DE2342932A1 - Neue polyfuranschaumstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Description

KOJiINKLIJKE EMBALLAGE INDUSTRIE VAiI LEER B»V. Amstelveen, Niederlande

" Neue Polyfuranöchauiuatüffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung "

Priorität: 25.August 1972 Grossbritannien Nr. 39 707/72

(Provisional Specification)

Es ist an sich bekannt, starre Schaumstoffe aus Harnstoff-Pormaldehydharzen mit oder ohne Zusatz kleiner Mengen Furfurylalkohol herzustellen, doch bedarf es zur Herstellung solcher Schaumstoffe komplizierter Massnahmen, und ausserdem v/eisen die3e Schaumstoffe bestimmte Nachteile auf, welche ihre praktische Anwendbarkeit begrenzen.

Die Technik der Herstellung von starren Schaumstoffen aus Harnstoff -Pormaldehydharzen ist in den vergangenen Jahren sehr ausgebaut worden. Obwohl auch eine Anzahl von Variationsmögliehkeiten bei der Erzeugung solcher Schaumstoffe vorgeschlagen worden sind, beruht das übliche Herstellungsverfahren im wesentlichen darauf, dass zunächst eine wässrige geschäumte Suspen-

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sion eines Rarnstoff-Formaldehyd-Kondensationsproduktes mit Hilfe eines oberflächenaktiven Mittels hergestellt wird. Diesu Suspension wird anschliescend belüftet, bis sie eine Dichte erreicht hat, welche die Gewinnung eines Produktes mit der gewünschten Zellstruktur sicherstellt. Die geschäumte Suspension wird dann mit einem Säurekatalysator in Berührung gebracht, und gehärtet, wobei vorzugsweise auch erhöhte Temperaturen angewendet werden, weil hierdurch der Härtungsvorgang erleichtert wird und ausserdem mindestens zum Teil das V/asser freigesetzt wird, welches für die Herstellung der wässrigen Suspension verwendet werden musste.

Diese Notwendigkeit zur Entfernung von Wasser aus dem Schaum beschränkt jedoch die Produktionskapazität einer Herstellungsanlage in starkem Hasse und beschränkt gleichzeitig die Grosso von Blöcken aus Schaumstoff, welche in einer solchen Anlage hergestellt werden können. Gemäss den Angaben in der US-Patentschrift 3 006 871 können aus Harnstoff-Formaldehyd-Harzen nur Schaumstoffe mit einer maximalen Dichte von etwa 30 kg/m"* hergestellt werden, denn Schaumstoffe mit höherer Dichte neigen während der Trockungsstufe zur Rissbildung.

Alle Harnstoff-Pormaldehydschaumstoffe v/eisen ganz allgemein den Mangel auf, dass sie relativ zerbrechlich sind und nur eine verhältnismässig niedrige Rückprall elastizität sowie einen relativ niedrigen Abriebwiderstand aufweisen.

Gemäss den Angaben in der US-Patentschrift 3 OO6 871 beruht die bei Harnstoff-Pormaldehydsehaumstoffen beobachtete leichte

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Zerbrechlichkeit zur Hauptsache auf der Art des geschäumten KondensationsproduVrtfs, kann jedoch auch durch den Mechanismus beeinflusöt werden, mittels dessen das Wasser während des Härtungs- und Trockungsvorganges aus der wässrigen rchaummasae entfernt wird.

Gemäss der vorstehend genannten US-Patentschrift kann dieser Einfluss etv/as verringert und damit Schaumstoffe mit überlegenen und verbesserten physikalischen Eigenschaften hergestellt werden, wenn iuan Harnstoff-Formaldehydkondensate einsetzt, weiche durch einen Zusatz von Furfurylalkohol oder Furfural modifiziert worden sind. Es v/erden dabei Mengen an Furfurylalkohol verwendet, welche etwa 5 bis 50 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des Harnstoff-Formaldehydkondensats betragen.

Es wird behauptet, dass derart modifizierte Harnstoff-Formaldehydkondensate Schaumstoffe ergeben, welche einen höheren Abriebwiderstand und bessere Rückprallelastizität als nicht modifizierte Schaumstoffe aufweisen.

Es handelt sich bei solchen Fchaumstoffen aber immer noch um typische Harnstoff-Formaldehydschaumstoffe mit niedriger Druckfestigkeit, niedrigem Hydrolyse-Abbauwiderstand und im wesentlichen offenzelliger Struktur. Auch muss bei ihrer Herstellung der vorstehend erläuterte TrocknungsscLritt durchgeführt werden, wobei dann die bereits beschriebenen Mangel auftreten.

In der britischen Patentschrift 942 845 wird ein neues Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen aus Harnstoff-Formaldehyd-

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kondensaten beschrieben, welche in entsprechender Weise durch einen Zusatz von Furfurylalkohol modifiziert worden sind. Gemäss dieser Arbeitsweise wird eine feste Verbindung, welche durch Reaktion mit einer Säure ein Gar; erzeugen kann, vor der Härtungsstufe mit dein Mischkondensa-fc vermischt. Bevorzugt v/erden dabei als derartige Treibmittel Carbonate und Bicarbo-

verwendet
nate/, welche beim Kontakt mit einem sauren Härtungsmittel, wie beispielsweise Phosphorsäure, Kohlendioxid freisetzen. In den im Rahmen dieser Arbeitsweise verwendeten Mischkondensaten liegen Harnstoff und Formaldehyd im molaren Verhältnis von 1 : 2,6 und Harnstoff zu Furfurylalkohol im molaren Verhältnis von 1 : 0,9 vor.

Die mittels der vorstehend geschilderten Arbeitsweise erhaltenen Schaumstoffe sind hinsichtlich ihrer chemischen Zusammensetzung aber von der gleichen Art wie die in der US-Patentschrift 3 006 871 beschriebenen Schaumstoffe. Ein schwerwiegender IJachteil der in der britischen Patentschrift beschriebenen Arbeitsweise besteht darin, dass das saure Härtungsrnittel zwei miteinander konkurrierende Punktionen ausüben muss. Einmal muss der Härter als Katalysator für den eigentlichen Härtungsmechanismus des Mischkondensats v/irken, und auf der anderen Seite muss das Härtungsmittel mit dem Bicarbonat reagieren, wodurch naturgemäss der katalytisch^ Effekt vernichtet wird. Infolgedessen ist eine Kontrolle und Regelung der Schaumdichte, der Zellgrösse und des Härtungsvorganges ausserordentlich schwierig.

Gemäss dem Verfahren der US-Patentschrift 3 390 107 werden für die Herstellung von starren Furanschaumstoffen Furfurylalkohol-

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harze verwendet, welche durch Polymerisation oder Kondensation von Furfurylalkohol allein oder in Korabination mit Formaldehyd erhalten worden sind. Die in dieser Patentschrift beschriebene Arbeitsweise zur Herstellung eines starren Schaumstoffes besteht im wesentlichen darin, dass ein flüssiges Furanharz, welches geringe Mengen monomeren Furfurylalkohol enthält, in Gegenwart eines Säurekatalysators und eines Treibmittels umgesetzt wird.

Der Säurekatalysator kann phosphorsäure sein und als Treibmittel kann Trichlortrifluoräthan eingesetzt werden.

Auf diese Weise lassen sich Schaumstoffe mit Dichten im Bereich von etwa 16 bis 56 kg/m mit teilweise offenzelliger Struktur herstellen. Obwohl dieses Verfahren eine Verbesserung gegenüber den Arbeitsweisen der US-Patentschrift 3 006 871 und der britischen Patentschrift 942 845 darstellt, ergibt sich doch ein Nachteil insofern, als zunächst ein hochviskoses flüssiges Furanharz hergestellt und dann verarbeitet werden muss und als eine Nachhärtung der Schaumstoffe durch Erhitzen erforderlich ist, um eine vollkommene Durchhärtung des Furanharzes sicherzustellen. Die so erhältlichen Schaumstoffe zeigen bei Flammversuchen beispielsweise beim Muffelofentest und beim Propanbrennertes^ nur ein massig befriedigendes Verhalten.

Gemäss der Lehre der Offenlegungsschrift 2 245 389 lassen sich die vorstehend geschilderten Nachteile wenigstens zum Teil vermeiden und es können Schaumstoffe mit günstigen Eigen-

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schäften erzeugt werden, wenn man Furfurylalkohol in einer einzigen Stufe polymerisiert, gev/Unachtenfalls in Korabination mit Yorpolymerisaten oder Vor-Copolymerisaten von Furfurylalkohol, in Anwesenheit einer starken Säure, vorausgesetzt, dass man ein Außgangsmaterial einsetzt, in dem inindeateno 50 Prozent der Hydroxylgruppen des Furfurylalkohol-Vorpolymerisatgemisches aus dem freien Furfurylalkohol atammen.

Auf diese Weise lassen sich Schaumstoffe mit Dichten bis herab zu 2 kg/m herstellen, welche bei den verschiedenen Flammfestigkeitspriifungen ein verbessertes Verhalten zeigen und ausserdem eine sehr feinzellige Struktur aufweisen, wobei der grösste Teil der Zellen geschlossen ist.

Die Dichte dieser Schaumstoffe lässt -sich durch die Menge des eingesetzten Vorpolymerisates in dem Furfurylalkohol einregeln, wobei um 3o höhere Dichten erhalten v/erden, je grössere Mengen

Vorpolymerisat
an / mitverv/endet v/erden. Es hat sich jedoch gezeigt, dass in dem Mass, wie die Menge an Vorpolymerisat erhöht wird, sich das Verhalten bei den Flammfe3tigkeitsprüfungen verschlechtert und Schaumstoffe, welche aus entsprechenden Furfurylalkohol-Vorpolymerisat-Mischungen erhalten worden sind, bei denen weniger al3 50 Prozent der Hydroxylgruppen aus dem freien

Furfurylalkohol stammen, kein befriedigendes Verhalten mehr zeigen.

Für viele Anv/endungszwecke sind jedoch Schaumstoffe mit höheren Dichten sehr erwünscht, welche gleichzeitig eine hohe Druckfestigkeit aufweisen und auch weniger leicht zerbrechlich sind

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als die bekannten Produkte.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass dieses technische Problem durch neue Polyfuranschaumstoffe mit einer speziellen Zusammensetzung des Polymeranteil3 gelöst v/erden kann. .

Demgemäsn bezieht sich die Erfindung auf Polyfuranschaumstoffe mit einer Zuoammensetzung bezüglich des Polyineranteils, welche mindestens So Gewi entstellen Furfuryl alkohol-Koiiiponente, mindestens einem Gewicntsteil einer Aminkomponente, nämlich einer Harnstoff-, Thioharnstoff- und/oder Molamirikomponente, und bis zu 49 Gewichtsteilen Pormaldehydkornponente je 100 Gewichtsteilen Polymer entspricht, und mit einem Gehalt an bis zu 100 Gewichtsteilen Füllstoffe oder Streckmittel je 100 Gewichtoteilen Polymer.

Diese neuen Polyfuranschaumstoffe weisen eine erhöhte Belastbarkeit sowie verschiedene andere günstige Eigenschaften auf.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung dieser neuen Polyfuranschaumstoffe durch Polymerisieren oder Copolymerisieren von

A) Furfurylalkol , gegebenenfalls zusammen mit

B) Vorpolymerisaten oder Vor-Copolymerisaten von Furfurylalkohol

in Anwesenheit ei-ner starken Säure ist dadurch gekennzeichnet, dass als dritte Komponente

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C) mindestens ein Amin-Formaldehydharz in einer Menge von mindestens 1 Gewichtsteii .je 100 Gewi chtstei Ie der Summe au π A 4 B η C mitverwendet wird, v/obei dor fertige Schaumstoff mehr als 50 Gewichtsteile gebundenen Furfurylalkohol je 100 Gewichtsteile der Summe aus A h B -» C enthält, und dass die Komponente C) eich von Harnstoff, Thioharnstoff oder Melamin ableitet mit der Massgabe, dass die Summe des Gewichtsanteiles der Komponente A und des doppelten Gewichtsanteiles der Komponente C, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsanteile des Polymeranteils aus A + B -t C, stets grosser als 20 ist. .

Die so herstellbaren Polyfuranschaurnstoffe zeigen bei gleicher Dichte eine höhere Druckfestigkeit als nichtmodifizierte PoIyfuranschaumstoffe und ausserdem lassen sich die derart modifizierten Polyfuranschauinstoffe mit höheren Dichten herstellen, und sie zeigen trotzdem ein gutes Verhalten in den Flammfestigkeitsprüfungen.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil der erfindungsgemässen neuen Polyfuranschaumstoffe gegenüber den modifizierten Harnstoff-Pormaldehydschaumstoffen der US-Patentschrift 3 006 871 und der britischen Patentschrift 942 845 besteht darin, dass sie gemäss dem an sich gut bekannten Einstufen-Verfahren hergestellt werden können, wie es für die Erzeugung starrer Polyurethanschaumstoffe üblich ist, d.h. die Umsetzung kann in Abwesenheit von Wasser und Bicarbonat erfolgen. Der Grund für dieses überraschende Verhalten ist wahrscheinlich darin zu sehen, dass die bei dem Verfahren der Erfindung eingesetzten

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Mi schutig en aus Amin-Porn.aldehyd-Furfurylalkohol-Komponenten eine ausreichende Reaktivität zeigen.

Vorzugsweise haben die neuen Polyfuranschaum-stoffe eine Zusammensetzung bezüglich des Polymeranteils derart, dass dieser in den Bereich ABCDE von Pig. 1 fällt. In dieser Pig. 1 sind in Form eines Preieckdiagramms die Zusammensetzungen des Poiymeranteils der neuen Schaumstoffe in Gewichtsteilen dargestellt.

Die V/erte der Koordinaten beziehen sich auf insgesamt 100 Gewichtsteile Polymer. Die Koordinate "Aminverbindung" bezieht sich auf die Aminkomponente, welche sich von Harnstoff, Thioharnstoff oder Melamin ableitet.

Die Koordinate "Formaldehyd" bezieht sich auf die Reaktionskomponente, welche sich von Formaldehyd ableitet.

Die Koordinate "Furfurylalkohol" einschliesslich Furanharz-Anteil bezieht sich auf die Komponente, welche sich von Furfurylalkohol ableitet.

Unter der Bezeichnung "Furanharz" werden im Rahmen der Erfindung nicht nur die durch Kondensation von Furfurylalkohol gebildeten Vorpolymerisate, sondern auch beispielsweise Vor-Copolymerisate von Furfurylalkohol und Furfural, von Furfuryüalkohol und Formaldehyd, von Furfurylalkohol, Formaldehyd und Phenol bzw. von Furfurylalkohol, Formaldehyd und einer Aminkomponente verstanden.

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Schaumstoff ο mit der erf inäur.^rei.'iässor. Z^ ί-^r..r.i er: ν. ot?ur.[",
liefen in der unteren rechter. Eo;:e des Drfjiookdi^^roniir.s υηΊ entsprechen einem Gehalt von πι ehr als bO Gov/ichtstelj en
Furfurylalkohol einschl. Puratu/ir^antoil. AufiüGrcle::. otio}_:al r. sie mindestens 1 Gev.'ichtoteil der Amir.overbi ud

Benonders bevorzugt sind im Kah.r.oa der Erfindung Polyfuraaschaumstoff e, bei denen die Zuo-i;r.n<ensetaun{; des Polyraerantoi

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in don Bereich WXYZ von Pig. 1 liegt. Die Formaldehydkomponente und die Aminkomponente liegen dft bei bevorzugt in MolverhUltnissen von 1:1 bis C-.: 1 vor.

Bevorzugt r.ind im Rahmen der Krfindung Po] yfuranschaumstoff e, bei denen die Aminkoraponente sich von Harnstoff ableitet.

Ge:::^;1i:n einer weiteren bevorzugten Ausführuugsforni der Erfindung wird ein Füllstoff mitverwendet und zwar in Form eines iieaki i onoprouuV t, nc mit dem Polync: raut eil. Tn dieser Hinsicht ist ein Füllstoff, welcher Hydroxyl- und/oder Carbonyl gruppen enthalt, ganz besonders zv/eclrmässjg. Ivißbesondere eignet sich für diesen Zv;eck ein Lignin enthaltendes Material, vor allem ein Ligninsulfonat.'

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird gemäss einer bevorzugten Ausführungsform als Komponente C) ein Harnstoff-Forrcaldehyd-Furfurvlalkoholharz r.iit einem Verhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd von 1: 1 bis 1 : 10 und einen Verhältnis von Harnstoff zu Furfurylalkohol von mindestens 1 : 1 und gegebenenfalls höheren Furfurylalkoholanteilen verwendet. Besonders zweckmässig sind dabei Harnstoff-Formaldehyd-Furfurylalkoholharze mit einem Harnstoff : Formaldehyd-Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 6.

Sehr zweckmässig werden dabei mindestens 10 Gewichtsteile Harnstoff-Formaldehydharz je 100 Gewichtsteile von Polymeranteil aus A 4 B 4 C verwendet. Die hierbei einsetzbaren Harnstoff-Formaldehyd-Furfurylalkoholharze "können nach an sich be-

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kannten Methoden hergestellt werden. Entsprechende brauchbare Arbeitsweisen werden beispie]sv/eise in der britischen Patentschrift 942 845, in der US-Patentschrift 3006 871, in der belgischen Patentschrift 619 879 und in der britischen Patentschrift 930 236 beschrieben.

Obwohl die gemäss der OS 2 245 389 herstellbaren Schaumstoffe viele wünschenswerte Eigenscharten aufweisen, zeigen doch einige derselben den schwerwiegenden Iiachteil der erst vor Kurzem entdeckten sogenannten zweiten exothermen Umwandlung. Eine derartige zweite exotherme Reaktion beginnt bei Schaumstoffen, welche unter Verwendung von hohen Konzentrationen an Furanharzen hergestellt v/orden sind, beim Erhitzen auf etwa 200⁰C und infolge der dabei auftretenden hohen Temperaturen werden die betreffenden Schaumstoffe zerstört. Diese zweite exotherme Umwandlung stellt auch ein grosses Brandrisiko dar, und es wurde beispielsweise gefunden, dass im Handel erhältliche Phenolharzschaumstoffe diesen Mangel einer zweiten exothermen Umwandlung gleichfalls aufweisen.

Das Auftreten einer solchen zweiten exothermen Umv/andlung wird mittels des nachstehend geschilderten Testes festgestellt!

Aus dem Schaumstoff wird eine Probe mit den Abmessungen 6 χ 6 χ 6 cm herausgeschnitten· Diese Probe wird in die Mitte eines Ofens eingeführt, dessen Temperatur auf 200°C gehalten wird. In die Mitte der Probe wird ein Thermoelement eingeführt, mit dessen Hilfe die Temperatur des Schaumstoffes laufend festgestellt v/erden kann. Bei Schaumstoffen, welche eine

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zv/eite exotherme Umwandlung erleiden, steigt die Temperatur des Schaumstoffes über 200⁰C an, und es wird dann die maximal auftretnde Temperatur festgehalten und aufgezeichnet.

In der Fig. 2, deren Dreiecksdiagramm die nachstehenden Koordinaten aufweist: Furanharz, Furfurylalkohol, Harnstoff-Formaldehydharz, sind ausserhalb der Bereiche, welche durch die Punkte FGHI festgelegt sind, Zusammensetzungen möglich, welche keine derartige zweite exotherme Umwandlung ergeben. Die Basiskoordinate dieses Dreieckdiagramms entspricht Schaumstoffen ohne die Harnstoff-Formaldehydharz-Komponente, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 3 390 107 und in der OS 2 245 389 beschrieben werden. Das Auftreten einer solchen zweiten exothermen Umwandlung in Schaumstoffen, welche aus Furfurylalkohol, einem Furanharz und einem Harnstoff-Formaldehyd-Purfurylalkoholharz (1:3:3) herstellbar sind, lässt sich durch Mitverwendung der Komponente C vermeiden, wie sich insbesondere aus dem nachstehend geschilderten Vergleichsbeispiel 11 ergibt. Schaumstoffe mit einer Zusammensetzung, welche innerhalb des Bereiches PQRS im Dreiecksdiagramm von Fig. 3 liegen, zeigen jedoch trotz des Vorhandenseins einer Komponente C eine unerwünschte zweite exotherme Umwandlung.

Jedoch lässt sich der Bereich einer solchen zweiten exothermen Umwandlung des vorstehend genannten Schaumstofftyps weitgehend verkleinern, indem man einen reaktiven Füllstoff mitverwendet, insbesondere einen Füllstoff mit Hydroxyl- und/oder

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Carbony!gruppen. Ganz besonders zweckmMssig wird der zu verschäumenden Mischung ein Lignin enthaltendes Material als Füllstoff einverleibt, ganz besonders zweckmässig h\u Li gnh:- sulfonat.

Durch Zusatz eines solchen Füllstoffes ist es ausπerdem möglich, Schaumstoffe mit einer höheren Dichte herzustellen. Vorzugsweise hat der betreffende reaktive Füllstoff eine solche Kornfeinheit , dass mitiestens 50 Prozent dor Füllstoff teilchen durch ein Britiseh-Standard-Sieb IJr. 72 (Maschenweite: 210/u) hindurchgehen. Im allgemeinen wird der Füllstoff in Mengen bis zu 100 Gewichtsteiien je 100 Gewiahtsanteile des Polymeranteils" des Schaumstoffes eingesetzt.

Die in der Offenlegungsschrift 2 245 389 beschriebenen nicntmodifizierten Schaumstoffe fallen bezüglich ihrer Zusammensetzung auf die Basiskoordinate der Dreiecksdiagrannae der Fig. 1, 2 und 3, d.h. sie enthalten überhaupt kein Harnstoff-Formal deny d-Fur fury lalkoholhar ζ .

Aus den weiteren Beispielen ergibt sich, dass sich erfindungsgemäss Schaumstoffe mit einem breiten Bereich der Zusammensetzung herstellen lassen, und zwar mit oder ohne Zusatz von Ammoniumligninsulfonat.

Variationen bezüglich des Verhältnisses der Komponenten führen auch zu Variationen bezüglich der Schaumstoffeigenschaften, so dass die gewünschten Eigenschaften dadurch erhalten werden können, dass man die Rezeptur für die Schaumstoffe entspre-

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chend auswählt.

Die Dichte der Schaumstoffe lasst sich erhöhen, indem man entweder grosso Mengen an Furanharz mitverwendet oder hohe Konzentrationen an Ammoniumligninsulfonat.

In dom Dreiecksdiagr'unm von Fig. 3 mit den Koordinaten: Furanharz, Furfurylalkohol und Harnstoff-Pormaldehyd-Purfurylalknholharz (1:3:3) ist der Bereich eingetragen, innerhalb dessen die Schaumstoffe von-Beispiel 11 "eine jvcite exotherme Umwandlung zeigen. Die Wirkung des Typs und der Menge an Füllstoff ergibt sich aus der Grosse dieser Bereiche. Bei Anwendung hoher Konzentrationen an Ligninsulfonat ist der Spielraum für die Zusammensetzung des Polymeranteils mit dem noch Schaumstoffe ohne zweite exotherme Umwandlung hergestellt werden können, grosser als bei entsprechenden Schaumstoffen, welche Talkum als Füllstoff oder niedrige Konzentrationen an Ligninsulfonat enthalten. Es ergibt sich ausserdem, dass Schaumstoffe mit einer zweiten exothermen Umwandlung in der linken unteren.Ecke des Dreieckdiagramms konzentriert sind, die grossen Mengen an Furanharz bezüglich der Zusammensetzung entsprechen.

Zusammensetzungen, welche Schaumstoffe mit einer unerwünschten zweiten exothermen Umwandlung bilden, können dahingehend charakterisiert werden, dass der Anteil an Furanharz mehr als 45 Gewichtsteile beträgt, und dass ausserdem der Anteil an Harnstoff-Formaldehyd-Furfurylalkoholharz weniger als 20 Gewichtsteile beträgt. Selbst bei so geringen Furfuryl-

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alkoholkonzentrationen von et v/a 10 Gewichtsteil en läset sich noch das Auftreten einer zweiten exothermen Umwandlung vermeiden, wenn man 20 Gewichtsteile an Harnstoff-Fonnaldehyd-Furfurylalkoholharz mit einem molaren Verhältnis 1:3:3 mitverwendet .

Aus dem Breiecksdiagramm von Fig.3 kann auch abgelesen v/erden, dass in den Fällen, in denen das Ammoniumligninsulfonat durch Talkum ersetzt wird, die Gemische, welche Schaumstoffe mit einer zweiten exothermen Umwandlung liefern, immer noch in dem Bereich mit hohen Konzentrationen an Furanharz konzentriert sind. In diesem Fall werden jedoch mindestens etwa 25 Gewichtsteile an Harnstoff-Formaldehyd-Furfurylalkoholharz mit einem molaren Verhältnis 1:3:3 benötigt, um das Auftreten der unerwünschten zweiten exothermen Umwandlung bei konstanter Furanharzkonzentration zu vermeiden.

In das Dreiecksdiagramm von Fig*6 mit den Koordinaten von Furauharz, Furfurylalkohol und Harnstoff-Formaldehyd-Furfurylalkoholharz (1:3:3) sind die Zusammensetzungen von Schaumstoffen gemäss Beispiel 35 eingetragen worden. Aus diesem Diagramm ist ersichtlich, dass Schaumstoffe mit niedriger Dichte (weniger als 20 kg/m ) nur in Bereichen angetroffen werden, welche einer Konzentration von weniger als 40 Gewichtsteilen Furanharz und mehr als 35 Gewichtsteilen Furfurylalkohol entsprechen. Man kann eine Grenzlinie zv/ischen Schaumstoffen mit

Dichten oberhalb "und unterhalb 40 kg/m ziehen. Diese Grenzlinie entspricht einem Gehalt von 40 Gewichtsteilen Furanharz.

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Es hat sich weiterhin gezeigt, dass ein besseres Kriterium für die Ijichtentf ] armnbark ei t durch die Bestimmung des kritischen Sauerstoff index erhalten v/erden "-cann, wie er in den ASTM-Hichtlinien D 2363 definiert ist. Unter dem kritischen Sauerstoffindex wird die geringste Sauerstoffkonzentration, ausgedrückt in Volumenprozent, in einer Mischung aus Sauerstoff und Stickstoff verstenden, welche gerade noch das Brennen des zu prüfenden Materials unter den Bedingungen der betreffenden Prüfmethode gestattet. Der kritische Sauerstoffindex ist eine bessere Bezugsgrösse als der Propanbrennertest, der in der OS 2 245 389 beschrieben ist.

Aus den nachstehenden Beispielen ergibt sich, dass der kritische Sauerstoffindex von der Zusammensetzung der Schaumstoffe abhängt; ti^Aotzdem zeigen die Schaumstoffe gemäss der Erfindung einen unerwartet hohen kritischen Saiierstoffindex.

Man unterscheidet zwei verschiedene Typen von Endpunkten, nämlich das Aufflammen und das Abbrennen. In einigen Fällen schliesst sich an das Abbrennen noch ein liachglimrnen an. Abbrennen und Nachglimmen v/erden vor allem bei Schaumstoffen mit einer zweiten exothermen Umwandlung beobachtet. Derartige Schaumstoffe enthalten mehr als 50 Gewichtsteile Furanharz und weniger als 25 Gewichtsteile Harnatoff-Formaldehyd-Furfurylalkoholharz.

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Beispiel 1 (Vergleichsversuch)

Gemäss der Arbeitsweise von Beispiel 1 dor britj naher. Patentschrift 942 045 wird ein Harnstof f-Formale! ohyd-Furfuryla LkohoJ harz mit einem molaren Verhältnis Harnstoff : Formaldehyd : Furfurylalkohol von 1 : 2,6 : 0,9 hergestellt.

100 g dieses Harzes v/erden mit b g Iiatri ur.ibj oarbonat vermischt, und dann werden unter heftigem R'-'hren 22 g einer 75-prozentigen o-PhosphorsJlure zugemischt. Infolge der augenblicklichen Reaktion zwischen der Säure und dem Bicarbonat beginnt jedoch die Gasentwicklung, bevor der Katalysator mit dem Harz richtig gemischt ist, und es wird dadurch ein Schaumstoff mit einer sehr unrege]massigen Zellstruktur erhalten. Dieser

•7.

Schaumstoff hat eine Dichte von etv/a 100 kg/m ,er ist hart und spröde und zeigt nur eine sehr grobe Zellstruktur.

In einem anderen Versuch v/erden 100 g des Harzes mit 5 g Katriumbicarbonat vermischt sowie mit 24 g eines Katalysators, welcher aus 8 g 87prozentiger o-Phosphorsäure, 4 g Schwefelsäure und 12 g Isopropanol besteht. Der dabei erhaltene Schaumstoff hat etv/a dieselben Eigenschaften und die gleiche Struktur wie der vorstehend erwähnte Schaumstoff. Um ein besseres Vermischen des Harzes mit dem Katalysator zu ermöglichen und dadurch die Zellstruktur zu verbessern, wird in einem v/eiteren Versuch das Bicarbonat durch eine organische Flüssigkeit ersetzt, welche während des Polymerisationsvorganges sich verflüchtigt. Zu diesem Zweck werden 100 g Harz mit 12 g Trichlortrifluoräthan vermischt und dann werden 5 g 87prozentige

BAD ORIGINAL

ο--Phosphorsäure zugesetzt, !lach etwa 2 Sekunden Mischzeit beginnt langsam da^ Aufschäumen. Der dabei erhaltene Schauin-Btoff zeigt jedoch sehwerwioyov.de Schrumpferscheinungen und ei ixe ochl echte Z el !struktur.

Zu einer entsprechenden Mischung aus Harz und Treibmittel wird ein Katalysator zugesetzt, v/elcher aus 5 g eines Gemisches aus 87prozentiger o-Phosphorsäurc, konzentrierter Schvvef el säure und Isopropanol besteht, wobei das Gewichtsverhä'ltnis 2:1:3» beträgt. In diesen Fall beträgt die Startzeit etwa 1ü Sekunden, so dass eine gute Durchmischung von Harz und Katalysator gewährleistet ist. Diese Mischung schäumt zu etwa dem bO fachen des Ursprung! ichen Volumens auf, doch infolge der langsamen Härtung treten ziemliche Schrumpfungserscheinungen auf und der fertige Schaumstoff zeigt eine Dichte von über 100 kg/m .

Infolge der hohen Reaktivität der Harzkomponenten kann jedoch die Menge an Katalysator nicht erhöht werden, um so die lange Härtungsperiode, welche für die Schrumpfung verantwortlich ist, zu verkürzen.

Beispiel 2

Es werden eine Anzahl von Schaumstoffen mit breiter.Variation bezüglich der Zusammensetzung des Polymeranteils hergestellt. Die Zusammensetzung der Schaumstoffe sowie ihre Eigenschaften sind nachstehend in der Tabelle k wiedergegeben. Die Schaumstoffe werden hergestellt, indem man das gemäss Beispiel 13

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hergestellte Harnstoff-Formaldehyd-Purfurylalkoholharz, das gemäss Beispiel 12 hergestellte Furanharz und Furfurylalkohol miteinander vermischt und dann zu dieser Mischung ein oberflächenaktives Mittel, ein Treibmittel und einen Füllstoff zusetzt. In den Schaumstoffen a bis e wird auch noch zusätzlicher Harnstoff und/oder Formaldehyd mitverv/endet. Zu dieser Gesamtmischung v/ird dann unter kräftigem Rühren der Katalysator zugesetzt, d.h. eine Mischung aus Säuren in Butandiol. Sobald der Katalysator unö die Harzkomponenten ausreichend miteinander vermischt sind, v/ird die Mischung in Aluminiumformen mit den Abmessungen 120 χ 200 x 50 mm eingegossen, und man lässt dann diese Mischung langsam aufschäumen. Die Schäume härten schnell aus und es ist keinerlei Nachhärtung erforderlich. Die Startzeit und die Steigzeit v/erden festgestellt und auBserdem v/ird der Schrumpfungsgrad gemessen (Bev/ertungsziffer 0 = keine Schrumpfung, Bewertungsziffer 3 = starke Schrumpfung, Zusammenfallen des Fchaums). Die Schaumstoffe werden dann aufgeschnitten und die Zellstruktur wird mittels einer Homoginitätsskala bewertet, v/elche von 0 (keine Risse oder Fehlstellen) bis 3 (eine Anzahl kleiner Eisse und/oder wenige Fehlstellen) läuft. Ausserdem wird die Dichte der Schaumstoffe bestimmt und in einigen Fällen wird auch die 10-prozentige Druckfestigkeit gemäss dem ASTM-Test D 1621-64 festgestellt.

Alle hergestellten Schaumstoffe zeigen eine gute Qualität und im Vergleich zu bekannten Schaumstoffen eine verbesserte Abriebfestigkeit. Aus Tabelle A ist ersichtlich, dass die Eigen-

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schäften der Schaumstoffe variiert werden können, indem man die Zusammensetzung des Polynieranteils entsprechend abändert. Im allgemeinen sind Schaumstoffe mit niedrigem Gehalt an Furfurylalkohol und hohem Gehalt an Furanharz etwas härter und spröder und zeigen eine geringfügig gröbere Zellstruktur, während Schaumstoffe mit geringer Konzentration an Furfurylalkohol und geringem Gehalt an Furanharz eine sehr feinzellige Struktur mit kleinen Zellen aufweisen. Ausserdem sind derartige Schaumstoffe zäher und zeigen eine grössere Rückprallelastizität und eine bessere Widerstandsfähfgkeit gegenüber Vibrationserraüdung.

Die Schaumstoffe i und j zeigen, dass Schaumstoffe mit gleicher Zusammensetzung aber unterschiedlicher Dichte hergestellt werden können, wenn man unterschiedlich zusammengesetzte Ausgangsmischungen verv/endet. Alle Schaumstoffe zeigen ein sehr gutes Verhalten bei den Flammtestprüfungen. Beispielsweise sind die Purchbrennzeiten bei dem Propanbrennertest des U.S.Bureau of Mines um das 5- bis 10 fache höher als bei im Handel erhältlichen Phenolformaldehyd-Schaumstoffen«

OBSGSNAL INSPECTED 409810/0961

Tabelle A, linke Seite

	Zusammensetzung d.	4-j	Tf	Teile	*	N	H	ö	«H	•ö	I
	Polymeranteils:	O				U	O	O	<H
	Teile je 100	4J	c\		M	cd	O	O	O	JE*	•H
ΰ	Polymer	CO	ω	ι			H	•H H	4-)	Ο)	S,
«Η			χ}	ρ ·	cd ΚΛ	I	cd	•H	W	TJ
<Η O		cd	H	hS		Ö	H	1		rH	H
		5	CJ	Cd O N	ι to		{?,	1	fd	cd
ta		15	B	H Vi U			hi	1		B	3 cd
		25	ο	r*·» ö Cd	37,7	12		1	4,8	O ta	•H ti
3	5	45	U -H .f!	75,5			1	14,8	37,3	Γ! Ο
cd	20	35	3 tt) β	75,5		I	1		19,7	O'-H fjH
Λ	10,5	25	1H CtJ	37,1	17,5	13	1	7,8	9,7	13
ο OO	13,5	35	0 O 3	90,6			2		27,5	20
	10,8	20	50	100**)			2		1,6	20
a	5,4	21	50	100		17,9	2			20
b	5,4	20,3	50	160	20		2			20
C	1,35	16,2	60	80	100		2			20
d	1,35	8,1	60	80	40					20
Θ		8,1	68,5	20	140	20				20
ΐ	2,03	6S,2	20	1CO	20				75
S	2,03	73			80				75
h	86,5			40				75
i	86,5			80				75
C-I.	96,62						75
k	96,3
1

*) Harnstoff - Formaldehyd - Furfurylalkohol *♦) liFF-Harz mit einer molaren Zusammensetzung 1:4:4

409810/0961

4SN

co

00 O O co cn

cn

01

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cn

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n-Hexan

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H3FO4ZH2SO4

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1,4-3utandiol

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H3PO4ZH2SO4

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C2 CD H-

CO

GJ 4> NJ CD Ca)

23A2932

Beispiel- 3

Unter Verwendung der in Tatelle C angegebenen Rezepturen werden zwei verschi edene Reihen von r-vchaumfstoff en hergestellt. Bei den Schaumstoffen a bis e handelt es sich um Polyfuranschaumstoffe, welche in bekannter tfeise genäss der US-Patentschrift 3 390 107 und der OS 2 ?45 389 erhalten worden sind. Ihre Zusammensetzung liegt außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung. Bei den Schaumstoffen f bin ο handelt es sich dagegen um erfindmig'ögemäss mit einer AminverbiriCiung modifizierte Schaumstoffe, deren Zusammensetzung daher den vorstehend genannten Angaben entspricht. Diese Gchaumstoffe werden nittels dor ArLeits^eiss von Beispiel 2 erhalten.

In Fig. 5 ist die Druclcfes";:.glceit diener Schaumstoffe wiedergegeben, welche deutlich ssigt, das ε mit. Harnetoff nodif'iaierte Schaumstoffe (Kurve 1) bei vergleichbarst! richten eine wesentlich höhere Festigkeit aufweisen als enteprsehende Schaumstoffe ohne Harnstoff susa+ ζ (vgl. Zurve 2 ),.

ÄC3310/0961

Tabelle C, linke Seite

	Zusammensetzung d.	<H	a	4,4	1P	s:	N	N!	H	V	I	S
	Polymeranteil	<H	b	5,9		i'eile	Jh-"—%	U	O		:cö	ρ
	Teile je 100	O	C	6,1			KJ IΛ	&		ii		H
	Polymer	-P	d	4,7	Ό		W ··		O	O	ή-l N	KJ
			e	6,8	ί2		I t-Λ	I		rd	ίπ-Ρ	EH
		ei	£	4,7	,—\	N	far-	flj	H	H	ω cö	10
		cd	S	4,7	CvJ	f-l		U	Ki	Rj	,O CO	10
		HJ	h	6,8	B	I Gj			H	Θ	O 7>	10
		i	6,8	O			fa	{>,	£h	ν—*'Ν	10
Ή			%35	fa	•H 'r!		30	Jh	O	•	10
		k		3,9	I O CJ		35		Ή	ö "P
O	1		3,9	H Jh		40		d J-I	ο ry
■Ρ	m		3,9	J>-.rH ti	25	45		CIi	O Ct!
W	η		3,9	Jh Ofa	25	50	20	f-M
	O		3,9		50	50	15	2	•Hrc!
ti		6,3	i-l "θ Η	70	32	10	2	co ο
		8,9	Γ-i Γ-ί O	100	45	5	2	1
O		9,2	fa CIi CO	70	91	0	2	1
α		7,1	96,1	70	70		2	1
	10,2	96,1	100	91			1
7,1	96,1	70	91	15		1
7,1	96,1	20	92,3	39		1
10,2	96,1		120	30		1
10,2	88,8		140	39		1
2,0	85,2			39		2
84,6			7-7		2
88,2			10		2
83,1			40		2
88,2					2
88,2				2
83,1				2
83,1
96,6

409810/0961

Tabelle C, rechte Seite

	M	H	ΚΛ	CJ	O O	H O	EJ	it,
	O	O	ν-	L J	co ti			ω •Η
•rl ρ		η	ν™	ω	oj rt	O -Ö	to	ω
				κ—f	UI P-	CO £j		O)
•Η			£j	I	I O s	OJ CJ		Ή O.J
r-ί			O		<J" f-i'-O	K -μ ir	«4	Λ1 Ei
V. -iJ			O		O p, ··	I [5 *·	O	O O
			y_.		C-i O C\
.-. J^1			fa		;c\ co ··	G I ·	£\	Jh I -i
Γι O	5		6			,J-. -T O.	υ
O Ή	5		6		24		-H
r. i-i			6		24			ν
r" ^S			6		24		9,3	Ö
		10	6		24		15,1	ν-
			6	6	24		16,4	0,08
			6	6	24		27,7	0,11
			6	6	12 -		40,6	0,12
				6			15,0	0,19
				6			57,5	0,33
				6		21	55,7	0,32
				6		42	16,5	0,9*)
30						42	17,8	0,78
45						42	19,8	0,37
45						42	25,2	0,47
45						42	52,6	0,54
75					42	45,5	0,54
75				40	76,2	0,98
45			1,56
75			•1,40

*) 5 55 Druckfestigkeit

409810/0961

ORIGINAL

Beispiel 4

Unter Verwendung unterschied! icher Füllstoffe v/erden erfindur.f..renrirn ausgezeichnete Schaumstoffe hergestellt. In TMjO.' Io D sind typische Ergebnisse zusammengestellt, welche unt'-r Vorwendung eines anorganischen nicht reaktiven Füllsloff oo, nämlich Talkum, und eines organischen reaktiven FtUl stoli'c'S, nämlich ligninculfonat, erhalten worden sind.

A"> : ο so hergestellten Schaumstof f e zeigen eine f einteilige Γ-e ■ 1 -s ".ruktur ιχ\:-ϊ gute mechanische Eigenschaften. Es wird ausserdoia deutlich, dass durch Verwendung von Ammonium! igninsulfor.at anstelle von Talkum Schaumstoffe mit höherer Dichte bei gleicher Konzentration an Furfurylalkoholkomponente erhal ten werden können.

Es ergibt sich aus dieser Tabelle weiterhin, dass die Anwesenheit von Amaoniuraligninsulfonat bei einer vorgegebenen Zusammensetzung die Steigseit erhöht, was ein wesentlicher Vorteil bei der Herstellung von Formkörpern ist.

409810/0981

It

Tabelle D, linke Seite

I

Zusammensetzung d.

Vi

•ti

5.1

Teile

N

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Jh

O

rH

i

I

O

Polymeranteils:

V)

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Polymer

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.„_,_. J

75

< C I

75

d

e

£

2·.·;ei im Handel erhältliche Phencl.formaldehydharz-Schaurr;stoffe ^;-:Lt .^ioh-en von 2^,0 hzv/, 17,7 kg/ m³ orga&en Durch or 3r.?_;- ;iten von 32,2 bzw. 31,0 Sek.

-. *,i 8 1 0 /

*■-O CD OO

O CD

cn	cn	cn	Cn	O	cn	n-Hexan
ro vn	6	VJi O	ro vji		VJl O	H3PO4-K2SO4 ■ 1,4-3utandiol 4:2:4,5
00	VJl -0	V)J vD	vD		V)J co	Startzeit, Sek.
■p CD	V)J V)J	vD	O	O	VJl	Steigzeit, Sek.
V>J	cn	VJt ro	VJJ	ro	ro VJt	Dichte, kg/rr,^
VJJ	■o	-*·	4*			>
I	IK	O	IN	VJl O VJl	O	i Schrumpfung
cn O	O	099	062	49,3	VJi δ	Durchbrennzeit, Sek.
19,5	4* vO V		ro O 03	ro VJJ	Verhältnis Durch brennzeit :Dichte "

K) CO OJ K)

Beispiel· 5

Ks wird ein Schaumstoff unter Verwendung der n&chKtehorden Komponenten hergestellt :

120 g Harnotoff-Formaldehyd-Furfuryla]koholharz (molare Verhiiltriisse 1:3:5)

50 g Puranharz

30 g Furfurylalkohol

2 g Silicon als oberflächenaktiver Zusatz

6 g n-Hexan
und als Füllstoff

75 g Puderzucker (gemahlene Sucrose).

Diese Komponenten werden gut mit einlad er vez-i-riroht und f:^;,an werden unter kräftigem Rühren 25 g e'ines Katalysators zv.^-esetzt, der aus Phosphorsäure, Schwefel säure und 1 , 4-Eut-iac: ioi im Gev/ichtsverhältriis 4 : 2 : 4,5 besteht. Dor fertige Schaumstoff ha-„ eine Dichte von 5^ ,7 kg/n"¹ und eine 10 i'rozori

Druckfestigkeit von 2,12 kg/cm". Die Ze3 !struktur ict ο Λ ur.r:

der Schaumstoff selbst ist ausreichend zäh.

Beispiel 6

Ein Schaumstoff wird mit den gleichen Komponenten wie in Beispiel 5 hergestellt, wobei jedoch anstelle von Puderzucker 75 g Holzmehl als Füllstoff eingesetzt v/erden.

Der so erhaltene-Schaumstoff hat eine Dichte von 15,3 kg/.v/

und eine 10 Prozent Druckfestigkeit von 0,14 kg/cm . Die Ze^i-

struktur ist gut und der Schaumstoff ausreichend zäh.

409810/0981

SAD ORIGINAL

Beispiel 7

Unter Verwendung der Komponenten von Beispiel 5 wird ein
Schaumstoff hergestellt, wobei jedoch anstelle von Puderzucker Kartoffelmehl als Füllstoff eingesetzt wird. Der Schaumstoff hat eine gute Zellstruktur mit einer mittleren Zellgrösse von 70/U, die Dichte beträgt 22 kg/m und die Druckfestigkeit
0,^9 kg/cm .

Beispiel 8

Unter Verwendung der Komponenten von Beispiel 5 wird ein
Schaumstoff hergestellt, wobei jedoch 75 g eines Lignin enthaltenden Materials als Füllstoff eingesetzt v/erden. Es handelt sich dabei um ein Produkt mit der Beaeichnung"Borrebcn
Special" der Firma Borregaard, Norwegen. Es werden dem Beispiel 6 vergleichbare Ergebnisse erhalten»

Beispisl 9

"Dieses Beispiel erläutert, dass auch mit sehr unterschiedlichen Mengenanteilen der drei Polymerkomponenten, d.h. eines
Hamstoff-Formaldehydharses, Furfurylalkohol und Furfury1-alkoholharz, ausgezeichnete Schaumstoffe erhalten werden können. Es werden zwei verschiedene Harnstoff-Formaldehyd-Furfurylalkohol-Harse verwendet, bei denen die drei Komponenten in molaren Verhältnissen, von 1 ι 3 % 3 bzw. 1 ; 4 : 4
vorliegen. Das Furanhars wird entsprechend Beispiel 12 hergestellt.

4ü9Q 1 0/0981

Die Zusammensetzung der entsprechenden Schaumstoffe wird in der nachstehenden Tabelle E wiedergegeben. Alle Schaumstoffe zeigen eine gute Homogenität, eine feinteilige Zellstruktur und eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber VibrationseriLüdung.

Die Dichte der Schaumstoffe ist abhängig von ihrer Zusammensetzung und kann durch richtige Auswahl der verschiedenem " Mengeiianteile der drei Polymerkomponenten innerhalb eines breiten Bereiches abgeändert werden. Aus der Tabelle E ergibt Rieh weiterhin, dass die Art und die Menge des Füllstoffes von grosser Bedeutung int, da sich eine starke Beeinflussung der Schaumstoffeigenschaften ergibt,

810/0981

J. Cl ι.»

	Schaumstoff	a	ι b	Γ *l	d	I 1	I e	"1T f	G	i	11	20	I	100	1	1 j	ία η	160
	HFF-Harz (1:3:3)	40	130	13θ!	50	7o!	30	1601	ICO	50				30			20
	HFF-Harz (1:4:4)			I Ϊ	30					100	20		130	40	20
	Furanharz	140	60	10	2	120'	20	40	70	80	20	40	60	140	O
O	Furfurylalkohol	20	10	60	75	50	20	.60	SO	2	2	80	10	20	75
CD CO	Silicon (oberflächenaktiver Zusatz)	2	2	2	6	2	2	2	2	AO	40	2	2	ο *"	6
O	Ligninsulfonat . Talkum	75	75	75		75	75	75	75	6	6	AO	75	75
960/	n-Hexan	6	6	6	40	6	6	6	6			6	6	6	25
	H5PO4 : H2SO4 : 1,4-Butandiol				57					55	25				66
	(4:2:4;5)	25	25	25	31	50	25	25	AO I	45	55	30	25	30	144
	Startzeit, Sekunden	126	42	73	W	1 34 I	49	80	149	7	42	87	52	90	W
	Steigzeit, Sekunden	73	7S	8?		5	40	39	L 03	20,3	38	HO	105
	Dichte, kg/nr .	32,3 ■	32,4	2-5,5	33,3	13,4	'iCJ2 1	12,0	44,7	8£r4-

Beispiel 10

Unter Verwendung der Ansätze von Beispiel 9 //erden Schaumstoffe hergestellt, wobei jedoch das gemäßs Beispiel 12 hergestellte Furanharz durch ein im Handel erhältliches Puranharz ersetzt wird (Durez 16470 der Firma Hooker Chemical S.a., Belgien).

Es v/erden ganz entsprechende Ergebnisse wie bei Beispiel 9 erhalten.

Beispiel 11

Unter Verwendung der in der nachstehenden Tabelle F anger;ebenen Zusammensetzungen v/erden Schaumstoffe hergestellt. In Fig. 4 sind wiederum in einen Dreiecksdiagrarnu die enlcprechenden Mengenverhältnisse der einzelnen Komponenten v/iedergegeben. Bei diesen Schaumstoffen wird die durch eine zweite exotherme Umwandlung erzeugte maximale Temperatur mittels dor Methode bestimmt, welche einleitend in der Beschreibung wiedergegeben ist. Unabhängig von der Art und der Menge an Füllstoff liegen Schaumstoffe, welche die Erscheinung der zweiten exothermen Umsetzung zeigen, in der linken unteren Ecke des Dreiecksdiagramms, welche bezüglich der Zusammensetzung einem hohen Gehalt an Furanhars und einem niedrigen Gehalt an Harnstoff -Formaldehyd-Furfurvlalkoholh&rz entsprechen. Die genaue Grenzlinie zwischen Schaumstoffen, die eine solche zweite exotherme Umwandlung zeigen, und Schaumstoffen, welche diese Erscheinung nicht zeigen, ist lagemässig abhängig von der Art des verwendeten Harnstoff-Formaldehydharzes und der Menge an

409810/0961

Füllstoff.

Ein Vergleich der Schaumstoffe Hr. 5 und Nr. 6 bestätigt, dass co möglich ist, das Auftreten der zweiten exothermen Umwandlung au vermeiden, wenn man Talkum als Füllstoff durch Ligninsulfonat ursetzt.

Kin Vergleich von Schaumstoffen mit unterschiedlichen Konzentrationen an Ligninsulfonat als Füllstoff "bestätigt, dass der Bereich für das Auftreten der zweiten exothermen Umwandlung verkleinert v/erden kann, indem man die Füllstjf"Tr.:enge erhöht.

In dem Dreiecksdiagramm von Fig. 3 sind diejenigen Bereiche angegeben, in welchen Schaumstoffe dieses Beispiels liegen, welche die "Erscheinung der zweiten exothermen Umwandlung zeigen. Diese Bereiche befinden sich in der linken unteren Ecke des Dreiecksdiagramms, und der Einfluss der Art und der Menge an Füllstoff macht sich in der unterschiedlichen Grosse dieser Bereiche bemerkbar.

Zwei im Handel erhältliche Phenolformaldehydharz-Schaumstoffe' zeigen bei einer entsprechenden Prüfung ein sehr nachhaltiges Auftreten der Erscheinung der zweiten exothermen Umwandlung. Es werden Maximaltemperaturen von 580 "bzw. 595°C gemessen und die Entwicklung von Wärme und Rauch dauert währ-end einer beträchtlichen Zeit an.

409810/0381

O OD CO

O O

to

	1	2	■5	1·*	.	50	5	■s	7	■8	t	140	"9	10	11	12 j 13	100	14	15	<	6
ίIi1H'--Harz (1:3:3)	20	40	50		6	50.5	40	40	30	20 2 40	40	50	60	80	40	80	160	25
Puranharz	150		120	120	460	100	100	120		100	70	100	100	60 2	100	20	20.8
Furfury1alkoh öl Ulli con (oberflä chenaktiv1« Zusatz ) Ligninsulfonate	20 2 75	20.· 2 - 75	30 *■> 75	50 2 75	60 2 75	60 2	50 2	6	60 2 40	80 75	40 2 75	20 2	75	20 2 40	29 ■2 40	205
Talkum					75	75	30				75	6
n-Hexan	6	6	■6	6	6'	6	39.6	6.	6	6	6	25	6
H3PO4:H2SO4: 1:4-Butandiol (4:2:4,5)	25	■ 25	25	25	25	50	355	30	40	25	30	16.4	30
Dichte, kg/m	105		43.6		1d4	3>3	51.9	16.7	47.5	I8.5	200 I	23.8
Max. Temperatur der zv/eiten exothermen Umwandlung, C	415 '	275	220	210	310	575	540	200	200	200	200

V*

ro co

CD CO

Beispiel 12

Herstellung eines Puranharzes :

Kin Reaktionskessel von .45 1 Passungsvermögen, der mit einer Ummantelung, einem Rührer, einem Thermometer und einer Anlage zur Vakuumdestillation ausgestattet ist, wird mit 35 kg Furfurylalkohol, und 10 kg Wasser beschickt.

Diese Mischung wird auf 65°C erhitzt und dann wird 1n-Schwefelsäure zugesetzt, bis ein pH-Wert von 2,4 biT3 2,5 erreicht ist. Während dieser gesamten Reaktionszeit wird der pH-V/ert gemessen und auf einem V/ert von 2,4 bis 2,5 gehalten. Nach 5 Stunden wird die Temperatur auf 85°C angehoben. Der Verlauf der Reaktion wird durch Messung des Refraktionsindex der Harzphase verfolgt. Sobald ein Refraktionsindex von 1,5400 erreicht ist, v/ird die Umsetzung durch Neutralisieren mit Hatriumhydroxid abgebrochen. Die wässrige Schicht wird dann abgetrennt und verworfen und das Restwasser aus der Harzphase.durch Vakuumdestillation entfernt. Das so hergestellte Harz ist eine klare rotbräun gefärbte Flüssigkeit mit einer Viskosität von 1250 cps (25°C) und einem OH-A'quivalentgewicht von 356. Dieses Furanharz und andere nach der geschilderten Arbeitsweise hergestellte entsprechende Harze sind in einer Reihe der vorstehend erwähnten Schaumstoffe verwendet worden.

Beispiel 13

Für die Herstellung eines Harnstoff-Formaldehyd-Furfurylalkoholharzes wird ein Reaktionskessel von 45 1 Fassungsvermögen, der

409810/0961

mit einem Rührer, einem Heiz- und Kühlmantel, einem Theri..o.\.ot;·- und einer Anlage zur Vakuumdestillation ausgestattet ist, :■.]:. 6,25 kg Harnstoff, 9,35 kg paraformaldeyhd und 3o,4 leg Furfurylalkohol beschickt (Molverhältnis der Reaktionskomponentou 1 : 3 : 3)· Anschliessend werden 100 ml 4n-Amiiiotiiuinhydro.;;^:d zugesetzt.

Die Temperatur wird auf 90°C gehalten und der-ph"-Wert wird während 2,5 Stunden durch Zusatz von 4n-llat.riumhyäroxid im Bereich zv/ischen 9 und '0 gehalten. Ansohl J f'sser.'"'. wird die Temperatur auf 80°C ahfosenlrt und der pK-V/e'r-t durch Zusatz, vor 4n-Schwefclsäure auf 2,5 eingestellt. Sobald die VioV.oBi t^:-lu der Mischung auf 300 cps (25 G) angestiegen, ist, v/ird die Mischung durch Zusatz von Natriumhydroxid neutralisiert und dann wird das v/asser durch Vakuumdestillation entfernt.

Das Reaktionsprodukt ist ein klares gelbgefärbter; Harz i.iit einer Viskosität von etwa 25 000 cps.

Der mit τ eis eines Γ tandardprüf Verfahrens bestimmte OH-W er·*, beträgt 403,2 entsprechend einem· OH-A'cuival ent gewicht von '37,^

Dieses Harz ist in einer Anzahl der vorstehend beschriebener! Beispiele verwendet worden.

Beispiel 14

Es v/ird ein Harz entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel ".'j hergestellt, wobei jedoch der Furfurylalkohol durch Propylerigl-ykol ersetzt v/ird. Aus diesem Harz v/ird dann ein ;:chauras".ofi

409810/0961 BAD ORIGINAL

mitteln folgenden Ansatzes hergestellt :

80 g Harskorcponente, 100 g Puranhars, ?0 g Furfurylalkohol,

2 g Silicon als oberflächenaktiver Zusatz, 75 c Ligninsulfonat und 6 g n-Hexan.

Der Katalysator beträgt 30 g und ist eine Mischung aus 87-prozentiger o-Phoephorsäure, Schwefelsäure und 1,4-Butandiol im Gev.'ichtsverhältnis 4:2· 4,5·

Die rtartzeit beträgt 153 Sekunden und die Steigzeit 237 Sekunden. Die Dichte des fertigen Schaumstoffes beträgt 109 kg/m Der Schaumstoff zeigt keine zweite exotherme Umwandlung, hat aber sehr gute mechanische Eigenschaften und eine feinteilige Zellstruktur. Auch nach dem Test bezüglich einer zweiten exothermen Umwandlung, d.h. nach einer Verweilzeit von 30 Minuten bei 200⁰C, sind die mechanischen Eigenschaften dieses Schaumstoffes immer noch sehr gut.

Beispiel 15

Gemäss der Arbeitsweise von Beispiel 13 wird ein Harz aus

1,8 kg Harnstoff, 3»8 kg Paraformaldehyd, und

11,8 kg Furfurylalkohol (Molverhältnis 1 ; 4 s 4) hergestellt.

Das so erhaltene Harz ist dem Reaktionsprodukt von Beispiel

4 0 9 8 10/0961

sehr ähnlich. Unter Verwendung dieses Harzes hergestellte Schaumstoffe sind in Beispiel 9 beschrieben (Schaumstoffe 1, m und η).

Beispiel 16

Gemäss der Arbeitrjweise von Beispiel 13 wird ein Harz aus

3,12 kg Harnstoff,
4,7 kg paraformaldchyd und
30,4 kg Furfurylalkohol
hergestellt (molares Verhältnis der Komponenten 1 : 3 : 6).

Reaktionsrnischung In dieBGiii pail wird die Umsetzung abgebrochen, sobald die / eine Viskosität von 75 cps erreicht hat. Nach der Destillation wird als Endprodukt ein klares Harz von rötlich-oranger Färbung mit einer Viskosität von 3000 cps erhalten.

Beispiel 17

Unter Verwendung von 200 g des gemäss Beispiel 16 hergestellten Harzes wird ein Schaumstoff hergestellt. Zu diesem Zweck wird das Harz mit 2 g Silicon als oberflächenaktivem Zusatz, 6 g η-Hexan und 40 g Ligninsulfonat vermischt, Unter Rühren werden ausserdem 25 g eines Katalysators zugesetzt (phosphorsäure, Schwefelsäure und 1_}4-3ucandiol im Gewichtsverhältnis von 4 ; 2 · 4.5). Nachdem alles gut vermischt ist, lässt man den Schaum aufsteigen. Der fertige Schaumstoff hat eine sehr feinteilige Zeilstruktur, eins Dichte von ^3,5 kg/m , und er zeigt ausserdem nicht Sie Erscheinung der zweiten exothermen Umwandlung.

409810/0961

Beispiel 18

Unter Verwendung der Arbeitsweise von Beispiel 13 wird ein Harz aus

1 ,56 kg Harnstoff,
2,55 kg paraformaldehyd und
30,4 kg Furfurylalkohol

hergestellt (molares Verhältnis der Komponenten 1:3: 12).

Es wird ein klares dunkelbraun gefärbtes Harz mit einer Vis-Kosität von 4500 cps erhalten.

Beispiel 19

Es wird ein Schaumstoff unter Verwendung der folgenden Rezeptur hergestellt :

100 g des gemäss Beispiel 18 hergestellten Harzes, 50 g des gemäss Beispiel 12 hergestellten Furanharzes, 50 g Furfurylalkohol,

2 g Silicon als oberflächenaktiver Zusatz, 12g Trichlortrifluoräthan, ?0 g Ligninsulfonat

und ausserdem werden 30 g einer Katalysatormischung einverleibt mit der Zusammensetzung: o-Phosphorsäure, Schwefelsäure und 1,4-Butandiol im Gewichtsverhältnis 4:2: 4,5· Der so erhaltene Schaumstoff hat eine sehr feinteilige Zellstruktur und

3 gute mechanische Eigenschaften. Die Dichte beträgt 20,3 kg/m

409810/096 1

-yi-

Beispiel 20

Gerriäss der Arbeitsweise von Beispiel 13 wird ein Harz aus

3,0 kg Harnstoff,
15,8 kg Paraformaldehyd und 19,8 kg Furfurylalkohol

hergestellt (molares Verhältnis der Reakt!-»ncl-o^i oücnlur. 1 : 10 : 4).

Das so erhaltene Harz entspricht dem lind produkt, von ficinplc. Y-',.

Beispiel 21

Es wird ein Fchaumstoff nach der folgenderj Rezeptur hergestellt:

100 g des Harzes von Beispiel 20, 1 g Silicon als oberflächenaktiver Zusatz, 6 g Trichlor-trifluoräthan und

15 g eines Katalysators (87proaentige o-Phosphcrsüure, Schwefelsäure und 1,4-Butandiol im GewichtsverhUItuis von 4:2: 4,5).

Der fertige Schaumstoff hat eine feinteilige Zellstruktur und gute mechanische Eigenschaften. Eine zv/eite exotherme Umwandlung wird nicht beobachtet.

Beispiel 22

Gemäss der Arbeitsweise von Beispiel 13 wird ein Harz aus

12 kg Harnstoff,

3 kg Paraformaldehyd und 409810/0961

9,8 kg Furfurylalkohol hergestellt (molares Verhältnis der Reaktionskomponenten 1 : 0,5 : 0,5)·

Pas nc erhaltene Harz entspricht dem Reaktionsprodukt von ] ois])j el 13·

Beispiel 23

iiin Schaumstoff wird nach der nachstehenden Rezeptur hergestolII :

10Og des gemäss Beispiel ?? hergestellten Harzes 50 g den gernäss Beispiel 12 hergestellten Furanharzes 50 t: Furfurylalkohol

2 g Silicon als oberflächenaktiver Zusatz 6 g η-Hexan

sov/io 30 g einer Katalysatormischung aus o-Phosphorsäure, Schwefelsäure und 1,4-Butandiol im Gewichtsverhältnis 4 : ? : 4,5-

Der so hergestellte Schaumstoff hat eine feinteilige Zellstruktur, ist zäh und zeigt Rückprallelastizität. Die Erscheinung einer zweiten exothermen Umwandlung wird hingegen nicht beobachtet.

Beispiel 24

Es wird ein Harz aus

120 g Harnstoff
250 g Paraformaldehyd und 98 g Furfurylalkohol

A09810/0961

hergestellt. Diese Komponenten werden in einem Becherglas miteinander vermischt und dann werden 3 ml Natriumhydroxid und 2 ml Ammoniurnhydroxid zugesetzt. Während des Auflösens des Harnstoffes beginnt die Temperatur der Reaktionsmischung zu fallen. Nach einer kurzen Zeit beginnt jedoch eine exotherme Reaktion, wodurch die Temperatur auf 40 bis 50⁰C ansteigt. Nach einer halbstündigen Mischzeit ist die Reaktionsmischung ganz klar. Die Viskosität des gebildeten Harzes beträgt etwa 1000 cps.

Beispiel 25

Es wird ein Schaumstoff nach der folgenden Rezeptur hergestellt: 100 g des gemäss Beispiel 24 hergestellten Harzes 1 g Silicon als oberflächenaktiver Zusatz und .

8 g Katalysator aus o-Phosphorsäure, Schwefelsäure und 1,4-Butandiol im Gewichtsverhältnis 4 : 2 t 4,5« Die Startzeit beträgt 27 Sekunden und die Steigzeit 41 Sekunden.

Ein anderer Schaumstoff wird aus 69,5 g des gemäss Beispiel 24 hergestellten Harzes, 30,5 g des gemäss Beispiel 12 hergestellten Furanharzes, 1 g Silicon als oberflächenaktiver Zusatz und 10 g des Säurekatalysators hergestellt. Die Startzeit beträgt 27 Sekunden und die Steigzeit 41 Sekunden.

Beispiel 26

Gemäss der Arbeitsweise von Beispiel 13 werden Harze hergestellt, wobei jedoch anstelle von Harnstoff allein gemäss der Ausführungsform a) Harnstoff und Thioharnstoff im molaren Verhalt-

^08810/0961

nis 1 : 0,5 und gemäss der Ausführungsform b) Melamin und Harnstoff im molaren Verhältnis 1 : 3 eingesetzt werden.

Aus diesen Harzen werden gemäss der Rezeptur von Beispiel 25 Schaumstoffe hergestellt.

Beispiel 27

GemäBs der Arbeitsweise von Beispiel 9 wird unter Verwendung der nachstehenden Rezeptur ein Schaumstoff hergestellt:

40 Gewichtsteile Furanharz, 60 Gewichtsteile Harnstoff-Pormaldehyd-Fuifurylalkoholharz, 20 Gewichtsteile Ammonium!igninsulfonat, 0,2 Gewichtsteile Silicon als Zeilregelungsmittel sowie 6 Gewichtsteile Freon 113 werden miteinander vermischt und dann setzt man 4,8 Gewichtsteile Propan-2-ol und 7,2 Gewichtsteile Tetraphosphorsäure hinzu.

Aus diesem Schaumstoff werden Proben mit den Abmessungen 80 x 50 x 300 mm herausgecchnitten und auf die flache Vibrationsplatte eines PYE-LING-Generators aufgeklebt bzv/. festgeklamnert. Dann vibriert man diese Proben mit verschiedenen Frequenzen und Amplituden während 50 Minuten (vgl. nachstehende Tabelle G). Keine der Schaumstoffproben versagte, und es wurde auch keine Verringerung in der Druckfestigkeit festgestellt.

409810/0961

	Amplitude mm	Tabelle G	>/.) Druckfestigkeit Kiln"2
			40
Frequenz Hz	5.05	Dichte M kg/m3	no
Kontrollprobe	5.O5	25	56
	0,28	22	no
75	26
250	28

Beispiel 28

Es wird eine Reihe von Schaumstoffen mit den in der nachstehenden Tabelle H angegebenen Zusammensetzungen bergentellt.

Die Komponente 1) wird jeweils mit dem Katalysator vermischt, und dann lässt man diese Ansätze in Aluminiumforcen aufschwur:on

Die Dichte und die mechanischen Eigenschaften der so hergestellten Schaumstoffe sind gleichfalls in Tabelle H angegeben. Ausserdein wird der kritische Sauerstoffindex bestimmt. Es v/erden zwei verschiedene Katalysatormischungen verwendet, welche Propan-2-ol bzw. 1,4-Butandiol als Verdünnungsmittel für die Säure enthalten. Die Art des verv/endeten Alkohols hat

409810/0981

SAD

einen Einfluss auf die Schaumstoffdichte, wobei Propan-2-ol niedrigere Dichten als Butandiol ergibt. Dagegen wird der kritische Sauerstoffindex durch die Verwendung von Propan-2-ol etwas verbessert. Es wird darauf hingewiesen, dass bei diesen Tests zwei unterschiedliche Arten von Endpunkten beobachtet wurden.

Tatsächlich findet kein wirkliches Abbrennen des Schaumstoffes statt. Bei Schaumstoff Nr. 1 wird ein Nachglimmen beobachtet, was auf das Auftreten einer zweiten exothermen Umsetzung in diesem Schaumstoff hinweist.

Alle gemessenen kritischen Sauerstoffindices sind hoch im Vergleich zu den bei anderen Materialien beobachteten Werten. Derartige bei anderen Schäumstoffarten gemessenen Sauerstoffindices sind in der weiteren Tabelle I zusammengestellt.

409810/0961

ORIGINAL WSPECTiD

- ft - Ί*

Tabelle H

Schaumstoff	a	3,9	3	5,3	C	40	6,7	a	e	20	5„3	f
Komponente 1		46,]		2,7			3,3			20.	2,/
Furfurylalkohol g.			8	60			60
Furanharz g.		50.0		M	7,5		1	6,0
HFF-Harz (1:3:3) g.	I	31,8	40	14,6		20	15,1
Silicon .g.	37«:		8			8		■
Ligninsulfonat g.		1250		200			235
Dimethoxymethan g.		48		11,7			15,7
Hexan g,		47	12,0		16,2
Katalysator	5,4	47	12,1		16,8
Phosphorsäure g.	2,8	38,2	41,9	6,7	38,1	5,3
Schwefelsäure g.		— schwa ehe s Auf flam men	Auf- - flam men	3,3	Auf flam men	2,7
Propan-2-ol g.	6,2	10	f,
Butandiol g.	50
Dichte, kg/m*''		11,3	13,0
Kech.Eigenschaften	2500
Modulus, KNm"2		90	200
10/ό Beanspruchung KNm-2	102	5,6	11,8
20# « "	109	5}8	11,6
30% " "	37,3	6,0	11,9
Kritischer Sauerstoff- Index	Aufflam men u. tfach- gl immer	44,8	39,5
* *		Auf flam men u. leich tes Nach glimm,	Auf flam men

4098 10/0961

Tabelle I

Vergleich des Sauerstoff-Index für verschiedene organische Schaumstoffe

Material	Sauerstoff-Index
Polystyrol	20
Polystyrol, flaminfest	31
Polyurethan	22
Polyurethan, flammfest	24
Polyisocyanurat	31
Phenolformaldehyd	30

Beispiel

Ein Schaumstoff v/ird unter Verwendung der nachstehenden Rezeptur hergestellt :

60 g des gemäss Beispiel 13 hergestellten Harzes

2o g des gemäss Beispiel 12 hergestellten Furanharzes

2o g Furfurylalkohol

1 g eines Silicons als oberflächenaktiver Zusatz 2o g Ligninsulfonat

8 g Dimethoxymethan und

als Katalysator eine Mischung aus 12,8 g o-Phosphorsäure und 3,2 g Methanol.

409810/0961

■2

Der Schaumstoff hat eine Dichte von 16,0 kg/m .

Mechanische Eigenschaften :

Modulus 430 Kll/m²
10 Vo Druckfestigkeit 17,0 KN/m² 20 % Druckfestigkeit 18,1 ΚΓΐ/m² 30 % Druckfestigkeit 19,5 KH/m²

Kritischer Sauerstoffindex : 48,4.

Beispiel 30

Es werden verschiedene Schaumstoffe entsprechend der ':u;;a::;:,ensetzung in Tabelle K hergestellt. Dabei werden die Komponente a) und die Komponente b) miteinander -vermischt und dann IUcet man diese Mischung aufschäumen.

Aus den erhaltenen Ergebnissen ist ersichtlich, dass die Schau: stoffdichte von dur Art dos Füllstoffes abhängt und das» die
Dichte umso grosser ist, je höher die Konzentration an Ligninsulf onat ist. Ausserdem wird durch eine solche hohe Konzentration an Ligninsulfonat auch der Wert für den kritischen Sauerstoff index erhöht.

BAD ORIGINAL 409810/0961

Tabelle K

Schaumstoff	•	M9SQj	k j e	1	Ligninsulfonat	20	40	Aufflammen
Füllstoff, Art	Talkum	* 20	5	13,0	19,4
Hörige, g	20	11,0	9,2	200 11,8 11,6 11,9	740 23,5 23,4 23,5 .
Dichte, kg/m	9.9	293 10,0 10,3" 10,8	220 10,5 10,7 10,9	39,7	41,9 S
Ho chan.Eigenschaften: Modulus, ICNm"2 _2 10^ Beanspruchung KKm 2O'/j » » 30·.' « " i	65 4,5 5,9 6,8	40,5	30,7
Kritischer Sauerstoff- index	40,0

Rezeptur,:

Komponente a)

20 β Furfurylalkohol, 20 g Vorpolymerisat, 60 g Harnstoff-Porraaldehyd-Purfurylalkoholharz, 1 g Silicon und Füllstoff genäss Tabelle K, 8 g Dimethoxymethan.

Komponente b)

8 g Propan-2-ol, 5,3 g o-Phosphorsäure und 2,7 g Schwefelsäure.

409810/0961

Beispiel 31

Unter Verwendung der Zusammensetzungen gernaus der Tabelle L werden verschiedene Schaumstoffe hergestellt.

Das betreffende Harnstoff-Formaldehyd-Harz ist gemäüfj Boispiel 15 hergestellt worden, wobei jedoch dor Furfuryl'alkohol durch Äthylenglykol ersetzt worden ist. Bei dem Furanharz handelt es sich um ein im Handel erhältliches Produkt (Durez 16470 der Firma Hooker Chemicals).

Alle hergestellten Schaumstoffe zeigen eine feinteilige Zellstruktur und eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber V'ibrationserraüdung. In keinem Fall wird das Auftreten einer zweiten exothermen Umwandlung beobachtet.

4 09810/0961

Tabelle L

Schaiunstoff	a	b	C	d	e
Furanharz	25	25	25	25	25
HF-IIarz	20	-15	JO	5	1
Furfurylalkohol	25	25	25	25	25
Paraformaldehyd	4	4	8	8	8
Silicon	1	1	1	1	1
Freon 113	6	6	6 *	6	6
Talkum	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
o-Fhosphorsäure	8	0	8	8	8
Schwefelsäure	4	4	4	4	4
Propan-2-ol Startzeit, Sek.	12 55	12 60	12 56	12 58	12 55
Steigzeit, Sek.	15	15	12	6	4
Dichte, kg/n^	9,4	6,6	6,9	6,9	6,5
I'Iax. Tenrperatur während der zweiten exothermen Umwandlung bei 2000C, 0C	200	200	200	200	200

409810/0961

Beispiel

Ein Schaumstoff wird nach der folgenden Rezeptur hergestellt;

50 g des gemäss Beispiel 13 hergestellten Harzes

35 g des gemäss Beispiel 12 hergestellten Furanharsos

15 g Furfurylalkohol

1 g Silicon als oberflächenaktiver Zusatz 10 g Phenol
30 g Aramoniumligninsulfonat 6 g Freon 113·

Zu diesem Ansatz setzt man als Katalysator eine Mischung aus

8 g o-Phosphorsäure,

4 g Sehv/ef el säure und

9 g 1,4-Butandiol

unter kräftigem Kühren zu.

Die Startzeit beträgt 49 Sekunden und die Steigzeit 41 Sc-Xundr-n.

Der so hergestellte Schaumstoff hat eine Dichte von 22 kg/r:,

2 und eine 10 Prozent Druckfestigkeit von 0,34 kg/cm

Wenn man den Schaumstoff eine Stunde lang auf 25O⁰C hält, so wird er zwar etwas spröder, aber die Druckfestigkeit beträgt

2
0,36 kg/cm .

Beispiel

Es werden Schaui:istof f e mit der Zusammensetzung der naehs;, eh enden Tabelle M hergestellt.

Das in den Schaumstoffen a, g, h und i verwendete Furanhars

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BAD ORIGINAL

ir;t gei.viBS der Arbeitsweise von Beispiel 12 erhalten worden. in den Pchaunustoff en b, c, d, e und f wird ein im Handel erhüt'J :oli(;ü Furanharz verwendet (Durez 164 70 der Firr.a Hooker ChC₁: :;aj a). Das Harnstof f-Forrnald ehyd-Furf urylalkoholhetrz ist ^fir.vlGS Beispiel 1J bergen teilt worden.

Aur. den Ergebnissen der Prüfung bezüglich des Auftretens einer exothermen Umwandlung ist folgendes zu ersehen :

1) Schaumstoffe ohne ein HFF-Harz zeigen eine solche zweite exotherme Umwand 1υ n{*. sofern der Gehalt an Furanharz mehr als <;0 Prozent beträgt. Das Auftreten dieser exothermen Umwandlung kann durch Zusatz ausreichender Mengen paraformaldohyd verhindert v/erden. Durch eine Erhöhung der Parafor:;:aldehydkouzentration werden jedoch die Scbaumstoffdichten verringert (vgl. Schaumstoffe a, b und c).

2) Durch Verwendung hoher Konzentrationen an Furanharz v/erden zwar die Dichten der Schaumstoffe erhöht, doch kann in diesem Fall das Auftreten der zweiten exothermen Umwandlung durch hohe Konzentrationen an Paraformaldehyd nicht verhindert wer-den (Schaumstoffe d, e und f).

Falls niedrige Konsentrationen des HFF-Harzes verwendet werden, dann lässt sich das Auftreten der zweiten exothermen Umwandlung durch niedrige Zusatzmengen von Paraformaldehyd verhindern und gleichseitig eine annehmbare Dichte erhalten (Schaumstoffe g und h). Wenn hingegen die Menge an HFF-Harz erhöht wird, dann ist es möglich, Schaumstoffe ohne das Auftreten einer zweiten exothermen Umwandlung mit ausreichend hoher Dichte und günstigen

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BAD ORlQINAL

mechanischen Eigenschaften für die weitere Verv/endung als Isolationsmaterial zu erzeugen.

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Tabelle M

- Sei"

O CO CD

Schaumstoff	a	■b	C	d	e	-	S	h	i
KFF-Harz (1:3:3)	-	-	—	—	—	90	5	5	25
Furanharz	50	50	50	70	90	10	47,5	47,5	60
Furfurylalkohol	50	50	50	30	10	2	47,5	47,5	15
Silicon	2	2	2	2	2	12	2	2	2
Paraforaaldehyd	2	4	12	12	4	-	1	3	—
Ligninsulfonat	57,5		-	—	-	—	37,5	57,5	57,5
Russ	—	—	-	-	10	10	—	-	—
Talkum	-	5	5	20	—	12	-	—	—
JTreom 113 .	12	-	-	12	12		12	12	12
H5PO4-H2SO4 1,4-But'andiol 4:2:4r5	48					32	40	40	25
H5PO4-H2SO4 Isopropanol 2:1:3		48	48	48	32	48
Startzeit, Sek.	48	36	51	43	49	12	48	45	48
Steigzeit, Sek.	20	3	3	5	17	20	20	19	19
Dichte, kg/m	15,1	8,8	6,0	13,3	22,5	640	14,6	11,6	20,0
Max. Temperatur bei der zweiten exothermen Umwand lung, C	540	580	200	220	625	540	200	200 ·

CO 4> KJ CO CJ K)

Beispiel 34

Gemäss der Arbeitsweise von Beispiel 14 wird ein Harz hergestellt, wobei jedoch anstelle von Propylenglykol Äthylenglykol eingesetzt wird,

Ansohliesoend wird ein Schaumstoff aus der folgenden Rezeptur erzeugt :

25 g des vorstehend erwähnten Harzes, 25 g Furfurylalkohol,

1 g Silicon als oberflächenaktiver Zusatz 4 g Paraformaldehyd,

2,5 g Talkum

6 g Preon 113·

Zu dieser Mischung setzt nan unter Rühren

8 g 87prozentige o-Phosphorsäure, 4 g Schv/ef el säure und 12 g Propan-2-ol

hinzu.

Die Startzeit beträgt 56 Sekunden und die Steigzeit 8 Sekunden.

Der so erhaltene Schaumstoff ist zäh und hat eine feinteilige

Zellstruktur. Die Dichte beträgt 16,2 kg/m . Dieser Schaumstoff zeigt keine zweite exotherme Umwandlung.

Es wird ausserdem ein v/eiterer Schaumstoff mit der gleichen Rezeptur hergestellt, wobei jedoch anstelle von 25 g Furfurylalkohol eine Mischung aus 12,5 g Furfurylalkohol und 12,5 g

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ORIGINAL INSPECTED

Vorpolymerisat auB Furfurylalkohol und 12 Prozent Formaldehyd eingesetzt wird.

Die Startzeit beträgt 56 Sekunden und die Steigzeit 4 Sekunden. Die Dichte des so hergestellten Schaumstoffes beträgt 26 kg/m Der Schaumstoff zeigt eine feinteilige Zellstruktur und ist zäh. Eb wird keine zweite exotherme Umwandlung beobachtet.

Beispiel 35

Es v/erden Schaumstoffe mit einer Zusammensetzung gemäss der nachstehenden Tabelle H hergestellt. Die Dichten der Schaumstoffe werden gemessen und die Ergebnisse sind in dem Dreiecksdiagramm von Fig.6 aufgetragen. Dieses Dreiecksdiagramm zeigt die Koordinaten Furfurylalkohol, Furaaharz sowie Harnstoff-Formaldehyd-Purfurylalkoholharζ (1:3: 3)·

Aus Fig. 6 kann abgelesen werden, dass Schaumstoffe· mit niedriger Dichte (kleiner als 2o kg/in^) in einem Bereich auftreten, in dem

a) die Konzentration an Furanharz weniger als 40 Gewichtsteile beträgt und

b) die Konzentration, an Furfurylalkohol mehr als 35 Gewichtsteile beträgt.

Es kann eine Grenzlinie zwischen denjenigen Schaumstoffen gezogen werden, welche Dichten unterhalb bzw. oberhalb 40 kg/m aufweisen. Diese Grenzlinie entspricht einem Gehalt an Furanharz von 40 Gewichtsteiien.

•(MSPECT6D 40981 0/0961 ~ ^Ui

co

Tabelle N

Schaumstoff

HFF-IIarz
Gewichtsteile

Furanharz Gewichtsteile Furfurylalkohol
Gewichtsteile

Dichte kg / nr

10
10
10
15
20
20
25
25
30

35

40
40
50
55 65
80
65

80 70 50 60 70 50 60 35 50 35 50 20 20 5 5

10 30 10

20

40

25

10

30

15

40

20

30

10

40

30

40

30

10

105 76 58 50 82 56 44 17 47 35 A-5 16 24 21 25 34 32

9 8 1 0 / cfS β

Gh

Beispiel 36

Ea werden zwei verschiedene Schaumstoffe gemäss der folgenden Rezeptur hergestellt : .

HPP-Harz, hergestellt gemäss Beispiel 13 60 g

Puranharz,hergestellt gemäs3 Beispiel 12 40 g

Silicon als oberflächenaktiver Zusatz 1 g

n-Hexan 3 g

Füllstoff _m xg

Katalysator j

£hoBphorsäure, Schwefelsäure und 1,4-Butan-

diol im Gewichtsverhältnis 4:2.: 4,5 12,5 g

Pur beide Schaumstoffe wird Dextrosemonohydrat als Füllstoff

verwendet.

Schaumstoff a : χ = 10 g Dextrose

Schaumstoff b : χ = 40 g Dextrose

Eigenschaften Schaumstoff a Schaumstoff b

Dichte 25,4 kg/m³ 92,1 kg/m³

Druckfestigkeit 62 kN/m² 338 kN/m²

Kritischer Sauerstoff-Index 31 .38 (ASTM D 2863-70)

Der Endpunkt bei der Prüfung des kritischen Sauerstoffindex zeigt sich in einem kuraen Abbrennen ₉ was evtl. darauf zurückzuführen ist, dass durch die Bedingungen des Testes vorher nicht alle flüchtigen Stoffe entfernt worden sind-.

409810/Q961

Claims (1)

1. Patentansprüche :

   1. Polyfuranschaumstoffte mit einer Zusammensetzung bezüglich des Polymeranteils, v/elcher Kindes tens 50 Gewichtsteilen Furfurylalkohol Komponente, mindestens 1 Gewichtsteil einer Aminkomponente, nämlich einer Harnstoff-, Thioharnstoff- und/oder Melaminkomponente, und bis zu 49 Gewichtsteilen Formaldehydkomponente je 100 Gewichtsteilen Polymer entspricht, und mit einem Gehalt an bis zu 100 Gewichtsteilen Füllstoff oder Ftreckmittel je 100 Gev/ichtsteilen Polymer.

   2. Polyfuranschaumstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung des Polymeranteils in den Bereich ABCDE von Fig. 1 fällt.

   3. Polyf uranschaumstoffe nach Anspruch 1 und 2, dadurch

   gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung des Polymeranteils in den Bereich WXYZ von Fig. 1 fällt.

   4· Polyfuranschaumstoffe nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymeranteil die Formaldehydkomponente und die Aminkomponente in Molverhältnissen von 1 : 1 bis 6:1 enthält.

   5· Polyfuranschaumstoffe nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff in Farm eines Reaktionsproduktes mit dem Polyraeranteil vorliegt.

   409810/0961

   6. Polyfuranschaumstoffe nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff Hydroxyl- uni/oder Carbonylgruppen enthält.

   7. Polyfuranschaumstoffe nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass der PiHIstoff ein Lignin enthaltendes Material, insbesondere ein Ligninsulfonat ist.

   8.] Verfahren zur Herstellung von Polyfuranschaumstoffen durch Polymerisieren oder Copolymerisieren von

   A) Furfurylalkohol, gegebenenfalls zusammen mit

   B) Vorpolymerisaten oder Vorcopolymerisaten von Furfurylalkohol ,

   in Anwesenheit einer starken Säure, dadurch gekennzeichnet, dass ale dritte Komponente

   C) mindestens ein Amin-Formaldehydharz in einer Menge von mindestens 1 Gewichtsteil je 100 Ge\*ichtsteilen der Summe aus, A + B + C mitverwendet wird, wobei der fertige Schaumstoff mehr als 50 Gewichtsteile gebundenen Furfurylalkohol je 100 Gewichtsteile der Summe aus

   A + B + C enthält, und dass die Komponente C) sich von Harnstoff, Thioharnstoff oder Melamin ableitet,

   mit der Massgabe, dass die Summe des Gewichtsantöils der Komponente A) und des doppelten Gewichtsanteils der Komponente C), jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polymeranteils aus A + B + C, stets grosser als 20 ist.

   409810/0961

   9. Vorfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass Polyfuranschaumst-offο mit einer Zusammensetzung den PoIymeranteils hergestellt v/erden, der in den Bereich ABGI)K von Pig. 1 f^;illt.

   10. Verfahren r.i'ch Anspruch 8 und 9, dadurch gekonnteichnet, dass Polyfui annchauiAstoff e mit einer Zusammensetzung des Polymeranteils hergestellt werden, der in den Bereich V/XYZ von yig. 1 fällt.

   11. Verfahren nach Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass Polyfurannchaumstoffe mit einer Zusammensetzung des Polymeranteils hergestellt v/erden, v/elcher einem Molverhältnis von Formaldehyd- zur Aminkomponente von 1 : 1 bis 6 : 1 entspricht.

   12. Verfahren nach Anspruch 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass ein mit den Komponenten A, B und/oder C reagierender Füllstoff oder ein entsprechendes Streckmittel mitverwendet wird.

   13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass

   ein Hydroxyl- m.d/oder Carbonylgruppen enthaltender Füll- - stoff mitverwendet wird.

   14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass ein Lignin enthaltender Füllstoff, insbesondere ein ligninsulfonate mitverwendet wird.

   BAD ORiaiNAL

   409810/096 1

   ^u:. Verfahren nach Anspruch 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, "lans die Suiame den Gev/ichtsanteilero der Komponente A und dco 1,5 fachen Gewichtsanteils an Iiarnstoff-Pcrrualdehydharr,, jeweils bezogen, auf 100 Gevriehtsarilei-.e de« Polyraeranteils auij A -t B) G, stets grosser als 30 ist.

   16. Vorfahren nach Anspruch 8 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dacii als Komponente C) ein Harnstoff-Formaldehyd-Furfurylalkoholharz verv;endet \/lrd.

   17. Verfahren nach Anspruch 8 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass sis Komponente G) ein Harnstoff-Pormalaehyd-Äthylenglykolharz verwendet v/ird.

   18. Verfahren nach Anspruch S bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente C) ein Harnstoff-Formaldehyd-Propyler.-glykolharz verwendet wird.

   19. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente C) ein Iiarnstoff-Fornialdehyd-Purfur/1-alkoholharz mit einem Verhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd von 1 : 1 bis 1 : 10 und einem Verhältnis ν cm Harnstoff zu Furfurylalkohol von mindestens 1 : 1 und gegebenenfalls höhereia Furfurylalkoholanteilen-verwendet v/ird.

   20. Verfahren nach Anspruch 8 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 10 Gewichtsteile Harnstoff-Formaldehydharz je 100 Gewichtsanteile Polymeranteil aus A + B + C verwendet werden.

   409810/0961 ^

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   21. Verfahren nach Anspruch 8 "bis "O, dadurch goVet.t.^tJ:·;.:."⁴ , dass Pol yf-jrarirjeha-unoiof J'o rr.it e^;no;a Gehalt Hu rs i r.:l er:⁴; (■>.,v, 70 G ew ich tu-Le: lon gebundener: Purruryiaj.-K.ohol ;je ';00-"ov/ichtötoii ε Polymoranieil aus A · B -f C l.-i-r

   22. Verfahren nach Anspruch 5 biü 21, aaJurcl: _t"okenv.;;c-'c:h':.■.·.-, dasE PolyfuranschauLiotof f e mit oincr Zujsamn.r/ü üf.-\ ;'.ur,r" ö ';:j Poiy-.uerantoilD gernUsö Pig. 2 aber ausoorhalb den Boroiches PGHI hergestellt v/erden.

   23. Verfahren nach. Anspruch B bis 2¹ , dadurch gcken^f.^ichn·': t, dass Polyfuraui3Chaunistoffe mit einer Zusa:::r.ensüt:'.u>:_f: de!; Polymeranteils gemtlso Pig. 2 aber ausoerhalb de:; Bereiches JKLH hergestellt v/erden.

   24. Verv/endung der nach Anspruch 8 bis 25 hergestellter. Polyfui^anschaumstoffe für Formkörper.

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