル−
２−ビロリジノン、非反応性及び反応性難燃化剤例えば
トリス（２−クロロエチル）ホスフエート、分散剤、可
塑剤、離型剤、酸化防止剤、相溶剤及び充填剤及び顔料
などが含まれる。

そのような添加剤の使用は当業者には周知である。

本発明は又（ａ）少なくとも１枚の対面シートを準−プ
レポリマー・ポリオール組戊物、発泡剤、触媒及び必要
に応じて補助剤及び添加剤（例えば、界面活性剤）を含
んでなる発泡体形或混合物と接触させ、及び（ｂ）その
発泡体形成混合物を発泡させる、ことを特徴とする積層
体の製造方法を提供する。この方法は発泡体形成混合物
を生産ラインに沿って運ばれる対面シートに堆積させ、
且つ好ましくはもう一つの対面シートを堆積混合物上に
置くことにより連続的に行うのが有利である。

この発泡体形成混合物は、適当な装置例えばオープン或
いは加熱金型内で約２０℃〜１５０℃の温度で熱的に硬
化させるのが便利である。

本発明においては、建築パネルを製造するために従来用
いられる任意の対面シートを用いることができる。適当
な対面シートの具体例としては、特にクラフト紙、アル
ミニウム、及びアスファルト含浸フエルト類、並びに上
記のものの２Ｍ＋以上の積層体が挙げられる。

本発明の発泡体材料は又パイブ断熱用に対面材と共に或
いは無しで用いることができる。

本発明の発泡体材料は、米国特許 第４，１１８，５３３号及び同第４，２８４，６８３号
各明細書に記載されているような量のガラス繊維などの
各種補強材を含有することができる。

以下、本発明を更に具体例により説明するが、これらに
おいて全ての部数及び％は特に断りのない限り重量基準
である。

例１ 本例はポリイソシアネート及びポリイソシアネートプレ
ポリマーを別々に異なった遊離グリコール含量ポリエス
テルポリオール類と組合わせて用いるポリイソシアヌレ
ート発泡体（ｉ８％三量体）の製造を例示するものであ
る。

各発泡体製造において、下記表■に示す成分の量を容器
に添加した。先ず、Ａ−ａ分（イソシアネート、発泡剤
及び界面活性剤の混合物）を容器内でブレンドし、１５
．６℃に冷却した。次いでＢ一成分（ポリエステルポリ
オール）を２５℃で容器に添加し、全成分を３　６　０
　Ｏ　ｒｐｍで１０秒間混合した。次にＣ一成分（触媒
）を２５℃で容器内の内容物に２秒間にわたって混入し
た。全成分をその後３　６　０　０　ｒｐｍで更に１０
秒間混合し、次いで箱内に注入し、硬質ポリイソシアヌ
レート発泡体を得た。

製造された発泡体（発泡体Ａ−Ｄ）の特性を表■に示す
。表に示されるデータは準プレポリマーから製造される
発泡体（発泡体Ｃ及びＤ）は未変成イソシアネートから
製造された発泡体（発泡体Ａ及びＢ）よりもより低い熱
伝導性測定値を有することを示している。このデータは
又未変或イソシアネートから得られる発泡体の熱伝導性
がより高い遊離グリコール含量を有するポリエステルポ
リオール（発泡体Ａ）の代りに低遊離グリコールポリエ
ステルポリオール（発泡体Ｂ）を用いることにより低下
させることもできることを示している。最適の熱伝導性
低下は、発泡体製造において準プレポリマーを低遊離グ
リコール含有ポリエステルポリオール（発泡体Ｄ）と共
に用いることにより達成される。

脚注： １．　　１３８の当ｆｆｉ重量、０６０３％ＨＣｌの酸
性度、及び２５℃における２，ＯＯＯｃｐｓの粘度を有
するイソシアネート。

２．　　２５℃における１３．６５０ｃｐｓの粘度及び
２４．８％の遊離イソシアネート含量を有するポリエス
テルポリオール誘導準プレポリマー（ＢＡＳＦ社）。

３，　ユニオン・カーバンド社から Ｌ−５３４０の商品名で供給される界面活性剤。

４．　ポリオールＰＳ−３１５２Ｃ−３２０の水酸基数
、２５℃における２．５００ｃｐｓの粘度及び１５％の
ａＭＤＥＣを有する無水フタル酸とジエチレングリコー
ル（ＤＥＣ）の反応生或物（ステパン社）。

５、　ポリオールＰＳ−２００２麿２００の水酸基数、
２５℃における９．１２０ｃｐｓの粘度及び４％の遊離
ＤＥＣを有する無水フタル酸とＤＥＧの反応生成物（ス
テパン社）。

６．　触媒−１．１８酢酸カリウム：１．６２オクタン
酸カリウム；ｏ．６９　　ＤＭＰ−３０：６．５１ＤＥ
Ｃの重量比でＤＥＣ中の溶液の形態で用いられる混合物
。

７．　　ｌｂ／ｆｔ３Ｘ１６．ｏ−ｋｇ／ＴＩｔｅ８．
　　Ｂｔｕ−Ｉｎ／ｈｒ−１’ｔ　２−’Ｆ　Ｘ　Ｏ．
　　１　４　４一ワット／　ｍ　−　”Ｃ。

例２ 本例は準プレポリマー及び低遊離グリコール含有ポリエ
ステルポリオールを用いるポリイソシアヌレート発泡体
（ｉ０％三量体）の合成を例示するものである。

これらの発泡体は下記表■に示される成分及びそれらの
量から例１の操作に従って製造された。

製造された発泡体の特性を同表に示す。表■の結果は、
準プレポリマー及び低遊離グリコール含有ポリエステル
ポリオールの使用により、特にイソシアネートプレポリ
マーとポリエステルポリオールの組合わせ使用によりも
たらされた断熱特性の有意な改良を示す。

１．　例１のもの ２６〃 ３．〃 ４．〃 ５．〃 ６．〃 ７。　１　ｂ／　ｆ　ｔ３ｘ　１　６．　Ｏ＝ｋｇ／ボ
。

８．　　Ｂｔｕ−ｉｎ／ｈｒ｛ｔ　２一丁Ｘ０．１４４
繻ワット／　ｍ　−　’Ｃ。

例３ 本例は準プレポリマーの製造及びそのポリイソシアヌレ
ート発泡体（ｉ０％三量体）の製造における異なった遊
離グリコール含量をポリエステルポリオールと併用した
使用を例示するものである。

Ａ．　準プレポリマーの製造 撹伴機、温度計、添加漏斗及び窒素ガス用入口を備えて
乾燥反応容器に９０．１部のポリイソシアネート１を充
填した。このイソシアネートを製造の最中、窒素雰囲気
下に撹伴した。容器内のボリイソシアネートを９０±２
℃に加熱した。

９．９部のポリエステルポリオール２を温度を９０±２
℃に維持しながら９０〜１２０分間にわたって定速で添
加した。ポリオール添加終了後、反応を９０±２℃で更
に９０分間継続した。土或した準プレポリマーは２５℃
で１３，７５０ｃｐｓの粘度及び２６．３９％の遊離イ
ソシアネート含量を有した。

１．　　　１３３の当量重量及び２５℃の１８０〜２０
０ｃｐｓの粘度を有するイソシアネート。

２．　ポリオールー３００の水酸基数及び２５℃におけ
る３１，６００ｃｐｓの粘度を有する無水フタル酸とエ
チレングリコールの反応生成物。

Ｂ．　　ポリイソシアヌレート発泡体の製造発泡体合或
は下記表■に示した成分及びその量を用いて例１の操作
に従って行った。製造された発泡体（発泡体Ａ−Ｃ）の
特性を同表に示す。これらのデータは準プレポリマーと
低遊離グリコール含有ポリエステルポリオールの組合わ
せ使用の結果、準プレポリマーとより高いグリコール含
量を有するポリエステルポリオールとの使用よりも低い
熱伝導性が得られることを示している。

例４ 本発明は準プレポリマーを異なった遊離グリコール含量
を有するポリエステルポリオールと組合わせて使用する
更なるポリイソシアヌレート発泡体（ｉ８％三量体）の
合成を例示するものである。

これらの発泡体は、下記表■に示す成分及びその量を用
いて例１の操作に従って製造した。この表によるデータ
も又発泡体製造において準プレポリマーを低遊離グリコ
ール含有ポリエステルポリオールと組合せて使用するこ
とから得られる改良された断熱特性を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）有機ポリイソシアヌレートと少なくとも２個
   の活性水素原子を有する有機化合物を反応させることに
   より製造される、イソシアネートを末端基とする準プレ
   ポリマーと、 （ｂ）少量のポリオール成分、 とを発泡剤及び触媒の存在下に反応させて得られる生成
   物よりなるポリイソシアヌレート発泡体であって、該ポ
   リオール成分が、 （ｉ）ポリエステルポリオールの約７重量％未満の遊離
   グリコール含量を有するポリエステルポリオール或いは （ｉｉ）該低遊離グリコール含有ポリエステルポリオー
   ルと少なくとも１種の他のポリオールとの混合物であっ
   て、該混合物（ｂ）の全遊離グリコール含量が該ポリエ
   ステルポリオールの約７重量％未満である混合物、 よりなることを特徴とするポリイソシアヌレート発泡体
   。 ２、準プレポリマー（ａ）が、 （ａ）好ましくはトルエンジイソシアネート、ジフェニ
   ルメタンジイソシアネート、ＭＤＩ重合体或いはそれら
   の混合物である有機ポリイソシアネートと、 （ｂ）芳香性ポリエステルポリオール、好ましくは、 （ｉ）（ａ）ジメチルテレフタレートの製造からのエス
   テル含有副生物、（ｂ）スクラップポリアルキルテレフ
   タレート、（ｃ）無水フタル酸、（ｄ）フタル酸或いは
   無水フタル酸の製造からの残渣、（ｅ）テレフタル酸、
   （ｆ）テレフタル酸の製造からの残渣、（ｇ）イソフタ
   ル酸、 （ｈ）無水トリメリット酸、（ｉ）フタル酸或いは（ｊ
   ）それらの組合わせのいずれかと、 （ｉｉ）少なくとも１種の低分子量脂肪族多価アルコー
   ル、 との反応生成物である芳香族ポリエステルポリオールと
   の反応生成物であり、 ポリオール成分（ｂ）が芳香族ポリエステルポリオール
   、好ましくは、 （ｉ）（ａ）ジメチルテレフタレートの製造からのエス
   テル含有副生物、（ｂ）スクラップポリアルキレンテレ
   フタレート、（ｃ）無水フタル酸、（ｄ）フタル酸或い
   は無水フタル酸の製造からの残渣、（ｅ）テレフタル酸
   、（ｆ）テレフタル酸の製造からの残渣、（ｇ）イソフ
   タル酸、 （ｈ）無水トリメトリット酸、（ｉ）フタル酸或いは（
   ｊ）それらの組合わせのいずれかと、（ｉｉ）少なくと
   も１種のグリコール或いは少なくとも１種のグリコール
   を含有するポリオール類の混合物、との反応生成物であ
   る芳香族ポリエステルポリオールである、請求項１記載
   のポリイソシアヌレート発泡体。 ３、準プレポリマー（ａ）が、下記成分（ａ）及び（ｂ
   ）との反応生成物である、請求項１或いは２のいずれか
   に記載のポリイソシアヌレート発泡体： （ａ）トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
   イソシアネート、ＭＤＩ重合体、或いはそれらの混合物
   のいずれかであり、この有機ポリイソシアネートは好ま
   しくはＭＤＩ重合体であり、（ｂ）芳香族ポリエステル
   ポリオールであり、その芳香族ポリエステルポリオール
   は好ましくは、（ｉ）無水フタル酸と、 （ｉｉ）少なくとも１種の低分子量脂肪族多価アルコー
   ル、 との反応生成物である。 ４、準プレポリマー（ａ）を芳香族ポリエステルポリオ
   ールと反応させる、請求項１、２或いは３に記載のポリ
   シアヌレート発泡体（ただし、この芳香族ポリオールは
   、好ましくは無水フタル酸、フタル酸或いはそれらの混
   合物であるポリカルボン酸成分と、下記一般式： ＨＯ−Ｒ−ＯＨ 〔式中、Ｒは、 （ａ）２〜６個の炭素原子を含有するアルキレン基、 （ｂ）次式で表わされる基： −（Ｒ＾１Ｏ）＿ｍ−Ｒ＾１− （ここに、Ｒ＾１は２〜６個の炭素原子を有するアルキ
   レン基であり、ｍは１〜４の整数である）、或いは （ｃ）それらの混合物〕 で表わされる脂肪族ジオールとの反応生成物であり、脂
   肪族ジオールは好ましくはエチレングリコール、ジエチ
   レングリコール或いはそれらの混合物である）。 ５、準プレポリマー（ａ）が、全準プレポリマー重量に
   対して２〜３０重量％の量で用いられる芳香族ポリエス
   テルポリオールと有機ポリイソシアネートとの反応生成
   物であり、該芳香族ポリエステルポリオールが好ましく
   は２５℃におけるｃｐｓで約８，０００〜３５，０００
   の粘度、ポリエステルポリオールの約０〜５重量％の遊
   離グリコール含量及び約１９０〜２４０の範囲内の水酸
   基数により特徴付けられるものである、請求項１、２、
   ３或いは４に記載のポリイソシアヌレート発泡体。 ６、準プレポリマー（ａ）を、芳香族ポリエステルポリ
   オールの約５重量％未満の遊離グリコール含量を有する
   芳香族ポリエステルポリオールと反応させる、前記請求
   項のいずれか１項に記載のポリイソシアヌレート発泡体
   。 ７、発泡剤が水、空気、窒素、二酸化炭素、易揮発性有
   機物質、分解してガスを放出する化合物或いはそれらの
   混合物であり、好ましくは塩素化或いはフッ素化炭化水
   素、該炭化水素類の混合物或いは該炭化水素と水との混
   合物であり、発泡体は必要に応じて粘度減少剤、難燃剤
   、分散剤、可塑剤、離型剤、酸化防止剤、相溶化剤、充
   填剤或いは顔料、或いはそれらの混合物を含む、前記請
   求項のいずれか１項に記載のポリイソシアヌレート発泡
   体。 ８、少なくとも１枚の対面シートを前記請求項１〜７の
   いずれかのポリイソシアヌレート発泡体に接着してなる
   積層体。 ９、（ａ）有機ポリイソシアネートと少なくとも２個の
   活性水素原子を有する有機化合物とを反応させることに
   より製造されたイソシアネート基を末端基とする準プレ
   ポリマーと、 （ｂ）ポリオール成分、 とを発泡剤及び触媒の存在下に反応生させて得られる成
   物よりなるポリウレタン発泡体であって、該ポリオール
   成分がポリエステルポリオールの約７重量％未満の遊離
   グリコール含量を有するポリエステルポリオールを含有
   するポリオール混合物よりなり、ポリオール混合物中の
   低遊離グリコール含有ポリエステルポリオールの量が得
   られる発泡体の経時ｋ−因子を対応発泡体（すなわち、
   同一の発泡体形成組成物から製造され、かつ同一の指数
   を有する発泡体（ただし、ポリオール成分が該低遊離グ
   リコール含有ポリエステルポリオールを含まない）の経
   時ｋ−因子より小さくなるように減少させるのに十分な
   ものであることを特徴とするポリウレタン発泡体。 １０、少なくとも１枚の対面シートを請求項９記載のポ
   リウレタン発泡体に接着してなる積層体。