DE2738154A1 - Verfahren zur herstellung von niedermolekularen polyhydroxylverbindungen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von niedermolekularen polyhydroxylverbindungenInfo
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Description
509 Leverkusen. Bayerwerk «*«£ V1,
Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Formose durch Kondensation von wäßrigem
Formaldehyd. Die Verbesserung besteht darin, daß zur Steuerung des pH-Wertes erfindungsgemäß anstelle der bisher
üblichen anorganischen Basen tertiäre Amine eingesetzt werden.
Unter "Formose" werden erfindungsgemäß die an sich bekannten
Gemische von niedermolekularen Polyhydroxyl-Verbindungen (mehrwertigen Alkoholen, Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen)
verstanden, welche bei der Kondensation von Formaldehydhydrat entstehen.
Die Herstellung von Gemischen mehrwertiger Alkohole, Hydroxyaldehyde und Hydroxyketone durch Selbstkondensation des
Formaldehydhydrats wird in zahlreichen Literaturstellen beschrieben. Beispielsweise seien in diesem Zusammenhang
Butlerow und Loew, Annalen 120, 295 (1861), bzw. J.pr.Chem.
13, 321 (1886), Pfeil, chemische Berichte 8±, 229 (1951),
Pfeil und Schroth, chemische Berichte 8!5, 303 (1952), R.D.
Partridge und A.H. Weiss, Carbohydrate Research 24./
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29-44 (1972), die Formosen aus Glycerinaldehyd bzw.
Dioxyaceton nach Emil Fischer, die deutschen Patentschriften 822 385, 830 951 und 884 794, die US-Patentschriften
2 224 910, 2 269 935 und 2 272 378 sowie die englische Patentschrift 513 708 genannt. Diese bekannten Verfahren
des Standes der Technik sind jedoch mit gewissen Nachteilen behaftet (toxikologisch bedenkliche Katalysatoren,
schlechte Raum-Zeit-Ausbeuten, gefärbte Nebenprodukte) ; in jüngster Zeit wurden jedoch von der Anmelderin
neue Verfahren entwickelt, nach denen sich in hoher Ausbeute mit gängigen Katalysatoren praktisch farblose und von
störenden Nebenprodukten freie Formosen herstellen lassen.
Eines dieser neuen Verfahren besteht darin, daß man die Kondensation des Formaldehydhydrats in Gegenwart von löslichen
oder unlöslichen Blei(II)-salzen, bzw. an hochmolekulare Träger gebundenen Blei(II)-Ionen als Katalysator
und eines Gemisches aus Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen
als Co-Katalysator ablaufen läßt, wie es bei der Kondensation von Formaldehydhydrat entsteht und welches durch
folgende Molverhältnisse charakterisiert ist:
Verbindungen mit 3 C-Atomen/Verbindungen mit 4 C-Atomen:
0,5 bis 2,0 Verbindungen mit 4 C-Atomen/Verbindungen mit 5 C-Atomen:
0,2 bis 2,0 Verbindungen mit 5 C-Atomen/Verbindungen mit 6 C-Atomen:
0,5 bis 5,0
wobei der Anteil der Komponenten mit 3 bis 6 C-Atomen mindestens 75 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 85 Gew.-%,
bezogen auf gesamten Co-Katalysator, beträgt.
Die Reaktionstemperatur liegt dabei im allgemeinen zwischen
70 und 11O0C, bevorzugt zwischen 80 und 100°C, und
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der pH-Wert der Reaktionslösung wird durch kontrollierte Zugabe einer Base bis zu einem Umsatz von 10-60%, vorzugsweise
30-50 %, auf einen Wert von 6,0-8,0, bevorzugt 6,5-7,0, und anschließend auf einen Wert von 4,0 - 6,0, bevorzugt
5,0 - 6,0, eingestellt.
überraschenderweise läßt sich die Produktverteilung der
entsprechenden Polyol-, Hydroxyaldehyd- und Hydroxyketongemische durch diese spezielle pH-Führung und durch anschließende
Kühlung bei verschieden hohen Restformaldehydgehalten (0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 6 Gew.-%)
in reproduzierbarer Weise variieren.
Nachdem man die Selbstkondensation des Formaldehydhydrats
durch Kühlen und/oder durch Desaktivierung des bleihaltigen Katalysators mittels Säuren unterbrochen hat, wird gegebenenfalls der Katalysator in an sich bekannter Weise entfernt
und das in den Produkten enthaltene Wasser verdampft. Hin sichtlich näherer Einzelheiten sei auf die deutsche Patentanmeldung
P 2 639 084.1 verwiesen.
Eine weitere Möglichkeit, in hoher Raum-Zeit-Ausbeute hochkonzentrierte farblose Formosen herzustellen, besteht darin,
wäßrige Formalinlösungen und/oder Paraformaldehyd-Dispersionen in Gegenwart eines löslichen oder unlöslichen Metallkatalysators und eines durch teilweise Oxidation eines zwei- oder
mehrwertigen, mindestens zwei benachbarte Hydroxylgruppen aufweisenden Alkohols mit einem Molekulargewicht zwischen
62 und 242 bzw. eines Gemisches derartiger Alkohole dargestellten Co-Katalysators zu kondensieren, wobei man den
pH-Wert der Reaktionslösung durch gesteuerte Zufuhr einer Base bis zu einem Umsatz von 5 bis 40 % zwischen 6,0 und
9,0 hält und anschließend bis zum Abbruch der Kondensations-
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reaktion auf 4,5 bis 8,0 einstellt, so daß er nun um
1,0 bis 2,0 Einheiten tiefer liegt als in der ersten Reaktionsphase, dann die Reaktion bei einem Restgehalt
von 0-10 Gew.-% Formaldehyd durch Desaktivierung des Katalysators unterbricht und den Katalysator entfernt.
Im Detail wird diese Arbeitsweise in der deutschen Patentanmeldung P 2 714 084.7 beschrieben.
Qualitativ hochwertige Formosen können auch durch Kondensation von Formaldehyd in Gegenwart eines Metallkatalysators
und mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf Formaldehyd, eines oder mehrerer zwei- oder mehrwertiger niedermolekularer
Alkohole und/oder höhermolekularer Polyhydroxyverbindungen hergestellt werden. Derartige Formose-Polyolgemische sind
Gegenstand der deutschen Patentanmeldung P 2 714 104.4.
Besonders wirtschaftlich ist es, Formose direkt, d.h. ohne den Umweg über wäßrige Formalinlösungen oder Paraformaldehyd,
aus Formaldehyd enthaltenden Synthesegasen herzustellen. Man leitet zu diesem Zweck die Synthesegase, wie sie bei der
großtechnischen Herstellung von Formaldehyd anfallen, bei Temperaturen zwischen 10 und 1500C kontinuierlich oder diskontinuierlich
in eine Absorptionsflüssigkeit, welche aus Wasser, ein- oder mehrwertigen niedermolekularen Alkoholen
und/oder höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen und/ oder zur Endiolbildung befähigten Verbindungen als Co-Katalysator
und/oder löslichen oder unlöslichen Metallverbindungen, welche gegebenenfalls an hochmolekulare Träger
gebunden sind, als Katalysator besteht und einen pH-Wert von 3 bis 10 aufweist, kondensiert den Formaldehyd direkt in situ
in der Absorptionsflüssigkeit (gegebenenfalls auch in einem
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nachgeschalteten Reaktionsrohr bzw. einer nachgeschalteten Rührkesselkaskade), bricht die Selbstkondensation des
Formaldehyds bei einem Restformaldehydgehalt im Reaktionsgemisch von 0 bis 10 Gew.-I durch Kühlen und/oder durch
Desaktivierung des Katalysators mittels Säuren ab und entfernt schließlich den Katalysator. Bezüglich näherer
Einzelheiten dieses Verfahrens sei auf die deutsche Patentanmeldung P 2 721 093.1 verwiesen.
Die so hergestellten Formosen können nachträglich auch durch
überschüssigen Formaldehyd in ihre Halbacetale übergeführt oder durch Reaktion mit Formaldehyd in Gegenwart von Basen
o(-methyloliert werden.
Je nach der Reaktionsführung bei der Formaldehydkondensation
lassen sich die Eigenschaften der Formose in weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen ist das mittlere Molekulargewicht
und damit die Hydroxylfunktionalität der Formosen um so höher, je weiter die Kondensationsreaktion geführt wird,
d.h. je weniger Restformaldehyd beim Abbruch der Kondensationsreaktion bis zu einem Restformaldehydgehalt von 0
bis 1,5 Gew.-% geführt wird, eine Formose erhalten, welche ca. 25 Gew.-% an Anteilen mit 5 C-Atomen, 45 Gew.-% an Verbindungen
mit 6 C-Atomen und ca. 20 Gew.-% an Verbindungen mit 7 und mehr C-Atomen enthält. Dagegen werden zusammen
nur ca. 10 % an Polyolen, Hydroxyketonen und Hydroxyaldehyden mit 2,3 und 4 C-Atomen erhalten. Dies entspricht
einer mittleren Hydroxylfunktionalität von ca. 5.
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Durch Abbruch der Formaldehydselbstkondensation bei etwas höheren Restformaldehydgehalten werden, wie oben erläutert,
andere Komponentenverteilungen der Startergemische erhalten. So ergibt sich bei einem Abbruch der Kondensationsreaktion
bei 2 bis 2,5 % Formaldehydgehalt ein Gemisch mehrwertiger Alkohole, Hydroxyaldehyde und Hydroxyketone mit einer
mittleren Hydroxylfunktionalität von ca. 4. Noch andere Komponentenverteilungen mit weiter erniedrigter durchschnittlicher
HydroxyIfunktionalität werden erhalten, wenn man die
Kondensationsreaktion bei Restformaldehydgehalten abbricht, die noch höher liegen als 2,5.
Bei all diesen Verfahren laufen neben der Selbstkondensation des Formaldehydhydrats in relativ hohem Maße auch gekreuzte
Cannizzaro-Reaktionen zwischen Formaldehyd und den Carbonylgruppen der Formaldehyd-Kondensationsprodukte ab,
was dazu führt, daß die so erhaltenen Formosen neben Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen eine erhebliche Menge
an mehrwertigen Alkoholen enthalten. Dies kann für viele Zwecke von Vorteil sein, insbesondere dann, wenn ohnehin
beabsichtigt ist, die Formose zu Gemischen mehrwertiger Alkohole zu hydrieren. Für andere Anwendungszwecke (beispielsweise
die Herstellung spezieller schwer entflammbarer Polyurethanschaumstoffe oder die Verwendung der Formose
als Substrat in Nährböden von Mikroorganismen) wäre es jedoch vorteilhaft, wenn die Formose einen möglichst hohen
Anteil an reduzierenden Zuckern (d.h. möglichst wenig an durch gekreuzte Cannizzaro-Reaktion entstandenen mehrwertigen
Alkoholen) enthält. Außerdem stören bei vielen Anwendungszwecken die bei der gekreuzten Cannizzaro-Reaktion
entstandenen organischen Säuren (im wesentlichen Ameisen-
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säure, daneben auch Spuren von Essigsäure, Milchsäure, GIykolsäure
und Zuckersäuren), welche sich aus dem Reaktionsgemisch nur in einem technisch relativ aufwendigen Verfahrensschritt mittels Anionenaustauschern entfernen lassen.
überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß die gekreuzte
Cannizzaro-Reaktion während der Formosebildung weitgehend unterdrückt wird, wenn man zur Einstellung des gewünschten
pH-Wertes anstelle der bisher verwendeten anorganischen Basen (im allgemeinen Alkali- oder Erdalkalihydroxide) tertiäre
Amine einsetzt. Im Gegensatz zu den anorganischen Basen lassen sich derartige tertiäre Amine gewünschtenfalls leicht
durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernen; gegebenenfalls können sie auch in der Formose verbleiben und
wirken dann beispielsweise bei der Weiterverwendung der Formose als Ausgangskomponente für die Herstellung von Polyurethankunststoffen
als Katalysatoren für die Polyisocyanat-Polyadditionsreaktion. Wie weiter gefunden wurde, ist die
pH-Führung während der Formaldehydkondensation bei Verwendung von tertiären Aminen als Base überraschenderweise weitgehend
unkritisch: der pH-Wert während der Formosebildung kann in relativ weiten Grenzen schwanken; er liegt im allgemeinen
zwischen 4,5 und 9, vorzugsweise zwischen 5 und 7.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen
durch Selbstkondensation von Formaldehydhydrat in Gegenwart von löslichen oder unlöslichen Verbindungen
von Metallen der zweiten bis vierten Hauptgruppe oder der zweiten bis achten Nebengruppe des periodischen Systems
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der Elemente als Katalysator sowie gegebenenfalls in Gegenwart
von zur Endiolbildung befähigten Verbindungen als Cokatalysator und/oder von niedermolekularen und/oder höhermolekularen
Polyhydroxy!verbindungen, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß der pH-Wert während der Kondensationsreaktion durch die Zugabe von 5 bis 200 Milliäquivalenten,
vorzugsweise 10 bis 70 Milliäquivalenten, eines tertiären Amins, bezogen auf 1 Mol Formaldehyd, gesteuert wird.
Überraschenderweise tritt der erfindungsbegründende Effekt
der weitgehenden Zurückdrängung der gekreuzten Cannizzaro-Reaktion
nur bei der Verwendung teritärer Amine auf, während sich primäre oder sekundäre Amine ähnlich wie anorganische
Basen verhalten, also zu einer merklichen gekreuzten Cannizzaro-Reaktion Anlaß geben (s. die Vergleichsversuche im
Beispielteil) .
Erfindungsgemäß bevorzugt sind solche tertiären Amine, welche
in ß-Stellung zum tertiären Stickstoffatom ein Elektronen
anziehendes Heteroatom enthalten, beispielsweise ein weiteres tertiäres Stickstoffatom, eine Thioäthergruppe
oder besonders bevorzugt eine Äthergruppe. Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende tertiäre Amine sind Trialkylamine
wie Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin,
Ν,Ν-Dialkylbenzylamine mit 1 bis 5, vorzugweise 1
oder 2, C-Atomen in den Alkylgruppen, N-Alkylpiperidine,
Ν,Ν'-Dialkylpiperazine und N-Alkylmorpholine mit jeweils
1 bis 5, vorzugsweise 1 oder 2, C-Atomen in den Alkylgruppen, N-Phenylmorpholin, N-Benzylmorpholin, 1,2-Bis-morpholyl-äthan
sowie Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid und/oder Propylenoxid an Morpholin oder Piperazin mit einem
Molekulargewicht bis etwa 2000, vorzugsweise bis ca.
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1000. Diese letztgenannten Verbindungen sind ebenso wie andere, für die Polyurethanherstellung an sich bekannte,
basische Polyäther (Alkoxylierungsprodukte von Ammoniak, primären und sekundären Mono- oder Polyaminen) erfindungsgemäß
von besonderem Interesse, weil sie in der Formose verbleiben können und später bei der Verwendung der Formose
als Ausgangskomponente zur Herstellung von Polyurethankunststoffen
einbaubare Katalysatoren für die Polyisocyanat-Polyadditionsreaktion
darstellen.
Die Selbstkondensation des Formaldehydhydrats unter Bildung von Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen wird erfindungsgemäß
durch unlösliche, vorzugsweise jedoch in Wasser lösliche Verbindungen (insbesondere Salze) von Metallen
der zweiten bis vierten Hauptgruppe oder der zweiten bis achten Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente
katalysiert. Von besonderem technischem Interesse als Kata lysatoren sind auch mit Ionen dieser Metalle beladene
Ionenaustauscher. Im allgemeinen werden erfindungsgemäß ca. 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-%,
besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf eingesetzten Formaldehyd, des Katalysators mitverwendet. Die
Verwendung von stark basischen Oxiden oder Hydroxiden dieser Meta'.le (insbesondere von Erdalkalihydroxiden) ist
erfindungsgemäß weniger bevorzugt, da durch sie die gekreuzte Cannizzaro-Reaktion wieder begünstigt wird. Sollen
Metallhydroxide als Katalysator eingesetzt werden, dann empfiehlt es sich daher, möglichst geringe Mengen des
Katalysators einzusetzen, also an der unteren Grenze des obengenannten Bereiches zu arbeiten. Erfindungsgemäß bevorzugt
werden Formiate, Acetate, Phenolate, Thiophenolate, Salicylate, Carbonate und Nitrate
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der Metalle bzw. die bereits erwähnten mit Metallionen beladenen Ionenaustauscher als Katalysator verwendet. Erfindungsgemäß
besonders bevorzugte Katalysatoren sind Verbindungen des zweiwertigen Bleis, insbesondere Bleiacetat.
Vorzugsweise läßt man erfindungsgemäß die Selbstkondensation
des Formaldehydhydrats in Gegenwart von zur Endiolbildung befähigten Verbindungen als Co-Katalysator ablaufen.
Im allgemeinen werden dabei 0,1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 20, besonders bevorzugt 5 bis 15, Gew.-%, bezogen auf
Formaldehyd, an zur Endiolbildung befähigten Verbindungen eingesetzt. Prinzipiell kommen für diesen Zweck beliebige
Verbindungen in Frage, welche in o(.-Stellung zu einer Carbonylgruppe
eine Hydroxylgruppe enthalten; erfindungsgemäß bevorzugte Co-Katalysatoren sind jedoch Formose selbst und
Oxidationsprodukte mehrwertiger Alkohole (s. in diesem Zusammenhang die eingangs zitierte Literatur).
Anstelle dieser zur Endiolbildung befähigten Verbindungen bzw. zusätzlich dazu können im erfindungsgemäßen Verfahren
auch Polyhydroxyverbindungen in einer Menge bis zu 200 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 100 Gew.-%, bezogen auf eingesetzten
Formaldehyd, mitverwendet werden. Es kommen in diesem Zusammenhang die in der deutschen Patentanmeldung
P 2 714 104.4 beschriebenen Polyhydroxy!verbindungen bzw.
die weiter unten als Ausgangskomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen genannten Polyole in Betracht.
Wie schon erwähnt, ist die Verfahrensführung bei der erfindungsgemäßen
Kondensation von Formaldehydhydrat in Gegenwart von tertiären Aminen weitgehend unkritisch. Im
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allgemeinen wird bei Temperaturen von 10 bis 150 C, vorzugsweise
70 bis 110°C, besonders bevorzugt 80 bis 100°C, und in einem pH-Bereich von vorzugsweise 4,5 bis 9, besonders
bevorzugt 5 bis 7, gearbeitet. Im allgemeinen setzt man erfindungsgemäß 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis
65 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%, Formaldehyd enthaltende wäßrige und/oder alkoholische Formalinlösungen
und/oder Paraformaldehyddispersionen ein. Je nach dem Säuregehalt dieser Ausgangskomponenten richtet sich
die erfindungsgemäß zuzusetzende Menge des tertiären Amins. Sie liegt jedoch im allgemeinen zwischen 5 und 200, vorzugsweise
zwischen 10 und 70, Milliäquivalenten an tertiären Stickstoffatomen pro Mol Formaldehyd. Man kann erfindungsgemäß
die Gesamtmenge der organischen Base gleich am Beginn der Kondensationsreaktion zufügen, da infolge
der weitgehenden Unterdrückung von gekreuzten Cannizzaro-Reaktionen während der Formosebildung nur sehr wenig Säuren
entstehen, so daß der pH-Wert während der Kondensations reaktion nur sehr langsam abnimmt. Bei längeren Reaktionszeiten
(falls ein möglichst vollständiger Umsatz des Formaldehyds gewünscht ist) treten jedoch in geringem Umfang
doch gekreuzte Cannizzaro-Reaktionen auf, so daß es dann zweckmäßig ist, die organische Base portionsweise oder
kontinuierlich zuzufügen. Durch die Art der Zugabe des tertiären Amins hat man es auch in der Hand, die Reaktionsgeschwindigkeit
in der gewünschten Weise zu beeinflussen.
Selbstverständlich läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren
auch kontinuierlich, beispielsweise in einer Rührkesselkaskade, ausführen. Durch Variation der Verweilzeit
und des pH-Wertes in den einzelnen Rührkesseln läßt sich
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bei dieser Verfahrensvariante der Restformaldehydgehalt exakt einstellen. Die Produktverteilung in der so erhaltenen
Formose ist auf diese Weise leicht in weiten Grenzen variierbar und reproduzierbar. Auf ähnlich günstige
Weise gelingt die Herstellung von Formose nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch in einem kontinuierlich betriebenen
Reaktionsrohr, in welches zur Aufrechterhaltung des gewünschten pH-Wertes im gesamten Reaktionsvolumen an einer
oder mehreren Stellen des Rohres kontinuierlich die organische Base in der notwendigen Menge hinzugefügt werden
kann. Auch in diesem Fall ist es möglich, durch Variation der Durchflußzeiten und der pH-Führung die Produktverteilung
der Formose in weiten Grenzen zu verändern.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Formosen sind wertvolle
Ausgangsmaterialien für eine Vielzahl anwendungstechnisch interessanter Produkte; insbesondere sind sie als Polyolkomponente
bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen geeignet.
Gegenstand der Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen Polyurethankunststoffen
durch Umsetzung von
A) Polyisocyanaten mit
B) niedermolekularen Polyhydroxy!verbindungen sowie gegebenenfalls
C) höhermolekularen Polyhydroxy!verbindungen, weiteren
Kettenverlängerungsmitteln, Treibmitteln, Katalysatoren und weiteren an sich bekannten Zusatzstoffen,
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welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Komponente B die erfindungsgemäß erhaltenen Formosen eingesetzt werden.
Als Polyisocyanate kommen in diesem Zusammenhang beispielsweise die aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen,
aromatischen und heterocyclischen Polyisocyanate in Frage, wie sie z.B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der
Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat,
1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat,
Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-Diisocyanat
sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,S-trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexan
(DAS 1 202 785, amerikanische Patentschrift 3 401 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische
dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat,
Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat,
1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4-
und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser
Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4■-diisocyanat,
Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4'-4"-triisocyanat,
Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende
Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate
gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 454 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate,
wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 601 (amerikanische Patentschrift 3 277 138) beschrieben
werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate,
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wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 (amerikanische Patentschrift 3 152 162) beschrieben werden, Diisocyanate,
wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate,
wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890,
der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten
holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie
z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 001 973, in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027
sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und
2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift
752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende
Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in
der deutschen Patentschrift 1 101 394 (amerikanische Patentschriften
3 124 605 und 3 201 372) sowie in der britischen Patentschrift 889 050 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen
hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 654 106 beschrieben werden.
Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den britischen Patentschriften 965 474 und 1 072 956, in
der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen
Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der
deutschen Patentschrift 1 072 385 und polymere Fettsäurereste enthaltende Polyisocyanate gemäß der amerikanischen
Patentschrift 3 455 883.
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Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung
anfallenden,Isocyanatgruppen aufweisenden Destlllationsrückstände,
gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es
möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat
sowie beliebige Gemische dieser Isomeren (11TDI"),
Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation
und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen,
Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen ader Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte
Polyisocyanate").
Geeignete höhermolekulare Polyhydroxyverbindungen, speziell solche
vom Molekulargewicht 800 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 6000, sind z.B. mindestens zwei, in der Regel 2
bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyether, Polythioäther, Polyacetale,
Polycarbonate und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen
an sich bekannt sind.
Die in Frage kommender. Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise
zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen,
Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride
oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung
der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatische^ aromatischer
und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt
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IT*
Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure,
Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsiureanhydrid,
Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie ölsäure, gegebenenfalls
in Mischung mit monomer an Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester
und Terephthalsäure-bis-glykolester.
Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4)
und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol,
Cyclohexandimethanol(1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan),
2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan,
Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan,
Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol,
Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylen-
glykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus
Lactonen, z.B. C-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren,
z.B. tu-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.
Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens
zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche
der an sich bekannten Art und werden z.B. durch PoIy-
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merisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin
mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF^, oder
durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch
oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole,
Ammoniak oder Amine, z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3)
oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4.41-Dihydroxy-diphenylpropan,
Anilin, A'thanolamin oder Ä'thylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther,
wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, kommen
erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche PoIyäther
bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther)
primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch
Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften
3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110 695, deutsche Patentschrift 1 152 536), sind geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.
Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/
oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je
nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester oder PoIythioätheresteramide.
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Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenqlykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxydiphenyldimetliylmcthan,
Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation
cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.
Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, dir z.B.
durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4)
und/odor Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol,
Triäthylenqlykol oder Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylc:arbonat# oder Phosgen hergestellt
werden können.
Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren
bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen
und ihren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.
Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende
Polyhydroxyverbindungen sowie gegebenenfalls modifi zierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate
oder Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch
an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.
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Vertreter dieser erfindungsgemäß gegebenenfalls mit zuverwendende Verbindungen
sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von
Saunders-Frisch, Interscicnce Publishers, New York,
London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band II, 19b4, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im
Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag,
München, 196t, z.B. auf den Seiten 45-71, beschrieben.
Selbstverständlich können Mischungen der obengenannten
Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht
von 800 - 10 000, z.B. Mischungen von Polyethern und Polyestern, eingesetzt: werden.
Als erfindungsgemäß gegebenenfalls einzusetzende Ausgangskomponenten
kommen auch Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen
von einem Molekulargewicht 32-400 in Frage. Auch in diesem Fall versteht man hierunter Hydroxylgruppen
und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise
Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen, die als Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel
dienen. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige
Wasserstoffatome auf, vorzugsweise 2 oder 3 reaktionsfähige Wasserstoffatome.
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Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt:
Äthylenqlykol, Propy Len<j lykol-(1 , 2) und -(1,3), Butylenqlykol-(1,4)
und -(2,3), Pentandiol-(1,5), Hexandiol-(1,6),
Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethy1-cyclohexan,
2-Methyl-1,3-propandiol,
Glyzerin, Trlmethylolprcpan, Hexantriol-(1,2,6), Trimethylolathan,
Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Diäthylenqlykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol,
Polyäthylenqlykole mit einem Folekulargewicht bis 4OO,
Dipropylenglykol, Polypropylenqlykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dibutylt;nqlykol, Polybutylenglykole
mit einem Molekulargewicht bin 4OO, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan,
Di-hydroxymethyl-hydrochinon, Äthanolamin,
Diäthanolamin, Trläthanolamin, 3-Aminopropanol,
Ä'thylendiamin, 1,3-Diaminopropan, 1-Mercapto-3-aminopropan,
4-Hydroxy- oder -Amino-phthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Hydrazin, N,N'-Dimethylhydrazin,
4,4'-Diaminodiphenylmethan, Toluylendiamin, Methylenbis-chloranilin,
Methylen-bis-anthranilsäureester
Diaminobenzoesäureester und die isomeren Chlorphenylendiamine.
Auch in diesem Fall können Mischungen von verschiedenen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem
Molekulargewicht von 32-4OO verwendet werden.
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Erfindungsgemäß können jedoch auch Polyhydroxyverbindungen
eingesetzt werden, in welchen hochmolekulare Polyaddukte bzw. Polykondensate in feindisperser oder
gelöster Form enthalten sind. Derartige modifizierte Polyhydroxy!verbindungen werden erhalten, wenn man
Polyadditionsreaktionen (z.B. Umsetzungen zwischen Polyisocyanaten und aminofunktionellen Verbindungen)
bzw. Polykondensationsreaktionen (z.B. zwischen Formaldehyd und Phenolen und/oder Aminen) direkt in situ
in den oben genannten, Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen ablaufen läßt. Derartige Verfahren sind
beispielsweise in den Deutschen Auslegeschriften 1 168 O75
und 1 260 142, sowie den Deutschen Offenlegungsschriften
2 324 134, 2 423 984, 2 512 385, 2 513 815, 2 550 796, 2 55O 797, 2 550 333 und 2 550 8b2 beschrieben. Es ist
aber auch möglich, gemäß US-Patent 3 869 413 bzw. Deutscher Offenlegungsschrift 2 5!>0 860 eine fertige
wäßrige Polymerdispersion mit einer Polyhydroxylverbindung zu vermischen und anschließend aus dem Gemisch
das Wasser zu entfernen.
Bei der Verwendung von modifizierten Polyhydroxylverbindungen der oben genannten Art als Ausgangskomponente
im Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren entstehen in vielen Fällen Polyurethankunststoffe mit wesentlich verbesserten mechanischen Eigenschaften.
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Die ausschließliche Umsetzung der erfindungsgemäß zugänglichen
Polyhydroxyverbindungen (ohne Mitverwendung anderer gegenüber Isocyanaten reaktiver Komponenten,) mit stark
olastili/icrrmlen Polyisocyanaten,wie z.B. Polyisocyanaten mit
Biuretstruktur (DAS 1 543 178) führt zu harten, lichtechten, kratz- und lösungsmittelfesten Beschichtungen und
Lacken.
Durch Propoxylierung oder/und Oxyäthylierung der Formosc
lassen sich ferner Polyätheralkohole hoher Funktionalität gewinnen, die in hohen OH-Zahl-Bereichen für die Herstellung
von harten bzw. halbharten zellförmigen Polyurethankunststoffen und bei niedrigen OH-Zahlen als Ausgangsmaterialien
für hochelastische Polyurethanschaumstoffe Verwendung
finden.
Durch Umsetzung der erfindunqsqemäß hergestellten Formose mit mehrwertigen
Carbonsäuren der obengenannten Art, z.B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetra- und Hexahydrophthalsäure, Adipinsäure
oder Maleinsäure nach den üblichen Verfahren der Polyesterkondensation, wie sie beispielsweise in Houben-Weyl,
Methoden der organischen Chemie, Bd. XIV 12, S. 40 beschrieben sind, lassen sich stark verzweigte Polyester
synthetisieren, die als Zusätze zu Alkydharzen deren Härte verbessern. Die Hydroxylgruppen enthaltende Polyester, die
aus den erfindungsgemäß hergestellten Hydroxy!verbindungen
synthetisiert werden,sind selbstverständlich ebenfalls als Ausgangskomponente zur Herstellung von Polyurethankunststoffen
brauchbar.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Formosen lassen sich auch sehr
leicht mit laagkettigen, aliphatischen Monocarbonsäuren, wie Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-,
Stearin-, Öl-, Linol-, Arachidon-, oder Behensäure, sowie deren Derivaten, wie z.B. den Methyl- oder A'thylestern
oder auch den Anhydriden bzw. gemischten Anhydriden zu hydroxylgruppenhaltigen Estern umsetzen. Diese stellen
ebenso wie Oxäthylierungsprodukte der Polyole oder auch Umsetzungsprodukte der erfindungsgemäß zugänglichen Polyhydroxyverbindungen
mit langkettigen Monoisocyanaten, wie n-Octyl-, n-Decyl-, n-Dodecyl-, Myristyl-, Cetyl- oder
Stearylisocyanat zu Carbamidsäureestern(siehe z.B. K. Lindner, Tenside Bd. III, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft Stuttgart,
1964, S. 2336) nichtionogene, oberflächenaktive Verbindungen
dar, die als wertvolle Emulgatoren, Netzmittel oder Weichmacher Verwendung finden können.
Die erfindungsgemäßen Formosen lassen sich auch als Feuchthaltemittel in Kosmetika und Kunststoffen verwenden.
Sie können aber z.B. auch als Gefrierschutzmittel dienen.
Ebenso ist ihr Einsatz als kohlenhydrathaltiges Substrat in Nährböden von Mikroorganismen möglich. Hierzu haben
sich besonders diejenigen Verfahrensprodukte bewährt, die hauptsächlich aus 5 und 6 Kohlenstoffatome enthaltenden
Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen bestehen.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße
Verfahren. Wenn nicht anders vermerkt, sind Zahlenwerte als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente zu verstehen.
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Beispiel 1 ^f
10OO g (12,3 Mol Formaldehyd) einer 37 %igen wäßrigen Forma-
linlösung werden zusammen mit 10 g (O,27 Mol) Blei(II)acetat
und 5O g der unten beschriebenen Formose als Co-Katalysator
auf Rückflußtemperatur erhitzt. Dann wird das Heizbad entfernt und langsam Dimethylbenzylamin zudosiert, so daß die
Mischung von selbst weitersiedet. Nach 55 Minuten ist der Formaldehydrestgehalt auf 0,3 % gefallen. Man beendet die
Reaktion durch Kühlen.
Verbrauch an Dimethylbenzylamin: 2O g.
Nach Einengen am Wasserstrahlvakuum erhält man 425 g eines 2,4 % Wasser enthaltenden Gemisches mehrwertiger Alkohole,
Hydroxyaldehyde und Hydroxyketone mit einem Gehalt an reduzierenden Anteilen, berechnet als Glucose, von 71,2 %,einer
Viskosität bei 50°C von 1810 mPa.s und einer OH-Zahl von
760. Diese Mischung kann nach bekannter Verfahrensweise mit Raney-Nickel als Katalysator hydriert werden. Man erhält
ein Gemisch mehrwertiger Alkohole mit einem Wassergehalt von 3,8 % und einer Viskosität bei 50°C von 616 mPa.s.
Herstellung des Co-Katalysators:
30OO Teile einer 37 %igen wäßrigen Formaldehydlösung (37 Mole Formaldehyd) werden auf 70 -90°C erhitzt. Bei
dieser Temperatur werden 30 Teile (0,08 Mol) Blei (II)-acetat zugegeben. Die Mischung wird dann weiter auf 100 C
erhitzt und bei dieser Temperatur durch Zutropfen einer 15 %igen Ca(OH),-Suspension auf einen pH-Wert von 6,7
eingestellt.
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Nach 6 Stunden ist der Formaldehydgehalt auf einen Wert von 20 ? abgesunken und die Ca(OH)2~Zufuhr wird gestoppt.
Dor pH-Wert der Reaktionsmischung fälLt nun langsam ab.
Nachdem ein pH-Wert von 5,7 erreicht ist, wird die Mischung durch Zugabe weiterer Ca(OH)2~Suspension auf
diesem Wert gehalten. Nach weiteren 7,5 Stunden ist ein Restformaldehydgehalt von 0,5 % erreicht und die Reaktionsmischung wird gekühlt. Man erhält eine ca. 37 %ige Lösung
eines Co-Katalysator-Gemisches, bestehend aus Hydroxyaldehyden
und Hydroxyketonen,bei dem das Molverhältr.is der
Verbindungen mit 3 C-Atomen und der Verbindungen mit 4 C-Atomen = 0,75, das Molverhältnis der Verbindungen mit
4 C-Atomen und der Verbindungen mit 5 C-Atomen 0,23 und das Molverhältnis der Verbindungen mit 5 C-Atomen und
der Verbindungen mit 6 C-Atomen 0,67 beträgt.
1000 g (12,3 Mol Formaldehyd) einer 37 %igen wäßrigen Forraalinlösung
werden zusammen mit 10 g (0,27 Mol) Blei(II)acetat und 50 g des Co-Katalysators aus Beispiel 1 auf Rückflußtemperatur
erhitzt. Dann wird das Heizbad entfernt und langsam Methylpiperidin zudosiert, so daß die Mischung von
selbst weitersiedet. Nach 50 Minuten ist der Formaldehydrestgehalt auf 1,5 % gefallen. Man beendet die Reaktion
durch Kühlen.
Verbrauch an Methylpiperidin: 20 g.
Nach Einengen am Wasserstrahlvakuum erhält man 321 g eines 3,3 % Wasser enthaltenden Gemisches mehrwertiger Alkohole,
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Hydroxyaldehyde und Hydroxyketone mit einem Gehalt an reduzierenden
Anteilen, berechnet als Glucose, von 70,2 %, einer Viskosität bei 50rC" von 24 244 mPa.s und einer OH-Zahl
von 846.
10OO g (12,3 Mol Formaldehyd) einer 37 %igen wäßrigen Formalinlösung
werden zusammen mit 10 g (0,27 Mol) Blei(II)acetat und 50 g des Co-Katalysators aus Beispiel 1 auf Rückflußtemperatur
erhitzt. Dann wird das Heizbad entfernt und langsam Methylmorpholin zudosiert, so daß die Mischung von
selbst weitersiedet. Nach 20 Minuten ist kein Formaldehyd mehr nachweisbar. Man kühlt ab.
Verbrauch an Methylmorpholin: 26 g.
Verbrauch an Methylmorpholin: 26 g.
Nach Einengen am Wasserstrahlvakuum erhält man 373 g eines 1,8 % Wasser enthaltenden Gemisches mehrwertiger Alkohole,
Hydroxyaldehyde und Hydroxyketone mit einem Gehalt an reduzierenden Anteilen, berechnet als Glucose, von 80,4 %,
einer Viskosität bei 50cC von 58 190 mPa.s und einer OH-Zahl
von 898.
Beispiel 4 (Vergleich)
1OOO g (12,3 Mol Formaldehyd) einer 37 %igen wäßrigen Formalinlösung
werden zusammen mit 10 g (0,27 Mol) Blei (II)-acetat und 50 g des Co-Katalysators aus Beispiel 1 auf
Rückflußtemperatur erhitzt. Dann wird das Heizbad entfernt und langsam Piperidin zudosiert, so daß die Mischung von
selbst weitersiedet. Nach 85 Minuten ist der Formaldehydrestgehalt auf 1,8 % gefallen. Man beendet die Reaktion
durch Kühlen.
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Verbrauch an Piperidin: 58 g.
Nach Einengen am Wasserstrahlvakuum erhält man 401 g eines 1,7 % Wasser enthaltenden Gemisches mehrwertiger Alkohole,
Hydroxyaldehyde und Hydroxyketone mit einem Gehalt an reduzierenden Anteilen, berechnet als Glucose, von 47,7 %, einer
Viskosität bei 50 0C von 21565 mPa.s und einer OH-Zahl von
668.
Das Beispiel zeigt, daß bei Verwendung eines sekundären Amins längere Reaktionszeiten für die Formaldehydkondensation erforderlich
sind, sowie daß der Basenverbrauch höher liegt und die Ausbeute an reduzierenden Zuckern schlechter ist,
was beides beweist, daß in erheblichem Umfang Cannizzaro-Reaktionen eingetreten sind.
Beispiel 5 (Vergleich)
1000 g (12,3 Mol Formaldehyd) einer 37 %igen wäßrigen Formalinlösung
werden zusammen mit 10 g (0,27 Mol) Blei(II)acetat und 50 g des Co-Katalysators aus Beispiel 1 auf Rückflußtemperatur
erhitzt. Dann wird das Heizbad entfernt und langsam Morpholin zudosiert, so daß die Mischung von selbst weitersiedet.
Nach 45 Minuten ist der Formaldehydrestgehalt auf 2,7 % gefallen. Man beendet die Reaktion durch Kühlen.
Verbrauch an Morpholin: 60 g.
Nach Einengen am Wasserstrahlvakuum erhält man 382 g eines 3,7 % Wasser enthaltenden Gemisches mehrwertiger Alkohole,
Hydroxyaldehyde und Hydroxyketone mit einem Gehalt an reduzierenden Anteilen, berechnet als Glucose, von 48,8 %, einer
Viskosität bei 500C von 1379 mPa.s und einer OH-Zahl
von 611.
Le A 18 370 - 27 -
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Beispiel 6 (Vergleich)
1000 g (12,3 Mol Formaldehyd) einer 37 %igen wäßrigen Formalin
lösung werden zusammen mit 1Og (0,27 Mol) Blei(Il)acetat und
50 Teilen des Co-Katalysators aus Beispiel 1 auf Rückflußtemperatur
erhitzt. Dann wird das Heizbad entfernt und langsam 2-(2-Aminoäthylamino)äthanol-1 zudosiert, so daß die
Mischung von selbst weitersiedet. Nach 55 Minuten bei einem pH-Wert von 5,7 bis 6,2 ist der Formaldehydrestgehalt auf
3,3 Z gefallen. Man beendet die Reaktion durch Kühlen.
Verbrauch an Aniin: 68 g.
Nach Einengen am Wasserstrahlvakuum erhält man 358 g eines 2,9 % Wasser enthaltenden Gemisches mehrwertiger Alkohole,
Hydroxyaldehyde und Hydroxyketone mit einem Gehalt an reduzierenden Anteilen, berechnet als Glucose, von 46,4 %,
einer Viskosität bei 50eC von 3069 mPa.s und einer OH-Zahl
von 70,3.
Le A 18 370 - 28 -
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Claims (4)
- Patentansprüche;1; Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Polyhydroxy !verbindungen durch Selbstkondensation von Formaldehydhydrat in Gegenwart von löslichen oder unlöslichen Verbindungen von Metallen der zweiten bis vierten Hauptgruppe oder der zweiten bis achten Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente als Katalysator sowie gegebenenfalls in Gegenwart von zur Endiolbildung befähigten Verbindungen als Cokatalysator und/oder von niedermolekularen und/oder höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert während der Kondensationsreaktion durch die Zugabe von 5 bis 200 MiI-liäquivalenten eines tertiären Amins, bezogen auf 1 Mol Formaldehyd, gesteuert wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Amine eingesetzt werden, welche in ß-Stellung zum tertiären Stickstoffatom ein Elektronen anziehendes Heteroatom enthalten.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Amine eingesetzt werden, welche in ß-Stellung zum tertiären Stickstoffatom eine Äthergruppe und/oder ein weiteres tertiäres Stickstoffatom enthalten.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als tertiäres Amin N-Methylmorpholin, Ν,Ν'-Dimethylpiperazin oder Anlagerungsprodukte mit einem Molekulargewicht bis 1000 von Äthylenoxid und/oder Propylenoxid an Morpholin oder Piperazin eingesetzt werden.Le A 18 370 - 29 -909810/0137ORIGINAL INSPECTED
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Applications Claiming Priority (1)
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Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
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