DE1939521B2 - Gegebenenfalls substituierte 4,4'-BIs-(2-beta-carbamido-äthylamino-4-anilinos-triazin-6-yl-amino)stilben-2,2'-disulfonate und Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Description

N-

= = CH- O -NH-;

■5

N-R₁
NIKC(JCH, ■ CH,

ivorin der Rest R für ein Wasserstoff- oder Chloiatom. eine Mcihyluruppe oder die Cjriippc SI)₁Nl. Ri für ein Wasserstofiatom. eine nieder·.· Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Alomen. einen licderen ρ'-Mydmxyalkyl- oder ,;-Alkoxyalkylrest oder einen ('arbamidoäthylrest steht, wobei die beiden Reste R bzw. R, in beiden Molekülhälften nicht jeweils die (leiche Bedeutung besitzen müssen, sowie M für ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder für Ammonium steht.

2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise in beliebiger Reihenfolge, vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels und oder Dispergiermittel« in wäßli.L'em Medium 2 Mol Cyanurchlorid mil einem M öl eines wasserlöslichen Salzes der 4.4-Diaminoltilbcn-2..2'-disulfonsäurc und 2 Mol eines geeekenenfalls entsprechend substituierten Anilins und 2 Mol eines ,.'-Aminopropionsäureamids der allgemeinen Formel Il

IEN CO CH, CIE N R₁ (lh

Ii m setzt.

χ Verfahren nach Anspruch 2 zur ller.slellunii Von Verbindungen, worin die Reste R verschieden lind, dadurch gekennzeichnet, daß man ji: I Mol voneinander verschiedene Aniline verwendet.

4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1. worin die Reste R und oder R₁ Verschieden sind, dadurch gekennzeichiuM. daß »lan in an sich bekannter Weise I Mol 4-Amino-4' - nitrostilben - 2.2' - disulfonsäure mit I Mol Cyanurchlorid, I Mol eines entsprechende!', Anilins und I Mol eines //-Aminopropionsäureaiiiids der F'ormelll umsetzt, dann die Nitrogruppe zur fto Aminogruppe reduziert und diese Aminogruppe mit I Mol Cyanurchlorid. 1 Mol eines gegebenenfalls anderen Anilins und I Mol eines gegebenenfalls anderen ,.'-Aminopropionsäiireamids der Formel Il umsetzt. f><>

χ Die Verwendung der Verbindungen tier Formel I gemäß Anspruch I zum Aufhellen vcn organischen rasermalerialien.

(1. Ausführungslorm nach Anspruch 5. dadurch gekennzeichnet, daß Papier aufgehellt wird.

Unter den zur Aufhellung von Papier und Textilien geeigneten Bistriazinylderivaten der 4.4'-Diaminostilben-2,2'-di.sulfonsäure haben besonders jene eine iiröilere Bedeutung erlangt, in welchen jeder Tria/in: ring mit je einem aromatischen und einem aliphatischen Aminrest substituiert ist. Die Aufheller von diesem Typus sind solchen mit ausschließlich aliphatischen Aminresten bezüglich Substantivität und Ausgiebigkeit überlegen. Es ist aber bekannt, daß Aufheller der erstgenannten Art den großen Nachteil einer für die praktische An Wendung sehr störenden Empfindlichkeit gegen Säuren sowie Salze mehrwertige. Metalle wie Aluminiumsulfat oder die bei der klassischen Papierleirnunü gebräuchlichen Aluminiumresinale aulweisen Wohl kann durch Einführung von löslieh machenden Sulfonsäuregruppen die Säureemplindlichkeit. mehl aber die Aluminiumsalz-oder Lei mungsempfindl ich keil herabgesetzt werden. Diesen Wineil erkauft man sieh zudem mit dem Nachteil \erminderter Affinität zur Cellulosefaser, d. h. schlechterer Wirtschaftlichkeit.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man zu Aufhellern gelangen kann, welche eine sehr gute Substantivität zu Cellulosefasern aufweisen und die gegenüber den bekannten \ erbindungen eine deutlich verbesserte Beständigkeit gegen Säuren und mehrwertige Kationen besitzen, wenn man in das Aumellermcilekül mindestens zwei Propionsäureamidreste einführt.

Gegenstand der Erfindung sind nun gegebenenfalls substituierte 4.4- Bis -(2- ,<- carhamido- äthylamino-4-anilino-s-triazin-6-_\l-ammol-stilben-2.2 -disiilfonale der allgemeinen E'ormel I

NH

NH

SO, M

N ·

NII,COCH_: · CH- _;

worin R für ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Methylgruppe oder die Gruppe SO₁NE R| für ein Wasserstoffatom. eine niedere Alkylgruppe mil I bis 4 C-Atomen, einen niederen .'-Hydroxyalkyl- oder ,..■-Alkoxyalkyl-'es; oder einen ( arbamidoätlnhvst steht und M für ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder für Ammonium sieht,

Der Suhstittient R im Anilinrest steht vorzugsweise in meta- oder para-Slellung zur Aminogruppe.

Der Rest R, steht vor allem für ein Wasserstolfalom. die Methylgruppe. den ..'-I Ivdroxyälhyl-. ,.'-llydroxspropyl- oder einen zweiten Propionsäureamidrest.

Die erlindungsgemäßen Aufheller können in bezug auf die Siibstiüicnten an den Tria/inringen symmetrisch oder asymmetrisch gebaut sein.

I rstere erhält man. indem man in beliebiger Reihenfolge, vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels

und oder Dispergiermittels in wäßrigem Medium 2 Mol Cyanurchlorid mit einem Mnf eines wasserlöslichen Salzes der 4,4'-Diaminostilhen-2.2'-disullVmsüure und 2 Mol eines gegehenenfalls entsprechend suhstiluierten Anilins und 2 Mol eines ,/-Aminopropionsaureamids der allgemeinen Formel Il

11,N-(O--CH,- Cl

N R₁

(lh

umsetzt.

Asymmetrische Verbindungen kann man entweder auch aus 1 Mol 4.4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure durch Umsetzung mit 2 Mol Cyanurchlorid, einem Mol eines entsprechenden Anilins und einem Mol eines vom ersten Anilin verschiedenen Anilins und 2 Mol eines,i'-Aminopropionsiiureamids der Forme! Il hersiellen. oder man geht von 1 Mol 4-Amino-4 -mirosiilben-2.2'-di*ub\ nsäure aus und setzt dieses mit 1 Mol Cyanurchlorid. 1 Mol eines entsprechend.·!! Anilins und 1 Mol eines ,.'-Aminopropionsäureamids der Formel II um. reduziert alsdann die Nitrogruppe Zur Aminogruppe und setzt diese .Aminogruppe mit I Mol Cyanurchlorid. 1 Mol eine«, anderen Anilin-, und 1 Mol eines gegebenenfalls .wideren ..'-Amiiv.v propionsäureamid.s der Formel Il um.

Die zu den asymmetrischen Produkten führenden Reaktionen werden in wäßrigem Medium, vorzugsweise in Cregenv :rt eines Lösunsismiliels und oder Dispergiermittels ausgeführt.

Der Frsalz des ersten Chkiratoir.., im Cyanurchlorid findet hei I emperaturen von 0 Ks IO C und hei pH-Werten von 3 bis 7 statt: der Lrsatz des zweiten C hloratoms wird zweckmäßig bei Temperaturen \\>n 20 bis 60 C bei schwach saurer bis schwach alkalischer Reaktion, z. B. im pH-Bereich von 4 bis X. ausgeführt, während liir den F.rsatz des dritten Chloratoms die 25

10

35

Temperatur vorteilhaft bei KO bis 100 C und die pH-Werte bei 4 bis 10 gehallen werden.

Der hei der Reaktion frei werdende Chlorwasserstoff wird mit Alkalien, z. B. Alkalihydroxyd, Alkalicarhonal oder tertiären organischen Aminen, z. B. Triäthanolamin. neutralisiert.

Die Isolierung der erfindungsgemäß hergestellten Aufheller kann durch Aussalzen, Aussauren oder Eindampfen der Reaktionsiöüung geschehen, wooei man pulverförmige Produkte erhält. Es können aber auch, nach Abtrennung der Salze, unter Zugabe eines Lösungsvermittlers wie eines Glykols, Glykoläthers, Formamide. Acetamide, von Harnstoff oder eines Athanolamins flüssige Produkte bereitet werden.

Die als Zwischenprodukte benötigten /i-Aminopropionsäureamide bzw. Iminodipiopionsäureamide können auf einfache Weise aus den Aminen R₁ — NH, und einem Mol Acrylamid bzw. aus A;r.:r, 'i:iak und 2 Mol Acrylamid bei Temperaturen zwischen 20 und 50 C bereitet werden.

Die erfindungsgemäßen Aufheller eignen sich besonders für die Aufhellung \on geleimten Papieren, da sie gegenüber entsprechenden Verbindungen, die keinen Propionsäureamidrest enthalten, gegenüber mehrwertigen Kationen wie Al¹⁺ beträchtlich beständiger sind. Dabe^; können sie entweder dem Papierstoffbrei zugesetzt oder auf das Papier aufgebracht werden.

Außer auf Papier können die neuen Aufheller aber auch auf Textilien wie Baumwolle. Viskose oder Polyamide aufgebracht werden, was auch in Gegenwart von Veredlungsprodukten wie Kunstharzvorkondensaten möglich ist. Ferner können sie auch in Spinnmassen eingearbeitet werden.

Durch die F.inführung des Propionsäureamidrestes in die Aufheller wird außer der Säure- und Al-sulfat-Beständigkeil auch die Lichtechtheit derselben seibessert.

Versuchshcrichte Die erlindumzstiemäßen Verbindungen A. B und C der alluemeinen Formel III

NH

HN

■-N

NO-NII
■ N

O ■ CH -- CH O - Nil ON

■- -- Ν

Α: R - H.

SO, Na
N CH, CH₂ OH

CH, CU, CO NII,

SO₁Na

N CTI, - CH, OH
CH, CH, CC) ■ - Nil,

B: R = Cl.
C- R- - SO₁Na

und die aus der DT-AS 1 I 19 646 (Beispiel 11 bekannte Verbindung der Formel IV

O NII

HN O

N - ,-■■ N

NO > Nil O /CII -CII O - NII ■ ON

• N '■ ■ ·' ■ N

''■ SO,Na

N QW₁ CH, Oll

CH, CH, OH
wurden n\ folgenden Versuchen heranuezoi:en:

SO₁Na

N CII, CII, OH
CH, CH, OH

ii) Stärke der Papieraufhellung Die reinen Verbindungen A und (IV) wurden in Wasser zu Bädern mit 62,5 mg/1, 125 mg I, 250 mg I. 500 mg/1 und 1 g/l gelöst und nicht geleimtes, unaufgehelltes Filterpapier während 30 Minuten, bei einem Flottenverhältnis von 1 : 50 und bei Raumtemperatur darin aufgehellt. Die Bäder wurden dann mit Wasser auf ein Flottenverhältnis von 1:200 verdünnt, die Filterpapiere herausgenommen, abgetropft und im Trockenschrank bei 70C getrocknet. Die erzielten Aufhellungen wurden in einem Fluoreszenzphotometer (System Schiltknecht, Zürich) ausgemessen. Es wurden folgende Werte (Skalenteilwertc) erhalten:

Skalenteilwerte

Konzentration
in rng-1

62.5

125

250

500

1000

Erfindungsgemäßc
Verbindung A

85.5

96,5
105
109
110.5

Vergleichsverbindunc IV

93.5 100 100.5

Stiirke\erhnilnK

KK): 125 100: 130

Vergleich η ich ι mehr möglich

Aus der graphischen Darstellung (nicht dargestellt) obiger Zahlenwerte errechnet sich ein Stärkevorlei! von 25 bis 30% zugunsten der Verbindung A. Zudem hat Verbindung A eine höhere Sättigungsgren/e. ermöglicht also höhere Maximalweißcffekte.

In der Size-Press-Anwendung ergibt sich ein ähnliches Bild.

b) Die UV- und Fluoreszenz-Spektren der Verbindungen A, B und C in Dimethylformamid Wasser (8 : 2) wurden gemessen und verglichen. Die Maxima der Absorptions- und Emissions-Diagramme sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

40

45

Die Absorptionswcllcnlängen Ä_milx liegen alle zwiichen 350 und 354 nm bei einem Fehler der Ablesung Von ±2 nm. Noch näher beisammen (435 bis 436 nm) liegen die Wellenlängen der Emissionsmaxima. welche für die Fluoreszenznuance entscheidend sind. Die Quantenausbeuten schwanken zwischen 0,50 und 0.71. Ohne daß ein Grund für diese Unterschiede angegeben Werden könnte. Die Verbindungen A und C sind praklisch gleich.

Verbindung	Absorption ζ	Emission 'mat	Quantenaur.bcut
	(nm|	(nm)
A	354	''36	0.69
B	354	435	0.50
C	350	435	0.71

Weitere Einzelheiten über die erlindungsuemäl.l erhältlichen Verbindungen sind aus den nachfolgenden Beispielen ersichtlich.

Die Teile bedeuten, soweit nichts anderes vermerkt ist, Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiiisgraden angegeben.

Gewichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie Gramm zu Millilitern.

Beispiel I

a) Verbindung A

Man läßt eine Lösung von 190 Teilen Cyanurchlorid in 800 Volumteile Aceton innerhalb 10 Minuten unter Rühren in 2000 Teile Eiswasser einlaufen. Dann tropft man bei 0 bis 5 unter Rühren im Laufe einer Stunde in die so erhaltene Suspension eine Lösung von 185 Teilen 4.4' - Diaminostilben - 2.2 - disulfonsi.ure und 106 Teilen calc. Soda in '500 Teilen Wasser ein. Man erhält dabei eine Suspension, welche 355 Ieile 4.4'-bis-(2.4-dichlor-s-triazin-6-yl-aminol-stilben-2.2'-disulfonsaures Natrium enthält. Zu dieser Suspension fügt man dann nachdem sich mit der Diazore;;ktion keine primären, aromatischen Aminogruppen mehr nachweisen lassen 93 Teile Anilin zu. erhit/t die Mischung unter allmählicher Zugabe von 400 Teilen 10"(liger Natronlauge 1 Stunde lang auf 40 . füg! eine Lösung von 132 Teilen ,/-(/i-Hydroxyäthyl-amino)-propionsäureamid in 150 Teilen Wasser zu und erhitzt die Mischung nach Abdestillieren des Acetous, unter allmählicher Zugabe von nochmals 400 Teilen 10-prozentiger Natronlauge während 4 Stunden auf 95 bis 100 ."

Das Produkt wird durch Verdünnen mit 20(XK) I eilen heißem Wasser gelöst, filtriert und durch Aussalzen mit 2000 Teilen Natriumchlorid abgeschieden, ahgenutscht und der Rückstand im Vakuum getrocknet. Dieser Aufheller eignet sich sehr gut zur Aufhellung des Papierstoffes im Papicrstoffb!::.

b) Verbindung B

Ersetzt man im obigen Beispiel die 93 Teile Anilin durch 127.5 Teile Parachloranilin. so erhält man einen Aufheller mit ähnlichen Eigenschaften.

c) Einen Aufheller mit ähnlichen Eigenschaften, aber noch besserer Säurcbcständigkeit erhält man. wenn man an Stelle von 93 Teilen Anilin 173 Teile Sulfanilsäurc und an Stelle von 132 Teilen ,M/.'-Hydroxyüthylaniino)-propionsäurcamid 146 Teile (Μ,.'-Hydroxypropy|-amino)-propionsä urea mid einsetzt.

Die erwähnten Propionsäurcar.iide erhält man durch Einrühren von 71 Teilen Acrylamid in 6! Teile Monoäthanolamin bzw. 75 Teile Monoisopropanolamin bei 40 und einstündiges Nachrühren bei dieser Temperatur.

Beispiel

NaO₃S

HN-

>-SO.,Na

Vn ι

S O, Na CH, — N — CH₂CH₂CONH₂

NH

N-

N=I

SO₃Na
H₂NOCCH₇CH, -N-CH,

Man läßt cine I.ösiinii um I¹X) I eilen < vanui-.hlorid in SOO Volumleile Aceton bei 0 his 5 . inner Rühren in 2000 "I eile Tiswasser einfließen und tioplt m tile so erhaltene feine ( yanurehloi iddispci sum bei .) his 5 unter weiterem Rühren eine I ösuiiμ \un 1 73 I eilen Sulfanilsäure und 5.^ Teilen caleiniertei Sud,ι in 400 I eilen Wasser innerhalb etwa 30 Minuten ein. wobei die frei weidende Salzsäure ilureh allmähliche /iiLiilie um 53 I eilen eale. Soda fortwährend neutralisiert wird, /u der entstandenen Suspension um iu 1 -(2.4-dielilor-s-lriazin-ii-yl-amino)-benzol-4-sulfonsaurem Natrium läßt man die Lösung um 1S5 I eilen 4.4'-Diaminostilben-2.2'-disulfonsäurc und 106 I eilen eale. Soda in 1500 Teilen Wasser innerhalb \ on 5 Minuten einfließen, erhitzt das (iemiseh etwa 2 Stunden

auf 50 . bis keine pnm.iren. aromatischen Aminogruppen mehr nachweisbar sind. Man \ersetzt ilann die Suspension mit 102 Ί eilen .'-N-Methslaminopropionsäureamid und erhitzt tlas (lanze unter langsamer Zugabe um 400 I eilen IO^:luiger Natronlauge 3 Stunden auf ^l)5 bis 100 . Die entstandene lösung wird im Vakuum zur Irockne eingedampft. Der .ils hellgelbes l'ulver anfallende Aufheller Kt sehr geeignet für die Aufhellung um l'apier im Oherllächensli ich. I in Produkt mil ähnlichen I igenschaften erhält man. wenn man die Sulfanilsäure durch die deiche Menge Metanilsäiire und ilie 102 I eile ..'-N-MeIh) I-aminopropionsäureamid durch XX I eile ,.'-Aminopropionsäurenmid ersetzt.

e ι s ρ ι e

NaO₁S

NH

MN

¹ N
N NII

CH CH

i SO₁Na

HOCH,CH, N (11,01,CONTI,

/u einer nach Beispiel I hergestellten Suspension \on 355 Teilen 4.4- bis-(2.4- Jichlor-s- iriazin -6-\|- aminol - stilhen - 2.2' - disulfonsaurem Nairiiim in 2000 !eilen Wasser und SOO Volumteilen Aceton μ ι hl man bei 20 46.5 Teile Anilin und innerhalb einer Stunde 200 Teile IO"„ige Natronlauge zu. trägi dann N(O I eile mit 20 Teilen Natriumhydroxid in 300 I eilen Wasser auf pH 7.5 gestellte Sulfanilsäure ein und trupft bei 40 noch 200 Teile 10" „ige Natronlauge zu.

Nach (.lern Verschwinden der aromatischen Aminogruppen gibt man 146 Teile ..-('■ Il\dro\\äih\lammoi-propionsäureairiid zu. heizt das (iemiseh aul NH

SO₁Na
H,NOCCH₁CI

N '

N CII₁CII,OH

95 bis H)O auf und tropft während 3 Stunden noch ίο 400 Teile 10"■>iyo Natronlauge ein.

Das Produkfwird in K)(K)O Teilen Wasser heiß gelöst, liliriert und durch Tintragen um H)OO 1 eilen Natriumchlorid ausgefällt und kalt abgenutschi.

Der feuchte I ilterrücksland wird mit 500 1 eilen I larnslolT angerührt und mit Wasser auf 2X50 I eile verdünnt. Das flüssige Aufhellel präparat ist besonders für die Aufhellung \on Papieren, sowohl in der Streichmasse als auch im Papierstoffbrei geeignet.

Mit 53.5 I eilen p-Ioluidin oder m-loluidm an •4° Stelle um Anilin erhält man ein ähnlich wirkendes Produkt.

Ii e i s ρ i e ! 4 Verwendung der Verbindung A

al Tine Aufschlämmung von lot! I eilen emei im Holländer auf 40 Schopper-Riegler gemahlenen, gebleichten Sulütcelirlose in 4000 Teiien Wassci wird mit der Lösung von 0.3 Teiien des nach Beispiel I erhältlichen (salzhaltigen) Aufhellers in 300 [eilen Wasser innig gemischt und unter gelegentlichem starkem I mschütleln während 30 Minuten behandelt. Die Masse wird in üblicher Weise mit 2 feilen KoIophoniumharzleim und 3 Teilen Aluminiumsulfat geleimt, mit Wasser auf 20 000 Teile verdünnt und zu Papierblättern verarbeitet. Das Papier ist sehr gut aufgehellt.

b) Tun «zeleimles Papier aus SuHitcellulose wird mit einer Streichmasse aus:

tat.

30 Teilen Kaolin.

IO Teilen Bariums

33.x "Teilen Wasser.

20 Teilen 20"nige Kaseinlösung.
1 Teil 20" niger Ammoniaklösung.
5 Teilen HV'niger Polyvinylalkohollösung und 0.2 Teilen der gemäß Beispiel 1 erhältlichen (salz haltiuen) Verbindung A

beschichtet. Man erhält damit ein weißeres Papier al* mit einer Streichmasse, die jedoch an Stelle des er wähnten einen bekannten, handelsüblichen Aufhellei enthält.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   I. Gegebenenfalls substituierte 4,4-Bis-|2-,;-carl> amido - äthylamino - 4 - anilino - s - tria/in - b - y I-amino)stilben - 2,2'- disulfonate der allgemeinen Formel I

   R :

   -. O