JPH06510814A - ペルフルオロ化複素環発泡剤を含む発泡プラスチックの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ペルフルオロ化複素環発泡剤を含む発泡プラスチックの製造方法本発明は、発泡 剤（ｂｌｏｗｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）　、すなわち、ペルフルオロ複素環（ｐｅｒ ｆ　ｌｕｏｒｏｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ　ｉｃ）発泡剤を含むエマルジョン、並び に、界面活性剤、発泡剤を含む発泡プラスチック（ｆｏａｍｅｄ　ｐｌａｓｔｉ ｃ）、発泡プラスチックの製造方法、及び例えば、製造物品を断熱だめのこのよ うな発泡プラスチックの使用方法、例えば、このようなフオーム（ｆｏａｍｓ） の用途、に関する。

”Ｃｅｌｌｕｌａｒ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ．”　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｐ ｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ．　ｖｏ ｌ．３．　ｐａｇｅ　１−５９．　（２ｄ　ｅｄ．　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆ 　Ｓｏｎｓ，　１９８５）に従えば、発泡プラスチックは、その素材（ｍａｓｓ ）じゆうに配置された多数の気泡（ｃｅｌｌｓ）の存在によりその見掛は密度が 実質的に減少しているところのプラスチックとして定義されている。発泡プラス チック内の気相は、一般的に、気泡内に分配されている。発泡剤は、発泡性ポリ マー材料内て気泡を作りだすために、例えば、発泡断熱剤を製造するために、使 用されるガスを作る。物理的な発泡剤は、相変換により気泡を形成する、例えば 、液体を揮発させ、又は高圧下でポリマー中にガスを溶解させることができる。

低沸点液体、特にクロｃｔ）ルオロカーボン（ｃｈｌｏｒｏｆ　ｌｕｏｒｏｃａ ｒｂｏｎｓ（ＣＦＣｓ））及びヒドロクロｏフルオロカーボン（ｈｙｄｒｏｃｈ 　ｌｏｒｏｆ　ｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎｓ　（ＨＣＦＣＳ））は、発泡プラスチ ックを製造するために世界中で大規模に使用されている。しかしながら、ＣＦＣ ｓ及びＨＣＦＣｓは、地球を保護するオゾン層の破壊に繋がる。Ｅｎｃｙｃｌｏ ｐｅｄｉａ，　ｖｏｌ　２．　ｐａｇｅ　４３４，前記を参照のこと。

ＣＦＣ又はＨＣＦＣの二者択一の発泡剤の選択は、簡単な事ではなく、低いオゾ ン消耗能力が、唯一要求されることではない。無数の化学物質が発泡剤として提 案されてきたけれとも、はとんどが、環境的に健全であること一緒になって商業 的な重要性を達成するのに十分な所望の性質を有していない。ＥＰＯＯ４１６７ ７７Ａ２（Ｈｏｄｓｏｎ他）を参照のこと。

商業的に重要な液体発泡剤は、脂肪族の炭化水素及びそれらのクロロ−及びフル オロ−誘導体である。例えば、ペンタン、ヘキサン、及びヘプタンの異性体か、 超低密度ポリスチレン・フオームの製造において、主に使用される。これらの液 体は、高価ではなくそして毒性が低い傾向かある。しかしながら、それらは、高 く可燃性である。Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ、　ｖｏｌ　２．　ｐａｇｅ　４３ ７．前記を参照のこと。

触媒、発泡剤、加工助剤又は添加物の存在中での、気泡プラスチック製品、例え ば、気泡ポリウレタン・エラストマー及び軟質の（ｆｌｅＸｉｂｌｅ）、半硬質 の（ｓｅｍｉｒｉｇｉｄ）又は硬質の（ｒｉｇｉｄ）ポリウレタン・フオームの 製造については、多くの特許及び文献中の刊行物の中に記載されている。

気泡ポリウレタン・エラストマー、ポリウレタン・フオーム及びボリイソシアヌ レート・フオームの製造方法の調査、それらの機械的性質及びそれらの使用は、 例えば、Ｈｉｇｈ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、　Ｖｏｌ、　１４．”Ｐｏ１ｙｕｒｅｔ ｈａｎｅｓ、”　Ｐａｒｔｓ　［ａｎｄ　ｔ［ｂｙ　Ｊ、Ｈ，５ａｕｎｄｅｒｓ 　ａｎｄ　Ｋ、Ｃ，Ｆｒ１ｓｉｓｈｅｄ　ｂｙ　Ｒ，Ｖｉｅｗｅｇ　ａｎｄ　Ａ 、）Ｉｏｃｈｔｌｅｎ　ａｎｄ　２ｄ　ｅｄ、　１９８３．　ｐｕｂｌｉｓｈｅ ｄ　ｂｙ　Ｇ、　０ｅｒｔｅｌ　（Ｃａｒｌ　Ｈａｎｓｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ、　 Ｍｕｎｉｃｈ）　、及び”　ＩｎｔｅｇｒａｌＦｏａｍｓ、”　ｐｕｂｌｉｓｈ ｅｄ　ｂｙ　Ｈ，Ｐｉｅｃｈｏｔａ　ａｎｄ　Ｈ，Ｒｏｈｒ　（Ｃａｒｌ　Ｈａ ｎｓｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ、　Ｍｕｎｉｃｈ、１９７５）に見ることができる。

気泡ポリウレタンを製造するために、本質的に２つのタイプの発泡剤（１）発熱 重合工程の影響下で蒸発する低沸点不活性液体、例えば、アルカン、例えば、ブ タン又はペンタン、ハロゲン化炭化水素又はハロゲン化フルオロカーホン、例え ば、塩化メチレン、ジクロロモノフルオロメタン、及びトリクロロフルオロメタ ン：並びに（２）化学反応又は熱分解によりガス状の発泡剤を形成する化学物質 、例えば、水と反応して二酸化炭素を生しるイソシアネート基、を使用する。

有用であるけれとも、アルカンは、高く可燃性である傾向がある。

塩化メチレンは、最も広く使用されるクロロ炭化水素発泡剤であり、それは非可 燃性であり、そして化合物が塩素を含むので、塩化メチレンは、クロロフルオロ カーボンと同様の制限を受けることができ、そして、それは、さらに、毒性の、 発癌性の化合物である。

”Ｃｅ１ｌｕｌａｒ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、”前記に従えば、ジクロロジフルオ ロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｄｉｆ　ｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ（ＣＦＣ−１２ ））は、押し出されたポリエチレンの板素材（ｂｏａｒｄｓｔｏｃｋ）、低密度 ポリエチレン・フオーム、高密度ポリエチレン・フオーム及びポリエチレン架橋 フオームのための発泡剤として使用される。フルオロトリクロロメタン（ｆｌｕ ｏｒｏｔｒｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ（ＣＦＣ−１ｆ））は、延伸ポリスチ レンの隙間−理め包装材料、硬い塩化ポリヒニル、低密度ポリエチレン・フオー ム、高密度ポリエチレン・フオーム及びポリエチレン架橋フオームのための発泡 剤として使用される。ポリエチレン・フオームのためには、１．２−ジクロロテ トラフルオロエタン（１，２−ｄｉｃｈｌｏｒｏｔｅｔｒａｆ　１ｕｏｒｏｅｔ ｈａｎｅ（ＣＦＣ−１１４））の、又はジクロロジフルオロメタン（ｄｉｃｈｌ ｏｒｏｄｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）であって単独又は他のフルオロカーホ ン及びいくつかの化学物質と一緒になったものの発泡剤が、低密度のポリエチレ ン・フオームを製造するためには一般的に好ましい。

モノクロロジフルオロメタン８ｍｏｎｏｃｈｌｏｒｏｄｉｆ　ｌｕｏｒｏｍｅｔ ｈａｎｅ（ＨＣＦＣ−２２））であって室温において気体であるものが、一般的 には、フオーム・フルオロポリ？−（ｆｏａｍ　ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ）及び他のエンジニアリング熱可塑性樹脂（ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ｔｈｅｒ ｍｏｐｌａｓｔｉｃｓ）に対して選ばれた発泡剤である。

Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｎｅｗｓ、　Ｊｕｌｙ　 １６．　＋９９１．　ｐａｇｅ　５−６中に討議されているように、物理的発泡 剤、特に、ＣＦＣｓ、及びＨＣＦＣｓは、ポリウレタン・フオーム（ｐｏｌｙｕ ｒｅｔｈａｎｅ　ｆｏａｍｓ）及びポリイソシアヌレート・フオーム（ｐｏｌｙ ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ　ｆｏａｍｓ）を製造するために。世界中で大規模に 使用されている。しかしながら、ＣＦＣｓ、及びＨＣＦＣｓは、地球を保護して いるオゾン層の破壊に繋がる。このオゾン層の消耗は、皮膚癌及び生態系のダメ ージの事件の増加をもたらすよってある。結果として、この主犯は、ｔｈｅ　Ｕ 、Ｓ、　Ｃ１ｅａｎ　Ａｉｒ　Ａｃｔ（米国クリーン°エアー法）及びＭｏｎｔ ｒｅａｌ　Ｐｒｏｔｏｃｏｌ（モントリオール議定書）の下、２０００年までに 消えなければならない。

しかしながら、多くの環境的な基は、より早く消え去ることが要求される。いく つかのヨーロッパの国、特にドイツは、１９９５年まで（＝、ポリウレタン・フ オーム及びポリイソシアヌレート・フオーム中のすへてのＣＦＣｓが置き換えら れることを要求している。

最近の特許、米国特許第４．９７２．００２号（Ｖｏｌｋｅｒｔ）は、（ａ）有 機性の及び／又は修飾された有機性のポリイソシアネートを、（ｂ）少なくとも Ｉの高分子化合物であって少なくとも２の反応性水素原子及び、場合により、（ Ｃ）低分子量の連鎖延長剤及び／又は架橋剤と、（ｄ）発泡剤であって低沸点の フッ素化脂肪族の及び／又は環状脂肪族の３〜８の炭素をもつ炭化水素、（ｅ） 触媒、（ｆ）添加物及び／又は加工助剤の存在中で、反応させることによるボリ イソシアネート重付加工程により、気泡プラスチックを製造することについて記 載している。例えば、ベルフルオロソクロペンタン（ｐｅｒｆ　１ｕｏｒｏｃｙ ｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ）が、好ましい発泡剤として使用されている。

他の最近の特許、米国特許第４．９８１．８７９号（Ｓｎｉｄｅｒ）は、ウレタ ン基、イソシアヌレート基、又は両方をもつ気泡ポリマーの製造方法について記 載している。この気泡ポリマーは、有機性ポリイソシアネートと、ポリオールと を、発泡剤、典型的には、炭化水素、ヒドロクロロフルオロカーボン、又はクロ ロフルオロカーボン、触媒及びペルフルオロ化炭化水素又はペルフルオロ化炭化 水素の混合物の存在中で、その低沸点のペルフルオロ化炭化水素が補助発泡剤（ ＣＯ−ｂｌｏｗｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）として機能することができるように、反応 させることにより、製造されている。

簡単に言えば、本発明の１つの態様においては、発泡剤（ｂｌｏｗｉｎｇａｇｅ ｎｔ）（又はｆｏａｍｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）ｘマルジョンであって、発泡剤とし て、低沸点の、ペルフルオロ化した（ｐｅｒｆ　１ｕｏｒｉｎａｔｅｄ）、Ｎ− 脂肪族の、環状のアミノエーテル（ａｍｉｎｏｅｔｈｅｒＸ短縮して、本明細書 中の以降において、環状アミノエーテルとしていう。）を含んで成るものを提供 する。本出願中で使用するとき”ペルフルオロ化”は、本質的にすへての炭素原 子がフッ素原子により置き換えられていることを意味する。

この発泡剤は、発泡性ポリマー材料中で気泡（ガス・ポケット）を生しさせるた めのガスを作ることによる、発泡プラスチックの製造に有用である。

本発明において使用される発泡剤は、無臭、非毒性、非腐食性、そして非可燃性 である。この発泡剤は、低沸点であり、典型的には、０°Ｃ〜１７５°Ｃの範囲 内で、好ましくは、３ｏ″ｃ〜１２５°ｃの範囲内で、そしてさらに好ましくは 、２５°Ｃ〜！００　’Ｃの範囲内で沸騰する。さらに、この発泡剤は、上記の 環状アミノエーテルの混合物、そしてさらに、慣用の物理的発泡剤、例えば、炭 化水素、例えば、アルヵンであることができ：ハロ炭化水素、例えば、モノクロ ロジフルオロメタン、クロロフルオロカーボン、例えば、フルオロトリクロロメ タン、ジクロロジフルオロメタン又はペルフルオロ化化合物、例えば、ペルフル オロ・ペンタン、ペルフルオロＮ−メチル・ピロリジンを、本発明において使用 される、ペルフルオロ化Ｎ−脂肪族環状ｌ、３−若しくは１．４−アミノエーテ ル発泡剤に添加することができる。使用するとき上記の慣用の発泡剤を、その混 合物の総量の０．５重量％〜９９．５重量％の範囲内の、好ましくは４０．０重 量％〜９５．０重量％の範囲内の、そしてより好ましくは７５．０重量％〜９０ ．０重量％の範囲内の量で、上記の環状アミノエーテルと混合することができる 。ハロ炭化水素及び／又はクロロフルオロカーボンを本発明の発泡剤エマルジョ ン内で使用することができるけれども、環状アミノエーテルと慣用の発泡剤のと の発泡剤混合物が、ハロ炭化水素及び／又はクロロフルオロカーボンの混合物の ５重量％以下を含むことが好ましい。

化学物質を、反応又は熱分解によるガス状発泡剤、例えば、水と反応してＣＯ□ を生しるイソシアネート基を作るエマルジョンに、添加することも、本発明の範 囲内にある。この発泡剤は、熱的に安定であり、そしてガスの形感において化学 的に不活性であり、そしてその発泡プラスチックの物理的又は化学的特性に対す る有害な効果をもっていない。

本発明における発泡剤として特に有用な１クラスの環状アミノエーテルは、５− 若しくは６−員環のペルフルオロ化Ｎ−脂肪族の、環状１゜３−若しくは１．４ −アミノエーテルであって、例えば、以下の一般式・〔式中、Ｒ９か、例えば、 １〜４炭素原子をもつペルフルオロ脂肪族の飽和若しくは不飽和基であり、Ｒ１ 、及びＲ２１が、独立して、フッ素原子、又は例えば、１〜４炭素原子をもつペ ルフルオロ脂肪族の飽和若しくは不飽和基であり、この化合物の全炭素原子含有 量が１２炭素原子を超えず、そして好ましくは、この全炭素原子含有量ＩＯ炭素 原子を超えない。〕により表されるものである。上記環内の名称”Ｆ“は、慣用 の記号であって、上記の飽和環が全部フッ素化されていること、すなわち、環炭 素原子のすへてかフッ素原子と結合さしていることを、表示したときを除き、示 すものである。

第一のサブ−クラスの発泡剤は、ペルフルオロ化Ｎ−脂肪族のモルフォリンであ って、例えば、以下の一般式〔式中、Ｒ，が、例えば、１〜４炭素原子をもつペ ルフルオロ脂肪族の飽和若しくは不飽和基てあり、Ｒ１ｌ及びＲ２，が、先に定 義したものと同しである。〕により表されるものである。

本発明において有用なペルフルオロ化Ｎ−脂肪族モル７才リンは、商業的に入手 可能であり、又は文献公知である。

第二のサブ−クラスの発泡剤は、ペルフルオロ化Ｎ−アルキル、２゜５−脂肪族 一置換−１，３−オキサシリジン（短縮して、本明細書中以降において、オキサ シリノン（ｏｘａｚｏｌｉｄｉｎｅ）という）及びペルフルオロ化Ｎ−アルキル 、２，５−脂肪族一置換−１，３−オキサシン（短縮して、本明細書中以降にお いて、オキサジン（ｏｘａｚｉｎｅｓ）という）であって、例えは、以下の一般 式 〔式中、Ｒ５，か、例えは、１〜４炭素原子をもつペルフルオロアルキル基てあ り、Ｒ’＋及び１ｌｉ２．か、先に定義したものと同しである。〕により表され るものである。

本発明において有用なオキサシリノン及びオキサジンを、炭化水素又は部分的に フン素化された前駆体の電気化学的なフッ素化により、作ることができる。一般 的には、使用される前駆体は、ペルフルオロ化可能なＮ、Ｎ−ジアルキル・カル ボキシアミドである。ペルフルオロ化脂肪族−置換２−ジアルキルアミノテトラ ヒドロフラン及びペルフルオロ化脂肪族−置換２−ジアルキルアミノジヒドロビ ランの混合物も、オキサゾリンン及びオキサジンの混合物中に存在することがで きる。ペルフルオロ化可能なＮ、Ｎ−ジアルキル・カルボキシアミドからすキサ ゾリジン及びオキサジンを製造する方法については、１９９０年１２月２６日に 出願された米国特許出願第０７／６３４．００６号中に記載されており、そして このような記載を引用により本明細書中に取り込む。

本発明の他の態様においては、ポリウレタン・フオームを作るための発泡剤エマ ルジョンであって、（ａ）少なくとも２の反応性水素原子をもつ少なくとも１の 高分子量化合物、例えば、典型的には、発泡ポリウレタンの製造において使用さ れる、ポリオール、（ｂ）低沸点の、ペルフルオロ化Ｎ−脂肪族環状アミノエー テル発泡剤、及び（Ｃ）フルオロケミカル界面活性剤を含んで成るものを、提供 する。

さらに、シリコーン界面活性剤も、上記の発泡剤エマルジョンに添加されること かできる。さらに、ポリウレタンの第二成分、すなわち、有機性の及び／又は修 飾された有機性のポリイソシアネートを、その上記のエマルジョンに、そのエマ ルジョンの発泡の直前に添加される重合触媒の非存在中に、添加することができ る。あるいは、重合触媒を、そのエマルジョンに添加してもよく、そして次に、 そのエマルジョンを、有機性の又は修飾された有機性のポリイソシアネートに添 加する。

本発泡剤エマルジョンは、十分に安定して、すなわち、相分離せずに、発泡プラ スチックの製造のために十分長く、残存すべきである。しかしながら、このエマ ルジョンは、室温において少なくとも１日間、そしてより好ましくは、室温にお いて少なくとも１週間、安定であることか好ましい。

本発明の他の態様においては、（ａ）発泡重合性前駆体混合物であって（ｉ）少 なくとも２の反応性水素原子をもつ少なくとも１の高分子量の化合物、並びに（ １１）有機性の及び／又は修飾された有機性のポリイソシアネートを含んで成る もの、（ｂ）低沸点の、ペルフルオロ化Ｎ−脂肪族環状アミンエーテル発泡剤、 （Ｃ）フルオロケミカル界面活性剤、（ｅ）場合により、シリコーン界面活性剤 、並びに（ｆ）場合により、１以上の他の慣用の、発泡配合品の成分、例えば、 増量剤、難燃剤、又は着色剤、を含んで成るエマルジョンから製造される発泡プ ラスチック、例えば、発泡ポリウレタンを、提供する。

本発明における使用に好適な１クラスのフルオロケミカル界面活性剤は、フルオ ロ脂肪族オリゴマーであって、例えば、以下の一般式 〔式中Ｒ４、か、フルオロ脂肪族基であり、Ｒ４が、活性水素原子を含む官能基 を含まない水可溶性２個有機基、例えば、ポリ（オキシアルキレン）又はアルキ レンであり、Ｑか、Ｒ４，及びＲ４基が、それを介して一緒に共有結合している ところの結合てあり、Ａか、１価の末端有機基であり、Ａｏが、Ａ又は、少なく とも１のＡｏがＱ−結合Ｒ４基と他のＱとを結合している原子価結合であるとい う条件で、原子価結合てあり、Ｑｏか、Ａ、又はＡ、及びＲ４基が、それを介し て一緒に共有結合していると二ろの結合てあり、ｍか、少なくとも２の整数であ り、そして２５以上と同し程高くなることかでき、ｎが、少なくとも２の整数で あり、そして６０以上と同し程高くなることができ、そしてＺが、少なくとも２ 以上の整数であり、そして３０以上と同し程高くなることができる。〕により表 されるものである。フルオロケミカル界面活性剤の特定の例は、米国特許第３． ７８７．３５１号及び第４．６６８．４０６号中に記載されており、これらの記 載を引用により本明細書中に取り込む。フルオロ脂肪族オリゴマーは、Ｍｉｎｎ ｅｓｏｔａ　Ｍｉｎｉｎｇ　ａｎｄ　ｌ＋Ｉａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ　Ｃｏｍ ｐａｎｙ、　Ｓｔ、　Ｐａｕｌ、　ＭＮから商業的に入手可能である。

本発明における使用に好適な１クラスのシリコーン界面活性剤は、Ｚａｅｓｋｅ 　ｅｔ　ａｔ、、　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｅ１ｌｕｌａｒ　Ｐｌａｓｔｉｃ ｓ、　Ｎｏｖ−Ｄｏｃ、　ｐｇ、　３８−４５　（＋９８１）中に記載されてい る以下の式・〔式中、Ｒ１及びＲ２か、例えば、１〜８炭素原子を含む低級アル キルであり、八（か、２価の結合基、例えば、アルキレン（ＣＨ２）。

てあってｑか０〜１０のもの、ＰＯＡが、ポリオキシエチレン及びポリオキシプ ロピレン単位から成る（ＣゎＨ２，Ｏ）、、Ｒ’であって、例えば、５０：５０ 〜８０：２０の重量比にあるもの、ｎが、１〜４の整数てあり、ｍが、上記のＰ ＯＡの分子量が１４００〜３０００の範囲内であるような整数である。〕により 表されるものである。この界面活性剤の平均分子量は、一般的に、約２０００か ら２０．０００まで、そして好ましくは５０００と５０、０００との間である。

本発明における使用に好適なシリコーン界面活性剤は、例えば、米国特許第３． ４０４．１０５号、第３．５１９．５７９号、第３．５１８．２８８号、及び第 ３．５９４．３３４号並びに英国特許第１１１４４２８　、第１１３０８２４　 、第１１３０８２４号及び第１１５１９６０号の中にも記載されている。シリコ ーン界面活性剤は、例えば、Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ及び１ｊｎｉｏｎ　Ｃａｒ ｂｉｄｅから商業的に入手可能である。

発泡プラスチックを製造するための本発明の実施において使用されることかでき る発泡重合性反応混合物は、スチレン又は置換スチレンのホモポリマー又はコポ リマーと、ブタジェン及びアクリロニトリルとの重合性反応混合物、塩化ヒニル のホモポリマー又はコポリマーと、他のヒニルとの重合性反応混合物、エチレン のホモポリマー及びコポリマーと、変動するパーセンテーソの物質、例えば、２ −ブテン又はアクリル酸、プロピレン、又はブタジェンとの重合性反応混合物、 イソシアネート−誘導ポリマー、例えば、ポリウレタン及びポリイソシアヌレー トの重合性反応混合物；並びにフェノールのホモポリマー（例えば、しプール（ ｒｅｓｏｌｅｓ）及びノホラック（ｎｏｖｏｌａｃｓ）、を含む。好ましくは、 本発明の発泡プラスチックは、ポリウレタン・フオーム及びポリイソシアヌレー ト・フオームであって、慣用のポリウレタン・フオーム及びポリイソシアヌレー ト・フオームを使用することかできる場合に、使用することかできるものである 。

本発明のペルフルオロ化発泡剤と重合され、又は硬化されることかできる上記の ポリウレタン前駆体反応性混合物の有機性ポリイソシアネート成分は、いずれの 脂肪族、環状脂肪族、アリール脂肪族、芳香族、又は複素環ポリイソシアネート 、又はこのようなポリイソシアネートのいずれかの組み合わせであることができ る。

ポリイソシアネートの例として、フオームの製造における使用のために文献中で 提案されたポリイソシアネートのいずれかを述へることができる。特に重要なも のは、芳香族ジイソシアネート、例えは、純粋な、修飾された又は粗の形態にお ける、トルエン及びジフェニルメタン・ジイソンアネ−１・である。ＭＤＩ変異 体又は修飾された有機性ポリイソシアネート（ウレタン、アロファネート（ａｌ 　１ｏｐｈａｎａｔｅ）　、尿素、ビウレット（ｂｉｕｒｅｔ）、カルポジイミ ド、ウレトンイミン（ｕｒｅｔｏｎｉｍｉｎｅ）　、又はイソシアヌレート樹脂 の導入により修飾されたジフェニルメタン・シイソシアネ−１・、並びにジフェ ニル・シイソノアネートとそれらのオリゴマーとの混合物であって当業者により ”クルー）”（ｃｒｕｄｅ）”又は”ポリ？　−（ｐｏＬｙｍｅｒｉｃ）”ＭＤ Ｉ（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ　ｐｏｌｙｉｓ ｏｃｙａｎａｔｅｓ）として知られているもの、を特に掲げることができる。

本発明において使用することがてきるポリイソシアネートの例は、以下のような もの・エチレン・ジイソシアネート、１，４−テトラメチレン・ジイソシアネー ト、１．６−ヘキサメチレン・ジイソシアネ−１・、トリメチル・ヘキサメチレ ン・ジイソシアネート、１．１２−ドデカン・ジイソシアネート、シクロブタン −１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−及び−１，４−ジイソ シアネート、及びこれらの異性体の混合物、ジイソノアナトー３．３．５−　ト リメチル−５−イソンアナトメチル・ノクロへキサン、２．４−及び２．６−ヘ キサヒドロトリレン・ジイソシアネート、及びこれらの異性体の混合物、ヘキサ ヒドロ−１，３−及び／又は−１，４−フェニレン・ジイソシアネート、ベルヒ ドロ−２゜４′−及び／又は−４，４′−ジフェニルメタン・ジイソシアネ−１ ・、１，３−及び１．４−フェニレン・ジイソシアネート、２．４−及び２．６ −　）リレン・ジイソシアネート、及びこれらの異性体の混合物、ジフェニルメ タン−２，４′−及び／又は−４，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５ −ジイソシアネート、並びに、以上に述へたイソシアネート含有化合物の４当量 と、２のイソノアネート反応性基含有化合物との、反応生成物、である。本発明 を実施するにあたり有用な様々なポリイソシアネート及びポリオールについて記 載している米国特許第４．９７２．００２号（Ｖｏｌｋｅｒｔ）を参照のこと、 そしてこのような記載を引用により本明細書中に取り込む。

本発明に従えば、例えば、トリフェニル・メタン−４，４’　、　４”−トリイ ゛ツノネート、ポリフェニル・ポリメチレン・ポリイソシアネート、ｍ−及びｐ −イソシアナトフェニル・スフオニル・イソシアネート、ペルクロロ化アリール ・ポリイソシアネート、カルボジイミド基を含むポリイソシアネート、アロファ ネート基を含むポリイソシアネ−１・、イソシアヌレート基を含むポリイソシア ネート、ウレタン基を含むポリイソシアネート、アクリル化尿素基を含むポリイ ソシアネート、ヒウレソト基を含むポリイソシアネート、テロ重合反応により製 造されたポリイソノアネート、エステル基を含むポリイソシアネート、上記に述 へたジイソシアネートと、ポリマー脂肪酸エステルを含むアセタール及びポリイ ソシアネートとの反応生成物、を使用することも可能である。

イソシアネートの商業的な製造において得られたイソシアネート基をもつ蒸留残 渣であって、場合により、先に述へたポリイソシアネートの１以上の中の溶液中 のものを使用することは、本発明の範囲内にある。先に述へたポリイソシアネー トのいずれのかの混合物を使用することは、本発明の範囲内にある。

本発明の実施において上記のポリイソシアネートと反応させることができる好適 な化合物は、少なくとも２のイソシアネート反応性水素原子を含むものである。

このような化合物は、一般的に約５０から５０．０００までの重量平均分子量を もつ高又は低分子量化合物であることがてきる。さらに、アミノ基、チオール基 、又はカルボキシル基を含む化合物、ヒドロキシル基を含む化合物、特に、約２ から５０までのヒドロキシル基を含む化合物、そしてとりわけ、約５００から２ ５、０００まての重量平均分子量をもつ化合物、例えば、ポリエステル、ポリエ ーテル、ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリメタクリ レート、及びポリエステル・アミドであって少なくとも２の、一般的には、約２ から８までであるが、好ましくは約２から４までのヒドロキシル基を含むもの、 又はさらにそれらの化合物のヒドロキシル含をプレポリマー及びポリウレタンの 製造のだめの公知タイプのボリイソシアネートの４当量未満のもの、が好ましい 。

本発明に従って使用される先に述へた化合物の代表については、例えば、５ａｕ ｎｄｅｒｓ　ａｎｄ　Ｆｒ１ｓｃｈ、前記、ｋｕｎｔｓｔｏｆｆ−）１ａｎｄｂ ｕｎｃｈ、前記の中に記載されている。もちろん、少なくとも２のイブシアネー ト反応性水素原子を含み、そして約５０から５０．０００までの分子量をもつ先 に述へた化合物の混合物、ポリエーテルとポリエステルとの混合物を使用するこ とも可能である。

いくつかの場合においては、Ｇｅｒｍａｎ　Ｏｆｆｅｎｌｅｇｕｎｇｓｓｃｈｒ ｉｆｔ　Ｎｏ、２゜７０６、２９７に記載されるように、互いに、低融点のポリ ヒドロキシ含有化合物と高融点のポリヒドロキシ含有化合物とを組み合わせるこ とか特に有利である。

本発明に従って使用に好適な、少なくとも２のイソシアネート反応性水素原子を 含む低分子量化合物（約５０から４００までの分子量）は、好ましくは、ヒドロ キシル基を含み、そして一般的には、約２から８までの、好ましくは約２から４ までのイソシアネート反応性水素原子を含む化合物である。少なくとも２のイソ シアネート反応性水素原子を含み、そして約５０から４００までの範囲内の分子 量をもつ異なる化合物の混合物を使用することは、本発明の範囲内にある。

このような化合物の例は、エチレン・グリコール、１．２−及び１．３−プロピ レン・グリコール、１．４−及び２．３−ブチレン・グリコール、ｌ、５−ペン タン・ジオール、１．６−へキサン・ジオール、１．８−オクタン・ジオール、 ネオペンチル・グリコール、１．４−ビス−ヒドロキシメチル・シクロヘキサン 、２−メチル−１，３−プロパン・ジオール、ジブロモブタシ・ジオール（米国 特許第３．７２３．３９２号）、グリセロール、トリメチロールプロパン、１． ２．６−ヘキサヒドリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、 キニトール、マニトール、ソルヒト−ル、ジエチレン・グリコール、トリエチレ ン・グリコール、テトラエチレン・グリコール、高ポリエチレングリコール、ジ プロピレン・グリコール、高ポリプロピレン・グリコール、ジブチレン・グリコ ール、高ポリブチレン・グリコール、４．４°−ジヒドロキジル・ジフェニル・ プロパン及びジヒドロキシ・メチル・ヒドロキノンである。

本発明の目的に好適な他のポリオールは、ヒドロキシ・アルデヒドとヒドロキシ ・ケトン（ゴｏｒｍｏｓｅ“）との混合物又は還元によりそれから得られるポリ ヒドロ・アルコール（”ｆｏｒｍｉ　ｔｏｌ”）であって触媒としての金属化合 物の及び補助触媒としてエンノオール（ｅｎｅｄｉｏｌ）形成を可能にする化合 物の存在中でホルムアルデヒド水和物の自動縮合において形成されるもの（Ｇｅ ｒｍａｎ　Ｏｆｆｅｎｌｅｇｕｎｇｓｓｃｈｒｉｆｔ　Ｎｏｓ、　２、６３９． ０８４．２．７１４．０８４．２，７１４．１０４．２，７２１．１８６．２， ７３８．１５４　、及び２．７３８．５１２）である。低分子量のポリヒドロ・ アルコール中の、ポリイソシアネート重付加生成物の溶液、特に、イオン基を含 むポリウレタン尿素の溶液及び／又はポリヒドラゾジカルボンアミドの溶液を、 本発明に従うポリオール成分として使用することもできる（Ｇｅｒｍａｎ　Ｏｆ ｆｅｎｌｅｇｕｎｇｓｓｃｈｒｉｆｔ　Ｎｏ、２，６３８，７５９）。

イソシアネート反応性水素原子を含む多くの他の化合物及びポリイソシアネート が、本発明において有用であり、そして本明細書の視点においてポリウレタン科 学及び技術の分野における通常の知識を有する者には明らかであろう。

ウレタン基又はウレタン及びイソシアヌレート基を含む本発明のフオームは、連 鎖延長剤及び／又は架橋剤の使用の有無に係わらず製造されることかできる。そ の機械特性、例えば、硬さを変更するために、しかしながら、連鎖延長剤、架橋 剤又はそれらの混合物を添加するのが有利であることが知られている。好適な連 鎖延長剤及び／又は架橋剤は、ジオール、及びトリオールであって４００未満の 分子量をもつものを含む。本例は、脂肪族の、環状脂肪族の、アリール脂肪族の ジオールであって２〜Ｉ４炭素原子をもつものを含む。

ジオールの特定の例は、エチレン・グリコール、１．３−プロパンジオール、１ ，１０−デカンジオール、ｏ−、ｍ−、及びｐ−ジヒドロキシシクロヘキサン、 ジエチレン・グリコール、ジプロピレン・グリコール、Ｉ。

４−ブタンジオール、！、６−ヘキサンシール、及びヒス（２−ヒドロキシエチ ル）ヒドロキノン、を含むがこれに限定されない。トリオールのいくつかの例は 、１．２．４−及び１．３．５−　）ジヒドロキシシクロヘキサン、グリセロー ル、トリメチロールプロパン及び低分子量のヒドロキシ基であってエチレン・オ キサイド及び１．２−プロピレン・オキサイドに基つくポリアルキレン・オキサ イドを含むもの、を含むかこれに限定されない。

先に述へたジオール及びトリオールに加えて、第二芳香族ジアミン、第一芳香族 ジアミン、３．３−ジー若しくは３．３°、　５．５’−テトラアルキル−置換 ノアミノジフェニルメタンを使用することも本発明の範囲内にある。

第二芳香族ジアミンの例は、Ｎ、Ｎ−ジアルキル−置換芳香族ジアミンであって 場合によりその芳香族環上でアルキル基により置換されることができ、そのＮ− アルキル基内に１〜２０炭素原子が在るもの、例えは、Ｎ、Ｎ−シュチル、Ｎ、 Ｎ−ジー５ｅＣ−ペンチル、Ｎ、Ｎ−ジー５ｅｃ−ヘキシル、Ｎ、Ｎ−ジー５ｅ Ｃ−デシル、Ｎ、Ｎ−ジシクロへキノルーｐ−及び−ｍ−フ二二しノンアミン、 Ｎ、　Ｎ’−ジメチル、Ｎ、Ｎ−ジシクロへキシル−４，４−ジアミノソフェニ ルメタン、及びＮ、Ｎ−ジー５ｅｃ−ブチルベンツジン、を含む。

連鎖延長剤又は架橋剤を、別々に、又は異なるタイプの化合物のそれらのｌ混合 物として、使用することかできる。

連鎖延長剤、架橋剤又はそれらの混合物を使用する場合には、それらを、一般的 に、その化合物の重量に基つき、２〜６０ｗｔ％の量で使用する。

本発明を実施するために使用する発泡剤は、上記のポリウレタン前駆体成分の中 の１つの中か又はエマルジョンを形成するための第二の成分と架橋剤との混合物 中のいずれかにおいてエマルジョン化されることかできる。

本発明に従う発泡剤エマルションは （１）０．１〜５０重量部の発泡剤であって、少なくとも１の低沸点の、ペルフ ルオロ化Ｎ−脂肪族の、１．３−若しくは１．４−環状アミノエーテルであって その全炭素原子含有数か１２炭素原子以下であるようなもの、環状アミンエーテ ルの混合物、並びに少なくともｌの環状アミノエーテルと少なくともｌの慣用の 物理的発泡剤、例えば、炭化水素、ハロ炭化水素、クロロフルオロカーボンとの 混合物、がら成る群から選ばれているもの、 （２）８０〜１５０重量部の少なくとも１の高分子量化合物であって少なくとも ２の反応性水素原子をもつもの、又はそれらの混合物、（３）８０〜３００重量 部の少なくとも１の有機性の及び／又は修飾された有機性のポリイソノアネート 、及び低分子量の連鎖延長剤及び／又は架橋剤、 （４）０．０１〜ｌＯ重量部の少なくともｌのフルオロケミカル界面活性剤、（ ５）０〜ｌＯ重量部の少なくともｌのシリコーン界面活性剤、並びに、（６）０ 〜５０重量部の水、 を含んで成る。

発泡剤を含むエマルジョンを作るために、ポリウレタン前駆体成分又は高分子量 化合物であって少なくとも２の反応性水素をもつもの又はそれらの混合物及び低 分子量連鎖延長剤及び／又は架橋剤、並びに発泡剤を、−緒に、フッ素化界面活 性剤又はそれらとシリコーン界面活性剤との混合物の存在中で、０〜７０’Ｃの 温度において、十分に混合する。このペルフルオロ化発泡剤が室温においてガス である場合には、それらを、そのエマルジョンの製造の前又は間に、１メガパス カル（ＭＰａ）まての圧力をその反応混合物に加えることにより、液化させる。

フオーム・ポリイソノアネート及びフオーム・ポリイソシアヌレートを製造する ためのペルフルオロ化発泡剤の最良の形態は、要求される密度、及び場合により 、その反応混合物に添加されるへき水の量に依存する。一般的には、１００重量 部の前駆体成分又は少なくとも２の反応性水素をもつ高分子化合物に基づく、１ 〜５０重量部の発泡剤、並びに低分子の連鎖延長剤及び／又は架橋剤が、満足な 結果を生む。

本発明の発泡プラスチックの製造に好適な重合触媒は、ヒドロキシル基含有化合 物及び場合により連鎖延長剤及び／又は架橋剤と、有機性ポリイソシアネートと の反応を大きく加速させる化合物を特に含む。触媒は、触媒として有効な量で存 在し、そして好適な触媒は、米国特許第４．９７２．００２号及びＥＰＯＯ３６ ４０７４Ａｌ中に記載されており、そしてこのような記載を本明細書中に引用に より取り込む。

場合により、他の添加物及び／又は加工助剤を、発泡プラスチックを製造するた めの反応混合物中に取り込ませることがてきる。例は、界面活性物質、フオーム 安定剤、気泡調節剤、増量剤、着色剤、難燃剤、加水分解防止剤、抗菌剤、抗バ クテリア剤、及び当業者に知られているような他の添加物及び／又は加工助剤を 、その反応混合物に添ｂｏすることかてきる。これらの添加物及び／又は加工助 剤は、それらの意図された目的についての有効量で添加されることができる。一 般的には、このような添加物及び／又は加工助剤の量は、その反応混合物の１０ ０重量部当たり０．００１〜９９．９重量部の範囲内にある。軟質弾性の、半硬 質の、そして硬質の本発明のフオームであって０．０２〜０．７５ｇ−ｃｍ”の 密度をもつものを、製造することかできる。このフオームを、例えば、自動車産 業、航空機産業、造船業、家具及びアスレチック装置産業及び室内装飾材料、住 宅部品、スキー靴、及びスキーのコアにおいて、使用することができる。それら は、本質的に、建築及び冷凍産業における断熱材料として好適てあ例えば、本発 明の軟質ポリウレタン・フオームを、主に乗客の自動車ソートのための輸送にお いて、カーペットのための下敷き、ラミネート繊維製品、エンジニアリング包装 材料、フィルター、スポンジ、たわしく５ｃｒｕｂｂｅｒ）、繊維柔軟剤支持体 、捧ぞうきん（ｓｑｕｅｅｇｅｅｓ）　、及び塗料塗布材料として、使用するこ とができる。硬質ポリウレタンを、断熱のために使用することができる。硬質ポ リウレタン・フオームのフオーム・ラミネートは、（アルミニウム皮（こよる） 住居の覆い及び（屋根−紙皮による）屋根仮貼りに有用である。

金属のドア及び器具の断熱剤は、全型内発泡（ｆｏａｍ−ｉｎ−ｐｌａｃｅ）法 により断熱されることができる。例えば、冷凍産業においては、本発明のポリウ レタン・フオームは、繊維ガラス断熱剤を置き換えることかできる。本発明の硬 質ポリウレタンは、冷凍の、トラック・トレーラ−、ボディー、及び列車のため の断熱剤としても使用される。

包装も、装置、例えば、ポンプ又はモーターを保護するために全型内発泡される ことができる。

本発明の目的及び利点を、以下の例によりさらに説明するが、それらの例中て羅 列するその特定の材料及びそれらの量、並びに他の条件及び詳細が本発明を不当 に限定すると解釈すべきではない。すへての材料は、特にことわらない限り又は 明らかにしない限り、商業的に入手可能であり又は文献公知である。本例中に記 載する比較の気泡サイズは、以下のようなもの： 非常に細かい（ｖｅｒｙ　ｆｉｎｅ）　５０〜７０フィクロメーターＣμｍ）細 かい（ｆｉｎｅ）　７０〜１００　ａｍ中程度（＋ｎｉｄｉｕｍ）　１００〜１ ５０　ａｍ大きい（ｌａｒｇｅ）　１５０　ａｍを超えるである。

例１ 本例は、ペルフルオロＮ−メチル・モルフォリンを含むポリウレタンーヘース・ フオームの製造方法について説明する。成分の全ては重量部である。

以下の平均式 〔式中、■は、０．７を平均値とし、そして１３２のイソシアネート当量をもつ 。〕をもつ、１１５０重量の、ポリマーのメチレン・ジフェニルシイツノアネー トの混合物を含む。

成分Ｂは （１）５００の平均ヒドロキシル数をもつ１００重量部のポリエーテル・ポリオ ールてあって、ノルビトールと１．２−プロピレン・オキサイドとの反応から作 られたもの、 （２）３．０重量部の水、 （３）３．０重量部のすりゴオマーのフルオロケミカル界面活性剤であって、米 国特許第３．７８７．３５１号の例１中に記載されているもの、（４）０．７５ 重量部のＮ、Ｎ−ノエチルアミノエタノール触媒（Ａｌｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍ ｉｃａｌから入手可能なもの） （５）０．７５重量部のＮ、Ｎ−ノメチルシクロへキシルアミン触媒（Ａｌｌｄ ｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なもの）、及び、（６）１８．８重量 部のペルフルオロＮ−メチル・モルフォリン（３Ｍ　Ｃｏ、がら入手可能なもの ）、 を含む。

成分Ａ及び成分Ｂを、室温において容器内で混合し、そして１５秒間激しく攪拌 した。クリーム時間は、約１５秒間であった。このフオームは、約２分間膨張し た（膨張時間（ｒｉｓｅ　ｔｉｍｅ））。約１５分後、このフオームは、不粘着 性であった。この製品は、非常に小さな閉じた気泡の均一な分散をもつ硬質フオ ームであった。閉じた気泡のパーセンテージは、約９０％であった。このフオー ムの密度は、約２５ｋｇ・ｍ−３であった。この熱伝導率に一係数は、２０．５ ｍＷ・（ｍ−Ｋ）−’であった。

仮も 例１の手順に従って、米国特許第３．７８７．３５１号の例１中に記載したよう なフルオロ界面活性剤の１．５重量部と、１．５重量部のソリコーン界面活性剤 （Ｌ−５３４０、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅがら入手可能なもの）との混合物 を使用して、発泡プラスチックを製造した。結果を表１中に要約する。

シー 例１の手順に従って発泡プラスチックを製造した。成分のすへては、重量部であ る。

成分Ａは・ 平均式（ＩＸ）（ＰＡＰＩ　ＴＭ２７、Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、）を もち、そして１３４のイノシアネート当量をもつ、１４２．５重量部の、ポリマ ー−ベースのメチレン・ジフェニルシイツノアネートの混合物を含む。

成分Ｂは。

（１）３６０の平均ヒドロキシル数をもつ１００重量部のポリエーテル・ポリオ ール（ＶｏｒａｎｏｌＴＭ３６０　、Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、）　、 すなわち、高いシュクロースのポリエーテル・ポリオール、（２）２．５重量部 の水、 （３）２．５重量部のすりゴオマーのフルオロケミカル界面活性剤であって、米 国特許第３．７８７．３５１号の例１中に記載されているもの、（４）１．２５ 重量部のペンタメチルジエチレントリアミン触媒（ＰｏｌｙｃａｔＴＭ５　、Ａ ｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　＆　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、　Ｉｎｃ、）、（５）１． ２５重量部のＮ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン触媒（ＰｏｌｙｃａｔＴＭ ８　、　Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　＆　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎｃ、）　、 及び、（６）　１５．８重量部のペルフルオロＮ−メチル・モルフォリン、を含 む。

成分Ｂの成分を、エマルジョンを得るために混合した。このエマルジョンを、次 に、室温において成分Ａと混合し、そして約８秒間激しく攪拌した。クリーム時 間は、約１０秒間であった。膨張時間は、約２分間であった。約３分後、このフ オームは、不粘着性であった。

この製品は、細かい閉じた気泡の均一な分散をもつ硬質フオームであった。結果 を表１中に要約する。

例４ ペルフルオロＮ−メチル・モルフすリンの代わりに、当モル１（１８゜５重量部 ）のペルフルオロ−Ｎ−エチル−２−メチル刊、３−オキサゾリジンを使用して 、例３の手順に従って、発泡プラスチックを製造した。この製品は、非常に細か い閉した気泡の均一な分散をもつ硬質フオームであった。結果を表１中に要約す る。

ペルフルオロＮ−メチル・モルフォリンの代わりに、当モル量（１８゜５重量部 ）のペルフルオロ−Ｎ−二チルーモルフォリンを使用して、例３の手順に従って 、発泡プラスチックを製造した。この製品は、非常に細かい閉じた気泡の均一な 分散をもつ硬質フオームであった。

結果を表１中に要約する。

匹［ ペルフルオロＮ−メチル・モルフォリンの代わりに、当モル量（２１゜１重量部 ）のペルフルオロ−Ｎ−イソプロピル−モルフォリンを使用して、例３の手順に 従って、発泡プラスチックを製造した。この製品は、非常に細かい閉じた気泡の 均一な分散をもつ硬質フオームであった。結果を表１中に要約する。

汐− ペルフルオロＮ−メチル・モルフォリンの代わりに、当モル量（Ｉ２゜１重量部 ）の、トリフルオロジクロロエタン（ＨＣＦＣＩ２３）とペルフルオロ−Ｎ−メ チル−モルフォリンとの混合物を使用して、例３の手順に従って、発泡プラスチ ックを製造した。この製品は、非常に細がい閉した気泡の均一な分散をもつ硬質 フオームであった。結果を表１中に要約する。

比較例１ 発泡安定剤として３．０重量部のシリコーン界面活性剤（Ｕ旧ｏｎ　Ｃａｒｂｉ ｄｅから入手可能なＬ−５３４０）を使用して、例１の手順に従って、発泡プラ スチックを製造した。結果を表１中に要約する。

比較例２ 成分Ｂ（ｂ（３））中の、６．０重量部の、米国特許第３．７８７．３５１号の 例２に記載のフルオロケミカル界面活性剤の５０重量％溶液、及び発泡剤として の１９．０グラムのｎ−ペルフルオロヘキサンを使用して、米国特許第４．９７ ２．００２号の例１中に教示された方法を使用して、発泡プラスチックを製造し た。結果を表１中に要約する。

比較例３ 成分Ｂ（ｂ（３））中の、０．３重量部のシリコーン界面活性剤（Ｌ−５３４０ 、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅから入手可能なもの）及び発泡剤としての１９． ０グラムのｎ−ペルフルオロヘキサンを使用して、米国特許第４．９７２．００ ２号の例１中に教示された方法を使用して、発泡プラスチックを製造した。結果 を表１中に要約する。

比較例４ ペルフルオロＮ−メチル・モルフォリンの代わりに、当モル量（１８゜５重量部 ）のペルフルオロヘキサンを使用して、例３の手順に従って、発泡プラスチック を製造した。この製品は、細かい閉じた気泡の均一な分散をもつ硬質フオームで あった。結果を表１中に要約する。

表１ 例　り１１−ム時間（秒）　ゲル時間（分）　気泡サイズｌ　１５　２　非常に 細がい 一−−−−−−−−−−−−−−−−茜二一−−ｍ−２２０２、２５中程度 −一一一一−−−−−−−−−−−−濃二一−−ｍ−３１００，７５非常に細か い ＃コニ− ４＋０　０．７５　非常に細がい 一一一−−−−−−−−−−−−−−〜−一二一一一一一５　１０　０．７５　 非常に細がい 一一一一一−−−−−−−−−−−−−濃二一−−ｍ−６１００，７５非常に細 かい 均一 ７　１０　０．７５　非常に細かい ’ｌ’μ厚−−−− 比較例１　２０　２　中程度〜大きい ；Ｆ茜二二−ｍ− 比較例２　１５　２．２５　細かい 一一−−−−−−−−−−−−−−−−四＝−−−−−比較例３　２０　２．２ ５　中程度〜大きい一一一一一一一一一一一一一一一一一一不に二−−−−比較 例４　１０　０．７５　細かい 一一−−−−−−−−−−−−−−−−迦二−−−一一例１〜７のすへてのフオ ームは、２５±３Ｋｇ−ｍ−”の密度をもっていた。気泡サイズは、使用したフ ルオロケミカル界面活性剤の量に従って変動した。その上、本発明に記載したペ ルフルオロＮ−メチル・モルフォリン及びフルオロケミカル界面活性剤（例１） の使用は、ｎ−ペルフルオロヘキサン及びフルオロケミカル界面活性剤を使用し て製造した比較フオーム（比較例２）よりも、より細かい気泡をもつフオームを 作り出した。シリコーン界面活性剤のみをもつペルフルオロＮ−メチル・モルフ ォリン（比較例１）又はシリコーン界面活性剤のみをもつ叶ペルフルオロヘキサ ン（比較例３）のいずれかを使用しては、その発泡プラスチックの気泡サイズは 、不均一であり、そしてその気泡は、中程度〜大きなサイズである傾向があった 。表Ｉから説明するように、ベルフルオ四Ｎ−メチル・モルフォリン及びフルオ ロケミカル界面活性剤の使用は、非常に細かい気泡の、均一な硬質のポリウレタ ン・フオームを作り出した。

本発明の様々な修正及び変更は、本発明の範囲及び本質から離れることなく当業 者に明らかになるであろうし、本発明が本明細書中で先に述へた例示的な態様に 不当に限定されるへきてはないことを理解す・＼きである。

国際調査報告 国際調査報告 フロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＳＥ）、０Ａ（ＢＦ 、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、ＣＩ、ＣＭ、ＧＡ、ＧＮ、ＭＬ、ＭＲ，ＳＮ、ＴＤ、ＴＧ ）、ＡＴ、　ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ、　ＣＨ，Ｃ３，ＤＥ。

ＤＫ、　ＥＳ、　ＦＩ、　ＧＢ、　ＨＵ、ＪＰ、　ＫＰ、　ＫＲ，ＬＫ、ＬＵ、 ＭＧ、ＭＮ、ＭＷ、ＮＬ、Ｎｏ、ＰＬ、ＲＯ、ＲＵ、ＳＤ、　５Ｅ （７２）発明者　フォケット、コーエンベルギー国、ベー−２０７０ツウィーン ドレフト、カナダストラード　１１．スリーエム（アントワープ）ベルギウム　 ソシエテアノニム／ナームロゼ　フェンノートジャツブ内 （７２）発明者　フライン、リチャード　エム。

アメリカ合衆国、ミネソタ　５５１３３−３４２７゜セントポール、ポスト　オ フィス　ボックス３３４２７ （７２）発明者　ダムス、ルドルフ　イエ−。

ベルギー国、べ−−２０７０ツウィーンドレフト、カナダストラード　１１．ス リーエム（アントワーカベルギウム　ソシエテ アノニム／ナームロゼ　フェンノートジャツブ内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．発泡剤エマルジョンであって： （ａ）少なくとも２の反応性水素原子をもつ少なくとも１の高分子量化合物、 （ｂ）少なくとも１の低沸点のＮ−脂肪族の環状アミノエーテル発泡剤、及び、 （ｃ）フルオロケミカル界面活性剤、 を含んで成るエマルジョン。 ２．シリコーン界面活性剤をさらに含んで成る、請求項１に記載の発泡剤エマル ジョン。 ３．連鎖延長剤及び／又は架橋剤をさらに含んで成る、請求項１に記載の発泡剤 エマルジョン。 ４．少なくとも１の触媒をさらに含んで成る、請求項１に記載の発泡剤エマルジ ョン。 ５．発泡剤が、低沸点の５−若しくは６−員環のペルフルオロ化Ｎ−脂肪族の環 状アミノエーテルであって以下の一般式：▲数式、化学式、表等があります▼（ Ｉ）〔式中、Ｒｆが、１〜４炭素原子をもつペルフルオロ脂肪族の飽和又は不飽 和基であり、Ｒ１ｆ及びＲ２ｆが、独立して、フッ素原子及び、１〜４炭素原子 をもつペルフルオロ脂肪族の飽和若しくは不飽和基であり、その発泡剤の全炭素 原子含有数が、１２炭素原子以下である。〕より表されるものを含んで成る、請 求項１に記載の発泡剤エマルジョン。 ６．発泡剤が、ペルフルオロ化Ｎ−脂肪族のモルフォリンであり、そして以下の 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）〔式中、Ｒｆが、１〜４炭素原子を もつペルフルオロ脂肪族の飽和又は不飽和基であり、Ｒ１ｆ及びＲ２ｆが、独立 して、フッ素原子及び、１〜４炭素原子をもつペルフルオロ脂肪族の飽和若しく は不飽和基であり、その発泡剤の全炭素原子含有数が、１２炭素原子以下である 。〕より表される、請求項５に記載の発泡剤エマルジョン。 ７．発泡剤が、ペルフルオロ化Ｎ−アルキル２，５−脂肪族−置換−１，３−オ キサゾリジンとペルフルオロ化Ｎ−アルキル２，５−脂肪族−置換−１，３−オ キサジンとの混合物であり、そして以下の一般式：▲数式、化学式、表等があり ます▼（ＩＩＩ）（ＩＶ）▲数式、化学式、表等があります▼〔式中、Ｒ５ｆが 、１〜４炭素原子をもつペルフルオロ化アルキル基であり、Ｒ１ｆ及びＲ２ｆが 、独立して、フッ素原子又は、１〜４炭素原子をもつペルフルオロ脂肪族の飽和 若しくは不飽和基であり、その発泡剤の全炭素原子含有数が、１２炭素原子以下 である。〕より表される、請求項５に記載の発泡剤エマルジョン。 ８．発泡剤が、少なくとも１のペルフルオロ化Ｎ−脂肪族の１，３−若しくは１ ，４−環状アミノエーテル、このペルフルオロ化Ｎ−脂肪族の１，３−若しくは １，４−環状アミノエーテルの混合物、並びに少なくとも１のペルフルオロ化Ｎ −脂肪族の１，３−若しくは１，４−環状アミノエーテルと少なくとも１の炭化 水素、ハロ炭化水素、クロロフルオロカーボン、又はペルフルオロ化化合物との 混合物、から成る群から選ばれている、請求項１に記載の発泡剤エマルジョン。 ９．請求項８に記載の発泡剤エマルジョンであって、（ａ）８０〜１５０重量部 の高分子量化合物であって少なくとも２の反応性水素原子をもつもの、 （ｂ）１〜５０重量部の請求項８に記載の発泡剤、（ｃ）０．０１〜１０重量部 のフルオロケミカル界面活性剤、（ｄ）０〜１０重量部のシリコーン界面活性剤 、（ｅ）０〜５０重量部の水、及び、 （ｆ）触媒として有効な量の触媒、 を含んで成るエマルジョン。 １０．発泡剤が、ペルフルオロＮ−メチル・モルフォリンである、請求項５に記 載の発泡剤エマルジョン。 １１．発泡剤が、Ｎ−エチル−２−メチル−１，３−オキサゾリジンである、請 求項５に記載の発泡剤エマルジョン。 １２．請求項５に記載の発泡剤エマルジョンと、有機性のポリイソシアネート及 び／又は修飾された有機性のポリイソシアネートとの、反応生成物を含んで成る 発泡プラスチック。 １３．発泡プラスチックの製造方法であって以下の段階：（ａ）有機性のポリイ ソシアネート及び／又は修飾された有機性のポリイソシアネートと、少なくとも ２の反応性水素原子をもつ少なくとも１の高分子量化合物とを、 （１）少なくとも１の低沸点ペルフルオロ化Ｎ−脂肪族の環状アミノエーテル、 （２）触媒、及び、 （３）フルオロケミカル界面活性剤、 の存在中で混合する、 を含んで成る方法。 １４．請求項１３に記載の方法であってさらに以下の段階：（ａ）少なくとも２ の反応性水素原子をもつ少なくとも１の前記の高分子量化合物、前記の低沸点ペ ルフルオロ化Ｎ−脂肪族の環状アミノエーテル発泡剤、前記の触媒及び前記のフ ルオロケミカル界面活性剤を乳化させ、そして、 （ｂ）上記の乳化混合物を、前記の有機性のポリイソシアネート又は修飾された 有機性のポリイソシアネートに添加する、をさらに含む方法。 １５．低沸点のペルフルオロ化Ｎ−アルキルの脂肪族−置換の環状アミノエーテ ル発泡剤が、以下の一般式：（Ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼〔式中、 Ｒｆが、１〜４炭素原子をもつペルフルオロ脂肪族の飽和又は不飽和基であり、 Ｒ１ｆ及びＲ２ｆが、独立して、フッ素原子及び、１〜４炭素原子をもつペルフ ルオロ脂肪族の飽和若しくは不飽和基であり、その発泡剤の全炭素原子含有数が 、１２炭素原子以下である。〕より表される、請求項１３又は１４に記載の方法 。 １６．発泡剤が、ペルフルオロ化Ｎ−アルキル・モルフォリンでありそして以下 の一般式： （ＩＩ）▲数式、化学式、表等があります▼〔式中、Ｒｆが、１〜４炭素原子を もつペルフルオロ脂肪族の飽和又は不飽和基であり、Ｒ１ｆ及びＲ２ｆが、独立 して、フッ素原子及び、１〜４炭素原子をもつペルフルオロ脂肪族の飽和若しく は不飽和基であり、その発泡剤の全炭素原子含有数が、１２炭素原子以下である 。〕より表される、請求項１５に記載の方法。 １７．発泡剤が、ペルフルオロ化Ｎ−アルキル２，５−脂肪族−置換−１，３− オキサゾリジンとペルフルオロ化Ｎ−アルキル２，５−脂肪族−置換−１，３− オキサジンとの混合物であり、そして以下の一般式：（ＩＩＩ）▲数式、化学式 、表等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＶ）〔式中、Ｒ５ｆ が、１〜４炭素原子をもつペルフルオロ化アルキル基であり、Ｒ１ｆ及びＲ２ｆ が、独立して、フッ素原子又は、１〜４炭素原子をもつペルフルオロ脂肪族の飽 和若しくは不飽和基であり、その発泡剤の全炭素原子含有数が、１２炭素原子以 下である。〕より表される、請求項１５に記載の方法。 １８．発泡剤が、ペルフルオロＮ−メチル・モルフォリンである、請求項１６に 記載の発泡プラスチック。 １９．請求項１２に記載の発泡プラスチックにより断熱された物品。 ２０．発泡剤として少なくとも１のペルフルオロ化Ｎ−脂肪族の１，３−若しく は１，４−環状アミノエーテルを使用する、発泡プラスチックの製造方法。