DE2310408C3

DE2310408C3 - Aminoplastformmasse, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihrer Verwendung

Info

Publication number: DE2310408C3
Application number: DE2310408A
Authority: DE
Inventors: Michael Leonard Netherton Worcestershire Bradley
Original assignee: BRITISH INDUSTRIAL PLASTICS Ltd MANCHESTER LANCASHIRE GB
Current assignee: BRITISH INDUSTRIAL PLASTICS Ltd MANCHESTER LANCASHIRE GB
Priority date: 1972-03-04
Filing date: 1973-03-02
Publication date: 1981-05-07
Also published as: JPS48102155A; DE2310408A1; FR2175025A1; CA1021098A; IT979702B; JPS578137B2; AT332648B; AU5282973A; NL7302969A; DE2310408B2; ES412292A1; IL41633A; AU474421B2; ZA731468B; BE796232A; IL41633A0; ATA188573A; CH564052A5; FR2175025B1; SE402115B

Description

gehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß 20 Schaum nach dem Aushärten den größten Teil oder der Füllstoff ein Gemisch aus einem teilchenförmi- **>^η* ^Mn7m ^¹¹** ^ilim eie-enen. hvdronhnhen Einengen, ausgehärteten Aminoformaldehydmaterial und
einem Cellulosefüllstof f ist

5. Aminoplastformmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß der Füllstoff 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Füllstoffes, an teilchenförmigen!, ausgehärtetem Aminoplastmaterial umfaßt

25

6. Aminoplastformmasse nach einem der vorherseine ganzen sonst ihm eigenen, hydrophoben Eigenschaften verliert und es unterscheidet sich so von denjenigen grenzflächenaktiven Stoffen, welche für gewöhnlich als Treibmittel und/oder als schaumstabilisierende Mittel verwendet werden. Bevorzugt wird das Netzmittel zu der Lösung des Harnstoff-Formaldehydharzes vor der Treib- oder Schäumungsstufe hinzugegeben, und bevorzugt wird wenigstens zweimal soviel Netzmittel verwendet, als Treibmittel in der Lösung des

gehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß 30 Harnstoff-Formaldehydharzes vorliegt. Es das Verhältnis Harz zu Füllstoff im Bereich von6:l -*-«-«■ .»--:——· —»"- ~- κι-,™;«.

bis 1 :1 liegt

7. Verfahren zur Herstellung einer Aminoplastformmasse gemäß Anspruch 1 nach einer Naßmischarbeitsweise, dadurch gekennzeichnet, daß der Aminoplastfüllstoff bzw. das Gemisch mit weiteren Füllstoffen in einem wäßrigen Aminoplastharzsirup dispergiert wird.

8. Verwendung der Aminoplastformmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von Gegenständen mit hohem Glanz.

Seit vielen Jahren werden Aminoformmassen aus Aminoplastharzen hergestellt, welche mit absorbierenden Materialien wie Zellulose und Holzmehl gefüllt sind. Solche Füllstoffe sind relativ teuer. In den letzten Jahren wurden Aminoplastformmassen zur Formung von Gegenständen durch Spritzguß zusätzlich zu dem bislang üblichen Druckguß verwendet jedoch besaßen diese Massen im allgemeinen nicht ausreichend gute Fließeigenschaften, um in zufriedenstellender Weise bei modernen, Hochgeschwindigkeitsspritzguß-Maschinen eingesetzt zu werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile der relativ hohen Kosten von Füllstoffen für Aminoplastformmassen oder Aminoformmassen und die relativ schlechten Fließeigenschaften dieser Aminoplastformmassen oder Aminoformmassen zu vermeiden oder zu vermindern.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gemäß dem Patentanspruch gelöst.

Unter dem Ausdruck »Absorptionsvermögen«, wie er in der Beschreibung verwendet wird, ist derjenige Wert zu verstehen, der durch Verkneten von 1 g des teilchenförmigen, ausgehärteten Aminoplastmaterials auf einem nichtabsorbierenden Träger, wie einer Glasplatte, unter Zugabe von Wasser zu dem Material ist auch

möglich, wenigstens etwas des Netzmittels in die Härterlösung einzugeben. Das besonders bevorzugte Netzmittel ist ein wasserlösliches Äthylenoxidkondensat eines Gemisches von synthetischen Fettalkoholen.

Ebenfalls ist es möglich, teilchenförmige, zerfallene oder zerkleinerte Schäume durch Verwendung eines grenzflächenaktiven Mittels zu erhalten, welches sowohl als Treibmittel als auch als Netzmittel wirkt hierzu wird auf das folgende Beispiel verwiesen.

Wie sich aus den folgenden Beispielen ergibt, ist es möglich, andere teilchenförmige, ausgehärtete Aminoplastmaterialien zu verwenden. Die bevorzugten Aminoplastmaterialien besitzen jedoch die wesentlichen Eigenschaften des Aufbrechens während des Trocknens oder während des Mischens hiervon mit dem Aminoplastharz der Formmassen, um ein teilchenförmiges Material von hoher Oberfläche zu liefern, und der stärkeren Wasserabsorptionsfähigkeit als die üblichen Papierfüllstoffe («-Cellulose). Das Aminoplastmaterial kann durch Verwendung eines mit Wasser mischbaren Zusatzstoffes wie Äthylenglykol modifiziert werden. Es sei darauf hingewiesen, daß das Aminoplastmaterial des Füllstoffes selbst nicht gefüllt ist.

Im Hinblick auf die Absorptionseigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten Füllstoffe wird das Mischen der Massen vorzugsweise nach einer »Naßarbeitsweise« durchgeführt, bei welcher der Füllstoff in einem wäßrigen Aminoplastharzsirup dispergiert wird. Eine »Trockenkompoundierung« kann jedoch alternativ auch angewandt werden. Der Füllstoff besitzt (insgesamt) vorzugsweise ein minimales Absorptions vermögen von wenigstens 1 ml Wasser pro g. Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besitzt der Füllstoff jedoch ein Absorptionsvermögen zwischen 2,0 und etwa 7,0 ml Wasser pro g.

Das Absorptionsvermögen des Aminoplastmaterials hängt unter anderem von dem physikalischen Zustand des Aminoplastmaterials und von der Menge des bei

seiner Herstellung verwendeten Netzmittels ab. Die Menge des als Füllstoff oder als Füllstoffkomponente verwendeten Aminoplastmaterials ist entsprechend seinem Absorptionsvermögen variabel.

Bevorzugte, gemischte Füllstoffe umfassen 30 bis 70 Gew.-% Aminoplastmaterial und 70 bis 30% eines Füllstoffes auf Cellulose-Basis. Ein besonders bevorzugter Füllstoff ist 50:50 Harnstoff-Formaldehydmaterial zu alpha-Cellulose. Vorzugsweise liegt das Verhältnis von Aminoplastharz zu Füllstoff innerhalb des Bereiches von 6:1 bis 1:1. Wie jedoch bereits zuvor beschrieben, wird dieses Verhältnis durch das Absorptionsvermögen des Füllstoffes bestimmt

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert

Das Beispiel A erläutert die Herstellung eines als Füllstoff oder FüUstoffkomponente in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Aminoplastmaterials. Abänderungen von dieser Arbeitsweise werden durch die Angaben in Tabelle I aufgezeigt; hierzu wurden eine Reihe von Füllstoffen hergestellt

Beispiel A

Eine Lösung eines Harnstoff-Formaldehydharzes wurde durch Vermischen von 100 Gewichtsteilen eines üblichen Harzes mit 23,7 Gewichtsteilen Wasser hergestellt Hierzu wurden 0,62 Gewichtsteile Natriumalkylbenzolsulphonat und 1,24 Gewichtsteile des bereits zuvorgenannten Netzmittels hinzugegeben.

Dann wurde eine Härterlösung hergestellt, indem 60 Volumenteile einer üblichen Härterlösung mit 400 Volumteilen 65%iger Phosphorsäure und 3590 Volumenteilen Wasser vermischt wurden.

Aus diesen zwei Lösungen wurde ein Harnstoff-Formaldehydschaum hergestellt Die Arbeitsweise und die Vorrichtung, die in der britischen Patentschrift 13 13 103 der Anmelderin beschrieben sind, können hierzu verwendet werden.

Der entstandene, ausgehärtete Harnstoff-Formaldehydschaum wurde vom Wasser sehr leichi benetzt, wobei eine Probe von 50 ml etwa 49 g Wasser beim Eintauchen aufnahm, dies entspricht 6,5 ml/g.

Der ausgehärtete Schaum wurde mechanisch zerbrochen, um ein teilchenförmiges Aminoplastmaterial, nämlich Harnstoff-Formaldehydmaterial, zu erhalten, welches als Füllstoff für eine Aminoplastformmasse brauchbar ist

Beispiele B.CundD

Drei Füllstoffmaterialien wurden nach einer ähnlichen Arbeitsweise wie in Beispiel A unter Verwendung der Materialien und Mengen hergestellt, die sie unter B, C und D in der Tabelle I aufgeführt sind. Der Füllstoff B wurde in Schaumform hergestellt, jedoch fiel der Schaum in dem wäßrigen Medium unter Bildung von teilchenförmigem (ausgehärtetem) Harnstoff-Formaldehydharz zusammen. Der Füllstoff C wurde durch Mahlen des Füllstoffes B hergestellt und der Füllstoff D war eine neutralisierte Forni von B, hergestellt durch Vermischen von B in einem Baker-Perkins-Mischer für mehr als 30 Minuten mit Ca(OH)₂, ZnO und Wasser, gefolgt von einem Trocknen des entstandenen Materials bei etwa 110⁰C bis auf einen freien Wassergehalt von weniger als 10%.

Beispiele E und F

Zwei Füllstoffmaterialien wurden nach der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel A hergestellt, wobei Produkte derselben Form wie in Beispiel B hergestellt wurden und wobei F ein Harnstoff zu Formaldehyd-Verhältnis von 1 :133 anstelle von 1 :1,6 besaß, wie dies für die anderen Füllstoff materialien verwendet wurde.

Beispiel G

Nach der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel A wurde ein Füllstoffmaterial unter Verwendung einer 96%igen Lösung von Dodecylbenzolsulphonsäure in Wasser hergestellt Diese 96%ige Lösung von Dodecylbenzoisulphonsäure in Wasser stellte die einzige saure Komponente der Härterlösung dar. Das Produkt besaß dieselbe Form wie dasjenige des Beispiels B.

Beispiele H und J

Es wurden zwei Füilstoffmaterialien nach der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel A hergestellt, wobei jedoch das Netzmittel weggelassen wurde.
J wurde aus H in derselben Weise hergestellt, wie D aus B gewonnen worden war. Die Produkte besaßen dieselbe Form wie B bzw. D.

Beispiel K

Es wurde ein ähnliches Füllstoffmaterial wie A hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß es unter Einschluß von Äthylenglykol modifiziert war.

Beispiele L,M,NundO

Es wurden vier Füllstoffmaterialien hergestellt, indem die Harzlösung in einem Kessel vermischt wurde und der Härter hinzugegeben wurde. Daraufhin fiel teilchenförmiges Harnstoff-Forrnaldehydschaum aus. N war eine Abwandlung von M, welche nach der für Beispiel D beschriebenen Arbeitsweise neutralisiert worden war.

Die folgenden Beispiele erläutern die Verwendung der zuvor beschriebenen Füllstoffe in Aminoplastformmassen.

Beispiel I
(Vergleichsbeispiel)

Ein standardmäßiges Harnstoff-Formaldehydformmaterial wurde erhalten, indem 3664 g Harnstoff-Formaldehydharzlösung mit 896 g alpha-Cellulose in einem 2-Blatt-Mischer vermischt wurden. Zugaben von 12 g Beschleuniger, 43,5 g Hexamethylent Stramin, 14 g Zinkstearat, 29 g Monocresylglycerinäther und 59 g Bariumsulphat erfolgten. Das entstandene Gemisch wurde 30 Minuten auf 6O⁰C erwärmt und dann im Ofen bei 8O⁰C bis zu einem freien Wassergehalt von 1 bis 2% getrocknet. Das getrocknete Material wurde dann in der Kugelmühle gemahlen. Eine weitere Zugabe von 0,2% Zinkstearat erfolgte dann. Das entstandene, feine Pulver wurde zu einer Formmasse kompoundiert.

Beispiel II

Die Arbeitsweise von Beispiel I wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die 896 g alpha-Cellulose-Füllstoff durch ein Gemisch aus 448 g alpha-Cellulose und 448 g teilchenförmigem, ausgehärtetem Harnstoff-Formaldehydschaum ersetzt wurden, der nach der

65' Arbeitsweise des Beispiels B hergestellt war. Ebenfalls e folgte eine Zugabe von 0,1 Gew.-% Calciumhydroxid zur Neutralisierung der restlichen Säure in Harnstoffformaldehydschaumfüllstoff. Der Harnstofformaldehyd-

schaum wurde unter der Mischwirkung noch feiner zerteilt

Beispiel HI

Die Arbeitsweise von Beispiel I wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die 896 g alpha-Cellulose vollständig durch 896 g Füllstoff des Beispiels B ersetzt wurden und eine Zugabe von 0,2 Gew.-°/o Calciumhy-

Tabelle I

droxid zur Neutralisation von restlicher Säure in den Füllstoff erfolgte.

Beispiel IV

Die Arbeitsweise von Beispiel HI wurde unter Verwendung des Füllstoffes des Beispiels C, neutralisiert wie für das Beispiel D beschrieben, wiederholt, wobei das Verhältnis Füllstoff zu Harz 60 :40 betrug.

Beispiel	Harz	Lösung	Gewichtsteile (g)	emulgie-	Was	Gewichtsteile mit	Ausnahme	12,8	-	_	Natrium-	von *), bei dem ι	90%ige	es sich um	von	Was
				rendes	ser	Volumenteüe handelt (g bzw.	-		alkyl-	ml)		Dodecyl-	ser
				Netz		Härterlösung	20	benzol-			benzol-
	Harn-	Natrium-	wasser	mittel		Äthylen Harn-	-	sulfonat	65%ige	96%ige	sulfonat
	stoff-	alkyl-	lösliches			glykol stoff	-		H₃PO₃*)	HCOOH Lösung
	fonn-	benzol-	Äthylen				-			*)
	aldehyd-	sulfonat	oxid
	harz	(Nansa	kondensat
		BS85S)	eines
			Gemisches							—
			synthe							-
			tischer	—	23,7		0,08			-	21
			Fett	1,0	100		-			-	49
			alkohole	-	100		0,05			10	45
A	100	0,62	1,24	-	100	- —	0,05	2,4	—	-	45
B,C,D	120	-	0,5	-	43	-	-	1,0	-	-	90
E	120	0,6	1,0	-	40	-	0,26	-	5	-	70
F	120	0,6	1,0	-	27	0,08	-	5	-	21
G	100	-	0,42	0,84	830	-	-	-	-	167
H,J	100	1,4	-	-	830	-	1,4	-	-	167
K	100	1,8	-	-	830	-	2,4	-		167
L	100	-	0,42	0,84	830	-	11	-		167
M	100	-	0,42		11	-
N	100	-	0,42		11	-
O	100	_	_		11	-

In den Beispielen B bis G wurde die Harzlösung geschäumt und die Härterlösung unter Mischen hierin injiziert. In den Beispielen A, H, J und K wurde die Härterlösung ebenfalls vor dem Vermischen mit dem

Tabelle II

geschäumten Harz geschäumt.

In der folgenden Tabelle II sind die Eigenschaften der wie zuvor beschrieben hergestellten Füllstoffmaterialien zusammengestellt.

Beispiel

Physikalische Form des gehärteten Harzes	pH des Füllstoffes	Absorptions vermögen ml H₂O/g	Maximales (angenähert) Verhältnis Harz/Füllstoff	25
starrer Schaum	sauer	6,5	_	50
teilchenformig	desgl.	5,0	75	36
desgl.	desgl.	2,0	50	20
desgl.	neutral	2,4	64	21
desgl.	sauer	5,4	80	21
desgl.	desgl.	5,3	79	28
desgl.	desgl.	5,3	79	36
desgl.	desgl.	4,0	72	16
desgl.	reutral	2,3	64	19
starrer Schaum	sauer	7,4	84
teilchenformig	desgl.	5,5	81

Fortsetzung Beispiel

Physikalische Form des gehärteten Harzes

pH des Füllstoffes

Absorptionsvermögen ml H₂CVg

Maximales (angenähert) Verhältnis Harz/Füllstoff

M N O gepulverte Cellulose

teilchenförmig

desgl..

desgl.

sauer

neutral

sauer 5,0

4,5 4,0

4,5

80:20 80:20 78:22 75:25

Hieraus ergibt sich, daß das Absorptionsvermögen von gemischten Füllstoffen annähernd proportional additiv ist

Beispiel V

Die Arbeitsweise von Beispiel III wurde mit einem Füllstoff-Harzverhältnis von 20 :80 wiederholt.

B e i s ρ i e 1 e Vl bis X

Die Arbeitsweise von Beispiel II wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Harnstofformaldehyd füllstoffkomponente das Produkt der Beispiele D, E, F₁ G bzw. H war.

Die Formmassen der Beispiele I bis X wurden verformt, um hieran die Untersuchungen nach der britischen Norm B.S.1322, durchführen zu können. Die Ergebnisse hiervon sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt Aus diesen Werten ist ersichtlich, daß die physikalischen Eigenschaften von erfindungsgemäßen Produkten mit denjenigen des Produktes von Beispiel I vergleichbar oder besser sind.

Tabelle UI	Beispiel	II	III	IV	V	VI	VII	VIII	IX	X
Probe	I	0,72	0,82	0,85	0,85	0,85	0,75	0,82	0,95	0,85
	0,70	0,50	1,24	1,01	1,75	0,85	0,45	0,98	0,83	0,70
MS	0,70	63	100	104	48	47	61	78	46	48
AS	60	340	638	611	199	287	432	361	344	308
CWA	300	190	-	-	-	193	212	120	142	210
BWA	200	214	-	-	-	220	222	178	202	205
ES(CM)	220	13,9	-	-	-	14,2	13,1	13,2	13,6	14,0
ES(P)	14,0	15,5	-	-	-	13,8	14,1	13,1	13,5	13,4
SR	13,0	949				1020	1005	1040	1097	1033
VR	949
FS

(13500) (13500)

(14500) (14300) (14800) (15600) (14700)

1,51

1,49

In der Tabelle IH besitzen die Abkürzungen folgende Bedeutungen: MS = Fonnschrumpfung (%). AS = Nachschruinpfung (%). CWA = Absorption in kaltem Wasser (mg). BWA = Absorption in siedendem Wasser (mg). ES(CM) = Elektrische Durchschiagsfesügkcii (kaligeiurmi) in (V/0,023 mm).

Elektrische Durchschlagsfestigkeit (vorerhitzt) in (V/0,025 nun). Spezifischer Oberflächenwiderstand (log_]0 Ohm). Spezifischer Volumenwiderstand (log₁₀ Ohm cm). Biegefestigkeit in kg/cm² bzw. Spezifisches Gewicht im Bereich 1,49 bis 1,52.

In allen Beispielen I bis X ist das Verhältnis von Füllstoff zu Harz ein normales Verhältnis für Papierfüllstoff von 28:72, bezogen auf Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist Da die bevorzugten Füllstoffe jedoch ein höheres Absorptionsvermögen besitzen, kann dieses Verhältnis hierdurch erhöht werden, beispielsweise wie dies in der Tabelle II gezeigt ist

65 Weitere Vorteile der Verwendung von Harastoffformaldehyd- oder Melaminfonnaldehydscaäumen in zerteilter bzw. zerfallener Form als Füllstoff bzw. Füllstoffe sind:

(i) eine Herabsetzung der Kosten zumindest mit Hamstofformaldehydfüllstoffen, da Papierrullstoff teurer ist

⁹ S

(H) Die Formmassen besitzen verbesserte Fließeigen- if

schäften und daher können hiermit bessere Massen $

für den Spritzguß hergestellt werden. ^

(iii) Es tritt kein Verlust bei Eigenschaften wie der $

Festigkeit auf und das spezifische Gewicht wird 5
nicht erhöht

(iv) Die Produkte bzw. Gegenstände besitzen einen ;

ausgezeichneten Glanz. .,

Claims

Patentansprüche:

1. Aminoplastformmasse, welche ein Aminoplastharz und einen Füllstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff ganz oder teilweise aus einem teilchenförmigen, ausgehärteten Aminoplastmaterial mit einem Absorptionsvermögen von wenigstens 2,0 ml Wasser pro Gramm besteht

2. Aminoplastfofmmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das teilchenförmige, ausgehärtete Aminoplastmaterial in Form eines zerteilten bzw. zerfallenen Schaumes vorliegt

3. Aminoplastformmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das teilchenförmige, ausgehärtete Aminoplastmaterial als Niederschlag aus einer Lösung hergestellt worden ist

4. Aminoplastformmasse nach einem der vorherbestimmt wird, wobei das Absorptionsvermögen als das maximale Volumen von Wasser definiert ist, welches von dem Material ohne sichtlich bemerkbare Abtrennung von Wasser absorbiert wird. Diese Probe wird bei Umgebungstemperatur durchgeführt

In der Beschreibung wird ein Aminoplastmaterial mit einem Absorptionsvermögen von wenigstens 2,0 ml Wasser pro g als hydrophil betrachtet Ein besonders bevorzugtes Aminoplastmaterial ist ein

ίο solches in Form eines zerkleinerten bzw. zerfallenen Harnstoff-Formaldehydschaumes. Dieser kann aus einer Lösung eines Harnstoff-Formaldehydharies und einer Lösung eines Härters durch Zugabe eines grenzflächenaktiven Stoffes oder Netzmittels, wie es im folgenden noch definiert werden wird, vor oder nach der Bildung des Schaumes jedoch vor dem Aushärten des Harzbestandteiles des Schaumes hergestellt werden. Das Netzmittel ist im allgemeinen ein grenzflächenaktives Mittel, dessen Haupteffekt darin besteht daß der