DE2026963A1

DE2026963A1 - Papiere auf Methylenharnstoffbasis

Info

Publication number: DE2026963A1
Application number: DE19702026963
Authority: DE
Original assignee: Centre Technique de l'Industrie des Papiers, Cartons et Celluloses, Domaine Universitaire, Grenoble-Gare, Isere (Frankreich)
Priority date: 1969-06-03
Filing date: 1970-06-02
Publication date: 1970-12-10
Also published as: BE809363Q; CA924196A; SE385927B; DE2026963B2; US3869311A; FR2030524A5; GB1319822A

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

.5KDLN-LINDENTHAI PETER-KINTGEN-STRASSE 2 2 0 2 ß 9 R ^

Köln, den 1. Juni 197o Rö/pz/126

Centre Technique de !'Industrie des Papiers, Cartons et Celluloses, Domaine Universitaire, Cedex No. 175j_Isere Grenoble-Gare (Prankreich)

Papiere auf Methylenharnstoffbasis

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Material, das hohe Weißqualität, Undurchsichtigkeit im Bereich des sichtbaren und Durchsichtigkeit im Bereich des ultravioletten Lichts und Stabilität gegenüber Licht und Hitze besitzt,sowie unlöslich und leicht ist, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung. Als Ausgangsmaterial dienen insbesondere synthetische oder Faserstoffe, Das Verfahren eignet sich Vorzugsv/eise zur Herstellung vonSpezialpapieren, d.h. zur Herstel~ lung von Papieren für Reproduktionen, Drucken und absor-

biereriUen Papieren. a

Die Kondensationsprodukte von Harnstoff und Formaldehyd sind Gegenstand zahlreicher Arbeiten. Ebenso vielfältig sind die industriellen Produkte auf dieser Basisj gemäß den relativen Verhältnissen von Harnstoff und Formaldehyd sowie cen Reaktiorisbedirigungen erhält man Harze, die sich zum Formen eignen, Bindemittel, Zusatzmittel für Textilien, Papierwaren usw. Bei der Herstellung dieser Produkte benötigt man Jedoch ein schwachsaures Medium. In einem starksauren Medium bilden sie dagegen einen weißen Niederschlag aus Methylenharnstoff mit geringem Polymerisationsgrad,

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die sogenannten "Goldschmidt"-Produkte, die bei der Herstellung unerwünscht sind.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine neue Anwendung dieser Substanzen vorgeschlagen, die die charakteristischen Merkmale, insbesondere die Weiße,, die Undurchsichtigkeit im Sichtbaren sowie die Durchsichtigkeit im ultravioletten Bereich des Lichts, die Stabilität gegenüber Licht und Hitze, die Unlöslichkeit und Leichtheit dieser Niederschläge ausnutzt. Es wurde ein Verfahren zur Herstellung gefunden, das von einem bestimmten Material, insbesondere synthetischem oder Fasermaterial ausgeht, um ein Material herzustellen, das die weiter oben aufgeführten hervorra-· genden Eigenschaften besitzt. Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, das Kusgangsmaterial entweder insgesamt mit einem Produkt auf der Basis eines Niederschlags von Methylenharnstoff mit niedrigem Polymerisationsgrad zu durchsetzen oder an der Oberfläche zu beschichten, wobei der Niederschlag durch die Reaktion von Harnstoff mit Formaldehyd im sauren Medium entstanden ist.

Hierdurch werden die vorgenannten günstigen Eigenschaften auf das Ausgangsmaterial übertragen, so daß ein.Material mit interessanten Eigenschaften für verschiedene technische Bereiche, insbesondere für synthetische oder Papierprodukte entsteht. Dies trifft insbesondere für Papierprodukte wegen der Undurchsichtigkeit für sichtbares Licht und der Durchsichtigkeit im ultravioletten Bereich zu, da beispielsweise bestimmte Spezialpapier© für Reproduktionen gerade diese Eigenschaften benötigen. Desweiteren erlauben die physikalischen Eigenschaften des Füll- bzw. Auftragsmaterials, dem Papier ein mattes Aussehen zu geben, das bei-

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spielsweise für bestimmte Papiere zum Drucken gefordert wird.

Wenn das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Papierprodukten benutzt wird, wird ein Trägerpapier oberflächlich mit einem Material beschichtet, das in wässriger Suspension Methylenharnstoffniederschlag, Bindemittel und übliche Zusatzmittel wie Dispersionsmittel, Kasein, Latex vom Styrolbutadientyp oder dergleichen enthält. Das erhaltene Material ist ein für Drucke geeignetes Papier, das

insbesondere folgende Eigenschaften besitzt: (

Verbesserte Undurchsichtigkeit, Weißheit und Mattheit bei vermindertem Gewicht im Vergleich zu bisher bekannten Papiersorten, insbesondere gegenüber Papieren die mit einer ' Beschichtung auf Kaolinbasis bedeckt wurden.

Vergleicht man zwei Papiersorten, bei denen jeweils das gleiche Trägerpapier einmal gemäß der Erfindung beschichtet und zum anderen mit einer bekannten Schicht auf Kaolinbasis bedeckt wurde, ergibt sich bei gleicher Beschichtung pro· Oberflächeneinheit im Bezug auf das Gewicht der Beschichtung ein nennenswerter Zuwachs an Weißheit des ex-findungsgemäß beschichteten Papiers gegenüber dem bekannten Papier. Die Durchsichtigkeiten sind in beiden Fällen sehr ähnlich, ™ hingegen ist der Kalandrierungseffekt des Papiers vom Gesichtspunkt der optischen Eigenschaften aus im Falle der Beschichtung auf Kaolinbasis ungünstig^ im erfindungsgemässen Fall wird jedoch die Beschichtung durch Kalandrierung nicht verändert. Bei Verwendung gleicher Gewichtsmengeiv Bindemittel ist weiterhin der Zerreißwiderstand der erfindungsgemäßen Beschichtung größer oder gleich demjenigen der Beschichtung auf Kaolinbasisj bei gleicher Volumenkcnzentration des Pigments ist dieser widerstand im Falle der erfindungsgemäßen Beschichtung größer.

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Nachfolgend wird als Beispiel ein erfindungsgemäßes Beschichtungsmaterial angegeben, das auf ein AFNOR IV Papier angewendet werden kann; loo Teile Formaldehydharnstoffniederschlag, 15 Teile Kasein, Io Teile Latex vom Typ Styrolbutadien und 0,6 Teile Dispersionsmittel, suspendiert in 29/3 Teilen Wasser (Gew.-Teile).

Nach dem Trockenwerden dieses Beschichtungsmaterials bleiben ca. 5° Gew.-^ übrig, wobei die Brookfield-Viskosität (Achse Nr. 1 loo U/Min.) . . 80 cP. beträgt.

Im folgenden werden zwei Herstellungsmöglichkeiten von Formaldehydharnstoffniederschlägen mit guter Ausbeute angegeben. Um ,355*3 g" Niederschlag zu erhalten, werden nach dem ersten Verfahren folgende Schritte vorgenommen:

Man fügt 228 cnr Wasser und Io55 g einer 2o $igen Harnstofflösung (Gewicht des trock-enen Harnstoffs: ^16,5 g) zu 496,7 g einer Formaldehydlösung, das ^o,2 Gew.-% HCHO enthält (Gew.· des reinen HCNO I50 g) und dessen pH-Wert auf 6,2 durch Zufügen einer lo-tel normalen Base, insbesondere Natronlauge eingestellt ist. Bei diesen Bedingungen 2p liegt der pH-Wert der Mischung bei 8,8, die Temperatur bei 2o,4° C und das Verhältnis Formaldehyd/Harnstoff beträgt o,47 in Gew.-Teilen odei.' 0,95 in Mol.

Diese Mischung läßt man bei Umgebungstemperatur unter mäßigem Rühren 12o Min lang reagieren. Der pH-Wert sinkt dabei auf 8,0 und die Temperatur steigt auf 23,6° C;

Nun fügt man 2 Liter Wasser und 75o g einer 1-normalen Säure, vorzugsweise Salzsäure,hinzu. Diese Verdünnung und Ansäurung ergibt eine Erhöhung der Temperatur, die ihr

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Maximum bei 31,3° C nach ca. 12 Min erreicht.

Unter mäßigem Rühren laßt man die Mischung weitere 6o Min reagieren. Im Verlauf dieser Reaktion ist der pH-Wert nahezu gleich 1.

Danach wird der nach der Neutralisation erhaltene Niederschlag filtriert, gewaschen und getrocknet, insbesondere bei loo bis Io5 C solange vent:
ein konstantes Gewicht besitzt.

bei loo bis Io5 C solange ventiliert getrocknet, bis er

Unter diesen Bedingungen erhält man 355*3 g Niederschlag, der 76,2 % des ursprünglichen Gesamtgewichtes des Harnstoffs und des Formaldehyds darstellt.

Mit der zweiten Herstellungsart erreicht man fast dieselbe Ausbeute. Um 237 g Niederschlag zu erhalten, sind folgende Schritte durchzuführen: .

8o cnr Wasser, 2oo g trockener Harnstoff und 1,5g eines Dispersionsmittels werden zu 353>4 g einer Lösung von Formaldehyd, die 28,2 Gew.-^ HCHO (Gewicht des reinen L<Ormaldehyds loo g) enthält, und dessen pH-Wert auf 6,3 I durch Zugabe einer zehnteL-normalen Base, insbesondere Natriumhydroxyd eingestellt wurde, hinzugefügt. Hierbei beträgt das Verhältnis Formaldehyd/Harnstoff o,5 bezogen auf das Gewicht und l,o in Mol.

Diese Mischung wird Io Min lang gerührt, Die Auflösung des Harnstoffs wird von einer Temperatursenkung auf etwa 6° G begleitet.

liun fügt man 27*4 cnr'' einer 2-normalen Säure, insbesondere Salzsäure hinzu und rührt die Mischung kräftig um. Einige

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Minuten nach Ansäuerung bildet sich ein weißer Niederschlag. Die Reaktion ist exotherm und die Temperatur steigt nach ca. 9 Min auf etwa 73° C.

Nach diesem Zeitraum von 9 Min wird die erhaltene Mischung abgekühlt, indem man sie in ein großes Gefäß mit kaltem Wasser giesst.

Danach wird der Niederschlag wie bereits beschrieben fil-P triert, gewaschen und getrocknet.

Man erhält 2J57 g Niederschlag, der 79 % des ursprünglichen Gewichtes von Harnstoff und Formaldehyd entspricht.

Diese Herstellungsverfahren können natürlich modifiziert werden, insbesondere kann die Korngröße des erhaltenen Produktes durch entsprechendes Einstellen der Konzentrationen, der Temperatur und des Rührens während des Ansäuerns reguliert werden.

Der Methylenharnstoffniederschlag, den man mit Hilfe dieser m Verfahren erhält, besitzt die Form von kleinen Körnchen bzw. KUgelchen, die das optische Phänomen des Malteserkreuzes zeigen, das man von Körnern aus reiner Stärke, mit schichtförmiger Struktur kennt. Die physikalischen Eigenschaften dieses Niederschlages sind folgende:

Schmelzpunkt zwischen 235 und 25o C spezifisches Gewicht zwischen l,oo und l,7o g/auP pH-Wert des isoelektrischen Punktes zwischen 4 und 7 Stickstoffgehalt (Kjeldahl) zwischen ^o und 38 %,

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Der Brechungsindex dieses Niederschlages liegt zwischen 1,4 und 1,6. Die nachfolgende Tabelle gibt das Streuungsvermögen für zwei Niederschläge an, von denen einer ein molares Verhältnis von Formaldehyd/Harnstoff von o,95 und der andere von 1,9 entspricht. Die Messwerte werden mit Hilfe eines Elrepho-Fotometers erhalten, das durch Magnesiumoxyd geeicht war, wobei der Reflexionsfaktor von Magnesiumoxyd als loo % genommen wurde.

Wellenlängen -	Streuungsvermögen in %	Formaldehyd/Harns 10 f f
Io maximum in η	Pormaldehyd/Harns to ff	= 1,9
o,42o	= o,95	95,9
,o,461	98,o	96,3
o,492	98,1	97,o
o,534	98,6	97,4
15 o,57o	98,7	97,7
0,620	98,9	98,1
0,680	99,1	98,3
	99,2

Außerdem beträgt der Weißindex, der unter gleichen Bedingungen mit einem Filter R 457 gemessen wurde, 98,2 für den ersten und 96,4 für den zweiten Niederschlag.

Diese Methylenharnstoffniederschläge können ebenfalls durch eine direktere Synthese erhalten werden, in^dern beispielsweise eine direkte Reaktion des Kohlenstoffoxyds mit Ammoniak unter hohem Druck in Anwesenheit eines Katalysators vorgenommen wird.

Die Erfindung betrifft desweiteren ein Papier, das sich besonders für Drucke eignet und nach dem weiter unten

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beschriebenen Verfahren hergestellt ist. Erfindungsgemäß wird dieses Papier mit einem Überzug auf der Basis eines Methylenharnstoffniederschlags beschichtet.

Zur Veranschaulichung werden nunmehr die Zusammensetzung eines Beschichtungsmaterials sowie die Eigenschaften eines derart bedeckten Papiers angegeben.

Als Trägerpapier kann beispielsweise eine Papier APNOR IV ^ benutzt werden. Die gewichtsmäßige Zusammensetzung des

Beschichtungsmaterials ist folgende: loo Teile Formaldehydharnstoffniederschlag 15 Teile Kasein

Io Teile Latex vorn Typ Styrolbutadien ο,β Teile eines Dispersionsmittels
293 Teile Wasser.

Auf den beigefügten Zeichnungen sind die Eigenschaften des beschichteten Papiers dargestellt. In Fig. 1 ist dargestellt:

Eine Kurve A, die die Weißheit des oben erwähnten nicht kalandrierten Papiers als Funktion des Trockengewichts P 2o der Beschichtung wiedergibt (in g/cnr), -\ eine Kurve A_c, die die Weißheit des kalandrierten Papiers als Funktion des Trockengewichts der Beschichtung angibt (in g/cnr⁵), .,

eine Kurve B, die zum Vergleich die Weißheit eines nicht kalandrierten Papiers wiedergibt, das dui*ch Beschichtung desselben Trägerpapiers mit einer bekainten Mischung auf Kaolinbasis bei gleichem Gewicht pro Flächeneinheit des Beschichtungsmaterials hergestellt ist, ,

eine Kurve B^, dio die 'veißheit des letzteren Papiers

J5o nach erfolgter Kalandriorunj; darstellt.

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Die Kalandrierung wurde mit drei Durchlaufen durch einen "Ramisch"-Kalander {/Mel Tonnan) vorgenommen«

Beiu Vergleich der Kurven bemerkt man, daß die Kalandrierung nur geringen Einfluss auf die erfindungsgemäßen Papiere (Kurven A und A_c) nimmt, da die entsprechenden Kurven praktisch aufeinander fallen. Weiterhin ist ein beachtlicher Gewinn an Weißheit in Bezug auf die bekannten Papiere zu verzeichnen.

In Fig. 2 sind Kurven C, C_n, D und O_n wiedergegeben, die als Punktion des Trockengewichts der Beschichtung (in c/cm ) die undurchsichtigkeit auf weissen Untergrund für die vier oben genannten Papiersorten darstellt.

PUr die nicht kalandrierten Papiere ist die Undurchsichtigkeit fast gleich. Dagegen wirkt sich die Kalandrierung auf die Beschichtung auf Kaolinbasis ein wenig ungünstiger aus, während bei dem erfindungsgemäßen Papier die Kurve durch den Kalandriereffekt praktisch nicht beeinflusst wird. Zudem besitzen die Papiere mit der erfindungsgemäßen Beschichtung eine große Mikroporosität aber ebenso eine ä Makroporosität, die groß sein kann.

Außerdem erhält man aufgrund der Durchsichtigkeit des beschichteten Materials im ultravioletten Bereich einen verbesserten Wirkungsgrad der optischen Aufheller, Daher braucht man nur bis zu 1,5-Gew.-$ optischen Aufheller, be-2^ zogen auf das augetragene Material, zufügen. .

Optische Aufheller, der am Methylenharnstoff angelagert ist, wird vorzugsweise bei der Herstellung desMethylenhärristoffs zugefügt.

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-loin Pig. 3 ist dargestellt:

Eine Kurve E, die das Streuungsvermögen eines Papiers, das mit Γ5*5 g/m einer Beschichtung auf der Basis Methylenharnstoff aber ohne optischen Aufheller beschichtet wurde, in Abhängigkeit von der maximalen Wellenlänge, eine Kurve E_ft, die eine entsprechende Kurve für ein Papier darstellt, das mit dem gleichen Quadratmeter-Gewicht mit einer Beschichtung auf der Basis Methylenharnstoff versehen wurde, wobei die Beschichtung 0,87 fo optischen Aufheller bezogen auf den Trockengehalt des Beschichtungsmaterials enthält, zum Vergleich zwei Kurven P und F., die analog den Kurven E und E„ die entsprechenden Werte für ein Papier mit einer Beschichtung auf Kaolinbasis darstellen.

Die Messungen wurden iurch Beleuchtung mit einer Xenonlampe vorgenommen,

wenn die Beschichtung auf der Basis Methylenharnstoff vorgenommen wurde, erhielt man bei gleichem Quadratmetergewicht des Beschichtungsmaterials eine verbesserte Wirkung der optischen Aufheller.

Diese Peststellung wird erhärtet durch Pig. 4, die darstellt:

Eine Kurve G, die. das Streuungsvermögen eines Papiers,

das mit 14 g/m einer Beschichtung auf der Basis Form- 2^lj aldehydharnstoff versehen ist, in Abhängigkeit von der optischen Aufhellung im Vergleich zum Trockengehalt des Deschichtungsbades darstellt,

eine analoge Kurve Gp₂ für ein Papier, das mit 22 g/m der gleichen Beschichtung versehen wurde, jo _Zum Vergleich die Kurven Hj^ und H₂₂, die analog den

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Kuryen G₁J, und G_?2 sind, aber für Papier mit einer Beschich tung auf Kaolinbasis geinessen wurden.

Diese Messungen wurden mit einein Filter R 457 und einer Xenon-Lichtquelle durchgeführt.

Die optische Aufhellung ist im Fall der Beschichtung des Papiers auf Formaldehydharnstoff-Basis beträchtlich größer^ der Unterschied ist je größer je dicker die Beschichtung iss.

Zu den aufgeführten kommen zusätzlich andere Eigenschaften des auf Formaldehydharnstoffbasis beschichteten Papiers hinzu, wie Feuerfestigkeit, sowie Widerstandsfähigkeit gegen Parasiten und Pilzbefall.

Außerdem sind die Beschichtungen auf Formaldehydharnstoffbasis relativ billig, dieser Vorteil wird besonders durch die geringe Dichte im Vergleich zu den mineralischen Be-Schichtungen, die zwei oder drei mal dichter sind, hervorgehoben: bei gleichem Quadratmeter-Gewicht der Beschichtung ist diejenige auf Formaldehydharnstoffbasis größer. Diese Tatsache ist insbesondere für solche Papiere interessant, die zum Bedrucken bestimmt sind die man bei vorgegebener Undurchsichtigkeit im Gewicht leichter herstellen möchte.

Die vorliegende Erfindung ist nicht auf das weiter vorhergehende beschränkt, sondern enthält im Gegenteil alleVarianten und Verbesserungen, die im Bereich des fachmännischen Könnens liegen. Man kann insbesondere entsprechend analoge Niederschläge durch Benutzung verwandter chemischer Verbindungen erhalten, beispielsweise durch Verwendung von Abkömmlingen des Harnstoffs wie Thioharnstoff, Dicyandiamid;

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Biuret, Guanidin, Phenylharnstoff usw. Diese Stoffe können anstelle des Harnstoffs oder auch als Mischung untereinander und zusammen mit dem Harnstoff benutzt werden.

Desgleichen kann man anstelle des Formaldehyds ein anderes Aldehyd verwenden.

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Claims

Patentansprüche

^j Verfahren zur Herst3llung von Papieren in hoher Qualität, dadurch gekennzeichnet, daß ein Fasermaterial mit einem Methylenharnstoff von geringem Polymerisationsgrad vermengt oder oberflächlich beschichtet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ( ein Papier mit einer wässrigen Lösung eines Methylenharnstoffs, eines Dispersions- und eines Bindemittels beschichtet wird.
3>. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein optischer Aufheller in einer Menge von weniger als 1,5 Gew.-J^ der Reaktionskoniponenten bei der Herstellung des Methylenharnstoffs zugefügt wird.
4, Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß der Methylenharnstoff die Form kleiner Körnchen mit dem optischen Phänomen des Malteserkreuzes sowie

folgende physikalischen Eigenschaften besitzt: *

Brechungsindex zwischen 1,4 und 1,6, Streuungsvermögen über 95 % -für eine Beleuchtung mit einer maximalen Wellenlänge zwischen o,42 und o,68/U, Schmelzpunkt zwischen 2^o und 25o° C, spezifisches Gewicht zwischen l,oo und 1,7© g/cm , pH-Wert des isoelektrischen Punktes zwischen 4 und J, Stickstoffgehalt zwischen Jo und J58 %*
5. Papier, insbesondere Druckpapier, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einer Beschichtung auf der Basis eines Methy-

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lenharnstoffpolymeren versehen ist.
6. Papier gemäß Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung weniger als 1,5 Gew.-% eines optischen Aufhellers, bezogen auf das feste Beschichtungsmaterial, enthält.

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