ES2088679T5 - Uso de compuestos que presentan atomos de hidrogeno activos. - Google Patents
Uso de compuestos que presentan atomos de hidrogeno activos.Info
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Abstract
LAS SUSTANCIAS ESPONJOSAS DE POLIURETANO ENDURECIDAS SON ELABORADAS MEDIANTE TRANSFORMACION DE 1) POLIISOCIANATO CON 2) AL MENOS DOS COMPUESTOS QUE MUESTRAN ATOMO DE HIDROGENO ACTIVO CONTRA ISOCIANATO DE UN PESO MOLECULAR DESDE 180 HASTA 1.500, MOSTRANDO EN LA MOLECULA UN ATOMO DE NITROGENO TERCIARIO, EN PRESENCIA DE 3) HIDROFLUORALCANOS COMO MEDIO DE IMPULSION ASI COMO EVENTUALMENTE EN PRESENCIA DE 4) OTRAS SUSTANCIAS ADICIONALES Y AUXILIARES CONOCIDAS.
Description
Uso de compuestos que presentan átomos de
hidrógeno activos.
Gracias a sus excelentes propiedades de
aislamiento térmico, las espumas de poliuretano se están usando
desde hace muchos años en el aislamiento de aparatos de enfriamiento
y de refrigeración, de instalaciones industriales, almacenes de
gasolina, tuberías, en la construcción naval, así como para
numerosas tareas de aislamiento en la industria de la
construcción.
La conductividad térmica de la espuma rígida de
poliuretano, cuyas células son en mayor parte cerradas, depende en
gran medida del tipo de agente expansivo o del gas celular. Como
especialmente apropiado se han acreditado para este fin los
hidrocarburos clorofluorados perhalogenados (FCKW), especialmente el
triclorofluorometano (R11), que tiene una conductividad térmica
especialmente baja. Estas sustancias son químicamente inertes, no
venenosos y no inflamables. Sin embargo, a causa de su alta
estabilidad, los hidrocarburos clorofluorados llegan a la
estratosfera, donde, debido a su contenido en cloro, contribuyen a
degradar el ozono allí presente (p. ej. Molina, Rowland Mature 249
(1974) 810; Primer informe intermedio de la comisión de encuesta del
Bundestag "Precauciones para la protección de la atmósfera
terrestre" del 02.11.1988, Deutscher Bundestag, Sección Trabajo
Público, Bonn).
Se ha propuesto ya (véanse por ejemplo los
documentos EP-PS 344 537, US-PS 4
931 482), usar como agente expansivo hidrocarburos parcialmente
fluorados (hidrofluoroalcanos), que tengan al menos un enlace de
carbono-hidrógeno.
Las sustancias de esta clase de enlaces ya no
contienen átomos de cloro y tienen, por tanto, un valor ODP (ozone
depletion potential) igual a cero. (Para comparar: R11 : ODP =
1).
Unos representantes típicos de esta clase de
sustancias son por ejemplo el
1,1,1,4,4,4-hexafluorobutano (R356) o el
1,1,1,2-tetrafluoretano (R134a).
También se conoce el uso de hidrocarburos, tales
como el n-pentano o el i-pentano, el
2,2-dimetilbutano, el ciclopentano, o el
ciclohexano, como agente expansivo.
En el documento
EP-A-364 854 se describe un
procedimiento para la fabricación de cuerpos moldeados de
poliuretano con una zona marginal compactada y con un núcleo celular
(espumas moldeadas integrales), usando como agente expansivo
hidrocarburos alifáticos y/o cicloalifáticos, de bajo punto de
ebullición, con 4 a 8 átomos de carbono. Los compuestos de poliol
empleados tienen, convenientemente, un peso molecular comprendido
en el intervalo de 400 a 8.000. En este documento no hay datos
relativos a la fabricación de espumas rígidas de poliuretano,
apropiadas para fines de aislamiento térmico.
En el documento
EP-A-421 269 se expone un
procedimiento para la fabricación de espumas rígidas de poliuretano,
según el cual, como agente expansivo se emplean ciclopentano y/o
ciclohexano y al menos un compuesto que se pueda mezclar
homogéneamente con el ciclopentano y/o con el ciclohexano y que esté
seleccionado del grupo de los alcanos, de los cicloalcanos con un
máximo de 4 átomos de carbono, de los éteres dialquílicos, de los
éteres cicloalquílicos y de los fluoroalcanos. Como compuestos de
poliol se mencionan los compuestos polihidroxi con una funcionalidad
de 2 a 8 y con un índice de hidroxilo de 150 a 850.
Los hidrocarburos puros, es decir no sustituidos,
son muy homopolares debido a su estructura química, por lo que no se
mezclan bien con los polioles que se suelen usar para la fabricación
de las espumas rígidas. Esto, sin embargo, es una importante
condición previa para la técnica de fabricación habitual, en la que
los componentes de poliol y de isocianato se mezclan entre ellos de
forma mecánica.
El componente de poliol contiene, además de los
polioles de poliéter o de poliéster, también el agente expansivo y
los coadyuvantes, tales como activadores, emulsionantes y
estabilizantes, en forma disuelta. En el lado del poliol existe,
pues, una mezcla monofásica.
La menor solubilidad de los hidrocarburos puros
conduce en formulaciones de uso en el comercio, en el caso de su
sustitución equimolar por agentes expansivos convencionales, como
por ejemplo el R11, frecuentemente a la formación de dos fases que
ya no se pueden transformar de manera convencional.
La invención tenía el objetivo de usar un
componente de poliol, en el que la solubilidad de los hidrocarburos
puros quedase aumentada de tal forma que estuviesen presentes como
mezcla unifásica en el componente de poliol.
Sorprendentemente, se ha encontrado que en los
polioles que contienen un átomo de nitrógeno terciario aumenta
fuertemente la solubilidad de los alcanos puros.
El objeto de la invención es el uso de
- 1.
- al menos dos compuestos que presentan átomos de hidrógeno, activos frente a los isocianatos, con un peso molecular de 150 a 1.500, que tienen un átomo de nitrógeno terciario en la molécula, para aumentar la solubilidad de los hidrocarburos puros en el componente de poliol en la fabricación de espumas rígidas mediante la reacción con
- 2.
- poliisocianatos en presencia de
- 3.
- hidrocarburos puros como agente expansivo así como, eventualmente, en presencia de
- 4.
- otros coadyuvantes y aditivos conocidos de por sí.
Para la fabricación de espumas rígidas se usan
según la invención:
- 1.
- compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos frente a los isocianatos, y con un peso molecular comprendido normalmente entre 150 y 1.500, que tienen un átomo de nitrógeno terciario en la molécula ("componente de poliol"). Por ello se entienden, aparte de los compuestos que tengan grupos amino, grupos tiol o grupos carboxilo, preferentemente los compuestos que tengan grupos hidroxilo, especialmente los compuestos que tengan entre 2 y 8 grupos hidroxilo, especialmente aquéllos del peso molecular de 200 a 1.200, preferentemente de 250 a 500, por ejemplo los poliéteres y/o poliésteres conocidos de por sí, que tengan al menos 2, preferentemente de 2 a 6 grupos hidroxilo.
Según la invención, son preferibles los
poliéteres que tengan un peso molecular de 250 a 500.
Especialmente preferibles son los poliéteres que
se hayan obtenido mediante la reacción de trietanolamina o
etilendiamina con óxido de etileno y/o con óxido de propileno.
Porcentualmente (hasta el 50% en peso respecto al
componente 2), según la invención también puede usarse
adicionalmente otros compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno
reactivos frente a los isocianatos y con un peso molecular de 62 a
10.000, tales como los poliéteres y poliésteres y los agentes de
prolongación de cadena y agentes reticuladores, conocidos de por sí
(véase el documento DE-OS 2 832 253, páginas 11 a
20).
Los componentes de partida para la fabricación de
las espumas rígidas son además
- 2.
- los poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos, aromáticos y heterocílicos, tales como han sido descritos por ejemplo por W. Siefken en los Anales de la Química de Justus Liebig, 562 páginas 75 a 136, por ejemplo aquéllos de la fórmula,
Q(NCO)_{n},
en la
que
- n
- significa 2 a 4, preferentemente 2 a 3, y
- Q
- significa un resto de hidrocarburo alifático con 2 a 18, preferentemente de 6 a 10 átomos de C, un resto de hidrocarburo cicloalifático con 4 a 15, preferentemente con 5 a 10 átomos de C, un resto de hidrocarburo aromático con 6 a 15, preferentemente con 6 a 13 átomos de C, o un resto de hidrocarburo aralifático con 8 a 15, preferentemente con 8 a 13 átomos de C,
por ejemplo los poliisocianatos que
vienen descritos en el documento DE-OS 2 832 253,
páginas 10 a
11.
Especialmente preferibles son los
poliisocianatos, que normalmente son fácilmente accesibles, desde el
punto de vista técnico, por ejemplo el diisocianato de 2,4 y de
2,6-toluileno, así como cualesquiera mezclas de
estos isómeros ("TDI"), poliisocianatos de
polifenilpolimetileno, tales como se producen mediante condensación
de anilina-formaldehído y la fosgenación
subsiguiente ("MDI bruto"), y poliisocianatos
("poliisocianatos modificados") que tengan grupos carbodiimida,
grupos uretano, grupos alofanato, grupos isocianurato, grupos urea o
grupos biuret, especialmente los poliisocianatos modificados que se
deriven del diisocianato de 2,4 y/o 2,6-toluileno o
del diisocianato de 4,4' y/o 2,4'-difenilmetano.
3. Como agentes expansivos se usan hidrocarburos
puros, preferentemente el n-pentano o el
i-pentano o el ciclopentano.
Como agentes expansivos adicionales pueden
coutilizarse agua y/u otros compuestos orgánicos levemente
volátiles.
4. Eventualmente se usan adicionalmente otros
coadyuvantes y aditivos conocidos de por sí, tales como
catalizadores, emulsionantes, ignífugos y estabilizadores de
espuma.
Como emulsionantes resultan preferentes aquéllos
a base de ácidos grasos alcoxilados y los alcoholes superiores. Como
estabilizadores de espuma entran en consideración sobre todo los
siloxanos de poliéter, especialmente los representantes
hidrosolubles. Generalmente, estos compuestos están estructurados de
tal forma que un copolímero de óxido de etileno y de óxido de
propileno esté ligado con un resto de polidimetilsiloxano. Los
estabilizadores de espuma de este tipo están descritos, por ejemplo,
en los documentos US-PS 2 834 748, 2 917 480 y 3 629
308. Pueden usarse adicionalmente los catalizadores conocidos de por
sí por la química de poliuretanos, tales como las aminas terc. y/o
los compuestos organometálicos.
Como ignífugo se mencionará por ejemplo el
tricresilfosfato.
También pueden usarse retardadores de reacción,
por ejemplo sustancias de reacción ácida, tales como el ácido
clorhídrico o los halogenuros de ácidos orgánicos, así como
reguladores celulares del tipo conocido de por sí, tales como
parafinas o alcoholes grasos o polisiloxanos dimetílicos, así como
pigmentos o colorantes y estabilizantes contra las influencias del
envejecimiento y de la intemperie, ablandadores y sustancias de
acción fungostática y bacteriostática, así como sustancias de carga,
tales como sulfato de bario, kieselgur, hollín o creta lavada.
Otros ejemplos de aditivos tensoactivos y
estabilizantes de espuma o reguladores celulares, retardadores de
reacción, estabilizantes, sustancias retardantes a las llamas,
ablandadores, colorantes y sustancias de carga, así como sustancias
de acción fungostática y bacteriostática a coutilizar eventualmente
según la invención, así como detalles sobre el modo de uso y de
acción de estos aditivos están descritos en el
Kunststoff-Handbuch, tomo VII, publicado por Vieweg
y Höchtlen, editorial
Carl-Hanser-Verlag, Múnich 1966, por
ejemplo en las páginas 103 a
113.
113.
Según la invención, los componentes de reacción
se transforman según el procedimiento monofásico, procedimiento
prepolímero o procedimiento semiprepolímero, conocidos de por sí, en
donde frecuentemente se utilizan instalaciones mecánicas, por
ejemplo aquéllas que están descritas en el documento
US-PS 2 764 565. Más detalles sobre instalaciones
de elaboración, que también entran en consideración según la
invención, están descritos en el
Kunststoff-Handbuch, tomo VII, publicado por Vieweg
y Höchtlen, editorial
Carl-Hanser-Verlag, Múnich 1966, por
ejemplo en las páginas 121 a 105.
Según la invención, se trabaja en la gama de
índices característicos comprendida entre 100 y 300, preferentemente
entre 100 y 130.
En la fabricación de espumas según la invención,
el espumado también puede efectuarse en moldes cerrados. En este
caso, la mezcla de reacción se introduce en un molde. Como material
para el molde entran en consideración metales, por ejemplo el
aluminio, o materias sintéticas, por ejemplo la resina
epoxídica.
En el molde la mezcla de reacción espumable,
espumea formando el cuerpo de moldeo. El espumado en el molde puede
efectuarse de tal forma que la pieza moldeada tenga en su superficie
una estructura celular. Sin embargo, también puede efectuarse de tal
forma que la pieza moldeada presente una superficie compacta y un
núcleo celular. Según la invención, en este contexto asimismo puede
procederse de tal forma que en el molde se introduzca la mezcla de
reacción espumable en tal cantidad que la espuma originada rellene
el molde justo. Sin embargo, también se puede trabajar de tal forma
que en el molde se introduzca más mezcla de reacción espumable de la
que es necesaria para rellenar el interior del molde de espuma. En
este último caso se trabaja, pues, bajo "overcharging"; un
procedimiento de este tipo se conoce por ejemplo de los documentos
US-PS 3 178 490 y 3 182 104.
En el espumado en molde, frecuentemente se
coutilizan "agentes desmoldeadores externos" conocidos de por
sí, como por ejemplo aceites de silicona. Sin embargo, también
pueden usarse los llamados "agentes desmoldeadores internos",
eventualmente mezclados con agentes desmoldeadores externos, tales
como se han hecho públicos, por ejemplo, en los documentos
DE-OS 2 121 670 y 2 307 589.
Según la invención, se espuman preferentemente
aparatos de enfriamiento y de refrigeración.
Sin embargo, las espumas evidentemente también
pueden fabricarse mediante espumado en bloque o según el
procedimiento de cinta transportadora doble, que se conoce de por
sí.
Además, las espumas rígidas que se obtienen según
la invención, se usan por ejemplo en la construcción, así como para
el aislamiento de tuberías de calor a distancia y de
contenedores.
100 g de una mezcla de poliol, compuesta por
poliol básico, activador, estabilizante y agua, se mezcla con
ciclopentano hasta que se produzca una separación de las fases. Esta
cantidad se denomina concentración límite de la solubilidad en la
correspondiente mezcla de poliol.
Las mezclas de poliol de los ejemplos se componen
de 95 g de poliol básico, 1 g de activador (dimetilciclohexilamina),
2 g de estabilizante B 8421 (Goldschmidt AG) y 2 g de agua
respectivamente.
Poliol 1 (comparación): poliol a base de sucrosa,
propilenglicol, agua, óxido de propileno con un peso molecular
medio de 850,
Poliol 2 (comparación): poliol a base de
trimetilolpropano y óxido de propileno con un peso molecular medio
de 440,
Poliol 3 (comparación): poliol a base de sorbita,
propilenglicol, óxido de propileno con un peso molecular medio de
750,
Poliol 4 (comparación): poliol de poliéster a
base de anhídrido del ácido ftálico, sorbita, dietilenglicol y
óxido de etileno con un peso molecular de 650,
Poliol 5 (invención): poliol a base de
etilendiamina, óxido de propileno con un peso molecular medio de
480,
Poliol 6 (invención): poliol a base de
etilendiamina, óxido de propileno con un peso molecular medio de
360,
Poliol 7 (invención): poliol a base de
trietanolamina y óxido de propileno con un peso molecular medio de
1.100
| Poliol 1 | 6 |
| Poliol 2 | 13 |
| Poliol 3 | 2 |
| Poliol 4 | 4 |
| Poliol 5 | > 30 |
| Poliol 6 | > 30 |
| Poliol 7 | > 30 |
Los ejemplos 5 a 7 según la invención muestran
que las cantidades solubles de ciclopentano en el poliol se han
podido aumentar sensiblemente respecto a los ejemplos comparativos 1
a 4.
Cuanto más grande sea la cantidad soluble del
agente expansivo en el poliol, tanto más alto será su porcentaje en
el gas celular de la espuma rígida, fabricada a base del mismo, y
tanto más bajo será por tanto también el índice de conductividad
térmica.
Claims (9)
1. Uso de:
- 1.
- al menos dos compuestos que presentan átomos de hidrógeno, activos frente a los isocianatos, con un peso molecular de 150 a 1.500, que tienen un átomo de nitrógeno terciario en la molécula, para aumentar la solubilidad de los hidrocarburos puros en el componente de poliol en la fabricación de espumas rígidas de poliuretano mediante la reacción con
- 2.
- poliisocianatos en presencia de
- 3.
- hidrocarburos puros como agente expansivo así como, eventualmente, en presencia de
- 4.
- otros coadyuvantes y aditivos conocidos de por sí.
2. Uso según la reivindicación 1,
caracterizado porque el componente 1) es un poliéter con un
peso molecular comprendido entre 250 y 500.
3. Uso según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque como agente expansivo se usa
ciclopentano.
4. Uso según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque como agente expansivo se usan
n-pentano y/o i-pentano.
5. Uso según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque como agente expansivo se usa
2,2-dimetilbutano.
6. Uso según la reivindicaciones 1 ó 2,
caracterizado porque como agente expansivo se usan mezclas de
n-pentano, i-pentano y/o
ciclopentano y/o ciclohexano.
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