DE3390309T1

DE3390309T1 - Warm aushärtendes Polyolharz

Info

Publication number: DE3390309T1
Application number: DE19833390309
Authority: DE
Inventors: Leopold F. Atlanta Ga. Bornstein
Original assignee: Georgia Pacific LLC
Current assignee: GP Chemicals Equity LLC
Priority date: 1982-11-18
Filing date: 1983-07-18
Publication date: 1985-01-10
Also published as: GB8413860D0; DK316084A; EP0126082A1; GB2137643A; WO1984001952A1; DK316084D0; GB2137643B; US4404334A; CA1204898A

Description

Patentanwälte ~~η~ 3638 ΚΑ/Be

Wenzel & Kalkoff 'et*

Flaßkuhle 6
Postfach 2448
5810 Witten/Ruhr

Anmelderin: Georgia-Pacific Corporation

Atlanta, Georgia, USA

Bezeichnung: Warm aushärtendes Polyolharz

auf der Basis von Phenolaldehyd und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft ein neuartiges, warm aushärtendes Polyolharz auf der Basis von Phenolaldehyd sowie Verfahren zu dessen Herstellung.

Im Verlauf der Jahre haben Polyurethanschäume eine weitgefächerte, kommerzielle Nutzung gefunden. Es sind Ver- - fahren zur Herstellung sowohl flexibler als auch steifer Schäume seit langem bekannt. Elastische Schäume werden bei Möbelkissen, Matratzen, als Teppichunterlagen usw.

O₀ verwendet, während feste Schäume in erster Linie zur thermischen und akustischen Isolation verwendet worden sind.

Polyurethanschäume werden in der Regel dadurch bereito₅ gestellt, daß man Polyzyanate und Polyol in Anwesenheit eines Katalysators, eines Emulgiermittels und anderer Additive wie zum Beispiel Schäummittel reagieren läßt.

Die dabei allgemein verwendeten Polyole sind synthetische Materialien, wie zum Beispiel Polyäther und Polyester,

- aber ebenso auch natürliche Polyole wie zum Beispiel Ricinusöl. Eine gemeinsame Eigenschaft aller Schäume, die auf Polyurethan basieren, ist deren schlechte Resistenz gegenüber Wärme und Feuer. Diese geringe Beständigkeit gegenüber Hitze und einer Flamme wird zu einem großen Teil von der Polyol-Komponente herbeigeführt, die in der Schaummischung verwendet wird. Diese Eigenschaft von Polyurethanschäumen ist besonders hinderlich, weil viele Anwendungsbereiche dieser Materialien in Wohnumgebungen und Gebäuden stattfinden.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die Wärme- und Flammenresistenz von Polyurethanen zu verbessern. Einer der hauptsächlich gewählten Wege in dieser Richtung besteht darin, daß Feuer und Hitze herabdrückende bzw. hemmende Mittel in den Schaum eingebracht werden, die auf Halogen-, Phosphor-, oder Stickstoffverbindungen basieren. Während derartige Materialien die Entflammbarkeit von Polyurethan verringern, bewirken sie unglücklicherweise die Entwicklung von giftigen Gasen bei Zersetzungsbedingungen unter hohen Temperaturen. Aus diesem Grunde besteht

ein starker Bedarf in der Branche für alternative Techniken zur Verbesserung der Hitze- und Flammenbeständigkeit von Polyurethanen.

Es ist bekannt, daß Phenolharze eine gute Hitze- und Flammenbeständigkeit aufweisen. In dem US-Patent 3,598,771 wird zum Beispiel ein Verfahren zur Einbringung derartigen Materials in Polyurethanschäume offenbart als Weg zur Verbesserung der Hitze- und Flammenbeständigkeit von Polyurethanen. Gemäß dieser Druckschrift kann herkömmliches Novolack-Phenolharz für die Polyol-Komponente eingesetzt oder vorzugsweise in Verbindung damit verwendet werden. Das Novolackharz ist in herkömmlicher Weise hergestellt, um ein thermoplastisches Polymer hervorzubringen; das heißt,

man läßt einen molaren Überschuß von Phenol mit Formaldehyd (zum Beispiel 0,7 - 0,85 Mol Formaldehyd pro Mol Phenol) unter atmosphärischen Rücklaufbedingungen in Anwesenheit eines sauren Katalysators reagieren. Das Novolackharz wird danach mit einem Polyisozyanat in Anwesenheit eines Emulgators, einer Blähreagenz und einem Katalysator zur Reaktion gebracht. Während eine beachtliche Verbesserung der Hitze- und Flammenbeständigkeit festgestellt werden kann, ist die Schaumproduktion und sind die Schaumeigenschaften unvermeidbar verschlechtert. Novolackharze werden normalerweise in fester Form hergestellt, wodurch es schwierig ist, sie mit Polyisozyanat in der für eine gute Schaumproduktion notwendigen Zeit zu vermischen. Als Folge davon wirkt die Masse des Νονοί 5 lackharzes als ein flammenhemmendes Füllmittel und reagiert weniger mit dem' Isozyanat. Als Mittel zur Verbesserung der Schaumeigenschaften wird das Novolackharz mit einem herkömmlichen Poylol vermischt, und zwar mit einem Polyäther oder einem Polyester. Das wiederum verschlechtert die Hitze- und Flammenbeständigkeit des in dieser Weise hergestellten Urethans.

Es ist daher von. großem Wert, eine neue Klasse von PoIyolen auf der Basis von Phenolaldehyden zu schaffen, die ■ zur Verbesserung der Hitze- und Flammenbeständigkeit von

Urethanen eingesetzt werden können und die gleichzeitig - die oben genannten Nachteile thermoplastischer Novolackharze vermeiden.

OQ Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein warm aushärtendes Polyolharz auf der Basis von Phenolaldehyd zu schaffen, das mit Isozyanaten zur Reaktion gebracht werden kann, um Urethanpolymere zu schaffen mit einer verbesserten Hitze- und Flammenbeständigkeit. Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, daß dieses warm aushärtende Polyolharz auf der Basis von Phenolaldehyd unter üblichen Urethanreaktionsbedingungen flüssig ist.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt darin, ein warm

aushärtendes Polyolharz auf der Basis von Phenolaldehyd . zu schaffen, daß eine höhe, kalkulierbare Hydroxylzahl,

ungefähr oberhalb von 400 aufweist, und es so besonders 5

geeignet für die Herstellung von Urethan durch eine Reaktion mit Isozyanaten macht.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein warm aushärtendes Polyol auf der Basis von Phenolaldehyd zu schaffen, das ebenso als Plastiziermittel für herkömmliche Phenolharze eingesetzt werden kann. Diese und weitere Aufgaben werden von der vorliegenden Erfindung gelöst, die ein warm aushärtendes Polyolharz auf der Basis von Phenolaldehyd betrifft, das ebenfalls gemäß der Erfindung hergestellt wird durch

a) Reagierenlassen in einem ersten Reaktionsschritt unter Atmosphärendruck bei einer Temperatur

zwischen ungefähr 120° c und 135° C und unter 20

leicht sauren Bedingungen ein Reaktionsgemisch aus

1) primäre Phenol-Komponente,

2) im wesentlichen entwässerte Aldehyd-Komponente

und
25

3) Polyhydroxyl-Komponente, ausgewählt aus einer

Gruppe, die aus dihydrischen Alkoholen, polyhydrischen Alkoholen und Salzen einer ligno-r sulfonischen Säure besteht;

b) Fortsetzung der Reaktion, wobei flüchtige Reaktionsbestandteile der Reaktionsmischung daraus frei verdampfen können, bis der Gehalt an unreagierter Aldehyd-Komponente in der Reaktionsmischung unter

etwa 2 Gewichtsprozent liegt, und danach 35

c) Reagierenlassen in einem zweiten Rekationsschritt unter im wesentlichen Atmosphärendruck und unter leicht sauren Bedingungen eine Sekundar-Phenol-

Komponente mit dem Harzprodukt des ersten Schrittes 5

Das warm aushärtende Polyolharz, das durch das vorangehend geschilderte Verfahren hergestellt ist, kann mit vorzüglicher Wirkung dazu benutzt werden, um die hitze- und

flammenbeständigen Urethane herzustellen, die nach Wunsch 10

aufgeschäumt sind, bzw. als Plastizierer für herkömmliche Phenolharze verwendet werden können.

Der in der Beschreibung und in den Ansprüchen benutzte Begriff "leicht saure Bedingungen" bedeutet einen PH-Wert

zwischen ungefähr 4,0 und 7,0. Der Ausdruck "im wesentlichen entwässert" bedeutet in der Beschreibung und in den Ansprüchen einen Wassergehalt unter ungefähr 1,5 Gewichtsprozent.

Die vorliegende Erfindung basiert zum Teil auf der Erkenntnis, daß ein harziges, warm aushärtendes Polyol, das eine relativ hohe und steuerbare Hydroxylzahl aufweist, durch ein zweistufiges Verfahren hervorgebracht werden kann, wobei Materialien benutzt werden, die bisher für die Herstellung von Phenolharzen benutzt werden. Der erste Schritt dieses zweistufigen Prozesses betrifft das Reagierenlassen einer Primär-Phenol-Komponente, einer im wesentlichen entwässerten Aldehyd-Komponente und einer

Polyhydroxyl-Komponente.
30

Als primäre Phenol-Komponente kann jede Phenol-Komponente verwendet werden, die regelmäßig bei der kommerziellen Harzproduktion eingesetzt werden, zum Beispiel: Phenol, Cresol, Xylenol, Hydrochinon, Resorzin, Katechin und andere alkylierte oder substituierte Phenolderivate. Wenn das Harz jedoch für eine Urethanproduktion eingesetzt werden soll, wird normales Phenol vorgezogen, um

den gewünschten Grad an Reaktivität und ideologischen Eigenschaften in dem Harzprodukt zu erhalten. Im allgemeinen werden alkylierte Alkohole in diesem Fall nicht

eingesetzt, da deren Reaktivität relativ gering und 5

deren Flammenresistenz nicht so gut ist; außerdem sind sie in der Regel teurer als Standard-Phenol. In ähnlicher Weise sind Resorzin, Hydrochinon, Katechin und verwandte Verbindungen weniger bevorzugt in diesem Fall, und zwar wegen ihrer heftigen Reaktivität und hohen Kosten. Im weiten Anwendungsbereich dieser Erfindung können Mischungen aus herkömmlicher Weise benutzten Phenolverbindungen ebenfalls benutzt werden.

In der vorliegenden Erfindung wird ein im wesentlichen entwässertes 15

Aldehyd benutzt, weil die Reaktionsbedingungen bei höheren Temperaturen, die in dem ersten Reaktionsschritt benötigt werden, bei der Verwendung einer wässrigen Aldehydlösung nicht in geeigneter Weise beibehalten

werden können. Während ein entwässertes Formaldehyd, 20

zum Beispiel Paraformaldehyd, vorzugsweise als entwässerte Aldehyd-Komponente eingesetzt wird, können auch andere Aldehyde, wie zum Beispiel Acetaldehyd, Propionaldehyd und Furfurol verwendet werden. Zusätzlich können auch

Aldehydmischungen eingesetzt werden. Die Anwendung von 25

Hexamin als Quelle für das entwässerte Aldehyd wird im allgemeinen nicht bevorzugt und zwar wegen seiner alkalischen Natur und der unerwünschten Abgabe von Ammoniak, das mit seinem Einsatz verbunden ist. Der

bevorzugte Paraform-Vorläufer ist im allgemeinen sowohl 30

in Puder- als auch in Flockenform vorhanden, wobei die Flockenform wegen ihrer leichteren Handhabung zu bevorzugen ist. Es sei auch erwähnt, daß die Verwendung einer festen Form von Formaldehyd die graduelle Rekation im Verlauf des Auflösens in Phenol gestattet. Folglich

reagiert es eher mit Zwischen-Phenol-Komponenten, als daß es spontan mit der primären Phenol-Komponente allein reagiert. Polymere, die durch diese graduell schritt-

weise Reaktion hervorgebracht werden, weisen bessere Eigenschaften auf.

Die Polyhydroxy1-Komponente wird aus der Gruppe ausge-5

sucht, die aus dihydrischen Alkoholen, polyhydrischen Alkoholen, den Salzen einer lignosulfonischen Säure und Mischungen daraus besteht. Die hydrischen Alkohole oder Glykole, die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, beeinhalten: Ethylen, Diethylen, Triethylen und Polyethylenglykole; Propylen und Dipropylen-r glykole; 1,3-Propanediol; 1,3- und 1,4-Butanediol und 1,5-Pentanediol. Geeignete polyhydrische Alkohole sind: Glyzerol (Glyzerin); 1,1,1-Trimethylolethan; 1,1,1-Tri-

methylolpropan; Pentaeritriol und Sorbitol. Der bevor-15

zugte Reaktant ist Diethylenglykol wegen seiner Reaktivitätseigenschaften und geringen Kosten. Andere dihydrische und polyhydrische Alkohole, die für die vorliegende Erfindung nützlich sind, sind jedem Fachmann auf diesem

Gebiet bekannt.
20

Wie bereits erwähnt,ist es ebenso möglich, die Salze einer lignosulfonischen Säure anstelle oder in Kombination mit dihydrischen oder polyhydrischen Alkohol-Komponenten zu verwenden. Geeignete Salze einer lignosulfonischen Säure sind Natrium-, Kalium-, Kalzium-, Magnesium- und Ammoniumsalze. Natriumlignosulfat wird im allgemeinen wegen seiner guten Verbreitung vorgezogen. Die größte Quelle dieser Salze ist das Nebenprodukt oder der Abwasserstrom, der während des Sulfit-Pulpe-Verfahrens entsteht,

bei dem eine Holzquelle unter Druck in einer Lösung aus schwefeliger Säure und einem Bisulfitsalz gekocht wird. Die Lignosulfatsalze werden aus der Restpulpe-Flüssigkeit als ein gelb-braunes oder dunkelbraunes Puder gewonnen und sind in trockener Form stabil.

Gemäß dem zu dieser Erfindung gehörenden Verfahren läßt man primäre Phenol- und entwässerte Aldehyd-Komponenten mit

■+* Λ.

einer Polyhydroxy1-Komponente in Gegenwart einer geringen Menge einer schwachen Säure als Kondensationskatalysator '. reagieren. Im allgemeinen wird eine schwache organische

Säure oder eines ihrer Metallsalze als Katalysator ver-5

wendet. Ein Material, das besonders für diesen Zweck geeignet ist, ist Zinkazetat. Andere geeignete Katalysatoren sind Zitronen-, Milch-, Bor-, Propyon-, Buttersäure usw. und deren Metallsalze. Diese Materialien erhalten bei niedrigen Konzentrationen den PH-Wert der Reaktionsmischung innerhalb des gewünschten Bereiches von ungefähr 4,0 - 7,0 und steuern so in geeigneter Weise die Polymerisationsrate.

Im Gegensatz zur herkömmlichen Novolackproduktion wird zunächst ein molarer Überschuß der entwässerten Aldehyd-Komponente in der erstenReaktionsstufe in die Phenol-Komponente eingebracht. Für den Fall, daß Formaldehyd und Phenol als Reaktanten verwendet werden, werden 1,2 bis 1,6 Mol des Formaldehydes in die Reaktionsmischung der ersten Stufe für jedes Mol Phenol eingegeben. Die Polyhydroxyl-Komponente wird in so ausreichender Menge in die Reaktions^- mischung eingegeben, daß Harz mit einem gewünschten Grad an Reaktivität und physikalischen Eigenschaften entsteht.

Wenn zum Beispiel die Menge an der in die Reaktionsmischung 25

eingebrachten PolyhydroxyI-Komponente verringert wird, nimmt die Reaktivität des Harzes ab,und das unter Benutzung dieses Harzes hergestellte Urethanpolymer ist eher spröde und brüchig. Abweichend davon steigt die Reaktivität des

Harzes, wenn die Menge der Polyhydroxyl-Komponente 30

vergrößert wird, während die Druckstabilität des aus derartigen Harzen hergestellten Urethanpolymers abnimmt. Folglich hängt die Menge der Polyhydroxyl-Komponente, die in der Reaktionsmischung verwendet wird, von den Eigenschaften ab, auf die in dem späteren Produkt Wert gelegt wird. Im Falle einer Phenol-Formaldehyd-Diethylenglykolreaktionsmischung zur Herstellung eines Polyolharzes, das für die Hervorbringung von Polyurethan geeignet ist,

werden ungefähr 0,1 bis 0,4 Mol an Diethylenglykol für jedes Mol an Phenol bevorzugt. Wenn statt des Glykols ein lignosulfonatisches Salz eingesetzt wird, wird die benötigte Menge durch den benötigten Bedarf festgelegt, um 5

einen vergleichbaren Grad an verfügbaren Hydroxylgruppen bereitzustellen,damit ein ähnlicher Grad an Reaktivität in dem Harz vorhanden ist. Die Hydroxylzahl kann nach der Essigsäureanhydrid-Pyridinmethode bestimmt werden und ist definiert als Zahl an Milligramm Kalziumhydroxyd, die für die vollständige Neutralisation des Hydrolyseproduktes des vollständig acetylierten Derivates benötigt wird, das aus einem Gramm Polyol gewonnen wird. Es kann jedoch eine Ausgleichsabstimmung bei dem Herstellungsprozeß zur Herstellung eines Harzes mit den gewünschten 15

physikalischen Eigenschaften notwendig sein, da die den Lignosulfonaten eigene Viskosität von der der Glykole abweicht.

Die Reaktionsmischung wird im wesentlichen unter atmos-

phärischen Druckbedingungen gehalten, um noch nicht reagiert habenden Bestandteilen die Möglichkeit zu geben, aus der Mischung frei abzudampfen (es liegen also keine Rückstrombedingungen vor). In diesem Stadium wird eine Vakuumdestillation vermieden, da das Aldehyd (zum Beispiel

Formaldehyd) zu schnell aus der Reaktionsmischung verdampft, und so ist ein unzureichend reagiertes Polymer unter den leicht sauren Bedingungen die Folge. Superatmosphärische Druckbedingungen werden ebenfalls im allgemeinen vermieden, da derartige Bedingungen nicht

mit der Entfernung von Wasser aus der Reaktionsmischung und mit der zunehmenden Entfernung von Aldehyd (zum Beispiel Formaldehyd) aus der Reaktionsmischung harmonieren, wobei nämlich die Phenolaldehyd-Kondensationsreaktion zu schnell vorankommt, was wiederum das harzige Polymer sehr heftig fortschreiten läßt.

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Aus den gleichen Gründen wird die Reaktion bei einer erhöhten Reaktionstemperatur zwischen ungefähr 120° C bis 135° C durchgeführt. Dies ist der Rückfluß/Destillationstemperaturbereich, der für das Harz, das nach dem vorliegenden Prozeß gewonnen wird, gerade charakteristisch ist. Die erste Reaktionsstufe wird fortgeführt, bis der Gehalt an unreagierten Aldehyden in dem Harzprodukt unter etwa 2,0 Gewichtsprozent angelangt ist, vorzugsweise unter 1,0 Gewichtsprozent. Das kann durch titrieren von periodisch entnommenen Proben festgestellt werden, die aus der Reaktionsmischung nach bekannter Vorgehensweise entnommen werden. Im Regelfall wird die erste Reaktionsstufe ca. 1 bis 2 Stunden unter den beschriebenen Bedingungen in Gang gehalten.

Ein einzigartiges und wichtiges Merkmal dieser Erfindung ist die Bereitsstellung atmosphärischer Destillation in der ersten Reaktionsstüfe, um Reaktionsbestandteilen

(zum Beispiel Wasser, Formaldehyd usw.) das freie Ver-20

dampfen aus der Mischung zu gestatten (es liegen also

keine Rückstrombedingungen vor). Bei den angegebenen Molverhältnissen der anfänglichen Reaktionskomponenten würde eine Standard-Rückströmdestillation zu einem hochgradig kreuzvernetzten unschmelzbaren Harz führen, bekannt 25

als Resit. Ein derartiges Produkt wäre für die Herstellung

. von Urethan völlig ungeeignet. Dadurch jedoch, daß Aldehyd (zum Beispiel Formaldehyd) sich sowohl durch die Reaktion mit Zwischen-Phenolverbindungen als auch durch die schrittweise Verdampfung aus der Reaktionsmischung vermindern kann, ändert sich das Molverhäitnis der miteinander reagierenden Komponenten in einer Weise, die zur Bildung eines flüssigen, warm aushärtenden Harzes führt, das besonders gut für die Urethanherstellung geeignet ist.

Unter den Bedingungen einer atmosphärischen Destillation und angehobener Temperaturen (120° bis 135° C) wird jegliches Wasser, das in den reagierenden Bestandteilen ent-

halten ist oder während der Reaktion selbst hervorgebracht wird, fortlaufend aus der Reaktionsmischung entfernt. In einem typischen Anwendungsfall wird ein'Harz produziert, das einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 1,5 Gewichtsprozent aufweist. Am Ende der ersten Reaktionsstufe kann es wünschenswert sein, dem Harz ein Material, zum Beispiel Toluen, zuzuführen, das die Beseitigung der letzten Wasserspuren durch azeotropische Destillation erleichtert. Das ist besonders wichtig, wenn das gemäß der Erfindung produzierte Polyolharz bei der Polyurethanproduktion durch eine Reaktion mit Isozyanaten eingesetzt werden soll. Es ist bekannt, daß Wasser gut mit dem Isocyanatradikal regiert und dabei CO2 produziert, wodurch die Isozyanate

ausgedünnt werden, die für die Urethanbindung und für 15

die Bildung eines Schaumes mit einem sehr hohen Anteil an geschlossenen Zellen zur Verfügung stehen sollten.

Wenn der anfängliche Reaktionsschritt bis zu dem gewünschten Grad durchgeführt ist, der durch den Gehalt an unre-20

agierten Aldehyden in dem Harzprodukt des ersten Schrittes

angezeigt wird, wird eine zusätzliche Phenol-Komponente zu dem Harzprodukt des ersten Schrittes hinzugefügt. Diese zweite Komponente braucht nicht dasselbe Phenolmaterial

zu sein, das bei dem ersten Reaktionsschritt eingesetzt 25

worden ist, und es können auch Mischungen daraus eingesetzt werden. Durch eine richtige Wahl der Phenolreagenzien für die beiden Schritte können besondere Eigenschaften bei dem schließlich gewonnen Polyolharz betont werden. Zum Beispiel kann die Einbringung alkylierter Phenole als Sekundär-Phenol-Komponente die Federungseigenschaften verbessern; halogenierte Phenole können die Hitze- und Flammenresistenz des Harzes verbessern; und Cresole oder Resorzine können die Aushärtezeit des Harzes reduzieren.

Bei der Herstellung von Harz für die Urethanproduktion 35

wird im allgemeinen Phenol eingesetzt als sekundäre Phenol-Komponente, und zwar wegen des ausgeglichenen Reaktivitätsgrades, der in dem Harz erreicht wird, wenn

___o

Phenol ebenfalls als Primär-Phenol-Komponente verwendet wird, und auch wegen der Einfachheit des Verharzungsprozesses und der günstigen Kosten.

Die Mischung aus dem Harz der ersten Stufe mit der sekundären Phenol-Komponente wird dann unter im wesentlichen atmosphärischem Druck und unter leicht sauren Bedingungen zur Reaktion gebracht. Die Reaktion findet im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 110° C und 120° C statt. Die Sekundar-Phenol-Komponente reagiert nicht direkt mit monomerem Aldehyd, das während des ersten Reaktionsschrittes erheblich ausgedünnt ist, sondern reagiert mit passenden Stellen an den Harzgruppen, die während der ersten Stufe entstanden sind. Ohne an eine

besondere Theorie gebunden werden zu wollen, ist anzunehmen, daß die sekundäre Phenol-Komponente mit Benzilgruppen reagiert , die während der Herstellung des Harzproduktes in der ersten Stufen entstanden sind. Darüber hinaus soll die sekundäre Phenol-Komponente nicht nur

Kreuzverbindungen mit harzigen Phenolgruppen bilden, die schon entstanden sind, sondern im Falle einer Polyurethanproduktion steht sie auch für Kreuzverbindungen mit Isozyanatgruppen zur Verfügung.

Die Menge an sekundärer Phenol-Komponente, die dem Harzprodukt der ersten Stufe beigegeben, wird, hängt von den physikalischen Eigenschaften ab, die für das Harz beabsichtigt werden, von der gewünschten Reaktivität des Harzes, von dem Typus der Isocyanat-Komponente, die als

Schaumvorläufer eingesetzt wird und vom gewünschten Grad der Phenol-Isocyanat-Kreuzverbindung. Bei der Bereitstellung von Harz für die Urethanproduktion ist es im allgemeinen zweckmäßig ungefähr 0,2 bis 0,6 Mol an sekundärer Phenol-Komponente für jedes Mol Aldehyd in der ursprünglichen Mischung vorzusehen. Vorzugsweise liegt das abschließende Aldehyd-Phenol-Molverhältnis in dem Bereich von 1,0 bis 1,4. Beim Einsatz von Phenol wird

zum Beispiel 3 bis 8 Gewichtsprozent sekundärer Phenol-Komponente zugefügt, basierend auf der ursprünglichen Charge der Reaktionskomponente des ersten Schrittes. Wenn

■ zuviel Phenol in einem Harz vorhanden ist, das für die b

Herstellung von Urethan vorgesehen ist, führt das zu einem Sperreffekt, das heißt, daß das Phenol die Eigenschaft hat, die Reaktion zwischen Isocyanatgruppen und harzigen Hydroxylgruppen zu sperren und so den gewünschten Grad von polymeren! Kettenwachstum zu verhindern. Auf der anderen Seite führt die Verwendung einer geringeren Menge an Phenol zur Bildung eines harzigen Polyols geringerer Reaktivität und mit einem geringeren Molekulargewicht. Da das Hinzufügen der sekundären Phenol-Komponente

die Harzviskosität absenkt, folgt der Beimengungsstufe 15

eine kurze Halteperiode bei erhöhter Reaktionstemperatur, um eine weitere Polymerisation zu begünstigen und um das Harz zu der gewünschten Viskosität voranschreiten zu lassen.

Im Gegensatz zur herkömmlichen Novola&ktechnologie ist das Polyolharz, das durch den vorangehenden Prozeß hervorgebracht wird, ein warm aushärtendes Harz in flüssiger Form, das tatsächlich lösungsmittel- und wasserfrei ist.

Diese Eigenschaft ist besonders vorteilhaft, wenn das 25

Harz als Polyolreaktionsprodukt bei der Herstellung von Polyurethanschäumen verwendet wird. Das so entstehende Harz hat vorzugsweise eine Viskosität im Bereich von 3000 bis 50.000 «pe-. Nach der Beimengung der sekundären

Phenol-Komponente kann die Viskosität auf das gewünschte 30

Niveau angehoben werden, und zwar durch einfaches Voranschreitenlassen des Harzes unter den erhöhten Reaktionsbedingungen. Obwohl das Polyol warm aushärtend ist, ist es für eine relativ lange Periode von mehreren Monaten unter Umgebungsbedingungen ohne erkennbare Veränderungen

stabil. Das Polyol hat eine relativ hohe Hydroxylzahl, die größer als 400 sein kann und die es besonders geeignet für die Polyurethanproduktion macht. Darüber hinaus ist die Hydroxylzahl des Polyolharzes innerhalb eines relativ

j 3¹J UJ;) ¹J

engen Bereiches konstant, wenn gesteuerte Reaktionsbedingungen gemäß dieser Erfindung eingehalten werden. Es ist daher nicht notwendig, bei der Polyurethanherstellung Abstimmungen im Gehalt der Isozyanate vorzunehmen,

um Veränderungen des Reaktionsgrades des Harzes auszugleichen.

Wie vorangehend bereits erwähnt, kann das Polyolharz gemäß dieser Erfindung für die Herstellung von hitze- und flammenresistentem Polyurethan verwendet werden. Vorzugsweise wird das Polyol zunächst dadurch gebildet, daß entweder ein dihydrischer oder polyhydrischer Alkohol als Polyhydroxyl-Komponente verwendet wird, da Polyole mit einer höheren Hydroxylzahl und einer konstanteren Reaktivität dann typischerweise entstehen, wenn diese Polyhydroxylvorläufer eingesetzt werden. Das Polyol kann mit jedem di- oder polyfunktionalen organischen Isocyanat zur Reaktion gebracht werden, wie zum Beispiel: Toluendiisocyanat; 4 , 4 ' - Diphenylmethandiisocyanat / Hexamethylendiisocyanat; Dianisidindiisocyanat; Tolidindiisocyanat und m-Xylendiisocyanat, was dem Fachmann jeweils bekannt ist. Andere Cyanatvorläufer sind dem Fachmann ebenfalls bekannt. Im allgemeinen wird ausreichend Isocyanat bereitgestellt,

um ungefähr 0,9 bis 1,2 Cyanatgruppen pro reaktiver 25

Hydroxylgruppe in dem Harz hervorzubringen. Im übrigen

. wird das Urethanpolymer durch konventionelle Techniken und konventionelle Zuschlagstoffe wie zum Beispiel Emulgiermittel, Mischungen aus Polyol in Verbindung mit

dem harzigen Polyol der Verbindung und andere auf dem 30

Markt erhältliche flammenhemmende Mittel hergestellt, wenn eine starke Flammhemmung gewünscht wird. Jeder herkömmliche Katalysator^zum Beispiel Amine und Metallsalze, die bei der üblichen Urethanproduktion eingesetzt werden,

können mit vorteilhafter Wirkung verwendet werden. Wenn 35

ein geschäumtes Produkt gewünscht wird, wird die Reaktion in Gegenwart eines gasenden Mittels durchgeführt. Geeignete gasende Mittel sind: Wasser, ein flüchtiger Kohlenwasser-

•+β—

stoff, der·unter 110° C siedet und ein Halokohlenwasserstoff, der unterhalb 110° C siedet. Ein besonders wirksames Treibmittel ist Trichlorfluormetan.

5
Es ist eingangs schon erwähnt worden, daß das harzige Polyol gemäß dieser Erfindung auch als Plastifiziermittel für konventionelle Phenolharze und -schäume verwendet werden kann, sei es für Resole oder sei es für Novolackharze. Es ist bekannt, daß voll ausgehärtete, herkömmliche Phenolharze im allgemeinen sehr spröde und bröckelig sind. Das ausgehärtete Polyol der vorliegenden Erfindung ist dagegen sehr elastisch. Folglich bewirkt das Hinzufügen von harzigem Polyol gemäß dieser Erfindung zu konventionellem Resol- oder Novolaöjkharz eine Reduzierung der Sprödig-15

keit und Bröckeligkeit des ausgehärteten Harzes, wobei die endgültigen Harzeigenschaften vom Anteil des benutzten Polyols abhängen. Im allgemeinen wird ungefähr 10 bis 50 Gewichtsprozent harziges Polyol hinzugefügt, um herkömmliche Phenolharze zu plastifizieren, wobei der jeweilige

Wert von den gewünschten Eigenschaften abhängt. Wenn das Polyol als Plastifizierer gebraucht werden soll, wird es vorzugsweise durch die Verwendung eines Salzes lignosulfonischer Säure als Polyhydroxyl-Komponente hervorgebracht, da diese Maßnahme die Kosten des Polyolharzes

beachtlich senkt, wenn sie mit denen harziger Polyole verglichen wird , die aus dihydrischen und polyhydrischen Alkoholen gewonnen werden.

Das nachfolgende Beispiel dient zur Veranschaulichung

des Verfahrens gemäß der Erfindung. Es wird nur zu Anschauungszwecken gegeben und soll nicht dazu dienen, den Umfang der vorliegenden Erfindung einzuengen.

Beispiel
35

Das Reaktionsgefäß wurde zunächst mit 25,36 kg (55,92 lbs) Phenol pro 4,23 kg (9,32 lbs) Diethylenglykol und 11,49 kg

(25,34 lbs) Paraformaldehydflocken (91% Formaldehyd) gefüllt. Bezüglich der Molarbilanz entspricht diese Charge 1,3 Mol Formaldehyd und 0,15 Mol Diethylenglykol . pro Mol Phenol. Eine geringe Menge von Zinkacetat,

die ungefähr 0,89 kg (0,02 Ib) pro Ib eingegebenem Phenol 5

entspricht, wurde dann der Reaktionsmischung zugegeben, um einen pH-Wert von ungefähr 4,0 bis 4,5 einzustellen. Die Mischung wurde dann auf eine Temperatur zwischen 120° C und 125° C (248° und 257° F) erwärmt und unter eine freie Verdampfung gestattendem Atmosphärendruck als Destillationsbedingungen für 90 Minuten gehalten_/ wobei ein horizontaler, wassergekühlter Kondensator eingesetzt wurde, um verdampfte Bestandteile zu kondensieren und getrennt aufzufangen. Während der Reaktion wurden Wasser und Formaldehyd ständig und zunehmend durch

Verdampfung entfernt. Das Beibehalten der Reaktion 90 Minuten lang war ausreichend, um den freien Formaldehydgehält der Reaktionsmischung auf weniger als 2 Gewichtsprozent zu reduzieren. Die Reaktionsmischung wurde dann auf ungefähr 75° bis 85° C (167°-185° F) abgekühlt

und etwa 45,4 g (0,116 Ib)Toluen pro Ib Phenol in der ursprünglichen Charge hinzugefügt. Toluen erleichtert die Beseitigung der letzten Spur Wasser von dem Harzprodukt der ersten Stufe durch azeotropische Destillation.

Die Mischung wurde dann vakuumdestilliert (25 in Queck-25

silbersäule) bei einer Temperatur zwischen 100° C und 110° C (212°-230° F) etwa 30 Minuten lang. Diese Periode reichte aus, um den Wassergehalt des Harzproduktes der ersten Stufe auf weniger als 1,5 Gewichtsprozent zu bringen. Zu diesem Zeitpunkt wurde die sekundäre Phenol-

Komponente zu dem Harzprodukt der ersten Stufe hinzugefügt; ungefähr 30,17 g (0,07 Ib) Phenol wurden pro Ib Phenol ursprünglicher Charge hinzugefügt. Bezüglich einer gesamten Molbilanz wurden ungefähr 1,21 Mol Formaldehyd und 0,14 Mol Diethylenglykol pro Mol Phenol (sowohl primär als auch sekundär) vorgesehen. Die Mischung wurde dann auf eine Temperatur zwischen 110° C und 120° C (230°-248° F) erwärmt, und die Reaktion konnte dann solange

vor sich gehen, bis ein flüssiges Harzprodukt gewünschter Viskosität erreicht wurde.

Warm aushärtendes, harziges Polyol, das durch das voran-5

gehend beschriebene Verfahren hergestellt ist, weist eine

Viskosität von 3000 bis 20.000 «p!s, einen pH-Wert von 4,0 bis 4,5, weniger als 1,5 Gewichtsprozent freies Formaldehyd, weniger als 1,5 Gewichtsprozent Wasser und

zwischen 17 und 19 Gewichtsprozent freies Phenol auf. 10

Das Harz enthält keinen erkennbaren Gehalt an unreagiertem Glykol, wodurch angezeigt ist, daß es vollständig innerhalb des Harzes gebunden ist. Das Harz weist eine Hydroxylzahl im Bereich von 450 bis 550 auf, was nach der Essigsäureanhydrid-Pyridinmethode festgestellt wird, und eine Stabilität bei Umgebungsbedingungen über mehrere Monate.

Während bevorzugte Ausführungsbeispiele dieser Erfindung vorgestellt worden sind, erkennt der angesprochene Fachmann, daß Abweichungen und Veränderungen vorgenommen

werden können, ohne vom Geist und Umfang der Erfindung abzuweichen, die einzig durch den Bereich der Ansprüche festgelegt sind.

Claims

Patentanwälte '/If' 3638 ΚΑ/Be Wenzel & Kalkoff Flaßkuhle 6 Postfach 24 48 Witten/Ruhr Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines warm aushärtenden Polyolharzes auf der Basis von Phenolaldehyd, gekennzeichnet durch:

a) Reagierlassen in einem ersten Reaktionsschritt unter Atmosphärendruck bei einer Temperatur zwischen ungefähr 120° C und 135° C und unter leicht sauren Bedingungen ein Reaktionsgemisch aus
Ό primäre Phenol-Komponente,

2) im wesentlichen entwässerte Aldehyd-Komponente und

3) Polyhydroxyl-Komponente, ausgewählt aus einer Gruppe, die aus dihydrischen Alkoholen, polyhydrischen Alkoholen und Salzen einer ligno-

sulfonischen Säure besteht;

b) Ebrtsetzung der Reaktion, wobei flüchtige Reaktionsbestandteile der Reaktionsmischung daraus frei verdampfen können, bis der Gehalt an unreagierter Aldehyd-Komponente in der Reaktionsmischung unter etwa 2 Gewichtsprozent liegt, und danach

c) Reagierenlassen in einem zweiten Reaktionsschritt unter im wesentlichen Atmosphärendruck und unter leicht sauren Bedingungen eine Sekundar-Phenol-Komponente mit dem Harzprodukt des ersten Schrittes.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ e i chn e t, daß die primäre Phenol-Komponente aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Phenol, Cresol, Xylenol, Katechin, Resorcin, Hydrochinon und alkyliertem Phenol besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, daß die Sekundar-Phenol-Komponente aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Phenol, Cresol, Xylenol, Katechin, Resorcin, Hydrochinon und alkyliertem Phenol besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -

ze ichnet, daß die entwässerte Aldehyd-Komponente 5 aus einer Gruppe ausgesucht wird, die aus Paraformaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd und Furfurol besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die Polyhydroxyl-Komponente aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, PoIyethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3-Propanediol, 1,3-Butanediol, 1,4-Butanediol, 1,5-Pentanediol, Glyzerin, 1,1,1-Trimethylolethan, 1,1,1- Trimethylolpropan, Pentaeritriol und Sorbitol besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η OQ zeichnet, daß die primäre Phenol-Komponente Phenol ist, daß die entwässerte Aldehyd-Komponente Paraformaldehyd ist und daß die Polyhydroxyl-Komponente Diethylenglykol ist.

O₅ 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Sekundär-Phenol-Komponente Phenol ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch, g e k e η η -

ζ e i c b η e t, da£ Ji*¹ Reaktiv.· smischung der ersten Stufe zunächst ungefsh·· 1,2 - 1,t. Mol an Formaldehyd

pro Mol Phenol aufweist. 5

9. Warm aushärtendes Polyolharz auf der Basis von Phenolaldehyd, gekennze ichnet, durch die Herstellung nach dem Verfahr.en der Ansprüche 1 oder

10. Urethanpolymer, gekennzeichnet durch die

Herstellung infolge einer Reaktion des warm aushärtenden Polyolharzes gemäB Anspruch 9 auf der Basis von Phenolaldehyd mit einer di-oder polyfunktionalen organischen Isocyanatvcrbindung.

11. Plastifiziertes, sauer oder basisch katalysiertes Phenolharz, gekennzeichnet durch einen Gehalt an warm aushärtendem Polyolharz auf der Basis von Phenolaldehyd gemäß Anspruch