JPH07508068A - 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 ポリウレタン硬質フオームは永年にわたりその優れた断熱性により工業プラント タンク貯槽、配管、造船などにおける冷却装置および冷凍装置の断熱、並びに建 築工業における多くの断熱に使用されている。

独立気泡を有するポリウレタン硬質フオームの熱伝導性は、用いた発泡剤もしく は気泡ガスの種類に著しく依存する。従来、これには過ハロゲン化フルオロクロ ル炭化水素（ＦＣＫＷ）が特に適すると判明しており、特にトリクロルフルオロ メタン（Ｒ１１）は格別に低い熱伝導性を有する。この材料は化学的に不活性、 無毒性かつ非燃焼性である。しかしながら、過ハロゲン化フルオロクロル炭化水 素は成層圏における高安定性のため塩素の含有量に基づき成層圏に存在するオゾ ン層の破壊を伴う［たとえばモリナ、ロウランド・マチュア、第２４９巻（１９ ７４）、第８１０頁；ドイツ連邦議会諮問委員会「地球環境保護に関する対策」 の第１回中間報告、１９８８年１１月２日ドイツ連邦議会、研究報告、ボン３発 泡剤としては、少なくとも１個の炭素−水素結合を有する部分弗素化された炭化 水素（ヒドロフルオロアルカン）を使用することが既に提案されている［たとえ ばＥＰ−ＰＳ　３４４　５３７号、ＵＳ−ＰＳ　４　９３１　４８２号参照コ　 。

この化合物種類の物質は塩素原子を持たず、したがってゼロのＯＤＰ値（オゾン ・デプリーション・ポテンシャル）を有する［参考Ｒ１ｌ　：０ＤＰ＝１］。

この物質種類の典型的な代表例はたとえばｌ、１．　１．　４．　４．　４−ヘ キサフルオロブタン（Ｒ３５６）またはＩ、ｌ、Ｉ、２−テトラフルオロエタン （Ｒ１３４ａ）である。

さらにｎ−もしくはｌ−ペンタン、２，２−ジメチルブタン、シクロペンタンも しくはシクロヘキサンのような炭化水素も発泡剤として使用することが知られて いる。　部分弗素化された純粋（すなわち未置換）炭化水素はその化学構造に基 づき極めて非極性であると共に、硬質フオーム剤の製造に慣用されるポリオール に対し貧弱にしか混合しない。しかしながら、これは一般的な製造技術に重要な 前提であって、ポリオール成分とイソシアネート成分とは機械的に互いに混合さ れる。

ポリオール成分は、反応性ポリエーテル−もしくはポリエステルポリオールの他 に発泡剤およびたとえば活性化剤、乳化剤および安定化剤のような助剤をも溶解 型で含有する。したがってポリオール側には一相混合物が存在する。

部分弗素化された或いは純粋な炭化水素の低い溶解度は、たとえば市販処方物に おける発泡剤に対するＲ１１のような慣用の発泡剤の当モル交換に際し、慣例的 にはもはや処理しえない二相の形成をもたらす。

本発明の課題は、−相混合物としてポリオール成分に存在するよう部分弗素化さ れた純粋な炭化水素の溶解度を増大させるべくポリオール成分を使用することに ある。

驚くことに、第三窒素原子を有するポリオールには部分弗素化された純粋なアル カンの溶解度が著しく増大することが見出された。

本発明の主題は、 （１）分子中に１個の第三窒素原子を有する分子量１５０〜１，５００の、イソ シアネートに対し活性な少なくとも２個の水素原子を有する化合物を使用するに 際し、 （２）ポリイソシアネートを、 （３）発泡剤としてのヒドロフルオロアルカンおよび／または純炭化水素の存在 下、並びに必要に応じ （４）それ自体公知の他の助剤および添加剤の存在下に反応させて硬質ポリウレ タンフォームを製造する際のポリオール成分に対するヒドロフルオロアルカンお よび／または純炭化水素の溶解度を増大させる前記活性水素原子を有する化合物 の使用である。

硬質ポリウレタンフオームを製造するため、本発明によれば次のものを使用する ： １、　分子内に第三窒素原子を有する、イソシアネートに対し反応性の少なくと も２個の水素原子と一般に１５０〜１，５００の分子量とを有する化合物（「ポ リオール成分」）。これにはアミノ基、チオール基もしくはカルボキシル基を有 する化合物の他に、好ましくはヒドロキシル基を有する化合物、特に２〜８個の ヒドロキシル基を有する化合物、殊に２００〜１２００、好ましくは２５０〜５ ００の分子量を有するもの、たとえば少なくとも２個、好ましくは２〜６個のヒ ドロキシル基を有するポリエーテルおよび／またはポリエステルなど自体公知の ものが挙げられる。

本発明によれば、２５０〜５００の分子量を有するポリエーテルが好適である。

トリエタノールアミンもしくはエチレンジアミンと酸化エチレンおよび／または 酸化プロピレンとの反応により得られた特定のポリエーテルが好適である。

本発明によれば部分的に（成分（２）に対し５０重量％まで）、イソシアネート に対し反応性の少なくとも２個の水素原子と６２〜１０，０００の分子量とを有 する他の化合物、たとえばそれ自体公知のポリエーテルおよびポリエステル並び に連鎖延長剤および架橋剤［ＤＥ−Ｏ５２８３２２５３号、第１１〜２０頁参照 ］をも同時使用することができる。

硬質ポリウレタンフォームを製造するための出発成分はさらに次のものを含む２ 、　脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族および複素環式ポリイソシアネート、 たとえばＷ、シーツケン、ジャスタス・リービッヒス・アナーレン・デル・ヘミ −１第５６２巻、第７５〜１３６頁に記載されたもの、たとえば式％式％） ［式中、ｎは２〜４、好ましくは２〜３てあり、Ｑは２〜１８個、好ましくは６ 〜ｌＯ個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、４〜１５個、好ましくは５〜１ ０個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１５個、好ましくは６〜１３個 の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、または８〜１５個、好ましくは８〜１３ 個の炭素原子を有する芳香脂肪族炭化水素基を示す］ を有するもの、たとえばＤＥ−Ｏ８２８３２２５３号、第１Ｏ〜１１頁に記載さ れたようなポリイソシアネート。

一般に、技術的に容易に入手しうるポリイソシアネート、たとえば２，４−およ び２．　６−トルイレンジイツンアネート並びにこれら異性体の任意の混合物（ 「ＴＤＩＪ）、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、たとえばアニリ ン−ホルムアルデヒド縮合に続くホスゲン化により作成されるもの（「粗製ＭＤ ■」）、さらにカルボジイミド基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアヌ レート基、尿素基もしくはビウレット基を有するポリイソシアネート（［改変ポ リイソシアネート」）、特に２，４−および／または２．　６−トルイレンジイ ツンアネートから或いは４．４′−および／または２，４′−ジフェニルメタン ジイソシアネートから誘導されるような改変ポリイソシアネートが特に好適であ る３、　発泡剤としては易揮発性の部分弗素化された炭化水素（ヒドロフルオロ アルカン）が使用され、好ましくは１．　１．　ｌ、４．　４．　４−へキサフ ルオロブタン（Ｒ３５６）、１．　１．　１．　２−テトラフルオロエタン（Ｒ １３４ａ）および／または１．　１．　１．　２．　３．　３．　３−ヘプタフ ルオロプロパン（Ｒ２２７）である。

さらに、純粋な炭化水素、好ましくはｎ−もしくは１−ペンタンまたはシクロペ ンクンも発泡剤として使用される。

付加的な発泡剤としては水および／または他の易揮発性有機化合物も同時使用す ることができる。

４、　必要に応じ、それ自体公知のたとえば触媒、乳化剤、防炎剤およびフオー ム安定化剤のような助剤および添加剤も同時使用される。

乳化剤としてはアルコキシル化された脂肪酸と高級アルコールとに基づくものが 好ましい。フオーム安定化剤としては特にポリエーテルシロキサン、殊に水溶性 のものが挙げられる。これら化合物は一般に、酸化エチレンと酸化プロピレンと のコポリマーがポリジメチルシロキサン残基と結合したような構造を有する。

この種のフオーム安定化剤はたとえばＵＳ−ＰＳ　２　８３４　７４８号、２９ １７　４８０号および３　６２９　３０８号に記載されている。ポリウレタン化 学から自体公知のたとえば第三アミンおよび／または金属有機化合物のような触 媒も同時使用することができる。

防炎剤としてはたとえばトリクレジルホスフェートが挙げられる。

さらに、たとえば酸性物質（たとえば塩酸もしくは有機の酸ハロゲン化物）のよ うな反応遅延剤、たとえばパラフィンもしくは脂肪族アルコールまたはジメチル ポリシロキサンのような自体公知の種類の気泡調整剤、並びに顔料もしくは染料 、さらに老化−および風化−作用に対する安定化剤、柔軟剤、並びに測微的およ び制細菌的に作用する物質、さらに充填剤、たとえば硫酸バリウム、珪藻土、煤 または沈降炭酸石灰も同時使用することができる。

必要に応じ本発明により同時使用される表面活性添加剤およびフオーム安定化剤 、並びに気泡調整剤、反応遅延剤、安定化剤、防炎性物質、柔軟剤、色素および 充填剤、さらに測微的および制細菌的に作用する物質の他の例、並びにこれら添 加剤の使用および作用に関する詳細はクンストストラフ・ハンドブーツ、第Ｖ１ １巻、フィーウェーク・アンド・ホンホトレン編、カール・ハンサー・フェアラ ーク出版、ミュンヘン（１９６６）、たとえば第１０３〜１１３頁に記載されて いる。

発明の実施： 反応成分は本発明によればそれ自体公知の１工程法、プレポリマー法または半プ レポリマー法で反応させ、たとえばＵＳ−ＰＳ　２　７６４　５６５号に記載さ れたような機械的装置がしばしば使用される。本発明にも用いつる処理装置に関 する詳細はクンストストラフ・ハンドブーツ、第Ｖｌ１巻、フィーウェーク・ア ンド・ホッホトレン編、カール・ハンサー・フェアラーク出版、ミュンヘン（１ ９６６）、たとえば第１２１〜２０５頁に記載されている。

本発明によれば１００〜３００、好ましくは１００〜１３０の指数範囲にて処理 される。

本発明によればフオーム製造に際し、発泡は密閉金型内でも行うことができる。

その際、反応混合物を金型中へ導入する。金型材料としては金属（たとえばアル ミニウム）またはプラスチック（たとえばエポキシ樹脂）が挙げられる。

金型内で発泡性反応混合物が発泡して成形体を形成する。その際、金型発泡は成 形部品がその表面に気泡構造を有するよう行うことができる。さらに成形部品が 緻密なスキンと気泡性のコアとを有するよう行うこともできる。本発明によれば 、この関係で形成されたフオームが金型を丁度満たすような量の発泡性反応混合 物を金型中に導入するよう行うことができる。しかしながら、発泡性反応混合物 をフオームにより金型内部を満たすのに必要であるよりも多量に金型中へ導入す るよう行うこともできる。後者の場合、「過剰充填」として処理され、この種の 方法はたとえばＵＳ−ＰＳ　３　１７８　４９０号および３　１８２　１０４号 から公知である。

金型発泡の場合は、しばしば自体公知の「外部離型剤」、たとえばシリコーン油 が同時使用される。しかしながら、いわゆる「内部離型剤Ｊも必要に応じ外部離 型剤と混合して使用することができ、たとえばＤＥ−Ｏ８２１２１６７０号およ び２　３０７　５８９号から公知である。

好ましくは本発明によれば、冷蔵−および冷凍−装置が発泡される。

勿論、ブロック発泡により或いはそれ自体公知の二重ベルトコンベア法にしたが ってフオームを作成することもできる。

さらに、本発明により得られる硬質フオームはたとえば建築、並びに遠隔暖房チ ューブおよびコンテナの断熱についても用途を有する。

実施例 基礎ポリオールと活性化剤と安定化剤と水とからなる１００ｇのポリオール混合 物を、層分離が生じなくなるまで１．　１．　１．　４．　４．　４−へキサフ ルオロブタンもしくはシクロペンタンと混合した。この量は、各ポリオール混合 物における溶解度の限界濃度と呼ばれる。

たとえばポリオール混合物は、それぞれ９５ｇの基礎ポリオールと１ｇの活性化 剤（ジメチルシクロヘキシルアミン）と２ｇの安定化剤Ｂ８４２１　（ゴールド シュミットＡＧ社）と２ｇの水とで構成した。

ポリオールｌ；蔗糖とプロピレングリコールと水と酸化プロピレンとに基づく８ （比較）　５０の平均分子量を有するポリオール、ポリオール２ニトリメチロー ルプロパンと酸化プロピレンとに基づく４４０の平（比較）　均分子量を有する ポリオール、ポリオール３：ソルビトールとプロピレングリコールと酸化プロピ レンとに基づ（比較）　＜７５０の平均分子量を有するポリオール、ポリオール ４：無水フタル酸とソルビトールとジエチレングリコールと酸化エチ（比較）　 レンとに基づく６５０の平均分子量を有するポリエステルポリオール、 ポリオール５：エチレンジアミンと酸化プロピレンとに基づく４８０の平均分子 （本発明）　量を有するポリオール、 ポリオール６、エチレンジアミンと酸化プロピレンとに基づく３６０の平均分子 （本発明）　量を有するポリオール、 ポリオール７：トリエタノールアミンと酸化プロピレンとに基づ＜１１００の平 （本発明）　均分子量を有するポリオール。

１、　１．　１．　４．　４．　４−ヘキサフルオロブタン［ｇ］　（Ａ）およ びシクロペンタン［ｇ］　（Ｂ）の溶解度 Ａ　Ｂ ポリオールｔ　ｔｔ　ｅ ポリオール２　１８　１３ ポリオール３　９　２ ポリオール４　９　４ ポリオール５　２９　＞３０ ポリオール６　２４　＞３０ ポリオール７　２７　＞３０ 本発明による実施例５〜７は、比較例１〜４と対比したポリオールにおけるｌ、 １．　１．　４．　４．　４−ヘキサフルオロブタンおよびシクロペンタンの可 溶量が明らかに増大しえたことを示している。

ポリオールにおける発泡剤の可溶量が高いほど、それに基づいて作成される硬質 フオームの気泡ガスの割合も増大し、したがって熱導率も低くなる。

手続補正書 平成　７年　４月１３日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（１）分子中に１個の第三窒素原子を有する分子量１５０〜１，５００の、 イソシァネートに対し活性な少なくとも２個の水素原子を有する化合物を使用す るに際し、 （２）ポリイソシアネートを、 （３）発泡剤としてのヒドロフルオロアルカンおよび／または純炭化水素の存在 下、並びに必要に応じ （４）それ自体公知の他の助剤および添加剤の存在下に反応させて硬質ポリウレ タンフォームを製造する際のポリオール成分に対するヒドロフルオロアルカンお よび／または純炭化水素の溶解度を増大させる前記活性水素原子を有する化合物 の使用。 ２．成分（１）が２５０〜５００の分子量を有するポリエーテルであることを特 徴とする請求の範囲第１項に記載の使用。 ３．成分（１）が、トリエタノールアミンと酸化プロピレンおよび／または酸化 エチレンとの反応により得られたポリエーテルであることを特徴とする請求の範 囲第１項または第２項に記載の使用。 ４．成分（１）が、エチレンジアミンと酸化プロピレンおよび／または酸化エチ レンとの反応により得られたポリエーテルであることを特徴とする請求の範囲第 １項または第２項に記載の使用。 ５．発泡剤（３）として１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタンを使用 することを特徴とする請求の範囲第１〜４項のいずれか一項に記載の使用。 ６．発泡剤（３）として１，１，１，２−テトラフルオロエタンを使用すること を特徴とする請求の範囲第１〜４項のいずれか一項に記載の使用。 ７．発泡剤（３）として１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン を使用することを特徴とする請求の範囲第１〜４項のいずれか一項に記載の使用 。 ８．発泡剤としてシクロペンタンを使用することを特徴とする請求の範囲第１〜 ４項のいずれか一項に記載の使用。 ９．発泡剤としてｎ−および／またはｉ−ペンタンを使用することを特徴とする 請求の範囲第１〜４項のいずれか一項に記載の使用。 １０．発泡剤として２，２−ジメチルブタンを使用することを特徴とする請求の 範囲第１〜４項のいずれか一項に記載の使用。 １１．発泡剤としてｎ−、ｉ−ペンタンおよび／またはシクロペンタンおよび／ またはシクロヘキサンからなる混合物を使用することを特徴とする請求の範囲第 １〜４項のいずれか一項に記載の使用。