DE2623112C2

DE2623112C2 - Flammwidrige Formmassen aus thermoplastischen Kunststoffen

Info

Publication number: DE2623112C2
Application number: DE2623112A
Authority: DE
Inventors: Franz-Josef Dipl.-Chem. Dr. Dany; Joachim Dipl.-Chem. Dr. 5042 Erftstadt Kandler; Horst Dipl.-Chem. Dr. Staendeke
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-05-22
Filing date: 1976-05-22
Publication date: 1984-08-23
Also published as: JPS52142751A; SE7705804L; AT351270B; GB1536525A; FR2352024A1; FR2352024B1; DE2623112A1; CH626107A5; ATA363577A; SE418861B; BE854858A; NL7705594A; CA1096991A

Description

Die Erfindung betrifft flammwidrige Formmassen aus thermoplastischen Kunststoffen, welche als Flammschutzmittel einen besonders präparierten, pulverförmigen roten Phosphor mit einer Teilchengröße von höchstens etwa 100 μ enthalten.

Es ist bekannt, thermoplastische Kunststoffe durch Zusatz einer bestimmten Menge von pulverförmigem rotem Phosphor flammfest zu machen. So beschreibt die DE-AS 17 69 712 ein Verfahren zur Herstellung von sclbstverlöschenden thermoplastischen Formmassen auf der Basis eines Mischpolymerisates aus Acrylnitril-Butadien-Styrol, wobei der wässerige Mischpolymerisat-Latex aus Styrol und Acryilnitril mit pulverförmigem rotem Phosphor versetzt, das erhaltene Gemisch mit einem wässerigen Pfropfpolymerisat-Latex aus Butadien/Acrylnitril/Styrol unter Rühren vermischt und dann in bekannter Weise das Pfropfpolymerisat ausgefällt und abgetrennt wird.

Nachteilig ist bei vorbeschriebenem Verfahren die Neigung des roten Phosphors, in feuchter Atmosphäre giftigen Phosphorwasserstoff infolge des Ablaufes einer Disproportionierungsreaktion zu entwickeln, wodurch der mit der Durchführung des Verfahrens befaßte Personenkreis gesundheitlich gefährdet wird.

Vorbeschriebener Nachteil soll bei der Herstellung von flammwidrigen Kunststoffen gemäß der DE-OS 24 08 488 unter Verwendung von rotem Phosphor als Flammschutzmittel dadurch vermieden werden, daß man dem Gemisch aus dem Kunststoffpulver und dem roten Phosphor vor dem Extrudieren Zusätze wie Melamin, Polyacrylnitril, Amidosulfonsäure, Ammoniumhydrogensullat und dergleichen beimischt.

Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß thermoplastische Kunststoffe im Gemisch mit pulverförmigem rotem Phosphor, dessen Teilchen oberflächlich mit einer Aluminiumhydroxidschicht belegt werden, beim Verarbeiten im Extruder sowie bei der Lagerung in feuchter Atmosphäre nur noch in unerheblichem Maße zur Phosphorwasserstoffbildung neigen, d. h. daß der rote Phosphor durch das Aluminiumhydroxid eine in dem AusmaS nicht zu erwartende Stabilisierung erfährt Gegenstand der Erfindung sind somit flammwidrige Formmassen aus thermoplastischen Kunststoffen enthaltend in homogener Verteilung etwa 1 bis 10 Gew.-% roten Phosphors mit einer Teilchengröße von höchstens etwa 100 μ, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß

ίο die Oberfläche der einzelnen Phosphorteilchen mit einer Schutzschicht von Aluminiumhydroxid in einer Menge von etwa 2—30 Gew.-°/o, bezogen auf die Menge an rotem Phosphor, bedeckt ist.
Vorzugsweise beträgt der Anteil des Aluminiumhydroxids auf der Oberfläche der Phosphorteilchen 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Menge an rotem Phosphor.

Unter thermoplastischen Kunststoffen sind im Sinne

der Erfindung Kunststoffe wie Polyurethan, Polyamid, Polyformaldehyd, Polyäthylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, ein Epoxyharz, ein Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat, Polyvinylchlorid oder ein Polyolefin zu verstehen.

Das Aufbringen der Aluminiumhydroxid-Schutzschicht auf die Phosphorteilchen erfolgt vorzugsweise durch Fällen des Aluminiumhydroxides aus einer wässerigen Lösung eines Aluminiumsalzes, in welcher der pulverförmige rote Phosphor suspendiert ist. Der auf diese Weise behandelte rote Phosphor kann nach Trocknung beispielsweise durch Extrudieren eines Gemisches aus dem Kunststoffpulver und dem Phosphor in den Kunststoff inkorporiert werden.

Wie aus den nachfolgenden Beispielen ersichtlich, bewirkt der Einsatz von rotem Phosphor, auf dessen Oberfläche Aluminiumhydroxid aufgefällt ist, in thermoplastischen Kunststoffen eine beträchtliche Verringerung der Phosphorwasserstoffentwicklung, wenn die phosphorhaltigen Kunststoffe feuchter Atmosphäre ausgesetzt werden. Dieser Effekt ist darauf zurückzuführen, daß das Aluminiumhydroxid die Oberfläche der Phosphorteilchen vollkommen umhüllt. Vorgenannter Effekt bleibt aus, wenn man ein durch lediglich mechanisches Mischen von pulverförmigen rotem Phosphor und kristallinem Aluminiumhydroxid hergestelltes Gemisch in den thermoplastischen Kunststoff einbringt.

Der Gegenstand der Erfindung soll durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden, ohne jedoch auf letztere beschränkt zu sein.

Beispiel 1 (Erfindung)

Herstellung von drei mit AI(OH)3 behandelten
Phosphorproben A, B und C

A) 100 g feinpulvriger roter Phosphor mit einer Teilchengröße von 10 bis 100 μ wurden in etwa 400 ml Wasser suspendiert, mit 200 ml 20%iger Natriumhydroxid-Lösung versetzt und dann unter Rühren und Durchleiten von 10 l/h Stickstoff etwa 2Std. auf 100°C erhitzt. Dann wurde der Phosphor FiI-bo triert und mit Wasser alkalifrei gewaschen.

Der feuchte Phosphor-Filterkuchen wurde anschließend in einer Rührapparatur in 500 ml Wasser suspendiert, mit 33 g Aluminiumsulfat, AI₂(SO₄)i · 18 H₂O, versetzt und auf 60⁰C erwärmt. Durch Zugabe 5%iger Natriumhydroxidlösung wurde ein pH-Wert von 7 eingestellt. Nach einer Nachreaktionszeit von I Stunde wurde der Phosphor filtriert, mit Wasser gewaschen und bei

80" C im Stickstoffstrom getrocknet

B) Analog der Herstellungsweise der Probe A) wurde die Probe B) hergestellt, wobei jedoch 65,5 g Aluminiumsulfat, Al₂(SO₄)J · 18 H₂O eingesetzt wutden.

C) Analog der Herstellungsweise der Probe A) wurde die Probe C) hergestellt, wobei jedoch 1963 g Aluminiumsulfat, Al₂(SO₄)J · 18 H₂O eingesetzt wurden.

Herstellung von mit den Proben A, B und C
beaufschlagten Polyäthylen-Testplatten

Jeweils 450 g Niederdruckpolyäthylen mit einem Schmelzindex (is) von 10,8 und einer Dichte von 0.951 g/ cm³ wurden mit jeweils 50 g einer der Proben A, B bzw. C extrudiert und das Extrudat in einer dampfbeheizten Hydraulikpresse bei einer Temperatur von 180⁰C und einem Druck von 50 kg/cm² zu 2 mm dicken Testplatten gepreßt. Aus den Testplatten wurden Teststreifen mit einer Oberfläche von 100 cm² herausgesägt

Bestimmung der Phosphorwasserstoffentwicklung
der Teststreifen

Teststreifen, beinhaltend die Phosphorproben A bzw. B bzw. C wurden in getrennten Glasapparaturen Tage bei 50⁰C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Die dabei entstandene Phosphorwasserstoffmenge wurde anschließend mit einem Luftstrom von l/h in ein Prüfröhrchen der Firma Dräger, Lübeck, Typ Phosphorwasserstoff 50/a, geleitet und durch Ausmessen der gefärbten Anzeigeschicht bestimmt Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle dargestellt

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

streifen D—G erfolgte auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle dargestellt

Tabelle

Teststreifen enthaltend	Phosphorwasserstoff-
die Probe	Entwicklung
	mg PH₃
	m- Obera χ Tag
A	2,57
B	1,50
C	2,64
D	8.24
E	10,49
F	20,22
G	19,46

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die mit den erfindungsgemäßen Proben A-C ausgerüsteten Teststreifen in feuchter Atmosphäre in einem wesentlich geringeren Maße zur Phosphorwasserstoffentwicklung neigen als die Teststreifen, enthaltend die Vergleichsproben D-G.

Herstellung von 4 Phosphorproben D-G

D) 100 g feinpulvriger roter Phosphor mit einer Teilchengröße von 10 bis 100 μ wurden in etwa 40 ml Wasser suspendiert, mit 200 ml 20%iger Natriumhydroxid-Lösung versetzt und dann unter Rühren und Durchleiten von 10 l/h Stickstoff etwa 2 Stunden auf 100⁰C erhitzt. Dann wurde der Phosphor filtriert und mit Wasser alkalifrei gewaschen.

Der feuchte Phosphor-Filterkuchen wurde anschließend in einer Rührapparatur in 500 ml Wasser suspendiert, mit 10 g feinteiligen, kristallinem Aluminiumhydroxid versetzt und auf 6O⁰C erwärmt.

Nach einer Nachreaktionszeit von 1 Stunde wurde der Phosphor filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 8O⁰C im Stickstof fstrom getrocknet

E) 100 g feinpulvriger roter Phosphor wurden in einer Rührapparatur in etwa 500 ml Wasser suspendiert, mit 10 g feinteiligem, kristallinem Aluminiumhydroxid versetzt und auf 6O⁰C erwärmt

F) 100 g feinpulvriger roter Phosphor wurden innig mit 10 g feinteiligem, kristallinem Aluminiumhydroxid gemischt.

G) 100 g feinpulvriger roter Phosphor wurden innig mit 20 g feinteiligem, kristallinem Aluminiumhydroxid gemischt.

Die Herstellung von mit den Proben D—G beaufschlagten Polyäthylen-Testplatten sowie die Bestimmung der Phosphorwasserstoffentwicklung der Test-

Claims

Patentansprüche:

1. Flammwidrige Formmassen aus thermoplastischen Kunststoffen enthaltend in homogener Verteilung etwa 1 bis 10 Gew.-% roten Phosphors mit einer Teilchengröße von höchstens etwa 100μ, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der einzelnen Phosphorteilchen mit einer Schutzschicht aus Aluminiumhydroxid in einer Menge von etwa 2—30Gew.-%, bezogen auf die Menge an rotem Phosphor, bedeckt ist

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Aluminiumhydroxids auf der Oberfläche der Phosphorteilchen 1 bis 15Gew.-%, bezogen auf die Menge an rotem Phosphor, beträgt.

3. Formmasse nach Anspruch 1—2, dadurch gekennzeichnet, daß der thermoplastische Kunststoff Polyurethan, Polyamid, Polyformaldehyd, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, ein Epoxyharz, ein Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat, Polyvinylchlorid oder ein Polyolefin ist,

4. Formmasse nach Anspruch 1—3, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumhydroxid durch Fällung auf die Oberfläche der Phosphorteilchen aufgebracht ist.