DE859313C - Verfahren zur Herstellung von Bis-[2-morpholino-4-amino-1, 3, 5-triazyl-(6)]-4, 4''-diaminostilbendisulfon- und -dicarbonsaeuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Bis-[2-morpholino-4-amino-1, 3, 5-triazyl-(6)]-4, 4''-diaminostilbendisulfon- und -dicarbonsaeurenInfo
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Description
(WIGBI. S. 17S) ·
AUSGEGEBEN AM 11. DEZEMBER 1952
Die Erfindung betrifft neue Bis- [2-morpholino-4-amino-i,
3, 5~triazyl-(6)]-4', 4"-diaminostilbendisulfbn-
und -dicarbonsäuren mit neuen Eigenschaften, die sie besonders als fluoreszierende
optische Bleich- oder Aufhellungsmittel brauchbar machen.
Eine Anzahl von Verbindungen der 4,4'-D'iaminostilben-2,
2'-disulfon- und -dicarbonsäuren besitzen die Eigenschaft, zu fluoreszieren (d. h. sie absorbieren
ultraviolettes Licht und senden Licht innerhalb des sichtbaren Bereiches, oft ein blaues
Licht aus) und haben daher eine ausgedehnte Anwendung als optische Bleichmittel für cellulosehaltige
Stoffe usw. gefunden, da sie dazu neigen, Gelbtöne derartiger Stoffe zu neutralisieren und
so die scheinbare Weiße des Materials erhöhen.
Gemäß vorliegender Erfindung wurden nun neue Abkömmlinge von 1, 3, 5-Triazylverbindungen der
4, 4'-Diaminostilbendisulfon- und -dicarbonsäuren gefunden, in denen die 2-Stellung des Triazinringes aa
einen Morpholinsubstituenten enthält. Diese neuen Verbindungen sind äußerst wertvolle Fluoreszenzmittel,
die mit einem erwünschten Ton fluoreszieren und gegenüber Chlor bemerkenswerte Stabilität
besitzen, d. h. sie sind viel chlorechter als bekannte Bis-fi, 3, 5-triazyl-(6)]-4, 4'-diaminostilben-2,
2'-disulfonsäuren, wie beispielsweise die in der amerikanischen Patentschrift 2 171 427 beschriebenen
Verbindungen, die in Packmaterialien, wie Papier, regenerierter Cellulose u. dgl., verwendet
werden. Außerdem haben diese neuen Morpholinverbindungen mindestens die gleiche
Lichtbeständigkeit und in einigen Fällen sogar bessere Lichtechtheit als die bekannten, ähnlichen
Verbindungen. Infolge der verbesserten Chlorechtheit, der guten Lichtechtheit und der erwünschten
Farbtönung der Fluoreszenz, die diese neuen Morpholinverbindungen der i, 3, 5-Triazyl-4, 4'-diaminostilbendisulfonund-dicarbonsäuren
besitzen, sind sie für viele Anwendungszwecke als Fluoreszenzmittel
sehr wertvoll, wie beispielsweise zurVerwendung
als optische Bleich-ο der Aufhellungsmittel. Um die Beschreibung" zu vereinfachen, wird die
vorliegende Erfindung mit besonderer Bezugnahme auf die Derivate der 4, 4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure
beschrieben, da die 2, 2'-Disulfonsäure gewöhnlich benutzt wird; es wurde jedoch gefunden,
daß die Derivate anderer 4,4'-Diaminostilbendisulfon-
und -dicarbonsäuren im wesentlichen die gleichen Eigenschaften besitzen und daher die entsprechenden
Derivate der 4,4'-Diaminostilbenzo 3, 3' - disulfonsäure, 4, 4' - Diaminostilben - 2, 2',
6, 6'-tetrasulfonsäure, 4, 4'-Diaminostilben-2, a'-dicarbonsäure
oder 4, 4' - Diaminostilben - 3, 3' - dicarbonsäure als Äquivalente der Abkömmlinge der
4, 4' - Diaminostilben - 2, 2' - disulfonsäure, die be- - sonders erwähnt werden, angesehen werden können.
Die neuen Bis-[2-morpholino-4-amino-i, 3, 5-triazyl-(6j]-4,
4'-diaminostilbendisulfon- und -dicarbonsäuren besitzen die folgende allgemeine
Formel:
Γ X
V-CH =
H2C
H„C
CH2
CH,
O'
In dieser stellt Z eine -SO3H- oder —COOH-Gruppe
dar; X und Y können gleich, ähnlich oder auch sehr verschieden sein. Wenn X beispielsweise
H ist, so kann Y H, ein Alkyl- oder ein substituierter Alkylrest sein, wie CH3-, C0H3-, (CH.,)„ CH-,
11-C4H9, 'sek.—C4H9, -C1OHe5." -CH, CH, OH,
-CH3OH, oder ein ArylresC wie C6H5-,"C1C6H4-,
CH3C8H4-, CH3OC6H4-, C10H7- (Naphthylj,
C14H9- (Anthracenrestj, HO3SC6H4-, (CH3),
C6H3-, oder ein heterocyclischer Rest, wie ein
Thiazol-, Benzothiazol- oder Tetrazolrest, oder auch ein alicyclischer Rest, wie Cyclohexyl- oder
Tetrahydronaphthyl-.
Wenn X ein Alkyl oder substituiertes Alkyl, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Oxyäthyl oder Methylol ist,
so kann Y ein Alkyl oder substituiertes Alkvl, wie CH3-, C2 H3-, C3 H7, C4 H9, -CH2 OH.. CH2 CH2 OH
oder ein Arylrest, wie CG H5-, Cl C6 H4-, CH3OC8 H1-,
CH3 Cc H4-, C10 H7-, oder ein heterocyclischer Rest,
wie Thiazol-, Pyrimidin-, Benzothiazol rest sein; endlich kennen X und Y zusammen cyclische
Reste, wie Pyrimidin-, Morpholin- und Thiomorpholinreste, bilden.
Diese neuen Verbindungen können leicht hergestellt werden, indem zunächst 1 Mol 4,4'-Diaminostilben-2,
a'-disulfonsäure mit 2 Mol Cyanurchlorid
kondensiert wird. Das so erhaltene primäre Kondensationsprodukt wird dann mit 2 Mol
Ammoniak oder 2 Mol eines primären oder sekundären Amins, das die in dem Endprodukt gewünschte
Gruppe
zu liefern vermag, kondensiert, und das so erhaltene Produkt wird schließlich mit 2 Mol Morpholin
kondensiert. Genauere Arbeitsweisen der bevorzugten Synthesen dieser neuen Verbindungen werden
im Zusammenhang mitden besonderen Ausführungsbeispielen beschrieben. Durch Wahl der besonderen
Reaktionsmittel kann nach dieser Arbeitsweise die ganze Klasse der neuen Fluoreszenzmittel vorliegender
Erfindung hergestellt werden.
Diese neuen Produkte verbessern, wenn sie Papier oder anderen Packmaterialien einverleibt werden,
deren weißen Ton; sie schützen auch denverpackten Inhalt gegen die Einwirkung von ultraviolettem
Lieht. Sie sind ferner verwendbar zur Verbesserung
des weißen Tones von Farben. Wenn sie nach in der Technik bekannten Verfahren bei Geweben,
ζ. Β. aus Cellulosefasern, Wolle oder Superpolyamidfasern,
verwendet werden, so wird der weiße Ton wesentlich verbessert. Der weiße Untergrund von
fotografischen Abzügen und Diazotypielichtpausen kann verbessert werden, indem geringe Mengen des
Materials den Überzugsgemischen einverleibt werden. Werden kleine Mengen dieser Stoffe Ätzpasten
zugesetzt, so werden die beim Ätzen erhaltenen weißen Töne wesentlich heller und weißer.
Wenn kleine Mengen dieser Stoffe Seifen oder anderen Wasch- und Reinigungsmitteln' zugesetzt
werden, so werden die gewaschenen Gewebe viel heller und weißer oder lebhafter in den Farben. Die
neuen Stoffe können auch bei Bleichverfahren für die verschiedensten Faserstoffe benutzt werden. In
diesen Fällen werden die notwendige Bleichmittelmenge und Bleichzeit wesentlich verringert.
37 Teile Cyanurchlorid werden in 120 Teilen Aceton gelöst und in eine Mischung von Eis und
Wasser gegossen. Die Temperatur der wäßrigen Suspension soll 50 C nicht übersteigen. Ferner
werden 3.7 Teile 4, 4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure in 150 Teilen Wasser unter Zusatz von genügend
Natriumcarbonat, so daß eine neutrale Lösung erhalten wird, gelöst. Diese Lösung wird
der Cyanurehlorid-Suspension langsam zugesetzt; .125 gleichzeitig wird auch eine Lösung von Natrium-
carbonat zugegeben, damit das Gemisch nicht zu sauer wird. Die Temperatur soll während dieser
Kondensation 50 C nicht übersteigen. Die Kondensation ist beendet, wenn eine angesäuerte und mit
Natriumnitrit versetzte Probe des Reaktionsgemisches keine Farbe"errtwickelt, wenn sie mit
einer alkalischen. Lösung von R-Säure (2-Oxynaphthalin-3,
6-disulfonsäure) behandelt, wird.
.. Nach beendeter Kondensation wird eine Lösung
.. Nach beendeter Kondensation wird eine Lösung
xo von 25,9 Teilen Anilinhydrochlorid und unmittelbar
danach eine Lösung von 160 Teilen wasserfreiem Natriumacetat in 400 Teilen Wasser zugegeben.
Das Gemisch läßt man dann sich auf Zimmertemperatur erwärmen; um die Kondensation zu
vervollständigen, kann, falls erforderlich, auf 35 bis 400 C erwärmt werden. Wenn diese zweite Kondensation
beendet ist, werden 25 Teile Morpholin zugesetzt und der pH-Wert des Reaktionsgemisches
mit Natriumcarbonatlösung auf 7,5 bis 8 erhöht.
Das Gemisch wird dann langsam auf 900 C erhitzt
und 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Das Gemisch wird dann abgekühlt und das Produkt in
üblicher Weise abgeschieden. Es entspricht der Formel:
-NH-C-N
V—■■ / \
N C-NH
SOoH
H2C
H9C
,N,
C"
CH9
CH9.
und wird in Form des Natriumsalzes erhalten.
Ausbeute: 108,8 Gewichsteile bei etwa 90°/oiger
Reinheit. Die Verunreinigungen bestehen im wesentlichen aus anorganischen Salzen, wie Natriumsulfat,
Natriumchlorid und Natriumcarbonat.
Das erhaltene Produkt ist von gelbbrauner Farbe und mäßig löslich in Wasser, aber sehr leicht löslich in Aceton, Alkohol oder Äther.
Das erhaltene Produkt ist von gelbbrauner Farbe und mäßig löslich in Wasser, aber sehr leicht löslich in Aceton, Alkohol oder Äther.
Wenn im Beispiel 1 an Stelle von Anilinhydrochlorid 34,6 Teile Sulfanilsäure benutzt werden,
so wird die Bis- [2-morpholino-4-p-sulfanilino-1J
3> 5-triazyl-(6)]-4', 4"-diaminostilben-2', 2"-disulfonsäure
in Form des Natriumsalzes (Ausbeute: 107,2 Gewichtsteile) erhalten.
Wenn im Beispiel 1 an Stelle von Anilinhydrochlorid 31,9 Teile p-Anisidinhydrochlorid benutzt
werden,so wird dieBis- [^-morpholino^-p-anisidinoi,
3, 5-triazyl-(6)]-4', 4"-diaminostilben-2', 2"-disulfonsäure
erhalten. Das Produkt fällt in Form des Natriumsalzes in einer Ausbeute' von 106 Gewichtsteilen
in etwa 900/oiger Reinheit an.
Wenn im Beispiel 1 an Stelle von Anilinhydrochlorid 31,9 Teile o-Anisidinhydrochlorid benutzt
werden, so wird die Bis-[2-morpholino-4-o-anisidino-i,
3, 5-triazyl-(6)]-4', 4"-diaminostilben-
2', 2"-disulfonsäure erhalten. Das Produkt fällt in Form des Natriumsalzes in einer Ausbeute von
128,8 Gewichtsteilen an.
" " "Beispiels
Wenn im Beispiel 1 das Anilinhydrochlorid.,
durch 28,7 Teile m-Toluidinhydrochlorid ersetzt wird, so wird die Bis- [2-morpholino-4-m-toluidino-
!. 3. 5-triazyl- (6)]-4', 4"-diaminostilben-2', 2"-disulfonsäure
erhalten. Das Produkt fällt in Form des Na-Salzes in einer Ausbeute von 95,6 Gewichtsteilen an.
Wenn im Beispiel 1 das Anilinhydrochlorid durch 218,7 Teile p-Toluidinhydrochlorid ersetzt
wird, so wird die Bis-[2-morpholino-4-p-toluidino-I, 3, 5-triazyl- (6)]-4', 4"-diaminostiIben-2', 2"-disulfonsäure
erhalten. Ausbeute: 112,4 Gewichtsteile Na-SaIz.
Wenn im Beispiel 1 das Anilinhydrochlorid durch 17,4 Teile Morpholin ersetzt wird, so wird
die Bis- [2, 4-dimorpholino-i, 3, 5-triazyl- (6)] 4',
4"-diaminostilben-2/, 2"-disulfonsäure erhalten.
Ausbeute: 81,8 Gewichtsteile Na-SaIz.
B' e i s ρ i e 1 8
Wenn im Beispiel 1 das Anilinhydrochlorid durch 32,8 Teile o-Chloranilinhydrochlorid ersetzt
wird, so wird die Bis-[2-morpholino-4-o-chloranilino-i,
3, 5-triazyl-(6) ]-4', 4"-diaminostilben-2', 2"-disulfonsäure erhalten. Ausbeute: 101,6 Gewichtsteile
Na-SaIz.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH:Verfahren zur Herstellung von Bis-[2-morpholino-4-amino-i, 3, 5-triazyl- (6)] -4, 4'-diaminostilbendisulfon- und -dicarbonsäuren der allgemeinen Formel:CH =in der Z eine —S O3 H- oder —C O O H-Gruppe darstellt und X und Y Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene substituierte oder nichtsubstituierte Alkyl-, Aryl-, heterocyclische oder alicyclische Reste bedeuten oder zusammen auch einen cyclischen Rest bilden können, dadurch gekennzeichnet, daß ι Mol einer 4,4'-Diaminostilbendisulfon- oder -dicarbonsäure mit 2 Mol Cyanurchlorid kondensiert und das so erhaltene erste Kondensationsprodukt dann mit 2 Mol Ammoniak oder einem primären bzw. sekundären Amin, das die in dem Endprodukt gewünschte Gruppe(4)-N(\γzu bilden vermag, kondensiert und das erhaltene Produkt dann mit 2 Mol Morpholin kondensiert wird.O 5565 12.52
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family Applications (1)
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