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Verfahren zur Herstellung fluoreszierender Papiere
Gegenstand der Erfindung bildet ein neuartiges und besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung fluoreszierender Papiere von hoher Fluoreszenzintensität unter Verwendung von Azinen aromatischer o-Oxyaldehyde, z. B. Salicylaldazin.
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Es ist bekannt, dass sich Azine aromatischer o-Oxyaldehyde, z. B. Salicylaldazin, zur Herstellung von im kurzwelligen Licht fluoreszierenden Papieren eignen.
Nach dem bisherigen Stand der Technik werden fluoreszierende Papiere unter Verwendung der genannten Azine in der Weise hergestellt, dass man die vorher gewonnenen Verbindungen entweder in Form einer Streichmasse auf das Papier aufstreicht oder in Form eines Teiges der Papiermasse hinzufügt. Die Anwendung dieser Verfahren ist jedoch wegen des hohen Preises der käuflichen Fluoreszenzerreger beschränkt und ausserdem mit dem Nachteil behaftet, dass sich auf solche Weise, bezogen auf die Menge der dabei aufgewendeten Fluoreszenzerreger, nur ein relativ geringer Fluoreszenzeffekt erzielen lässt.
Es wurde nun die überraschende Feststellung gemacht, dass man mit derartigen Reaktionsprodukten von aromatischen o-Oxyaldehyden mit Hydrazin, wie beispielsweise mittels des vorerwähnten Salicylaldazins und ebenso auch mit andern gleichartig konfigurierten Verbindungen, nämlich mit Reaktionsprodukten von aromatischen o-Oxyaldehyden mit aliphatischen oder aromatischen Diaminen, wie beispielsweise mittels Verbindungen gemäss der Formel
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eine viel höhere Fluoreszenzintensität, bezogen auf dieselbe Menge angewendeter Substanzen, erhält und eine beträchtliche Verbilligung der fertigen Papiere erzielen kann, wenn man die Verbindungen erst während der Aufbereitung der Papiermasse zum maschinenfertigen Ganzstoff in der Masse erzeugt, erfindungsgemäss in der Weise, dass die Ausgangsstoffe zur Herstellung dieser Verbindungen,
nämlich aromatische o-Oxyaldehyde und Hydrazin oder aliphatische oder aromatische primäre Diamine, als solche oder in Form ihrer Hydrate, Salze oder anderer reaktionsfähiger Umsetzungsprodukte in fester, flüssiger oder suspendierter Form der in wässeriger Suspension befindlichen Papiermasse vor der Blattbildung und Trocknung zugesetzt werden.
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bildet, da das Hydrazon wesentlich schwächer fluoresziert als das Azin der Formel
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Diese die Fluoreszenzintensität der Papiere herabsetzenden Hydrazone können entstehen, wenn die Durchwirbelul1g der Papiermasse unter einen kritischen Grad sinkt.
Die in dieser Richtung angestellten Versuche deuten darauf hin, dass sich vermutlich an sich stets als Zwischenprodukte zunächst die Aldehydhydrazone bilden, die-sofern sie nicht sofort einen Reaktionspartner zur Weiterreaktion zum Azin finden-auskristallisieren und dann nicht mehr zur Weiterreaktion befähigt sind.
Bei höherer Temperatur, z. B. 60-80 C, steigt zwar die Löslichkeit der Hydrazone und damit ihre Reaktionsfähigkeit zur Weiterreaktion zum Azin ; die Anwendung solcher Temperaturen ist jedoch nicht nur unwirtschaftlich, sondern wirkt sich auch nachteilig auf die Festigkeit der erzeugten Papiere aus.
Der erzielte günstige Endeffekt ; wonach die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Papiere bei der Anwesenheit gleicher Mengen des Fluoreszenzerregers wesentlich stärker fluoreszieren, ergibt sich durch einen Vergleich der mikroskopisch vergrösserten Produkte.
Wenn man die mikroskopische Vergrösserung eines vor der Blattbildung im ultravioletten Licht aufgenommenen Papierfaserpräparates, bei dessen Herstellung der Papiermasse 1, 5'% Salicylaldazin (bezogen auf atro Fasermaterial) in handelsüblicher Teigform zugesetzt wurde, mit der mikroskopischen Vergrösserung eines auf dieselbe Weise aufgenommenen Papierfaserpräparates, bei dem 1, 5% Salicylaldazin, bezogen auf atro Fasermaterial nach dem neuen Verfahren in der Papiermasse erzeugt wurde, vergleicht, so ist folgender Unterschied festzustellen.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren ist die Korngrösse der fluoreszierenden Teilchen wesentlich geringer als diejenige des Papierfaserpräparates, bei dem der Papiermasse 1, fP/o Salicylaldazin in han- delsüblicher Teigform zugesetzt wurde. Es ist auch zu erkennen, dass sich das fluoreszierende Azin beim erfindungsgemässen Verfahren in sehr feiner Verteilung zum Teil an die Fasern angelagert hat. Bei der Blattbildung wird dann der grosse Anteil des zwischen den Fasern in der Papiermasse vorhandenen Azins von den durch die Mahlung defibrillierten Papierfasern festgehalten und in das Papier eingebettet.
Schon der einfache visuelle Vergleich der mikroskopischen Vergrösserungen der beiden Präparate lässt erwarten, dass durch die wesentlich geringere Korngrösse des in der Papiermasse erzeugten Salicylaldazins nachdem erfindungsgemässen Verfahren eine viel höhere Fluoreszenz des Papiers erreicht wird als bei der wesentlich gröberen Verteilung des in handelsüblicher Teigform der Papiermasse zugesetzten Salicylaldazins.
Die mikroskopischen Untersuchungen hinsichtlich der Kristallform des in der Masse in grosser Verdünnung erzeugten Salicylaldazins ergaben, dass es sich dabei um sehr feine Nadeln handelt, während z. B. die beim handelsüblichen Salicylaldazin in Teigform vorliegenden Teilchen als wesentlich gröbere Nadeln bzw. deren nachträglich mechanisch zermahlene Teilstücke erscheinen.
In einem Vergleichsfall wurde bei stärkerer Vergrösserung die Teilchengrösse des Salicylaldazins beim bekannten Papierfaserpräparat und beim erfindungsgemässen Papierfaserpräparat gemessen. Dabei ergab sich für das in handelsüblicher Teigform zugesetzte Produkt eine durchschnittliche Teilchengrösse
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Auf die mikrokristalline feine Nadelstruktur durfte die wirtschaftlich sehr wichtige Tatsache zurückzuführen sein, dass bei der technischen Blattbildung auch die Ausbeute des in der Papiermasse erzeugten Salicylaldazins wesentlich höher liegt als die des in Teigform derselben Papiermasse zugefügten handels- üblichen viel gröberen Produktes.
Beim Umsatz von 2 Molen Salicylaldehyd mit 1 Mol Hydrazin entsteht Salicylaldazin gemäss der nachstehenden Formel
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Dieses fluoresziert mit besonders hoher Intensität gelb. Durch den Einsatz von Halogenderivaten des Salicylaldehyds an Stelle von Salicylaldehyd oder durch den teilweisen Ersatz des Salicylaldehyds durch eines seiner Halogenderivat kann man die Fluoreszenz in beliebiger Weise von gelb nach orange verschieben. Es ist auch möglich, andersfarbige Fluoreszenzen zu erreichen dadurch, dass man an Stelle von Hydrazin ein aliphatisches oder aromatisches Diamin, z. B. p-Phenyldiamin, einsetzt und z. B. Verbindungen nach folgender Formel erzeugt.
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zahl wird als"relative Fluoreszenzintensität" bezeichnet.
Zur Erläuterung sei auf Diagramm 2 verwiesen. Hier sind bei den Filtern R 57, RI 62 und R 68 die gemessenen Fluoreszenzintensitäten für zwei Papiere 1 und 2 aufgetragen. Die Kurve I wurde für das technisch erzeugte Papier ermittelt, dem 2% Salicylaldazin in handelsüblicher Teigform zugesetzt wor- den war. Kurve 2 bezieht sich dagegen auf ein nach dem neuen Verfahren hergestelltes Papier, ebenfalls 21o Salicylaldpzin enthaltend. Bei allen drei Filtern, besonders aber beim Filter RI 62 fluoresziert das
Papier mit dem in der Masse erzeugten Salicylaldazin wesentlich stärker.
Der für das technisch erzeugte
Papier mit 2% Salicylaldazin in Teigform beim RI-Filter 62 ermittelte Wert R,-R, wird für die Ermitt- lung der relativen Fluoreszenzintensität der nach den folgenden Beispielen erzeugten Papiere zu Grunde gelegt, d. h. = 1000/0 gesetzt.
Diese Beispiele sollen, ohne dass hiedurch die beschriebenen Möglichkeiten der Anwendung des er- findungsgemässen Verfahrens irgendwie eingeengt werden, die Durchführung des Verfahrens grundsätzlich erläutern.
Beispiel l : In der Suspension einer Papiermasse, enthaltend l, 6% Fasern, (neben den üblichen
Zusätzen wie Harzleim, Aluminiumsulfat und Füllstoffe) wurde 0, 50/0 Salicylaldazin, gerechnet auf atro
Fasermaterial, bei 300C unter Rühren mit einem Propellerrührer (400 Umdr/min) erzeugt. Hiezu wurde zunächst die berechnete Menge Salicylaldehyd einlaufen gelassen und nach 1/4 h die berechnete und in
Wasser gelöste Menge Hydrazinsulfat im Verlauf von 3/4 h kontinuierlich zugetropft. Nach einer Rühr- dauer von insgesamt 2 h war die Umsetzung beendet.
Das in üblicher Weise gebildete und getrocknete Papier zeigte eine"relative Fluoreszenzintensität" von durchschnittlich 831o, bezogen auf das mit 2% Salicylaldazin in Teigform gefertigte Blatt. Es waren hier also mit 0, 50/0 in der Papiermasse erzeugten Salicylaldazin 83% der Fluoreszenzintensität erzielt worden, die man mit 2% handelsüblichem Salicylaldazin in Teigform erreicht hatte.
Dieselbe "relative Fluoreszenzintensität" stellte sich ein, wenn das Salicylaldazin in derselben Papiermasse in zeiger Stoffdichte erzeugt und mit einem etwas grösseren Propellerrührer bei 600 Umdr/min gerührt wurde.
Beispiel 2: Unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 wurden 0, 75% Salicylaldazin, gerechnet auf atro Fasermaterial, in 1,6figer Papiermasse, bei einer Umdrehung des Rührers mit 400 Umdr/min erzeugt. Dasselbe geschah in 2, 4% iger Papiermasse mit dem grösseren Propellerrührer und der erhöhten Umdrehungszahl von 600 Umdr/min.
An dem hergestellten Papier ergab sich in beiden Fällen eine"relative Fluoreszenzintensität"von durchschnittlich lu60, Es war also mit nur 37, 5% der eingesetzten Chemikalien, bezogen auf die Menge des handelsüblichen Produktes (2% auf Faser bezogen) eine noch etwashöhere Fluoreszenzintensität erzielt worden.
Beispiel 3: Hier wurde die Menge Salicylaldazin auf 1%, gerechnet auf atro Fasermaterial, gesteigert und seine Erzeugung, wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, einmal in 1, 6% figer Papiermasse unter Rührung mit 400 Umdr/min und dann in 2, 4%oiger Papiermasse bei der erhöhten Umdrehungszahl von 600 Umdr/min vorgenommen.
Die "relative Fluoreszenzintensität" stieg auf 127je. Es war also mit einem Chemikaliensatz von nur der Hälfte des mit 2% handelsüblichen Produkt hergestellten Papiers eine Fluoreszenzintensität'erzielt worden, die um 27% höher lag.
Beispiel 4: In 2,4%iger Papiermasse wurde bei 250C und einer Gesamtrührdauer von 2 h l, 5% Salicylaldazin, gerechnet auf atro Fasermaterial, erzeugt. In diesem Falle wurde ein Rührkopf mit vier seitlich angeordneten Rührscheiten verwendet, der schon mit 80 Umdr/min eine zufriedenstellende Durchwirbelung des Reaktionsgutes ergab. 1/4 h nach Zugabe der berechneten Menge Salicylaldazin wurde die entsprechende Menge gelöstes Hydrazinsulfat während 3/4 h kontinuierlich zugetropft und dann noch 1 h weitergerührt. Die"relative Fluoreszenzintensität"des in üblicher Weise erzeugten Papiers betrug 134%.
Beispiel 5: In 3,2%iger Papiermasse wurden bei 30 C im Verlauf von 3 h 2% Salicylaldazin, gerechnet auf atro Fasermaterial, erzeugt, wobei der Rührkopf, wie in Beispiel 4 beschrieben, mit 30
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1/2 h nach Zugabe des Salicylaldehyds das in Wasser gelöste Hydrazinsulfat während 1 1/2 h kontinuierlich zugetropft und anschliessend 1 h weitergerührt wurde. Die "relative Fluoreszenzintensität" betrug 142go. Es war also hier mit derselben Menge in der Masse erzeugten Salicylaldazins gegenüber dem käuflichen Produkt in Teigform die sehr bemerkenswerte Fluoreszenzintensitätssteigerungvon 42% erzielt worden.
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Beispiel 6 : Ähnliche Resultate, wie in den Beispielen 1 - 5 beschrieben, wurden erzielt, wenn der Salicylaldehyd in Form seiner wasserlöslichen Bisulfitverbindung oder das Hydrazin nicht als Sulfat, sondern als Hydrat zugegeben wurde.
Beispiel 7 : Unter den Bedingungen des Beispieles 1 wurden 21o 5, 5-Dichlor-Salicylaldazin, bezogen auf atro Fasermaterial, in der Papiermasse erzeugt. Dabei gelangte eine Lösung von 5-Chlor-Salicylaldehyd, in verdünnter Natronlauge gelöst, zur Anwendung. Das erhaltene Papier fluoreszierte orangegelb.
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diamin, bezogen auf Fasermaterial, in der Masse erzeugt. Das entstandene Papier war gelb gefärbt und zeigte eine bräunliche Fluoreszenz.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung fluoreszierender Papiere von hoher Fluoreszenzintensität unter Verwendung von'Azinen aromatischer o-Oxyaldehyde, z. B. Salicylaldazin, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangsstoffe zur Herstellung dieser Verbindungen, nämlich aromatische o-Oxyaldehyde und Hydrazin oder aliphatische oder aromatische primäre Diamine, als solche oder in Form ihrer Hydrate, Salze oder anderer reaktionsfähiger Umsetzungsprodukte in fester, flüssiger oder suspendierter Form der in wässeriger Suspension befindlichen Papiermasse vor der Blattbildung und Trocknung zugesetzt werden.