EP0000911A1 - Verfahren zur Erniedrigung der Viskosität von Formose, die dabei erhaltenen Gemische sowie deren Verwendung zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen Polyurethankunststoffen sowie zur Herstellung von Phosphorigsäureestern von Formose - Google Patents

Verfahren zur Erniedrigung der Viskosität von Formose, die dabei erhaltenen Gemische sowie deren Verwendung zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen Polyurethankunststoffen sowie zur Herstellung von Phosphorigsäureestern von Formose Download PDF

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EP0000911A1
EP0000911A1 EP78100658A EP78100658A EP0000911A1 EP 0000911 A1 EP0000911 A1 EP 0000911A1 EP 78100658 A EP78100658 A EP 78100658A EP 78100658 A EP78100658 A EP 78100658A EP 0000911 A1 EP0000911 A1 EP 0000911A1
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EP
European Patent Office
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formose
mixtures
component
viscosity
weight
Prior art date
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Withdrawn
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EP78100658A
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English (en)
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Inventor
Kuno Dr. Wagner
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP0000911A1 publication Critical patent/EP0000911A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C08G18/3209—Aliphatic aldehyde condensates and hydrogenation products thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3878—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having phosphorus

Definitions

  • the present invention is directed to a process for lowering the viscosity of formose (or mixtures of formose with mono- or disaccharides and / or aminoplast monomers and / or water) by adding dialkyl phosphites and optionally trialkyl phosphites and / or ⁇ -hydroxyphosphonic acid esters.
  • the invention further relates to mixtures of formose, dialkyl phosphites and optionally water and / or mono- or disaccharides and / or aminoplast monomers and / or trialkyl phosphites and / or ⁇ -hydroxyalkylphosphonic esters and / or ⁇ -hydroxyalkylphosphonic esters and / or ⁇ -aminoalkylphosphonic esters which are liquid and have a low viscosity and areocyanate-reactive mixtures of formose, dialkyl phosphites and optionally the use of such reactive organic materials for the production of polyurethane plastics, in particular foams.
  • Form is understood according to the invention to mean the mixtures of low molecular weight polyhydroxyl compounds (polyhydric alcohols, hydroxyaldehydes and hydroxyketones) known per se, which result from the condensation of formaldehyde hydrate.
  • the reaction temperature is generally between 70 and 110 ° C, preferably between 80 and 100 ° C, and the pH of the reaction solution is controlled by adding an inorganic or organic base up to a conversion of 10-60%, preferably 30- 50 1, to a value of 6.0-8.0, preferably 6.5-7.0 and then to a value of 4.0-6.0, preferably 5.0-6.0.
  • the product distribution of the corresponding polyol, hydroxyaldehyde and hydroxyketone mixtures can be reproduced in a reproducible manner by this special pH control and by subsequent cooling at different levels of residual formaldehyde (0 to 10% by weight, preferably 0.5 to 6% by weight) Ways vary.
  • a further possibility of producing highly concentrated colorless formoses in a high space-time yield consists in aqueous formalin solutions and / or paraformaldehyde dispersions in the presence of a soluble or insoluble metal catalyst and one by partial oxidation of a di- or polyvalent, having at least two adjacent hydroxyl groups
  • a soluble or insoluble metal catalyst having at least two adjacent hydroxyl groups
  • the pH of the reaction solution being controlled by controlled addition of a base up to a conversion of 5 to 40% between 6.0 and 9, Holds 0 and then adjusts to 4.5 to 8.0 until the condensation reaction is terminated, so that it is now 1.0 to 2.0 units lower than in the first reaction phase, then the reaction with a residual content of 0-10 %
  • formaldehyde is interrupted by deactivating the catalyst and the catalyst is removed. This procedure is described in detail in DOS 2 714 084.
  • High-quality formoses can also be produced by condensation of formaldehyde in the presence of a metal catalyst and more than 10% by weight, based on formaldehyde, of one or more dihydric or polyhydric low molecular weight alcohols and / or higher molecular weight polyhydroxyl compounds.
  • Formose-polyol mixtures of this type are the subject of DOS 2,714,104.
  • the formoses prepared in this way can also subsequently be converted into their hemiacetals by excess formaldehyde or ⁇ -methylolated by reaction with formaldehyde in the presence of bases. Modified forms of this type are also described in more detail in DOS 2 721 186.
  • the properties of the formose can be varied within wide limits.
  • the average molecular weight and thus the hydroxyl functionality of the formoses the higher the further Condensation reaction is carried out, ie the less residual formaldehyde is present when the condensation reaction is terminated.
  • the condensation reaction is carried out up to a residual formaldehyde content of 0 to 1.5% by weight, a formose is obtained which contains approx. 25% by weight of 5-carbon atoms and 45% by weight Contains compounds with 6 carbon atoms and about 20 wt .-% of compounds with 7 and more carbon atoms.
  • only about 10% of polyols, hydroxyketones and hydroxyaldehydes with 2.3 and 4 carbon atoms are obtained. This corresponds to an average hydroxyl functionality of approx. 5.
  • the functionality of the products can optionally be varied further in the desired manner if certain application effects are to be achieved.
  • low molecular weight polyhydric alcohols molecular weights up to approx.
  • 300 are ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene Glycol, tetraethylene glycol, D ibutylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, butane triols and hexane triols as well as oxyethylation products of these alcohols or also hydrogenated formose (formite) in question.
  • the use of amines and / or ethanolamines as a blending component is also possible.
  • Examples include M ONO, D i and triethanolamine, mono-, di- and triisopropanolamine, N-alkanolamines, such as N-ethanolamine and N-Methyldi- ⁇ thyldiäthanolamin and lower aliphatic mono- and polyamines, such as ethylamine, ethylenediamine, diethylenetriamine and Triethylene tetramine.
  • N-alkanolamines such as N-ethanolamine and N-Methyldi- ⁇ thyldiäthanolamin
  • lower aliphatic mono- and polyamines such as ethylamine, ethylenediamine, diethylenetriamine and Triethylene tetramine.
  • formoses can be used as a polyol component in the polyisocyanate polyaddition process for the production of polyurethane plastics. It has now been found that polyurethane plastics, in particular foams, can be produced in this way with extremely high flame resistance if a mixture of formose and dialkylphosphites is used as the starting component instead of the pure formose. Compared to pure formose, mixtures of this type have a surprisingly low viscosity, which is of great advantage in terms of application technology; because the mixtures are easy to dose.
  • the mixtures of formose and dialkyl phosphites also surprisingly have the ability to dissolve large amounts of crystallized sugars (mono- and / or disaccharides).
  • compounds capable of aminoplast formation can also be added to the mixtures according to the invention.
  • the invention thus relates to a process for reducing the viscosity of formoses by adding a viscosity-reducing agent, which is characterized in that dialkyl phosphites, optionally in a mixture with trialkyl phosphites and / or ⁇ -hydroxyalkylphosphonic acid esters and / or ⁇ -aminoalkylphosphonic acid esters and / or or compounds capable of aminoplast formation.
  • a viscosity-reducing agent which is characterized in that dialkyl phosphites, optionally in a mixture with trialkyl phosphites and / or ⁇ -hydroxyalkylphosphonic acid esters and / or ⁇ -aminoalkylphosphonic acid esters and / or or compounds capable of aminoplast formation.
  • the mixtures according to the invention are preferably 0.2 to 20 mol per mole of component A, particularly preferably 0.7 to 5 moles of component B and 0 to 3 moles, particularly preferably 0 to 1.5 moles, of water.
  • the mixtures according to the invention can furthermore optionally also up to 100 G ew. parts, preferably 10 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the mixture of A, B and C, contain at aminoplast.
  • any formoses are suitable for the mixtures according to the invention; for the preferred use according to the invention (production of polyurethane plastics), however, it is advantageous to use the formoses produced by the applicant's more recent processes described above, since they are generally colorless and free of disruptive by-products.
  • Formoses are preferably used which have an average molecular weight between 92 and 360, particularly preferably between 100 and 240, and a sugar content (calculated as glucose with a molecular weight of 180) of 4 to 85% by weight, particularly preferably 6-72% by weight. %, exhibit.
  • formoses are preferred for some applications which, as described above, have been ⁇ -aldolized by subsequent treatment with formaldehyde in basic pH ranges.
  • Formoses can of course also be used according to the invention, which have been converted into hemiacetals after their production by reaction with formaldehyde, or by subsequent treatment with acids with inter- or intramolecularly acetalized or ketalized formoses, or also by adding carbonyl compounds which have no hydroxyl group at the 4-position carbon atom, or by Maillard reaction, be used by acyloin condensation in the presence of cyanides or formoses modified by phenoplast formers. All of these modified formoses also fall under the term "formose" within the meaning of the present invention.
  • crystallized mono- and disaccharides such as glucose, maltose or cane sugar are soluble in the mixtures according to the invention, as are natural invert sugars (e.g. bee honey) or artificial invert sugars, e.g. Hydrolysates of cane sugar, but also degradation products of corn and potato starch and pectin substances (amylose and amylopectins) or hydrolysates of any other di- and / or polysaccharides, e.g. of trehalose, galactose, raffinose, cellulose and dextrins.
  • This is of particular technical interest because such crystallized mono- or disaccharides are difficult to react with polyisocyanates in pure form.
  • All of these sugars can be present in component A in proportions of up to 70% by weight, preferably up to 50% by weight (based on component A).
  • dialkyl phosphites which contain alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms; dimethyl phosphite and diethyl phosphite are particularly preferred.
  • phosphites with benzyl, cycloalkyl or alkyl groups with 4 to 8 carbon atoms can also be used.
  • Suitable aldehydes and ketones are, for example, those with 1 to 15, particularly preferably 1 to 9, carbon atoms, for example formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, isobutyraldehyde, acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, mesityl oxide, isophorone, acetophenone and their methylol derivatives, as they are obtainable by base-catalyzed partial or complete aldolization with formaldehyde on the C atoms ⁇ to the carbanyl group.
  • ⁇ -hydroxyalkylphosphonic acid esters or x-aminoalkylphosphonic acid esters are also compounds which are reactive toward isocyanates and which are incorporated into the resulting polyurethane plastics when the mixtures according to the invention are reacted with polyisocyanates.
  • aminoplast monomers can also be added to the mixtures according to the invention for further modification. All substances known per se which are capable of forming aminoplast are suitable for this purpose, as are described, for example, in German Offenlegungsschriften 2,324,134 and 2,713,198. In general, it is preferred to use the N-methylolation products of these compounds since they can be more easily incorporated into the polyurethane plastics in the reaction with polyisocyanates.
  • Aminplast monomers preferred according to the invention are urea, symmetrically or asymmetrically substituted ureas such as N, N-dimethyl (or -diethyl or -dibutyl) urea, thiourea, dicyandiamide, melamine, oxamide, ethylene urea, F-caprolactam, pyrrolidone (2) , Aniline, acetylene diurein and the N-methylol compounds of all these monomers.
  • urea, symmetrically or asymmetrically substituted ureas such as N, N-dimethyl (or -diethyl or -dibutyl) urea, thiourea, dicyandiamide, melamine, oxamide, ethylene urea, F-caprolactam, pyrrolidone (2) , Aniline, acetylene diurein and the N-methylol compounds of all these monomers.
  • urea N-monomethylolurea, N, N-dimethylolurea, thiourea, N-monomethylolthiourea, N, N-dimethylolthiourea, ⁇ -caprolactam and N-methylol-f-caprolactam are particularly preferred.
  • natural sugars such as D-glucose, D-fructose, D-galactose, maltose, lactose and cane sugar only dissolve very little or are completely insoluble in polar organic solvents, both at room temperature and when heated to approx. 100 ° C.
  • Most mono- and disaccharides such as glucose, galactose, fructose and lactose are practically insoluble at room temperature in methanol or ethanol; Cane sugar only slightly dissolves in methanol or ethanol at room temperature after long dissolving times by 1% by weight.
  • dialkyl phosphites and optionally also aminoplast monomers to formose or formose / mono- and / or disaccharide mixtures according to the invention also improves their emulsifiability or miscibility with the various low and high molecular weight polyhydroxyl compounds used in the production of polyurethane plastics .
  • the modification reactions mentioned are explained in more detail in the examples.
  • fillers such as, for example, can be incorporated into the mixtures according to the invention wise alumina hydrate are stirred in, forming stable, non-sedimenting, paste-like dispersions. These dispersions are ideal for the production of filler-containing polyurethane foams.
  • the mixtures according to the invention can also be used as flame retardants for plastics and textiles; they are also antifreeze agents with an anti-corrosive effect.
  • the mixtures according to the invention can be prepared by simply mixing the various starting components in any order. It is preferable to start with an optionally water-containing formose, to mix it with the aminoplast monomers and then to add any ⁇ -aldolized formoses, mono- and / or disaccharides that may be used, and to dewater the mixtures to a water content of 0.5-10%. , eg at reduced pressure and 30 - 60 ° C, and mixed with the dialkyl phosphite to clear solutions.
  • the mixtures according to the invention can of course contain the aforementioned aldehydes and ketones, mono- or polyaldimines or ketimines, but also aldehydes and ketones together with mono- or polyamines, are subsequently admixed, hydroxyalkylphosphonic acid esters or alkyl- or polyamino-phosphonic acid alkyl esters being prepared in situ in the mixture according to the invention.
  • the main use of the mixtures according to the invention is in the production of particularly flame-resistant polyurethane plastics, in particular polyurethane foams.
  • the mixtures according to the invention generally contain more or less large amounts of water (the water can only be completely removed from molding mixtures with a great deal of technical effort), are suitable the mixtures according to the invention in particular for the production of polyurethane foams.
  • both open-cell and closed-cell rigid polyurethane foams and open-cell flexible foams can be produced according to the invention.
  • formulations which contain between 4 and 25 percent by weight, particularly preferably between 8 and 20%, water.
  • suspensions of aluminum oxide hydrate or other mineral fillers described above can also be used in the mixtures according to the invention.
  • up to 100 parts by weight, preferably 10 to 50% by weight, based on the total polyol component, of a higher molecular weight polyhydroxy compound (molecular weight approx. 400-10,000) can also be used as an elasticizing component.
  • the amount of polyisocyanate in the formulation can vary within wide limits; it is possible to use both an excess of polyisocyanate (up to 120 of the calculated equivalent amount) and a less than equivalent amount of polyisocyanate, calculated on the sum of the isocyanate-reactive components present.
  • the lower the characteristic number of the formulation (equivalent ratio of polyisocyanates and compounds reactive toward isocyanates), the higher the flame resistance of the foams obtained in this way. It is therefore preferable to work in the range between 20 and 70, particularly preferably between 30 and 60, in particular between 35 and 55.
  • the mixtures according to the invention can to 3 0 percent, in proportions of 5 -%, preferably 5 to 20 wt .-%, based on total polyol component, also be used as crosslinkers in the preparation of open-cell foams.
  • the rest of the polyol component in this case consists of polyhydroxyl compounds with a molecular weight of 400 to 10,000, preferably of polyether polyols.
  • Aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic and heterocyclic polyisocyanates are suitable as isocyanate components for the production of the optionally cellular polyurethane plastics.
  • ethylene diisocyanate 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1.12-dodecane diisocyanate, cyclobutane-1,3-diisocyanate, cyclohexane-1,3- and -1,4-diisocyanate and any mixtures of these isomers, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane (DAS 1 202 785, American patent specification 3 401 190), 2,4- and 2,6-hexahydrotoluenediisocyanate and any mixtures of these isomers, hexahydro-1, 3- and / or -1,4-phenylene diisocyanate, perhydro-2,4'-and / or -4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,3- and 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4--
  • distillation residues obtained in the industrial production of isocyanates and containing isocyanate groups optionally dissolved in one or more of the aforementioned polyisocyanates. It is also possible to use any mixtures of the aforementioned polyisocyanates.
  • polyisocyanates e.g. 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate as well as any mixtures of these isomers
  • TDI polyisocyanates
  • polyphenyJ-polymethylene polylsocyanates such as those produced by aniline-formaldehyde condensation and subsequent phosgenation ("crude MDI") and carbodiimide groups
  • Urethane groups allophanate groups
  • isocyanurate groups urea groups of the polyisocyanates containing biuret groups
  • modified polyisocyanates modified polyisocyanates
  • Suitable higher molecular weight polyhydroxyl compounds are e.g. at least two, usually 2 to 8, but preferably 2 to 4, hydroxyl-containing polyesters, polyethers, polythioethers, polyacetals, polycarbonates and polyesteramides, as are known per se for the production of homogeneous and cellular polyurethanes.
  • the polyesters containing hydroxyl groups are, for example, reaction products of polyhydric, preferably dihydric and optionally additionally trihydric alcohols with polyhydric, preferably dihydric, carboxylic acids.
  • polyhydric preferably dihydric and optionally additionally trihydric alcohols
  • polyhydric preferably dihydric, carboxylic acids.
  • the corresponding polycarboxylic acid can also be used anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols or mixtures thereof can be used to produce the polyesters.
  • the polycarboxylic acids can be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and / or heterocyclic in nature and optionally substituted, for example by halogen atoms, and / or unsaturated.
  • succinic acid examples include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, phthalic acid, trimellitic acid, Phthal Acidrcanhydrid, tetrahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic endomethylenetetrahydrophthalic, glutaric anhydride, maleic anhydride, fumaric acid, dimeric and trimeric fatty acids such as oleic acid, optionally mixed with monomeric fatty acids, dimethyl terephthalate and bis-glycol terephthalate.
  • Polyhydric alcohols include, for example, ethylene glycol, propylene glycol (1,2) and - (1,3), butylene glycol (1,4) and - (2,3), hexanediol (1,6), octanediol (1, 8), neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol (1,4-bis-hydroxymethylcyclohexane), 2-methyl-1,3-propanediol, glycerin, trimethylolpropane, hexanetriol- (1,2,6), butanetriol- (1,2,4 ), trimethylolethane, pentaerythritol, quinitol, mannitol and sorbitol, methyl glycoside, also diethylene glycol, triethylene glycol, T etraäthylenglykol, polyethylene glycols, dipropylene glycol, polypropylene glycols, dibutylene glycol and polybutylene glyco
  • At least two, generally two to eight, preferably two to three, hydroxyl-containing polyethers are those of the type known per se and are, for example, by P oly- merization of epoxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide or epichlorohydrin with themselves, for example in the presence of BF 3 , or by addition of these epoxides, optionally in a mixture or in succession, to starting components with reactive hydrogen atoms such as water, alcohols, ammonia or Amines, for example ethylene glycol, propylene glycol (1,3) or - (1,2), trimethylolpropane, 4,4'-dihydroxy-diphenylpropane, aniline, ethanolamine or ethylenediamine.
  • epoxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide or epichlor
  • Sucrose polyethers such as are described, for example, in German publications 1 176 358 and 1 064 938, are also suitable according to the invention. In many cases, those polyethers are preferred which predominantly (up to 90% by weight, based on all the OH groups present in the polyether) have primary OH groups.
  • Polyethers modified by vinyl polymers such as those formed, for example, by polymerizing styrene and acrylonitrile in the presence of polyethers (American patents 3,383,351, 3,304,273, 3,523,093, 3,110,695, German patent 1,152,536), are also suitable Polybutadienes containing OH groups.
  • polythioethers the condensation products of thiodiglycol with itself and / or with other glycols, dicarboxylic acids, formaldehyde, aminocarboxylic acids or amino alcohols may be mentioned.
  • the products are either polythio ether, polythioether or polythioether amide.
  • polyacetals e.g. the compounds which can be prepared from glycols, such as diethylene glycol, triethylene glycol, 4,4'-dioxethoxydiphenyldimethylmethane, hexanediol and formaldehyde, are suitable.
  • glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, 4,4'-dioxethoxydiphenyldimethylmethane, hexanediol and formaldehyde
  • Polyacetals suitable according to the invention can also be prepared by polymerizing cyclic acetals.
  • Suitable polycarbonates containing hydroxyl groups are those of the type known per se, which e.g. by reacting diols such as propanediol (1,3), butanediol (1,4) and / or hexanediol (1,6), diethylene glycol, triethylene glycol or tetraethylene glycol with diaryl carbonates, e.g. Diphenyl carbonate, or phosgene can be produced.
  • diols such as propanediol (1,3), butanediol (1,4) and / or hexanediol (1,6)
  • diethylene glycol triethylene glycol or tetraethylene glycol
  • diaryl carbonates e.g. Diphenyl carbonate, or phosgene
  • polyester amides and polyamides include e.g. the predominantly linear condensates obtained from polyvalent saturated and unsaturated carboxylic acids or their anhydrides and polyvalent saturated and unsaturated amino alcohols, diamines, polyamines and their mixtures.
  • Polyhydroxyl compounds already containing urethane or urea groups and optionally modified natural polyols such as castor oil, carbohydrates or starch can also be used.
  • Addition products of alkylene oxides on phenol-formaldehyde resin or also on urea-formaldehyde resins can also be used according to the invention.
  • Compounds with at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms with a molecular weight of 32-400 can also be used as starting components which may be used according to the invention.
  • These compounds generally have 2 to 8 isocyanate-reactive hydrogen atoms, preferably 2 or 3 reactive hydrogen atoms.
  • Examples of such compounds are: ethylene glycol, (1,2) and - (1,3) propylene glycol, (1,4) and - (2,3) butylene glycol, (1,5) pentanediol, hexanediol (1,6), octanediol- (1,8), neopentyl glycol, 1,4-bishydroxymethyl-cyclohexane, 2-methyl-1,3-propanediol, glycerin, trimethylolpropane, hexanetriol- (1,2,6), trimethylolethane, Pentaerythritol, quinite, mannitol and sorbitol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycols with a molecular weight of up to 400, dipropylene glycol, polypropylene glycols with a molecular weight of up to 400, dibutylene glycol, polybutylene glycols with
  • mixtures of different compounds with at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms with a molecular weight of 32-400 can be used.
  • polyhydroxyl compounds can also be used in which high molecular weight polyadducts or polycondensates are contained in finely diaphanous or dissolved form.
  • modified polyhydroxyl compounds are obtained if polyaddition reactions (e.g. reactions between polyisocyanates and amino-functional compounds) or polycondensation reactions (e.g. between formaldehyde and phenols and / or amines) are carried out directly in situ in the above-mentioned compounds containing hydroxyl groups.
  • the flame resistance of the plastics obtained is substantially increased by the phosphorus built into the polyurethane in this way or by reaction of polyisocyanates with ⁇ -hydroxyalkylphosphonic acid esters or ⁇ -aminoalkylphosphonic acid esters. Another improvement in Flame resistance is achieved by the additional use of aminoplast monomers in the mixtures according to the invention.
  • the mixtures a) and b) according to the invention are stable on storage, as is shown by the constant viscosity.
  • acids or bases eg triethylamine, dimethylbenzylamine or endoethylene piperazine
  • the dimethyl phosphite or diethyl phosphite is added to the carbonyl groups of the formose to form the corresponding ⁇ -hydroxyphosphonic acid esters and transesterification reactions occur with Ab cleavage of methyl or ethyl alcohol, through which phosphites form the sugar.
  • the transesterification reactions can be completed quantitatively by applying a vacuum and heating (for example 14 Torr and 55 ° C).
  • This example shows that an increased supply of dialkyl phosphite can be used to obtain almost water-thin solutions which, if desired, can later be converted at any time into formose phosphite esters with a defined degree of esterification.
  • the hydroxyl groups present can be esterified almost quantitatively, essentially asymmetric formose phosphite esters, e.g.
  • the targeted ⁇ -aldolization formoses be obtained which contain primary per molecule on average at least two hydroxyl groups and, therefore, isocyanates over P oly- have a higher reactivity than the Facebookformosen.
  • the viscosity of the aldolized formose thus produced which was concentrated to a water content of 5.2 in a rotary evaporator, is not measurable either at 25 ° C. or 35 ° C. and is above 570,000 mPas. At 50 ° C the viscosity of the formose is 25 736 mPas. The average molecular weight of this ⁇ -aldolized formose is approximately 198.
  • Mixtures a), b) and c) are reactive solutions which are not at 50 to 70 ° C in a vacuum of 1 to 15 torr easy only ethanol elimination respond to Formose phosphite esters but also with the aminoplast on dehydration A midophosphon Anlagenreestern such as condense.
  • Example 1 The formose described in Example 1 is dissolved in diethyl phosphite in various concentrations at 50 ° C. The following viscosity concentration dependency is found:
  • This example shows the technically particularly interesting possible use of the mixtures according to the invention for the production of extremely flame-retardant, open-pore, strongly carbonizing rigid polyurea-polyurethane foams in the range 45 to 50, i.e. with insufficient amounts of polyisocyanates.
  • the intensely stirred mixture is mixed with 3 parts by weight of water, 1.2 parts by weight of a commercially available silicone stabilizer (stabilizer OS 610 from Bayer AG), 0.2 part by weight of endoethylene piperazine and 0.25 part by weight of tin -II-octoate was added and then 184 parts by weight of a phosgenation product of an industrial aniline-formaldehyde condensate were stirred in.
  • the polyisocyanate used has an NCO content of 29%. Foam formation is complete after 6 minutes and with a very even rise time without any signs of shrinkage. An open-cell rigid foam with a built-in flame retardant is obtained, which has a density of 30 kg / m.
  • Example 6 b) If the mixture according to the invention described in Example 6 b) is used for impregnation reactions or matrix reactions in flexible polyurethane foams, even before the modification, flammable flexible polyurethane foams become so flame-retardant that they self-extinguish after ignition with a Bunsen flame.

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Abstract

Verfahren zur Erniedrigung der Viskosität von Formose bzw. Gemischen aus Formose und Mono- und/oder Disacchariden durch Zusatz eines viskositätserniedrigenden Mittels, dadurch gekennzeichnet, dass man als viskositätserniedrigendes Mittel Dialkylphosphite verwendet.

Description

  • Die vorliegende Erfindung ist im weitesten Sinne auf ein Verfahren zur Viskositätserniedrigung von Formose(bzw. Gemischen aus Formose mit Mono- oder Disacchariden und/oder Aminoplastmonomeren und/oder Wasser)durch Zusatz von Dialkylphosphiten sowie gegebenenfalls Trialkylphosphiten und/oder α-Hydroxyphosphcnsäureestem gerichtet. Die Erfindung betrifft darüber hinaus bei Raumtemperatur flüssige, niedrigviskose, gegenüber Isocyanaten reaktive Gemische aus Formose, Dialkylphosphiten sowie gegebenenfalls Wasser und/oder Mono- oder Disacchariden und/oder Aminoplastmonomeren und/oder Trialkylphosphiten und/oder α-Hydroxyalkylphosphonsäureestern und/oder α rAminoalkylphosphonsäureestern sowie auch die Verwendung derartiger Reaktivganische zur Herstellung von Polyurethankunststoffen, insbesondere Schaumstoffen.
  • Unter "Formose" werden eriindungsgemlta die an sich bekannten Gemische von niedermolekularen Polyhydroxyl-Verbindungen (mehrwertigen Alkoholen, Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen) verstanden, welche bei der Kondensation von Formaldehydhydrat entstehen.
  • Die Herstellung von Gemischen mehrwertiger Alkohole, Hydröxyaldehyde und Hydroxyketone durch Selbstkondensation des Formaldehydhydrats wird in zahlreichen Literaturstellen beschrieben. Beispielsweise seien in diesem Zusammenhang Butlerow und Loew, Annalen 120, 295 (1861), bzw. J.pr.Chem. 33, 321 (1886), Pfeil, chemische Berichte 84, 229 (1951), Pfeil und Schroth, chemische Berichte 85, 303 (1952), R.D. Partridge und A.H. Weiss, Carbohydrate Research 24, 29-44 (1972), die Formosen aus Glycerinaldehyd bzw. Dioxyaceton nach Emil Fischer, die deutschen Patentschriften 822 385, 830 951 und 884 794, die US-Patentschriften 2 224 910, 2 269 935 und 2 272 378 sowie die englische Patentschrift 513 708 genannt. Diese bekannten Verfahren des Standes der Technik sind jedoch mit gewissen Nachteilen behaftet (toxikologisch bedenkliche Katalysatoren, schlechte Raum-Zeit-Ausbeuten, gefärbte Nebenprodukte! ; in jüngster Zeit wurden von der Anmelderin neue Verfahren entwickelt, nach denen sich in hoher Ausbeute mit gängigen Katalysatoren praktisch farblose und von störenden Nebenprodukten freie Formosen herstellen lassen.
  • Eines dieser neuen Verfahren besteht darin, daß man die Kondensation des Formaldehydhydrats in Gegenwart von löslichen oder unlöslichen Blei(II)-salzen, bzw. an hochmolekulare Träger gebundenen Blei(II)-Ionen als Katalysator und eines Gemisches aus Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen als Co-Katalysator ablaufen läßt, wie es bei der Kondensation von Formaldehydhydrat entsteht und welchen durch folgende Molverhältnisse charakterisiert ist:
    • Verbindungen mit 3 C-Atomen/Verbindungen mit 4 C-Atomen: 0,5 bis 2,0
    • Verbindungen mit 4 C-Atomen/Verbindungen mit 5 C-Atomen: 0,2 bis 2,0
    • Verbindungen mit 5 C-Atomen/Verbindungen mit 6 C-Atomen: 0,5 bis 5,0

    wobei der Anteil der Komponenten mit 3 bis 6 C-Atomen mindestens 75 Gew.-t, vorzugsweise mehr als 85 Gew.-%, bezogen auf gesamten Co-Katalysator, beträgt.
  • Die Reaktionstemperatur liegt dabei im allgemeinen zwischen 70 und 110°C, bevorzugt zwischen 80 und 100°C, und der pH-Wert der Reaktionslösung wird durch kontrollierte Zugabe einer anorganischen oder organischen Base bis zu einem Umsatz von 10-60 %, vorzugsweise 30-50 1, auf einen Wert von 6,0-8,0, bevorzugt 6,5-7,0 und anschließend auf einen Wert von 4,0-6,0, bevorzugt 5,0-6,0 eingestellt. Uberraschenderweise läßt sich die Produktverteilung der entsprechenden Polyol-, Hydroxyaldehyd- und Hydroxyketongemische durch diese spezielle pH-Führung und durch anschließende Kühlung bei verschieden hohen Restformaldehydgehalten (0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 6 Gew.-%) in reproduzierbarer Weise variieren.
  • Nachdem man die Selbstkondensation des Formaldehydhydrats durch Kühlen und/oder durch Desaktivierung des bleihaltigen Katalysators mittels Säuren unterbrochen hat, wird gegebenenfalls der Katalysator in an sich bekannter Weise entfernt und das in den Produkten enthaltene Wasser verdampft. Hinsichtlich näherer Einzelheiten sei auf die deutsche Offenlegungsschrift 2 639 084 verwiesen.
  • Eine weitere Möglichkeit, in hoher Raum-Zeit-Ausbeute hochkonzentrierte farblose Formosen herzustellen, besteht darin, wäßrige Formalinlösungen und/oder Paraformaldehyd-Dispersionen in Gegenwart eines löslichen oder unlöslichen Metallkatalysators und eines durch teilweise Oxidation eines zwei- oder mehrwertigen, mindestens zwei benachbarte Hydroxylgruppen aufweisenden Alkohols mit einem Molekulargewicht zwischen 62 und 242 bzw. eines Gemisches derartiger Alkohole dargestellten Co-Katalysators zu kondensieren, wobei man den pH-Wert der Reaktionslösung durch gesteuerte Zufuhr einer Base bis zu einem Umsatz von 5 bis 40 % zwischen 6,0 und 9,0 hält und anschließend bis zum Abbruch der Kondensationsreaktion auf 4,5 bis 8,0 einstellt, so daß er nun um 1,0 bis 2,0 Einheiten tiefer liegt als in der ersten Reaktionsphase, dann die Reaktion bei einem Restgehalt von 0-10 Gew.-% Formaldehyd durch Desaktivierung des Katalysators unterbricht und den Katalysator entfernt. Im Detail wird diese Arbeitsweise in der DOS 2 714 084 beschrieben.
  • Qualitativ hochwertige Formosen können auch durch Kondensation von Formaldehyd in Gegenwart eines Metallkatalysators und mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf Formaldehyd, eines oder mehrerer zwei- oder mehrwertiger niedermolekularer Alkohole und/oder höhermolekularer Polyhydroxylverbindungen hergestellt werden. Derartige Formose-Polyolgemische sind Gegenstand von DOS 2 714 104.
  • Besonders wirtschaftlich ist es, Formose direkt, d.h. ohne den Umweg über wäßrige Formalinlösungen oder Paraformaldehyd, aus Formaldehyd enthaltenden Synthesegasen herzustellen. Man leitet zu diesem Zweck die Synthesegase, wie sie bei der großtechnischen Herstellung von Formaldehyd anfallen, bei Temperaturen zwischen 10 und 150 0C kontinuierlich oder diskontinuierlich in eine Absorptionsflüssigkeit, welche aus Wasser, ein- oder mehrwertigen niedermolekularen Alkoholen und/oder höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen und/ oder zur Endiolbildung befähigten Verbindungen als Co-Katalysator und/oder löslichen oder unlöslichen Metallverbindungen, welche gegebenenfalls an hochmolekulare Träger gebunden sind, als Katalysator,besteht und einen pH-Wert von 3 bis 10 aufweist, kondensiert den Formaldehyd direkt in situ in der Absorptionsflüssigkeit (gegebenenfalls auch in einem nachgeschalteten Reaktionsrohr bzw. einer nachgeschalteten Rührkesselkaskade), bricht die Selbstkondensation des Formaldehyds bei einem Restformaldehydgehalt im Reaktionsgemisch von 0 bis 10 Gew.-% durch Kühlen und/oder durch Desaktivierung des Katalysators mittels Säuren ab und entfernt schließlich den Katalysator. Bezüglich näherer Einzelheiten dieses Verfahrens sei auf die deutsche Offenlegungsschrift 2 721 093 verwiesen.
  • Die so hergestellten Formosen können nachträglich auch durch überschüssigen Formaldehyd in ihre Halbacetale übergeführt oder durch Reaktion mit Formaldehyd in Gegenwart von Basen α-methyloliert wurden. Modifizierte Formosen dieser Art werden ebenfalls in der DOS 2 721 186 näher beschrieben.
  • Je nach der Reaktionsführung bei der Formaldehydkondensation lassen sich die Eigenschaften der Formose (mittlere Hydroxylfunktionalität; Verzweigungsgrad; Gehalt an reduzierenden Gruppen) in weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen ist das mittlere Molekulargewicht und damit die Hydroxylfunktionalität der Formosen um so höher, je weiter die Kondensationsreaktion geführt wird, d.h. je weniger Restformaldehyd beim Abbruch der Kondensationsreaktion vorhanden ist. So wird etwa, wenn die Kondensationsreaktion bis zu einem Restformaldehydgehalt von 0 bis 1,5 Gew.-% geführt wird, eine Formose erhalten, welche ca. 25 Gew.-t an Anteilen mit 5 C-Atomen, 45 Gew.-% an Verbindungen mit 6 C-Atomen und ca. 20 Gew.-% an Verbindungen mit 7 und mehr C-Atomen enthält. Dagegen werden zusammen nur ca. 10 % an Polyolen, Hydroxyketonen und Hydroxyaldehyden mit 2,3 und 4 C-Atomen erhalten. Dies entspricht einer mittleren Hydroxylfunktionalität von ca. 5.
  • Durch Abbruch der Formaldehydselbstkondensation bei etwas höheren Restformaldehydgehalten werden, wie oben erläutert, andere Komponentenverteilungen der Startergemische erhalten. So ergibt sich bei einem Abbruch der Kondensationsreaktion bei 2 bis 2,5 % Formaldehydgehalt ein Gemisch mehrwertiger Alkohole, Hydroxyaldehyde und Hydroxyketone mit einer mittleren Hydroxylfunktionalität von ca. 4. Noch andere Komponentenverteilungen mit weiter erniedrigter durchschnittlicher Hydroxylfunktionalität werden erhalten, wenn man die Kondensationsreaktion bei Restformaldehydgehalten abbricht, die noch höher liegen als 2,5.
  • Durch Abmischen der Formose mit di- oder höherfunktionellen niedermolekularen Alkoholen läßt sich gegebenenfalls die Funktionalität der Produkte in gewünschter Weise weiter variieren, wenn bestimmte anwendungstechnische Effekte erreicht werden sollen. Als derartige niedermolekulare mehrwertige Alkohole (Molekulargewichte bis ca. 300) kommen beispielsweise Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Dibutylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Butantriole und Hexantriole sowie Oxäthylierungsprodukte dieser Alkohole bzw. auch hydrierte Formose (Formit) in Frage. Auch die Verwendung von Aminen und/oder Äthanolaminen als Abmischkomponente ist möglich.
  • Beispiele hierfür sind Mono-, Di- und Triäthanolamin, Mono-, Di- und Triisopropanolamin, N-Alkanolamine, wie N-Methyldi- äthanolamin und N-Äthyldiäthanolamin sowie niedere aliphatische Mono- und Polyamine, wie Äthylamin, Äthylendiamin, Diäthylentriamin und Triäthylentetramin.
  • Gemäß eigenen älteren Vorschlägen (siehe insbesondere die bereits oben erwähnten deutschen Offenlegungsschriften 26 39 084, 27 14 084 und 27 14 104) können Formosen als Polyol-Komponente im Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen verwendet werden. Es wurde nun gefunden, daß sich auf diese Weise PolyurethanKunststoffe, insbesondere Schaumstoffe, mit außerordentlich hoher Flammwidrigkeit herstellen lassen, wenn als Ausgangskomponente anstelle der reinen Formose ein Gemisch aus Formose und Dialkylphosphiten eingesetzt wird. Derartige Gemische besitzen im Vergleich zu reiner Formose eine überraschend niedrige Viskosität, was anwendungstechnisch von großem Vorteil ist; weil sich die Gemische leicht dosieren lassen. Die Mischungen aus Formose und Dialkylphosphiten haben darüber hinaus überraschenderweise die Fähigkeit, große Mengen an kristallisierten Zuckern (Mono- und/oder Disacchariden) zu lösen. Zur weiteren Herabsetzung der Viskosität bzw. weiteren chemischen Modifizierung können den erfindungsgemäßen Gemischen auch zur Aminoplastbildung befähigte Verbindungen zugesetzt werden.
  • Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Erniedrigung der Viskosität von Formosen durch Zusatz eines viskositätserniedrigenden Mittels, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als viskositätserniedrigendes Mittel Dialkylphosphite, gegebenenfalls im Gemisch mit Trialkylphosphiten und/oder α-Hydroxyalkylphosphonsäureestern und/oder α-Aminoalkylphosphonsäureestern und/oder zur Aminoplastbildung befähigten Verbindungen,verwendet.
  • Gegenstand der Erfindung sind auch gegenüber Isocyanaten reaktive Mischungen aus
    • A) 3 bis 97 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A, B und C, an Formose sowie gegebenenfalls Mono- und/oder Disacchariden,
    • B) 3 bis 97 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A, B und C, an Dialkylphosphiten sowie gegebenenfalls Trialkylphosphiten und/oder d-Hydroxyalkylphosphonsäureestern und/oder α-Aminoalkylphosphonsäureestern und
    • C) 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A, B und C, an Wasser.
  • Vorzugsweise liegen in den erfindungsgemäßen Gemischen pro Mol der Komponente A 0,2 bis 20 Mol, besonders bevorzugt 0,7 bis 5 Mol, der Komponente B und O bis 3 Mol, besonders bevorzugt O bis 1,5 Mol, Wasser vor.
  • Die erfindungsgemäßen Gemische können darüber hinaus gegebenenfalls auch bis zu 100 Gew.-Teile, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Gemisches aus A, B und C, an Aminoplastmonomeren enthalten. Vorzugsweise liegen in den erfindungsgemäßen Gemischen 0,5 bis 3 Mol an zur Aminoplastbildung befähigten Stoffen pro Mol der Komponente A vor.
  • Für die erfindungsgemäßen Mischungen kommen im Prinzip beliebige Formosen in Frage; für den erfindungsgemäß bevorzugten Anwendungszweck (Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen) setzt man jedoch vorteilhafterweise die nach den oben beschriebenen neueren Verfahren der Anmelderin hergestellten Formosen ein, da diese im allgemeinen farblos und frei von störenden Nebenprodukten sind. Bevorzugt werden solche Formosen verwendet, welche ein mittleres Molekulargewicht zwischen 92 und 360, besonders bevorzugt zwischen 100 und 240, und einen Zuckergehalt (berechnet als Glukose vom Molekulargewicht 180) von 4 bis 85 Gew.-t, besonders bevorzugt 6-72 Gew.-%, aufweisen. Wegen ihres höheren Gehalts an primären Hydroxylgruppen sind darüber hinaus für manche Anwendungszwecke solche Formosen bevorzugt, welche, wie oben beschrieben, durch nachträgliche Behandlung mit Formaldehyd in basischen pH-Bereichen α-aldolisiert wurden. Selbstverständlich können erfindungsgemäß auch Formosen eingesetzt werden, welche nach ihrer Herstellung durch Reaktion mit Formaldehyd in Halbacetale übergeführt wurden, oder durch nachträgliche Behandlung mit Säuren inter- bzw. intramolekular acetalisierte oder ketalisierte Formosen oder auch durch Zusatz von Carbonyl-Verbindungen, welche keine Hydroxylgruppe am.4-ständigen Kohlenstoffatom aufweisen, oder durch Maillard-Reaktion, durch Acyloinkondensation in Gegenwart von Cyaniden oder durch Phenoplastbildner modifizierte Formosen eingesetzt werden. Alle diese modifizierten Formosen fallen ebenfalls unter den Begriff "Formose" im Sinne der vorliegenden Erfindung.
  • Wie schon erwähnt, sind überraschenderweise in den erfindungsgemäßen Gemischen relativ hohe Mengen an kristallisierten Mono- und Disacchariden wie beispielsweise Glucose, Maltose oder Rohrzucker löslich, ebenso natürliche Invertzucker (beispielsweise Bienenhonig) oder künstliche Invertzucker, z.B. Hydrolysate von Rohrzucker, aber auch Abbauprodukte von Mais- und Kartoffelstärke und von Pektinstoffen (Amylose und Amylopektine) oder Hydrolysate von beliebigen anderen Di- und/oder Polysacchariden, z.B. von Trehalose, Galactose, Raffinose, Cellulose und Dextrinen. Dies ist technisch von besonderem Interesse, weil derartige kristallisierte Mono- bzw. Disaccharide sich in reiner Form nur schwer mit Polyisocyanaten umsetzen lassen.
  • Alle diese Zucker können in der Komponente A in Anteilen bis zu 70 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 50 Gew.-% (bezogen auf Komponente A) anwesend sein.
  • Als Komponente B in den erfindungsgemäßen Mischungen kommen bevorzugt Dialkylphosphite in Betracht, welche Alkylgruppen mit 1 bis 3 C-Atomen enthalten; besonders bevorzugt sind Dimethylphosphit und Diäthylphosphit. Daneben können auch Phosphite mit Benzyl-, Cycloalkyl- oder Alkylgruppen mit 4 bis 8 C-Atomen mitverwendet werden. Gegebenenfalls kann die Komponente B auch bis zu 80 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, an entsprechenden Trialkylphosphiten und/ oder α-Hydroxyalkylphosphonsäureestern und/oder 4-Aminoalkylphosphonsäureestern enthalten.
  • α -Hydroxyalkylphosphonsäureester sind bekanntlich Additionsprodukte von Dialkylphosphiten an Aldehyde oder Ketone, z.B. gemäß nachstehendem Formelschema:
    Figure imgb0001
    wobei
    • R' für Wasserstoff, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe und
    • R" für eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe oder zusammen mit R' für einen alicyclischen Ring stehen.
  • Geeignete Aldehyde und Ketone sind beispielsweise solche mit 1 bis 15, besonders bevorzugt 1 bis 9, C-Atomen, z.B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Aceton, Methyläthylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Mesityloxid, Isophoron, Acetophenon sowie deren Methylolderivate, wie sie durch basenkatalysierte teilweise oder vollständige Aldolisierung mit Formaldehyd an den zur Carbanylgruppe α-ständigen C-Atomen erhältlich sind.
  • α-Aminoalkylphosphonsäureester entstehen bei der Addition von Dialkylphosphiten an Aldimine bzw. Ketimine der obengenannten Aldehyde bzw. Ketone mit Monoaminen oder vorzugsweise Polyaminen (insbesondere Diaminen wie Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin und 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan), z.B. gemäß folgendem Formelschema:
    Figure imgb0002
    wobei
    • R und R' die oben angegebene Bedeutung haben,
    • R™ für einen einwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest
      mit 1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 12, C-Atomen steht und
    • R"" einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest mit 2 bis 15, vorzugsweise 2 bis 12, C-Atomen darstellt.
  • Die α-Hydroxyalkylphosphonsäureester bzw. x-Aminoalkylphosphonsäureester stellen ebenfalls gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen dar, welche bei der Umsetzung der erfindungsgemäßen Gemische mit Polyisocyanaten in die entstehenden Polyurethankunststoffe eingebaut werden.
  • Wie schon erwähnt, können zwecks weiterer Modifizierung den erfindungsgemäßen Gemischen auch Aminoplastmonomere zugesetzt werden. Hierfür kommen alle an sich bekannten, zur Aminoplastbildung befähigten Stoffe in Frage, wie sie beispielsweise in den deutschen Offenlegungsschriften 2 324 134 und 2 713 198 beschrieben werden. Im allgemeinen ist es bevorzugt, die N-Methylolierungsprodukte dieser Verbindungen einzusetzen, da diese bei der Reaktion mit Polyisocyanaten leichter in die Polyurethankunststoffe eingebaut werden können.
  • Erfindungsgemäß bevorzugte Aminplast-Monomere sind Harnstoff, symmetrisch oder asymmetrisch substituierte Harnstoffe wie N, N-Dimethyl (bzw. -diäthyl oder -dibutyl)-Harnstoff, Thioharnstoff, Dicyandiamid, Melamin, Oxamid, Äthylenharnstoff, F-Caprolactam, Pyrrolidon-(2), Anilin, Acetylen-Diurein und die N-Methylolverbihdungen all dieser Monomeren. Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäß Harnstoff, N-Monomethylolharnstoff, N , N-Dimethylolharnstoff, Thioharnstoff, N-Monomethylolthioharnstoff, N , N-Dimethylolthioharnstoff, ε-Caprolactam und N-Methylol-f-Caprolactam.
  • Bekanntlich lösen sich natürliche Zucker wie D-Glucose, D-Fructose, D-Galactose, Maltose, Lactose und Rohrzucker in polaren organischen Lösungsmitteln sowohl bei Raumtemperatur als auch beim Erwärmen auf ca. 100°C nur sehr wenig oder sind völlig unlöslich. Auch in Methanol oder Äthanol sind die meisten Mono- und Disaccharide wie Glucose, Galactose, Fructose und Lactose bei Raumtemperatur praktisch nicht löslich; Rohrzucker löst sich in Methanol oder Äthanol bei Raumtemperatur nach langen Lösezeiten nur zu knapp 1 Gew.-%. Diese geringe Löslichkeit von Mono- und Polysacchariden in anderen organischen Verbindungen ist maßgeblich dafür verantwortlich, daß diese Zucker bei der Mitverwendung in Polyurethanrezepturen im wesentlichen nur die Funktion eines Füllstoffes übernehmen und nur in minimalem Umfange in heterogener Reaktion an der Polyisocyanat-Polyadditionsreaktion teilnehmen. Es ist daher als äußerst überraschend anzusehen, daß sich erfindungsgemäß Formosen bzw. Gemische aus Formosen mit den verschiedenartigsten kristallinen Mono- und Disacchariden in beliebigen Mengenverhältnissen mit Dialkylphosphiten mischen lassen, wobei schon der Zusatz von sehr geringen Mengen an Dialkylphosphit eine merkliche Verminderung der Viskosität dieser Mischungen bewirkt. Der erfindungsgemäße Zusatz von Dialkylphosphiten sowie gegebenenfalls auch Aminoplastmonomeren zu Formose bzw. Formose/Mono- und/oder Disaccharid-Gemischen verbessert darüber hinaus auch deren Emulgierbarkeit bzw. Mischbarkeit mit den verschiedensten nieder- und höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen, wie sie bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen eingesetzt werden.
  • In den erfindungsgemäß mit Dialkylphosphit modifizierten Formosen bilden sich je nach dem Gehalt an Formaldehyd (welcher z.B. in Form von Halbacetalen mit den Hydroxylgruppen der Formose oder in N-Methylolgruppen der Aminoplastmonomeren gebunden vorliegt) und Temperaturlage Gleichgewichte aus zwischen freiem Dialkylphosphit, Hydroxymethanphosphonsäureestern der Konstitution
    Figure imgb0003
    und α-Hydroxyphosphonsäureestern der Konstitutionen
    Figure imgb0004
  • Bei höheren Temperaturen (oberhalb ca. 35°C) und insbesondere in Gegenwart von katalytischen Mengen an anorganischen Basen oder bevorzugt tertiären Aminen wie Triäthylamin oder Dimethylbenzylamin gehen diese Verbindungen bei vermindertem Druck überraschend schnell Lhüagerungsreaktionen und Umsterungsreakticnen unter Alkoholabspaltung ein und es entstehen cyclische Phosphite der Formose bzw. über intermolekulare Verknüpfung von Formosen höhermolekulare Polyphosphite bzw. Formose-Ester der Hydroxymethylphosphonsäure. Je nach abgespaltener Alkoholmenge lassen sich beliebige Umesterungsgrade erzielen und damit z.B. Viskositäten von ca. 300 mPas bei 20°C bis ca. 110 000 mPas bei 20°C einstellen.
  • Bevorzugt arbeitet man bei dieser nachträglichen chemischen Modifizierung der erfindungsgemäßen Gemische in einem Temperaturbereich von 20 bis 900C, besonders bevorzugt von 25 bis 65°C,und bei Drucken von 0,1 bis 100 Torr, besonders bevorzugt von 0,3 bis 20 Torr. Die erwähnten Modifizierungsreaktionen werden in den Beispielen näher erläutert.
  • In die erfindungsgemäßeh Gemische können bis zu 150 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 100 Gew.-%, an Füllstoffen wie beispielsweise Aluminiumoxidhydrat eingerührt werden, wobei stabile, nicht sedimentierende, pastenartige Dispersionen entstehen. Diese Dispersionen eignen sich hervorragend für die Herstellung von füllstoffhaltigen Polyurethanschaumstoffen.
  • Die erfindungsgemäßen Gemische können auch als Flammschutzmittel für Kunststoffe und Textilien eingesetzt werden; sie stellen darüber hinaus auch Gefrierschutzmittel mit Antikorrosiver Wirkung dar.
  • Die erfindungsgemäßen Gemische können durch einfaches Vermischen der verschiedenen Ausgangskomponenten in beliebiger Reihenfolge hergestellt werden. Bevorzugt geht man dabei von einer gegebenenfalls Wasser enthaltenden Formose aus, mischt diese gegebenenfalls mit dem Aminoplastmonomeren und setzt anschließend die gegebenenfalls mitverwendeten α- aldolisierten Formosen, Mono- und/oder Disaccharide zu, entwässert die Mischungen auf einen Wassergehalt von 0,5 - 10 %, z.B. bei vermindertem Druck und 30 - 60°C,und vermischt mit dem Dialkylphosphit zu klaren Lösungen. Man kann auch nach dem Abbruch der Kondensationsreaktion in der Formoselösung noch vorhandenen Restformaldehyd, der halbacetalartig gebunden ist, bevorzugt nach der Entwässerung auf 0,5 bis 4 % Wasser, durch Zusatz des Dialkylphosphits unter Bildung der entsprechenden Hydroxymethylphosphonsäureester abfangen. Anschließend können die gegebenenfalls mitverwendeten weiteren Mischungskomponenten zugesetzt werden. Selbstverständlich ist es auch möglich, einzelne Zumischkomponenten (Aminoplastmonomer; Monosaccaride; Disaccharide; weitere Aldehyde und Ketone) schon während der Formosesynthese dem Reaktionagemisch zuzusetzen und die Dialkylphosphite, bevorzugt nach erfolgter Entwässerung der Gemische auf 0,5 - 10 % Wasser, anschließend zuzugeben. Den erfindungsgemäßen Gemischen können selbstverständlich die vorgenannten Aldehyde und Ketone, Mono- bzw. Polyaldimine oder -ketimine, aber auch Aldehyde und Ketone zusammen mit Mono- oder Polyaminen, nachträglich zugemischt werden, wobei in situ in der erfindungsgemäßen Mischung Hydroxyalkylphosphonsäureester oder Amino- bzw. Polyaminophosphonsäurealkylester hergestellt werden.
  • Wie schon mehrfach erwähnt, liegt der Hauptverwendungszweck der erfindungsgemäßen Gemische in der Herstellung von besonders flammfesten Polyurethan-Kunststoffen, insbesondere Polyurethan-Schaumstoffen.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung von ggf. zellförmigen Polyurethan- Kunststoffen durch Umsetzung von
    • a) Polyisocyanaten mit
    • b) Polyhydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht unter 400, ggf.
    • c) Polyhydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 400 und 10.000 sowie ggf. weiteren gegenüber Isocyanat reaktiven Verbindungen, ggf. in Gegenwart von
    • d) Treibmitteln, Katalysatoren, Füllstoffen und weiteren an sich bekannten Zusatzstoffen,

    welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Kompomente b) die erfindungsgemäßen Gemische, welche gegebenenfalls durch die erwähnten Umesterungsreaktionen und Umlagerungsreaktionen modifiziert wurden, eingesetzt werden.
  • Da in den erfindungegemäßen Gemischen im allgemeinen mehr oder weniger große Mengen an Wasser enthalten sind (das Wasser läßt sich aus Formesegemischen nur unter größerem technischen Aufwand vollständig entfernen), eignen sich die erfindungsgemäßen Gemische insbesondere zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen. Je nach der verwendeten Rezeptur können dabei erfindungsgemäß sowohl offenzellige als auch geschlossenzellige Polyurethan-Hartschaumstoffe als auch offenzellige Weichschaumstoffe hergestellt werden.
  • Für die Herstellung offenzelliger Hartschaumstoffe wählt man zweckmäßigerweise Rezepturen aus, welche zwischen 4 und 25 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt zwischen 8 und 20 %, Wasser enthalten. Gegebenenfalls können auch die oben beschriebenen Suspensionen von Aluminiumoxydhydrat bzw. anderen mineralischen Füllstoffen in den erfindungsgemäßen Gemischen eingesetzt werden. Gegebenenfalls kann man auch bis zu 100 Gew.-t, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf gesamte Polyolkomponente, einer höher molekularen Polyhydroxylverbindung (Molekulargewicht ca. 400-10.000) als elastifizierende Komponente mitverwenden. Die Menge des Polyisocyanates in der Rezeptur kann in weiten Grenzen schwanken; es ist möglich, sowohl einen Überschuß an Polyisocyanat (bis zu 120 der berechneten äquivalenten Menge) als auch eine weniger als äquivalente Menge an Polyisocyanat, berechnet auf die Summe der vorhandenen, gegenüber Isocyanaten reaktiven Komponenten, einsetzen. Es wurde jedoch gefunden, daß die Flammwidrigkeit der so erhaltenen Schaumstoffe umso höher liegt, je kleiner die Kennzahl der Rezeptur (Äquivalentverhältnis von Polyisocyanaten und gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen) ist. Vorzugsweise arbeitet man daher im Kennzahlbereich zwischen 20 und 70, besonders bevorzugt zwischen 30 und 60, insbesondere zwischen 35 und 55.
  • Für die Herstellung von geschlossenzelligen Hartschaumstoffen wählt man vorzugsweise solche erfindungegemäßen Gemische aus, welche 0 bis 4 t, besonders bevorzugt 0,7 bis 3 Gew.-t, an Wasser enthalten. Die Verschäumung wird in diesem Falle durch den Zusatz von niedrig siedenden Flüssigkeiten wie z.B. Fluortrichlormethan, bewirkt. Bezüglich der Kennzahl der Rezepturen gilt dasselbe, was bereits bei den offenzelligen Hartschaumstoffen ausgeführt wurde.
  • Die erfindungsgemäßen Mischungen können jedoch auch in Anteilen von 5 bis 30 Gew,-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf gesamte Polyolkomponente, als Vernetzer bei der Herstellung von offenzelligen Weichschaumstoffen mitverwendet werden. Der Rest der Polyol-Komponente besteht in diesem Fall aus Polyhydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht von 400 bis 10.000, vorzugsweise aus Polyäther-Polyolen.
  • Für die Herstellung der ggf. zellförmigen Polyurethankunststoffe kommen als Isocyanat-Komponente aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z.B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1 202 785, amerikanische Patentschrift 3 401 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'-und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Polyphenylpolymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phoagenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 454 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 60" (amerikanische Patentschrift 3 277 138) beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 (amerikanische Patentschrift 3 152 162) beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 001 973, in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394 (amerikanische Patentschriften 3 124 605 und 3 201 372) sowie in der britischen Patentschrift 889 050 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 654 106 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den britischen Patentschriften 965 474 und 1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385 und polymere Fettsäurereste enthaltende Polyisocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 455 883.
  • Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden, Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannnten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
  • Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zuganglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"), PolyphenyJ-polymethylen-polylsocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehsd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen der Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate").
  • Geeignete höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 800 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 6000, sind z.B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.
  • Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein.
  • Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäurcanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol(1,4-Bis-hydroxymethylcyclo- hexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. E-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. ω-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.
  • Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B, durch Poly- merisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole, Ammoniak oder Amine, z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan, Anilin, Äthanolamin oder Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110 695, deutsche Patentschrift 1 152 536), sind geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.
  • Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/ oder mit anderen Glykolen, Dicarbonaäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es eich bei den Produkten um Polythiomißchäther, Polythioätherenter oder Polythioätherenteramide.
  • Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxydiphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.
  • Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat,oder Phosgen hergestellt werden können.
  • Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.
  • Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate oder Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harse oder auch an Harnstoff-Formaldahydharze sind erfindungagwaß einsetzbar.
  • Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45-71, beschrieben.
  • Selbstverständlich können Mischungen der obengenannten Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 400 - 10 000, z.B. Mischungen von Polyäthern und Polyestern, eingesetzt werden.
  • Als erfindungsgemäß gegebenenfalls einzusetzende Ausgangskomponenten kommen auch Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht 32-400 in Frage. Auch in diesem Fall versteht man hierunter Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen, die als Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel dienen. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome auf, vorzugsweise 2 oder 3 reaktionsfähige Wasserstoffatome.
  • Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt: Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Pentandiol-(1,5), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethyl-cyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Di-hydroxymethyl-hydrochinon, Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, 3-Aminopropanol, Äthylendiamin, 1,3-Diaminopropan, 1-Mercapto-3-amino- propan, 4-Hydroxy- oder -Amino-phthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Hydrazin, N,N'-Dimethylhydrazin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Toluylendiamin, Methylen-bis-chloranilin, Methylen-bis-anthranilsäureester Diaminobenzoesäureester und die isomeren Chlorphenylendiamine.
  • Auch in diesem Fall können Mischungen von verschiedenen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 32-400 verwendet werden.
  • Erfindungsgemäß können jedoch auch Polyhydroxylverbindungen eingesetzt werden, in welchen hochmolekulare Polyaddukte bzw. Polykondensate in feindiaperser oder gelöster Form enthalten sind. Derartige modifizierte Polyhydroxylverbindungen werden erhalten, wenn man Polyadditionsreaktionen (z.B. Umsetzungen zwischen Polyisocyanaten und aminofunktionellen Verbindungen) bzw. Polykondensationsreaktionen (z.B. zwischen Formaldehyd und Phenolen und/oder Aminen) direkt in situ in den oben genannten, Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen ablaufen läßt. Derartige Verfahren sind beispielsweise in den Deutschen Auslegeschriften 1 168 075 und 1 260 142, sowie den Deutschen Offenlegungsschriften 2 324 134, 2 423 984, 2 512 385, 2 513 815, 2 550 796, 2 550 797, 2 550 833 und 2 550 862 beschrieben. Es ist aber auch möglich, gemäß US-Patent 3 869 413 bzw. Deutscher Offenlegungsschrift 2 550 860 eine fertige wäßrige Polymerdispersion mit einer Polyhydroxylverbindung zu vermischen und anschließend aus dem Gemisch das Wasser zu entfernen.
  • Bei der Verwendung von modifizierten Polyhydroxylverbindungen der oben genannten Art als Ausgangskomponente im Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren entstehen in vielen Fällen Polyurethankunststoffe mit wesentlich verbesserten mechanischen Eigenschaften.
  • Die ausschließliche Umsetzung von wasserfreien erfindungsgemäßen Gemischen (ohne Mitverwendung anderer gegenüber Isocyanaten reaktiver Komponenten) mit stark elastifizierenden Polyisocyanaten, wie z.B. Polyisocyanaten mit Biuretstruktur (DAS 1 543 178) führt zu harten, kratz- und lösungsmittelfesten Beschichtungen und Lacken.
  • Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Mischungen bei der Umsetzung mit Polyisocyanaten liegt auch darin, daß alle Mischungskomponenten an der Polyisocyanat-Polyadditionsreaktion teilnehmen und in das Polyurethan eingebaut werden, so daß keine Lösungsmittel an die Umwelt abgegeben werden. Uberschüssiges, nicht verestertes Dialkylphosphit reagiert ebenfalls mit Polyisocyanaten, z.B. gemäß nachstehendem Formelschema
    Figure imgb0005
    in welchem
    • D für einen zweiwertigen Rest steht, wie er durch Entfernung der beiden Isocyanatgruppen aus einem Diisocyanat entsteht.
  • Durch den auf diese Weise bzw. durch Reaktion von Polyisocyanaten mit α-Hydroxyalkylphosphonsäureestern bzw. α-Aminoalkylphosphonsäureestern in das Polyurethan eingebauten Phosphor wird die Flammwidrigkeit der erhaltenen Kunststoffe wesentlich erhöht. Eine weitere Verbesserung der Flammwidrigkeit wird durch die zusätzliche Mitverwendung von Aminoplastmonomeren in den erfindungsgemäßen Gemischen erzielt.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung. Wenn nicht anders vermerkt, sind Mengenangaben als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente zu verstehen.
    • Beispiel 1
  • Die in diesem Beispiel verwendete Formose wurde gemäß Beispiel 1 von DOS 2 639 084 hergestellt. Die Formose hat eine mittlere OH-Funktionalität von 4,68, ein mittleres Molekulargewicht von 166 und bei einem Wassergehalt von 5,6 % eine Viskosität von 24 500 mPas/50°C. Bei 25°C ist die Viskosität nicht mehr meßbar; sie liegt über 550 000 mPas.
    • a) Man mischt bei 45°C 175,9 g der 5,6 % Wasser enthaltenden Formose (1 Mol Formose) mit 138 g Diäthylphosphit (1 Mol) und erhält eine klare, gelblich gefärbte Lösung mit einer Viskosität von nur 273 mPas bei 25°C und einem Wassergehalt von ca. 3,1 %.
    • b) Man mischt bei 45°C 179,9 g der Formose mit 110 g Dimethylphosphit (1 Mol) und erhält eine Lösung mit einer Viskosität von lediglich 174 mPas bei 25°C und einem Wassergehalt von ca. 3,4 %.
  • Beide Mischungen a) und b) neigen auch bei 0°C nicht zur Sedimentation von höhermolekularen Zuckern.
  • Bei Raumtemperatur und pH 7 sind die erfindungsgemäßen Gemische a) und b) lagerstabil, wie die konstant bleibende Viskosität zeigt. Unter dem Einfluß katalytischer Mengen an Säuren oder Basen (z.B. Triäthylamin, Dimethylbenzylamin oder Endoäthylenpiperazin) addiert sich das Dimethylphosphit bzw. Diäthylphosphit an die Carbonylgruppen der Formose unter Bildung der entsprechenden α-Hydroxyphosphonsäureester und es treten Umesterungsreaktionen unter Abspaltung von Methyl- bzw. Äthylalkohol ein, durch welche Phosphite der Zucker gebildet werden. Die Umesterungsreaktionen lassen sich durch Anlegen eines Vakuums und Erwärmen (z.B. 14 Torr und 55°C) quantitativ zu Ende führen.
  • Da die primären Hydroxylgruppen leichter umestern als die sekundären, erhält man schließlich im wesentlichen Produkte der idealisierten Formel
    Figure imgb0006
    in welcher
    • X für eine ganze Zahl von 0 bis 6 und
    • R für Methyl bzw. Äthyl stehen.
  • Die Viskosität dieser Monoester beträgt bei 25°C 34 000 mPas. Unter energischeren Umesterungsbedingungen spalten diese Phosphitester weitere Mengen an Alkoholen ab und gehen in hochviskose, gelartige, teilweise vernetzte Zuckerpolyphosphite, z.B. solche der idealisierten Formel
    Figure imgb0007
    über. Infolge von Dehydratisierungsreaktionen der freien Hydroxylgruppen der Zucker werden im Verlaufe steigender Umesterungsgrade cognakfarbene bis braune Endprodukte erhalten.
    • Beispiel 2
  • Dieses Beispiel zeigt, daß durch ein erhöhtes Angebot an Dialkylphosphit nahezu wasserdünne Lösungen erhalten werden können, die gewünschtenfalls später zu einem beliebigen Zeitpunkt in Formose-Phosphit-Ester mit definiertem Veresterungsgrad umgewandelt werden können.
  • Man mischt bei 45°C 175,9 g der in Beispiel 1 verwendeten Formose mit einem Wassergehalt von 5,6 % mit 484 g Dimethylphosphit (4,4 Mol). Die erhaltene klare, leicht gelblich gefärbte Lösung besitzt bei 25°C die überraschend niedrige Viskosität von lediglich 9 mPas.
  • Zu einem beliebigen Zeitpunkt können aus dieser reaktiven Lösung bei 60°C und 18 Torr im Verlaufe von 10 Stunden 100,8 g Methanol (3,15 Mol) und 11 g Dimethylphosphit abdestilliert werden. Im Mittel sind dann von 4,68 veresterbaren OH-Äquivalenten der eingesetzten Formose 3,15 OH- Äquivalente verestert worden. Hierbei steigt die Viskosität der Lösung (wegen des hohen Umesterungsgrades) wesentlich weniger als in Beispiel 1 an, nämlich nur auf 131 mPas/ 25°C.
  • Durch Anwendung von 5 bis 8 Mol Dimethylphosphit oder Diäthylphosphit pro Mol der Formose kann man die vorliegenden Hydroxylgruppen nahezu quantitativ verestern, wobei im wesentlichen asymmetrische Formose-Phosphit-Ester, z.B.
  • solche der idealisierten Konstitution
    Figure imgb0008
    erhalten werden. Bei diesem maximalen Veresterungsgrad und den erforderlichen langen Kondensationszeiten von 11 bis 18 Stunden verfärben sich auch hierbei infolge von Dehydratisierungsreaktionen der freien Hydroxylgruppen der Zucker die Endprodukte über cognakfarbene zu braunen niederviskosen Lösungen.
    • Beispiel 3
  • Dieses Beispiel zeigt, daß auch α-aldolisierte Formose mit Diäthylphosphit oder Dimethylphosphit sehr niedrigviskose Mischungen ergibt.
    • a) Herstellung der α-aldolisierten Formose:
  • 500 g einer vollentsalzten, 50 Gew.-% Formose enthaltenden wäßrigen Lösung, die gemäß Beispiel 1 der DOS 2 639 084 hergestellt wurde (250 g Formose-Feststoff; mittleres Molekulargewicht ca. 168; ca. 1,49 Mol) werden mit 149 g einer 30 %igen Formalinlösung (ca. 1,49 Mol) und 10 g Triäthylamin vermischt. Man heizt unter Rühren auf 85°C auf und verfolgt die Formaldehydabnahme durch Titration mit Natriumsulfit. Bereits nach 45 Minuten ist der Formaldehydgehalt in der Lösung von 6,3 % auf O,5 % abgesunken und die α-Aldolisierung beendet. Man klärt die heiße Lösung durch Zugabe von 8 g Aktivkohle, filtriert und erhält eine leicht gelbstichig gefärbte Lösung, in der vorwiegend α-methylolierte Formosen der nachstehenden idealisierten Konstitutionen vorliegen:
    Figure imgb0009
  • Durch die gezielte α-Aldolisierung werden Formosen erhalten, die pro Molekül im Mittel mindestens zwei primäre Hydroxylgruppen enthalten und daher gegenüber Poly- isocyanaten eine höhere Reaktivität aufweisen als die Ausgangsformosen.
  • Überraschenderweise ist bei dieser Arbeitsweise die α - Aldolisierung gegenüber möglichen gekreuzten Cannizzaro-Reaktionen stark bevorzugt: Wie aus der analytisch ermittelten Menge an Formiationen geschlossen werden kann, gehen lediglich etwa 3 g des eingesetzten Formaldehyds (ca. 7 % der Gesamtmenge) gekreuzte Cannizzaro-Reaktionen ein.
  • Die Viskosität der so hergestellten aldolisierten Formose, die im Rotationsverdampfer auf einen Wassergehalt von 5,2 eingeengt wurde, ist weder bei 25°C noch bei 35°C meßbar und liegt über 570 000 mPas. Bei 50°C beträgt die Viskosität der Formose 25 736 mPas. Das mittlere Molekulargewicht dieser α-aldolisierten Formose beträgt ca. 198.
  • Mischt man bei 50°C 198 a der α-aldolisierten Formose (1 Mol Formosefeststoff) mit 138 g Diäthylphosphit (1 Mol), so wird eine klare, gelblich gefärbte Lösung erhalten, die bei 25°C lediglich eine Viskosität von 576 mPas besitzt.
    • Beispiel 4
  • 241 g einer Mischung aus 1 Mol der Formose gemäß Beispiel 1 von DOS 2 639 084, 1,12 Mol Harnstoff und 0,5 Mol Wasser, die durch einfache Mischung der Komponenten und Entwässerung im Rotationsverdampfer bei 15 Torr und 55°C hergestellt wurde, und die bei 35°C eine Viskosität von 81 000 mPas besitzt, werden durch Zugabe von 204 g (1,48 Mol) Diäthylphosphit in eine völlig klare Lösung überführt, die bei 35°C eine Viskosität von nur 127 mPas besitzt.
    • Beispiel 5
  • Man verfährt wie in Beispiel 4, ersetzt den Harnstoff jedoch durch 1,12 Mol ε-Caprolactam. Die erhaltene Lösung besitzt bei 35°C eine Viskosität von lediglich 27 mPas.
    • Beispiel 6
  • Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines weiteren Typs von erfindungsgemäßen Mischungen, in denen N-Methylolverbindungen von Thioharnstoff, Harnstoff bzw. ε-Caprolactam gelöst vorliegen.
    • a) 614 g einer Mischung aus 1,5 Mol Formose des Beispiel 1, 2 Mol Monomethylolthioharnstoff und 2,7 Mol Wasser, die durch einfache Mischung der Komponenten in 50 %iger wäßriger Lösung und Entwässerung im Rotationsverdampfer bei 55°C und 15 Torr erhalten wurde (Viskosität bei 25°C und einem Wassergehalt von 8 %: 2413 mPas) werden mit 690 g (5 Mol) Diäthylphosphit bei Raumtemperatur vermischt. Man erhält ein erfindungsgemäßes Gemisch, das bei 25°C lediglich eine Viskosität von 600 mPas aufweist.
    • b) Man verfährt wie bei a), ersetzt den Monomethylolthioharnstoff aber durch 270 g ( 3 Mol) an Monomethylolharnstoff. Die Viskosität der Formose-Aminoplastmonomer-Lösung beträgt 72 633 mPas/25°C,nach Modifizierung mit Diäthylphosphit 300 mPas bei 25°C.
    • c) Man mischt wie bei a) 1,5 Mol Formose mit 2 Mol N-Methylolcaprolactam und C,57 Mol Wasser. Das Gemisch hat bei 25°C eine Viskosität von 17 305 mPas. Durch Abmischen von 687 g dieser Formose-Aminoplastmonomer-Mischung mit 690 g Diäthylphosphit erhält man eine erfindungsgemäße Mischung mit einer Viskosität von 120 mPas bei 25°C.
  • Die Mischungen a), b) und c) stellen Reaktivlösungen dar, die bei 50 bis 70°C in einem Vakuum von 1 bis 15 Torr nicht nur unter Äthanol-Abspaltung leicht zu Formose-Phosphit-Estern reagieren sondern auch mit dem Aminoplastmonomeren unter Wasserabspaltung zu Amidophosphonsäureestern wie beispielsweise
    Figure imgb0010
    kondensieren.
  • Werden bei der Herstellung von Lösungen der unter a) bis c) genannten Art Formosen eingesetzt, die Formaldehyd in Halbacetalform gebunden enthalten, so bildet sich aus abgespaltenem Formaldehyd und dem Diäthylphosphit nahezu quantitativ Hydroxymethanphosphonsäurediäthylester, der zu analogen Kondensationsreaktionen befähigt ist wie das Diäthylphosphit.
    • Beispiel 7
  • Man mischt 166 g der in Beispiel 1 beschriebenen Formose mit 132 g (1 Mol)
    Figure imgb0011
    und 298 g Diäthylphosphit zu einer 50 %igen erfindungsgemäßen Mischung. Die erhaltene Lösung hat eine erstaunlich geringe Viskosität von nur 230 mPas bei 25°C.
    • Beispiel 8
  • Dieses Beispiel zeigt, daß selbst nahezu vollständig entwässerte Formosen, mit einem Wassergehalt von ca. 0,7 %, sich in Diäthylphosphit oder Dimethylphosphit zu erfindungsgemäßen Mischungen mit stark reduzierter Viskosität lösen:
  • Die in Beispiel 1 beschriebene Formose wird in Diäthylphosphit in verschiedenen Konzentrationen bei 50°C gelöst: Man findet folgende Viskositäts-Konzentrationsabhängigkeit:
    Figure imgb0012
    • Beispiel 9 (Verwendungsbeispiel)
  • Dieses Beispiel zeigt die technisch besonders interessante Verwendungsmöglichkeit der erfindungsgemäßen Gemische zur Herstellung äußerst flammwidriger, offenporiger, stark carbonisierender Polyharnstoff-Polyurethan-Hartschaumstoffe im Kennzahlbereich 45 bis 50, d.h. mit unterschüssigen Mengen an Polyisocyanaten.
  • a) 88 Gew.-Teile der in Beispiel 6 beschriebenen Mischung b) werden bei 35°C mit 40 Gew.-Teilen eines auf Trimethylolpropan gestarteten Propylenoxid-Äthylenoxid-Mischpoly- äthers der OH-Zahl 28, der als Elastifizierungsmittel d-ent, vermischt. Der Polyäther enthält 0,7 Gew.-Teile eines Emulgators der Konstitution
    Figure imgb0013
    (der Zahlenmittelwert von x beträgt 20).
  • Der intensiv gerührten Mischung werden 3 Gew.-Teile Wasser, 1,2 Gew.-Teile eines handelsüblichen Silicon-Stabilisators (Stabilisator OS 610 der Bayer AG), 0,2 Gew.-Teile Endoäthylenpiperazin und 0,25 Gew.-Teile Zinn-II-octoat zugefügt und anschließend 184 Gew.-Teile eines Phosgenierungsproduktes eines technischen Anilin-Formaldehyd-Kondensats eingerührt. Das verwendete Polyisocyanat besitzt einen NCO-Gehalt von 29 %. Die Schaumstoffbildung ist nach 6 Minuten und bei sehr gleichmäßiger Steigzeit ohne Schrumpferscheinungen beendet. Man erhält einen offenzelligen Hartschaumstoff mit eingebautem Flammschutzmittel, der ein Raumgewicht von 30 kg/m aufweist.
  • Geschnittene Hartschaumstoff-Streifen von 2 cm Breite, 1,cm Dicke und 10 cm Länge lassen sich bei Beflammung mit einer Bunsenflamme nicht zünden, die Laufgeschwindigkeit der Flamme ist daher gleich Null. Durch Beflammung des Streifens mit der Bunsenflamme über 30 Sekunden hinaus läßt sich ebenfalls keine Flammenausbreitung erzielen; der Brandvorgang äußert sich lediglich in einer Carbonisierung des Schaumstoffes und in der Abspaltung von wasserreichen Brandgasen.
  • b) Man verfährt wie unter a) beschrieben, setzt aber 5 Gew.-Teile einer Mischung bestehend aus Formose und N-Methylolcaprolactam (1:1) zu, wodurch die Reaktion zwischen NCO-Gruppen und Wasser stark aktiviert und die Fließfähigkeit des Systems verlängert wird. Man erhält einen Hartschaumstoff mit ebenfalls ausgezeichneter Flammwidrigkeit vom Raumgewicht 26 kg/m3.
  • c) Setzt man die in Beispiel 6 b) beschriebene erfindungsgemäße Mischung für Imprägnierungsreaktionen oder Matrizenreaktionen bei Polyurethanweichschaumstoffen ein, so werden selbst vor der Modifizierung noch leicht entflammbare Polyurethan-Weichschaumstoffe so flammwidrig, daß sie nach Zündung mit einer Bunsenflamme selbstverlöschen.

Claims (11)

1) Verfahren zur Erniedrigung der Viskosität von Formose bzw. Gemischen aus Formose und Mono- und/oder Disacchariden durch Zusatz eines viskositätserniedrigenden Mittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als viskositätserniedrigendes Mittel Dialkylphosphite verwendet.
2) Gegenüber Isocyanaten reaktive Gemische, bestehend aus
A) 3 bis 97 Gew.-t, bezogen auf die Sunme der Komponenten A, B und C, an Formose sowie gegebenenfalls Mono-und/oder Disacchariden,
B) 3 bis 97 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A, B und C, an Dialkylphosphiten sowie gegebenenfalls Trialkylphosphiten und/oder α-Hydroxyalkylphosphonsäureestern und/oder α-Aminoalkylphosphonsäureestern und
C) O bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A, B und C, an Wasser.
3) Gemische nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 10 bis 95 Gew.-% der Komponente A, 5 bis 90 Gew.-% der Komponente B und 0,3 bis 6 Gew.-% Wasser bestehen.
4) Gemische nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 30 bis 80 Gew.-% der Komponente A, 15 bis 60 Gew.-% der Komponente B und 0,3 bis 6 Gew.-% Wasser bestehen.
5) Gemische nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 1 Mol der Komponente A, 0,2 bis 20 Mol der Komponente B und 0 bis 3 Mol Wasser bestehen.
6) Gemische nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 1 Mol der Komponente A, 0,7 bis 5 Mol der Komponente B und O bis 1,5 Mol Wasser bestehen.
7) Gemische nach Anspruch 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 100 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A, B und C, an zur Aminoplastbildung befähigten Verbindungen bzw. deren N-Methylolderivaten enthalten.
8) Gemische nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie 10 bis 50 Gew.-% des zur Aminoplastbildung befähigten Stoffes enthalten.
9) Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen Polyurethankunststoffen durch Umsetzung von
a) Polyisocyanaten mit
b) Polyhydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht unter 400, gegebenenfalls
c) Polyhydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 400 und 10 000 sowie gegebenenfalls weiteren gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart von
d) Treibmitteln, Katalysatoren, Füllstoffen und weiteren an sich bekannten Zusatzstoffen,

dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente b) gegebenenfalls durch Umesterungsreaktionen modifizierte Gemische nach Anspruch 2 bis 8 eingesetzt werden.
10. Verfahren zur Herstellung von Photphorigeäureestern von Formose sowie gegebenenfalls Mono- und/oder Disacchariden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gemische nach Anspruch 1 bis 8 unter Entfernung der Alkoholkomponente des Dialkylphosphits umestert.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man den Alkohol bei einer Temperatur zwischen 25 und 65°C unter Anlegen eines Vakuums von 0,3 bis 20 Torr entfernt.
EP78100658A 1977-08-26 1978-08-14 Verfahren zur Erniedrigung der Viskosität von Formose, die dabei erhaltenen Gemische sowie deren Verwendung zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen Polyurethankunststoffen sowie zur Herstellung von Phosphorigsäureestern von Formose Withdrawn EP0000911A1 (de)

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