DE3940907A1

DE3940907A1 - Flammverzoegertes material

Info

Publication number: DE3940907A1
Application number: DE19893940907
Authority: DE
Inventors: Alan William Atkinson; Melanie Jane Walsh; James Arthur Cooper
Original assignee: T&N Technology Ltd
Current assignee: Federal Mogul Technology Ltd
Priority date: 1988-12-16
Filing date: 1989-12-11
Publication date: 1990-06-21
Also published as: GB8926456D0; GB2226033A

Description

Die Erfindung betrifft Verbesserungen von verbrennungsmodifizierten Materialien, insbesondere jedoch nicht ausschließlich von Plastikmaterialien.

Der Ausdruck "verbrennungsmodifizierte Materialien" wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf alle normalerweise entflammbaren organischen Polymermaterialien, die in Form von Schaumstoff vorliegen und die mit blähbarem Graphit gemischt werden können, um das Material flammbeständiger zu machen.

Die verbrennungsmodifizierten Materialien, auf welche sich die Erfindung bezieht, umfassen Schäume aus synthetischen oder natürlichen Polymermaterialien, wie Elastomere, Polystyrol, Polyurethan, Polyalkene, z.B. Polyethylen, Polybutylen, Polypropylen und Gemische solcher Materialien.

Die Verwendung von blähbarem Graphit, um die Entflammbarkeit von Polyurethanschäumen zu Vermindern, ist aus der GB-PS 21 68 706 bekannt. Dieses Patent zeigt das Einbringen von blähbarem Einlagerungsgraphit in Schaummaterial, insbesondere Polyurethanschaum in jeder Form, einschließlich von starren Schäumen.

Eine besondere Schwierigkeit bei der Anwendung von blähbarem Graphit in Polymermaterialien kommt von der Restsäure, die in den Flocken von blähbarem Graphit selbst nach wiederholtem Waschen bleibt. Über eine Zeitspanne, die von Tagen bis Jahren reicht, diffundiert die Säure an die Oberfläche und macht den Graphit meßbar sauer (z.B. 5 g der Graphitflocken, suspendiert in 25 cm³ Wasser, zeigen einen pH von 2 oder weniger nach 1 Minute bei Zimmertemperatur).

Diese Menge an Säure bewirkt schwerwiegende Probleme bei der Verwendung des Graphits, z.B. in Polyurethanschäumen.

Zuerst inhibiert das geringe pH aufgrund des blähbaren Graphits die Umsetzung zwischen dem Polyisocyanat und dem Polyol und der Schaum steigt nicht ausreichend oder vernetzt nicht vollständig. Ein weiteres Problem kommt von der Löslichmachung gewisser Verunreinigungen (z.B. Übergangsmetalle), die häufig in Naturgraphiten gefunden werden und die die Produktion eines starren, beständigen Schaums oder die erforderlichen Merkmale von anderen verbrennungsmodifizierten flammbaren Materialien stören durch das geringe pH.

Schließlich riskiert man durch die kontinuierliche Entwicklung von Säure über eine Zeitspanne von mehreren Jahren im Gebrauch Langzeitschäden bei dem verbrennungsmodifizierten Material oder im Falle von Polsterschäumen der Gewebebezüge über dem Schaum und der im Schaum eingebetteten Metallteile und dergleichen.

Eine bekannte und teilweise wirksame Lösung der Aciditätsprobleme in Polyurethanschäumen ist das Einbringen von neutralisierenden Alkalien in das schaumbildende Gemisch von blähbarem Graphit, Polyol, Polyisocyanat und dergleichen. Die Auswahl der Alkalien erfordert jedoch große Sorgfalt, da viele während des Materialbildungsprozesses oder im Endprodukt schädliche Einflüsse zeigen. Im Falle von Schäumen wird das Schaumbildungsverfahren unzufriedenstellend. Die US-PS 35 79 644 zeigt die Zugabe von Ammoniumhydroxid zu blähbarem Graphit, um die Probleme der Instabilität eines weiten Bereichs von Materialien zu überwinden, welche blähbaren Graphit enthalten. Im Fall von Schaummaterialien, die blähbaren Graphit enthalten, zeigte sich eine gewisse Inhibierung der Schäumung und Verschlechterung des Produktes, wenn Ammoniumhydroxid als Neutralisierungsmittel verwendet wurde.

Bei der Verwendung solcher Alkalien zeigen sich besondere Probleme durch die kontinuierliche Säureentwicklung aus blähbaren Graphitkörnern. Wenn gerade genügend Alkali zugegeben wird, um die Säure kurz nach der Herstellung des blähbaren Graphits zu neutralisieren, kann die fortdauernde Säureentwicklung das pH auf unannehmbare Werte entweder vor Verwendung der Graphitkörner oder während des anschließenden Gebrauchs führen. Andererseits führt die Zugabe größerer Alkalimengen (ausreichend, um auf lange Zeit die Abwesenheit von Säure zu gewährleisten) zu hohen Anfangs-pH-Werten, die selbst zu Problemen führen. Zum Beispiel inhibiert dies bei der Herstellung von Polyurethanschäumen die Schaumbildungsreaktion.

Die Erfindung betrifft die Verbesserung von verbrennungsmodifizierten, entflammbarem Material, das blähbaren Graphit enthält, indem man die nachteiligen Effekte von Säure vermindert und das Problem der hohen pH-Bildung vermindert, ohne die richtige Bildung des Materials zu stören.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Erzielung einer lang andauernden Wirkung der Neutralisierung von niederem pH, das in fertigen entflammbaren Materialien gebildet würde, wobei die neutralisierende Wirkung für eine lange Zeitspanne fortdauern kann, nachdem das Material hergestellt bzw. eingesetzt wurde.

Demgemäß liefert die Erfindung ein verbrennungsmodifiziertes Material, wie oben definiert, das blähbaren Graphit, gemischt mit einer praktisch wasserunlöslichen säureneutralisierenden Substanz enthält, die aus der Gruppe solcher Substanzen gewählt ist, die einen pH-Wert von weniger als 10 bilden, wenn sie in ein 10%iges (Gewicht/Gewicht) Gemisch mit Wasser überführt werden.

Die bevorzugten verbrennungsmodifizierten Materialien sind biegsame Polymerschäume, wobei die besonders bevorzugten Materialien Polyurethane sind.

Vorzugsweise erzeugt die säureneutralisierende Substanz einen pH-Wert zwischen 4 und 9 bei Mischung mit den Ausgangsbestandteilen des entflammbaren Materials und des blähbaren Graphits.

Die in der Erfindung verwendeten säureneutralisierenden Substanzen sind praktisch in Wasser unlöslich, so daß man sich darauf verlassen kann, daß sie in situ im verbrennungsmodifizierten Material bleiben und die Säure dann neutralisieren, wenn sie aus dem Graphit freigesetzt wird.

Calciumcarbonat ist eine bevorzugte neutralisierende Substanz. Eine 10%ige Suspension von Calciumcarbonat in Wasser ergibt ein pH von etwa 9,8. Säureempfindliche Silikate (z.B. Wollastonit) sind Alternativen.

Unter den gleichen Bedingungen wie für Calciumcarbonat liefert Wollastonit einen pH-Wert von 9,6.

Wasserunlösliche Mitglieder anderer Familien von Substanzen, einschließlich von Boraten, Phosphaten und Salzen organischer Säuren können eine entsprechende Wirkung haben, nämlich in situ zu verbleiben, um die Säureentwicklung durch das Einbringen von blähbarem Graphit in die verbrennungsmodifizierten Materialien zu modifizieren.

Metallpulver, z.B. Zink, gewisse Oxide, wie Zinkoxid, Zeolithe oder andere Silikate, die zum Ionenaustausch befähigt sind, z.B. in der Calcium-Austauschform und Ionenaustauscherharze können ebenfalls als säureneutralisierende Substanz verwendet werden. Auch Gemische von säureneutralisierenden Substanzen können verwendet werden.

In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung wird ein verbrennungsmodifizierter Polyurethanschaum bereitgestellt, der einen Polyurethanschaum aufweist, der blähbaren Graphit gemischt mit einer praktisch wasserunlöslichen, säureneutralisierenden Substanz aufweist, die aus der Gruppe solcher Substanzen gewählt ist, die einen pH-Wert von weniger als 10 liefern, wenn sie in ein 10%iges Gemisch mit Wasser überführt werden.

Vorzugsweise wird die säureneutralisierende Substanz mit dem Graphit vorgemischt, bevor ein Gemisch der zwei zu den Schaumbildungsbestandteilen zugegeben wird. Dies gestattet die Neutralisation jeder Säure, die sich schon auf der Oberfläche der Graphitkörner befindet, bevor sie die organischen Komponenten nachteilig beeinflussen kann. Dieses Vormischen verbessert auch die Wahrscheinlichkeit einer frühen Neutralisation von Säuren, die nach der Schaumbildung freigesetzt wird.

Es wird weiter bevorzugt, daß die säureneutralisierende Substanz als Überzug auf den blähbaren Graphitkörnern vorliegt und/oder innerhalb der Poren oder Höhlungen in den Körnern vorhanden ist. Beide Möglichkeiten begünstigen den Kontakt mit und das Neutralisieren der Säure, bevor sie die polymeren Bestandteile schädigen kann.

Gemäß einem anderen Merkmal der Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Herstellung eines verbrennungsmodifizierten entflammbaren Materials (wie oben definiert) die Stufen des Einbringens in das zu modifizierende Material von 5-50 Gew.-% in blähbarem Graphit und 0,1-50 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Graphits) an einer praktisch wasserunlöslichen, säureneutralisierenden Substanz aus der Gruppe solcher Substanzen, die einen pH-Wert von weniger als 10 erzeugen, wenn sie in eine 10%ige Mischung mit Wasser überführt werden.

Die Erfindung wird nun beispielhaft unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben, wobei die Beispiele 5 bis 8 als Vergleichsbeispiele einbezogen sind.

BEISPIEL 1 Herstellung von blähbarem Graphit

Ein natürlicher Flockengraphit (80% bleiben auf einem 50 Mesh Sieb, d.h. ca. 300 µm lichte Maschenweite) wurde in konzentrierter Schwefelsäure oxidiert, gewaschen und getrocknet, um ihn blähbar zu machen.

Eine wässrige Suspension von 5 g dieses frisch hergestellten blähbaren Graphits in 25 cm³ Wasser ergab ein pH von 2,0 (d.h. nieder genug, um es zur Verwendung in Schäumen ungeeignet zu machen - siehe Beispiel 5).

Herstellung von säureunterdrücktem feuerverzögerndem Mittel

1 kg Ansätze dieses Materials wurden jeweils mit 20, 50, 67 oder 100 g feinem gefällten Calciumcarbonat durch Trockenmischen gemischt.

Das pH wurde von 5 g Proben jedes Gemisches in 25 cm³ Wasser (Zimmertemperatur, 1 Minute nach Herstellung) gemessen. Die pH-Messungen wurden auf diese Weise sowohl bei frisch erhaltenen Graphit-Calciumcarbonatmischungen durchgeführt, als auch solchen, die 2 Wochen stehengelassen waren. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Die Zugabe von Calciumcarbonat hatte daher das pH innerhalb annehmbarer Grenzen stabilisiert.

25 g jeder dieser Mischungen aus blähbarem Graphit und Calciumcarbonat wurden zu 75 g (Gesamtgewicht) Ansätzen einer handelsüblichen Mischung zur Herstellung von elastischem Polyurethanschaum (Polyisocyanat, Polyol, oberflächenaktives Mittel, Treibmittel und Katalysator) zugesetzt. In jedem Fall begann innerhalb einer Minute das Gemisch zu steigen und hatte nach 10 Minuten einen gut abgebundenen, festen (jedoch biegsamen) Schaum niederer Dichte mit guten feuerverzögernden Eigenschaften gebildet.

BEISPIEL 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde in diesem Fall 1 kg des blähbaren Graphits innig mit 50 g feinem gefällten Calciumcarbonat, suspendiert in 5000 cm³ Wasser gemischt, die Feststoffe werden abfiltriert und getrocknet. Unmittelbar nach der Herstellung ergab eine Suspension von 5 g der Graphit/Calciumcarbonatmischung in 25 cm³ Wasser ein pH von 5,5 nach 1 Minute. 25 g dieser Mischung wurden zu einer handelsüblichen Mischung zur Herstellung von flexiblem Polyurethanschaum (Polyisocyanat, Polyol, oberflächenaktives Mittel, Treibmittel und Katalysator) zugegeben. Innerhalb 1 Minute begann das Gemisch zu steigen und nach 10 Minuten hatte es einen gut abgebundenen, starken (jedoch biegsamen) Schaum niederer Dichte mit gutem feuerverzögerndem Verhalten gebildet.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch 200 g feiner Wollastonit (Calciumsilikat) anstelle des Calciumcarbonats verwendet wurden. Eine wässrige Suspension dieser Mischung ergab ein pH von 5,7. 25% dieses Gemisches inhibierten nach Einbringen in eine Polyurethanschaumgemisch weder das Steigen noch das Abbinden des Schaumes.

BEISPIEL 4

100 g blähbarer Graphit, hergestellt wie in Beispiel 1, wurden in 1000 cm³ Wasser dispergiert, worin 5 g Calciumhydroxid suspendiert waren. Kohlendioxidgas wurde durch die Suspension geperlt, bis das ganze Calciumhydroxid in Calciumcarbonat überführt war. Die Feststoffe wurden abfiltriert und getrocknet, was ein Gemisch von Teilchen aus blähbarem Graphit und Calciumcarbonat ergab, in dem ein wesentlicher Mengenanteil des Calciumcarbonats die Oberflächen der Graphitteilchen bedeckte oder in die Spalten der Teilchen eingelagert war.

Das pH einer Suspension dieses Gemisches war 5,5. Das Gemisch verhält sich zufriedenstellend als feuerverzögernder Zusatz von Polyurethanschaum.

BEISPIEL 5

Wässrige Suspensionen des nicht modifizierten blähbaren Graphits unmittelbar nach seiner Herstellung zeigten ein pH von 2,0. Nach 4wöchigem Stehen hatte dieses auf 1,2 abgenommen. In beiden Fällen war der Säuregrad zu hoch zur Herstellung von zufriedenstellenden Polyurethanschäumen, da sowohl das Steigen als auch das Abbinden inhibiert wurden.

BEISPIEL 6

250 g blähbarer Graphit wurden zu 1000 cm³ Wasser zugesetzt, das 1,85 g Calciumhydroxid enthielt (zum Teil gelöst und der Rest in Suspension). Die Feststoffe wurden abfiltriert und getrocknet, was ein Gemisch ergab, das aus etwa 99,4% blähbarem Graphit und 0,6% Calciumhydroxid bestand. Unmittelbar nach der Herstellung hatte eine Suspension dieses Gemisches ein pH von 2,5 und das Material verhielt sich ziemlich zufriedenstellend als Zusatz für Polyurethanschäume.

Nach 4wöchigem Stehen jedoch ergab es Suspensionen mit einem pH von 2,0 und war so sauer, daß es sowohl das Steigen als auch das Abbinden von Polyurethanschaum schwerwiegend verzögerte.

BEISPIEL 7

Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch die Menge an Calciumhydroxid auf 3,5 g erhöht, um zu gewährleisten, daß auch nach 4wöchigem Stehen keine übermäßige Azidität auftrat. Unmittelbar nach der Herstellung ergab jedoch dieses Gemisch Suspensionen mit einem pH von 11 und diese übermäßige kurzzeitige Alkalinität störte die Herstellung von Polyurethanschaum.

Die Beispiele 6 und 7 zeigen beide, daß Calciumhydroxid sich für die Zwecke der Erfindung nicht eignet.

BEISPIEL 8

250 g blähbarer Graphit wurden mit 1000 cm³ 1%iger Ammoniumhydroxidlösung 5 Minuten gewaschen, abfiltriert und getrocknet. Unmittelbar nach der Herstellung war das pH einer wässrigen Suspension 4. Nach Zusatz zu Polyurethanschaumgemischen zeigte sich sowohl beim Steigen als auch beim Abbinden eine gewisse Inhibierung.

Nach 4wöchigem Stehen ergab der Graphit eine wässrige Suspension von pH 3,2 und es zeigte sich, daß die Schaumbildung schwerwiegend inbihiert wurde. Auch Ammoniumhydroxid ist also für die Zwecke der Erfindung nicht geeignet.

Claims

1. Verbrennungsmodifiziertes Material, enthaltend ein normalerweise entflammbares organisches Polymermaterial in Form eines Schaummaterials, gemischt mit blähbarem Graphit, um das Material flammfester zu machen und gemischt mit einer Substanz, um die Säure im Graphit zu neutralisieren, dadurch gekennzeichnet, daß die säureneutralisierende Substanz aus der Gruppe solcher Substanzen gewählt ist, die praktisch wasserunlöslich sind und einen pH-Wert von weniger als 10 erzeugen, wenn sie mit Wasser in eine 10%ige (Gewicht pro Gewicht) Mischung überführt werden.

2. Verbrennungsmodifiziertes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die säureneutralisierende Substanz aus der Gruppe Calciumcarbonat, säureempfindliche Silikate, Borate, Phosphate, Salze von organischen Säuren, Metallpulver, Metalloxiden, Zeolithen und Ionenaustauscherharzen und Gemischen davon gewählt ist.

3. Verbrennungsmodifiziertes Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein flexibler Polymerschaum ist.

4. Verbrennungsmodifiziertes Material nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Polyurethanschaum ist.

5. Verbrennungsmodifiziertes Material nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an blähbarem Graphit im Bereich von 5-50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von verbrennungsmodifiziertem Material, und die Menge an säureneutralisierender Substanz im Bereich von 0,1-50 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile an blähbarem Graphit liegt.

6. Verbrennungsmodifiziertes Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert eines Gemisches der Ausgangsbestandteile des Polyurethanschaums mit dem blähbaren Graphit und der säureneutralisierenden Substanz im Bereich von 4 bis 9 liegt.

7. Verfahren zur Herstellung eines verbrennungsmodifizierten Materials aus einem normalerweise entflammbaren organischen Polymermaterial in Form eines Schaums, dadurch gekennzeichnet, daß man in den Schaum 5-50 Gew.-% an blähbarem Graphit und 0,1-50 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Graphits) einer praktisch wasserunlöslichen säureneutralisierenden Substanz aus der Gruppe der Substanzen, die einen pH-Wert von weniger als 10 bei Überführung in ein 10%iges Gemisch mit Wasser erzeugen, einbringt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der blähbare Graphit und die säureneutralisierende Substanz vor ihrer Zugabe zu dem zu modifizierenden Material gemischt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die säureneutralisierende Substanz ein Überzug auf den Körnern des blähbaren Graphits oder in den Poren oder Ritzen in den Körnern des blähbaren Graphits ist, bevor letzterer dem zu modifizierenden Material zugesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von verbrennungsmodifiziertem Polyurethanschaum ein Gemisch von blähbarem Graphit und säureneutralisierender Substanz in den Schaum eingebracht wird, indem man das Gemisch zu den Schaumbildungsbestandteilen vor dem Schäumen zusetzt.