DE1939521A1

DE1939521A1 - Verfahren zur Herstellung neuer fluoreszierender Verbindungen

Info

Publication number: DE1939521A1
Application number: DE19691939521
Authority: DE
Inventors: Fleck Dr Fritz
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1968-08-06
Filing date: 1969-08-02
Publication date: 1970-02-19
Also published as: NL6911992A; NL142160B; DE1939521B2; FR2015138A1; ES370204A1; BE736983A; GB1243276A; DE1939521C3; CH508641A

Description

Patentanwälte

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth ·

Dipl.-lrtg. G. Da-i.^nbsrg
Dr. V. Schir,ied-!'ov/arzik

Dr. P. Weinhold, Dr. D. Gudel SAEDOZ AG. Case 2976/a

'6 Frankfurt/M., Gr.Eschenheimer Str. 39

Verfahren zur Herstellung neuer fluoreszierender Verbindungen

Unter den zur Aufhellung von Papier und Textilien geeigneten Bistriazinylderivaten der 4,4'-Diamino-stilben-2_J>2^l-disulfonsäure haben besonders jene eine grössere Bedeutung, erlangt, in welchen jeder Triazinring mit je einem aromatischen und einem aliphatischen Aminrest substituiert ist. Die Aufheller von diesem Typus sind solchen mit ausschliesslich aliphatischen Aminresten bezüglich Substantiv!tat undAusgiebigkeit überlegen. Es ist dem Sachbearbeiter aber bekannt, dass Aufheller der erstgenannten Art den grossen Nachteil einer für die praktische Anwendung sehr störenden Empfindlichkeit gegen Säuren sowie mehrwertige Metallsalze wie z.B. Aluminiumsulfat oder die bei der klassischen Papierleimung gebräuchlichen Aluminiumresinate aufweisen. Wohl kann durch Einführung von löslich machenden SuIfonsäuregruppen die Säureempfindlichkeit, nicht aber die Aluminiumsalz- oder Leimungsempfindlichkeit herabgesetzt werden. Diesen Vorteil erkauft man sieh zudem nur mit dem Nachteil verminderter Affinität zur Cellulosefaserj d.h. schlechteren Wirtschaftlichkeit.

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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man zu Aufhellern gelangen kann, welche eine sehr gute Substantivität zu Cellulosefaser aufweisen, und die gegenüber den bekannten Verbindungen, eine deutlich verbesserte Beständigkeit gegen Säuren und mehrwertige Kationen besitzen, wenn man in das Aufhellermolekül mindestens einen, vorzugsweise zwei, Propionsäureamidreste einführt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer, fluoreszierender Verbindungen der allgemeinen Formel

^R ^Qh- NH χ

; ^Nv3~^NH -Q-⁰^H-Q-"¹¹⁰ -I M"

J J. SO₅Me SO₃Me ^N:==f

Ί.

in welcher X die NH -Gruppe, den mit dem N-Atom an den Triazinring gebundenen Rest eines primären oder sekundären aliphatischen Amins oder

· slit R substituierten Anilins, 009808/176 1

R Wasserstoff, die Methyigruppe, eine

C, κ-Alkoxygruppe. Halogen, die SuXfogruppe bzw. ein Derivat davon, wie die Sulfonamidgruppe oder eine Alkylsulfonylgruppe,

R. Wasserstoff, eine'niedere Alkylgruppe mit

1-4 C-Atomen, einen niederen ß-Hydroxyalkyl- oder ß-Alkoxyalkylrestj einenCarbonamidoäthylrest und

He ein Alkali- bzw. Erdalkali oder eine Ammohiumgruppe

_r ·

darstellen,

welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man' in beliebiger Reihenfolge 2 Mole Cyanurchlorid mit

a) einem Mol ^,^'-Diaminosiilben-a^-disulfonsäure oder einem Salz derselben, '

b) 1-2 Mol eines ggf. substituierten Anilins,

ö) 0-1 Mol Ammoniak bzw. einem primären oder sekundären aliphatischen Amin oder ggf. substituierten Anilin und

d) 2 Mol eines 0-Aminopropionsäureamides zur Verbindung der eingangs aufgeschriebenen Formel umsetzt, wobei die unter b), c) und d) genannten Basen insgesamt K ■ ' Mol ausmachen. 00980871761

Die erfindungsgemäss herstellbaren Aufheller können in Bezug auf die Substituenten an den Triazinringen symmetrisch oder asymmetrisch gebaut? sein.

Erster© erhält man, indem man in beliebiger Reihenfolge, > vorzugsweise in Gegenwart, eines Lösungsmittels und/oder Dispergiermittels in wässerigem Medium 2 Mol Cyanurchlorid mit einem Mol eines wasserlöslichen Salzes der 4,4' aminostilben-2,2'-disulfonsäure und 2 Mol eines ggf. substituierten Anilins und 2 Mol eines β-rAminopropionsäureamides ' umsetzt«

Asymmetrische Verbindungen kann man entweder auch aus 1 Mol 4,4^t-Diaminostilben-2_i2*-disulfonsäure durch Umsatz mit 2 Mol Cyanurchlorid, einem Mol eines Anilins, einem Mol eines aliphatischen Amins bzw. vom ersten Anilin verschieden substituierten Anilins und 2 Mol eines ß-Aminopropionsäure-amides darstellen, oder man geht von 1 Mol ^-Arnino-^'-nitrostilben-2,2^s-disulfonsäure aus und setzt diese mit 1 Mol Cyanurchlorid, 1 Mol Anilin und 1 Mol eines ß-Aminopropionsäureamides um, reduziert alsdann die Nitrogruppe zur Aminogruppe und setzt dieses Amin mit 1 Mol Cyanurchlorid, 1 Mol Anilin, resp. aliphatischen^ Amin und 1 Mol eines ß-Aminoproplonsäureamldes um.

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Der bei der Reaktion frei werdende Chlorwasserstoff wird

mit Alkalien, z.B. Alkalihydroxyd, Alkalicarbonat; oder

tertiären organischen Aminen, z.B. Triäthanolamin, neutralisiert. ·

Die Isolierung der erfindungsgemäss hergestellten Aufheller kann durch Aussalzen, Aussäuren oder Eindampfen der Reaktionslösung geschehen, wobei man pulverförmige Produkte erhält. Es können aber auch, nach Abtrennung der Salze, unter Zugabe eines Lösungsvermittlers wie eines Glykole, Glykoläthers, Formamides, Acetamides, von Harnstoff oder eines Aethanolamins flüssige Produkte bereitet werden.

Der Substituent R im Anilinrest bedeutet vor allem Wasser-· stoff, die Methylgruppe, ein Chloratom, eine Sulfogruppe, vorzugsweise in meta- oder para-Stellung zur Aminogruppen

Der Rest X bedeutet vorzugsweise die Aminogruppen den Rest von Monomethylamin, Anilin, Toluidin, Sulfanilsäure oder Metanilsäure usw.

R 1st vor allem Wasserstoff, die Methylgruppe oder der Rest eines ß-Hydroxyalkylamins wie Monoäthanolamin und Monoisopropanolamin, kann aber auch einen zweiten Propionsäureamidrest darstellen. . - - -

■ 0 0 9808/ 1761 ^;

Die als Zwischenprodukte benötigten ß-Aminopropionsäureamide bzw. Iminodipropionsäureamide können auf einfache Weise aus den Aminen R₁-H und einem Mol Acrylamid bzw. aus Ammoniak und 2 Mol Acrylamid bei Temperaturen zwischen 20 ^ und 50° bereitet werden. .

Die erfindungsgemäss hergestellten neuen Aufheller eignen sich besonders für die Aufhellung von geleimten Papieren, da sie gegenüber entsprechenden Verbindungen, die keinen Proplonsäureamidrest enthalten, gegenüber mehrwertigen Kationen wie Al*** beträchtlich, beständiger sind. Dabei können sie entweder dem Papierstoffbrei zugesetzt oder auf . das Papier aufgebracht werden.

. Ausser auf Papier können die neuen Aufheller aber auch auf Textilien wie Baumwolle, Viscose oder Polyamide aufgebracht werden, was auch in Gegenwart von Veredlungsprodukten wie Kuristharzvörkondensaten möglieh ist. Ferner können sie auch in Spinnmassen eingearbeitet werden.

Durch die Einführung des Propionsäureamidrestes in die Aufheller wird ausser der Säure- und Al-sulfat-Beständigkeit auch die Lichteehtheit derselben verbessert,

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Gegenüber den in der deutschen Auslegeschrift 1,106·.3354 beschriebenen Verbindungen weisen die erflndungsgemäss erhältlichen eine erhöhte Subsfcantivität auf*

Weitere Einzelheiten über die erfindungsgeraäss erhältlichen Verbindungen sind aus den nachfolgenden Beispielen ersichtlich« welche die Erfindung veranschaulichen^ ohne sie zu beschränken.

Die Teile bedeuten, soweit nichts anderes vermerkt ist, Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. .-.""■ Gewichtsteile verhalten sich zu Volumenteilen wie Gramm zu Millilitern. ,

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Beispiel 1

^{NH nh}

-. V NH -/Λ- CH=CH-O- NH -~V % j SO₃Na SO₃Na Π

H₀NOCCH₀CH₀-N-Ch₀CH₀OH

Man lässt eine Lösung von I90 Teilen dyanurchlorid in 8OO Volumenteile Aceton innerhalb 10 Minuten unter Rühren in 2000 Teile Eiswasser einlaufen. Dann tropft man bei O bis unter Rühren im Laufe einer Stunde in die so erhaltene Suspension eine Lösung von I85 Teilen 4_J4^l-Diaminostilben-2_i2^!- disulfonsäure und I06 Teilen calc. Soda in I500 Teilen Wasser ein. Man erhält dabei eine Suspension, welche 355 Teile 4*4'-bis«(2,4-dichlor-l,3,5-triazinyl-(6)-amino)-stilben-2j,.2¹^cLiSuIfosaures Natrium enthält. Zu dieser Suspension fügt man dann -■ nachdem sich mit der Diazoreaktion keine primären, aromatischen Aminogruppen mehr nachweisen lassen - 93 Teile Anilin zu, erhitzt die Mischung unter

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allmählicher Zugabe von 400 Teilen 10 %-iger Natronlauge eine Stunde lang auf 40°, fügt eine Lösung von 1J52 Teilen ß-Cß'-HydroxyäthylJ-amino-propionsäureamid in 150 Teilen-Wasser zu und erhitzt die Mischung nach Abdestlllieren des Acetons, unter allmählicher Zugabe von nochmals* 400 Teilen 10 %-iger Natronlauge während 4 Stunden auf 95-100°."

Das Produkt wird durch Verdünnen mit 2Q¹OOO Teilen .helssem Wasser gelöst, filtriert und durch Aussalzen mit 2000 Teilen Natriumchlorid abgeschieden, abgenutscht und der Rückstand im Vakuum getrocknet. Dieser Aufheller eignet sich sehr gut zur Aufhellung des Papierstoffes im Papierstoffbrei. . ■

Einen Aufheller mit ähnlichen Eigenschaften, aber noch besserer Säurebeständigkeit erhält man, wenn man anstelle von 93 Teilen Anilin 173 Teile SuIfanilsäure und anstelle von 132 Teilen ß-(ß^t-Hydroxyäthyl)'-amino-propionsäureamid l46 Teile ß-(ß'-Hydroxypropyl)~amino-propionsäureamid einsetzt.

Die erwähnten Propionsäureamide erhält man durch Einrühren von 71 Teilen Acrylamid in 6l Teile Monoäthanolamin bzw. 75 Teile Monoisopropanolamin bei 40° und einstündiges Nach-, rühren bei dieser Temperatur. ·

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Beispiel

CH=CH-£\~ NH

. HgNOOCHgCHg-N-GH,

Man lässt eine Lösung von 190 Teilen Cyanurchlorid in 800 Volumenteilen Aceton bei 0-5°, unter Rühren in 2000 Teile. Eiswasser einf Hessen und tropft in die so erhaltene feine Cyanurchloriddispersion bei 0-5° unter weiterem Rühren eine Lösung von 173 Teilen SuIf anilsäure und 53 Teilen ealc Soda in 400 Teilen Wasser innerhalb ca, 30 Minuten ein, wobei die freiwerdende Salzsäure durch allmähliche Zugabe von 53 Teilen calc. Soda fortwährend neutralisiert wird. Zu der entstandenen Suspension von 1- ^2'_Λ ^'-diehlor-lV, 3\ 5'-triazinyl-(6^f )-aminoj -bengol-^-sulfonsaureBi Natrium lässt man die Lösung von 3.85 Teilen 4,4^S-Diaminostilben-2_J,2^I.

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dlsulfonsäure und 106 Teilen calc» Soda In 15QQ Teilen Wasser Innerhalb von 5 Minuten einfHessen, erhitzt das-Gemisch ca» 2 Stunden auf 50% bis keine primären* aromatischen Aminogruppen saehr nachweisbar sind» Man versetzt dann die Suspension mit 102 Teilen ß-N-Methylarninopropionsäure&raid unö erhitzt das Ganze unter.langsamer Zugabe von 400 Teilen 10 $»iger Natronlauge > Sfeunden auf 95-100°. Di© entstandene Lösung wird im Vakuum zur Trockene eingedampft? Der als hellgelbes Pulver anfallende Aufheller ist sehr geeignet für öle Aufhellung von Papier Im Oberflächenstrich,

Ein Produkt mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man die SuIfanilsäure öiipeh die gleiche Menge Metani!säure und die 120 Teile ß-M-MetfeylaminopropIonsäureamid durch 88 Teile ß-Äminopropionsäureanild ersetzt ο

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Beispiel

NH

' .. Ν-CH=CH-^V NH

SO Na SO₃Na j

HOCH₂Ch₂-N-CH₂CH₂CONH₂ . H₂NOCCH₂CH₂-N-CH₂CH₂Oh

Zu der gemäss Beispiel 1 erhältlichen Suspension von 555 Teilen 4.,4*-bis-(2,4-dichlor-l,2,5-triazinyl-(6)-amino)-stilben-2,2'-disulfonsauren Natriums in 2000 Teilen Wasser und 800 Teilen Aceton tropft man bei 20° innert ca. 10 Minuten unter Rühren 46,5 Teile Anilin und innert ca. 1 Stunde 200 Teile 10 ^-ige Natronlauge ein. Dann fügt man 250 Teile 25 %-ige Ammoniaklösung hinzu, rührt die Mischung 2 Stundenbei 40°, saugt das überschüssige Ammoniak im Vakuum ab, gibt dann 146 Teile ß-(ß'-Hydroxyäthyl)-aminopropionsäureamid uriter Rühren hinzu und erhitzt die Mischung unter Zutropfen von 400 Teilen 10 ^-iger Natronlauge > Stunden lang am absteigenden Kühler auf 95-100°. ,

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Das so erhaltene Produkt wird durch Zerstäuben . getrocknet, Es eignet sich besonders gut für die Anwendung in der
Papiermasse, wenn das Rückwasser mit Aluminiumsulfat auf pH 4-4,5 gestellt wird* Die 46,5 Teile Anilin können auch durch 97,5 Teile sulfanilsaures Natrium, oder 104,5 Teile l-amlno-^-ffiethylbenzol-4-suiiOnsaures Natrium, oder HS,5 Teile o-anisidinsulfonsaures Natrium- ersetzt werden»

Beispiel

NH

I SO

CH=CH

SO Na SO,Nä ^N

HOCH₂Ch₂-N-CH₂CH₂CONH₂ H₂NOCCh₂CH₂-N-CH₂CH₂OH

Zu einer nach Beispiel 1 hergestellten Suspension von 355 Teilen 4,4'-bis-(2,4-dichlor-l,5,5-triazinyl-(6)-aminostilben-2,2'-disulfonsaurem Natrium in 2000 Teilen Wasser und 800 Vol.-Teilen Aceton gibt man bei 20° 46,5 Teile Anilin und

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innert einer Stunde 200 Teile 10 Jo-ige Natronlauge zu, trägt dann 86,5 Teile mit 20 Teilen Natronlauge in >Ö0 Teilen Wasser auf pH 7,5 gestellte Sulfanilsäure ein und tropft bei 4O⁰ noch 200 Teile 10 $-ige Natronlauge zu.

_fc Nach dem Verschwinden der aromatischen Aminogruppen gibt

man 146 Teile ß-(ß' -Hydroxyäthyl)-aminopropionsäurearnid zu, heizt das Gemisch auf 95-100° auf und tropft während 5 Stunden noch 200 Teile 10 #-ige. Natronlauge ein.

Das'Produkt wird in 10¹OOO Teilen Wasser heiss gelöst, filtriert und durch Eintragen von 1000 Teilen Natriumchlorid ausgefällt und kalt abgenutscht»

Der feuchte Filterrüekstand wird mit '500 Teilen Harnstoff angerührt und mit Wasser auf 2850 Teile verdünnt. Das flüssige Aufhellerpräparat ist besonders für die Aufhellung von Papieren, sowohl in der Streichmasse als auch im Papierstoffbrei geeignet. - .

Mit 53,5 Teilen p-Toluidin oder m-Toluidin anstelle von Anilin und 93j5 Teilen l-Amino~>-methylbenzol-4-.sulfonsäure anstelle von Sulfanilsäure, erhält man ein ähnlich wirkendes Produkt*

Bei sp lpe 1 5

Eine Aufschlämmung von 100 Teilen.einer, im Holländer auf 40 Schopper-Riegler gemahlenen, gebleichten SuIfitoellulose in 4000 Teilen* Wasser, wird mit der Lösung von 0,3 Teilen des nach Beispiel 1 erhältlichen Aufhellers in 200 Teilen Wasser innig gemischt und unter gelegentlichem starkem Umschtitteln während JO Minuten behandelt. Die Masse wird in üblicher Weise mit 2 Teilen Kolophoniumharzleim und 3 Teilen Aluminiumsulfat geleimt, mit Wasser auf 20¹OOO Teile verdünnt und zu Papierblättern verarbeitet. ,

Das Papier ist sehr gut aufgehellt. '

Beispiel

Ein geleimtes Papier aus Sulfitcellulose wird mit einer Streichmasse ausi

30 Teilen Kaolin '

10 Teilen Bariumsulfat

33,8 Teilen Wasser

20 Teilen 20 #-ige Kaseinlösung

1 Teil 20 #-iger Ammoniaklösung 0098 08/ 176 1

5 Teilen 10 #-iger Polyvinylalkohol-

lösung und

0,2 Teilen des.nach Beispiel 1 erhaltenen Aufhellers

beschichtet. Man erhält damit ein weisseres Papier als mit einer Streichmasse, die jedoch anstelle des erwähnten einen bekannten, handelsüblichen Aufheller enthält. .

Π0.9 8Ό8/ 1 76 1

Claims

1339521 ρ a t e η t a η s ρ r u eh I Verfahren zur Herstellung neuer, fluoreszierender Ver- bindungen der allgemeinen Formel R _ NH Υ NH~O- CH=CH-fVNH J ~\ / SO Me · SO Me J .. CHCHCONH R1-N-CH2CH2CONH2 in welcher X die NHp-Gruppe, den mit demN-Atora an den Triazinring gebundenen Rest eines primären , · oder sekundären aliphatischen Amins oder · 3des ggf. mit R substituiertenAnilins> R Wasserstoff, die Methylgruppe, eine C1^i,-Alkoxygruppe, Halogen, die SuIfogruppe, bzw. ein Derivat davon, -wie" die SuIfonamidgruppe oder eine Alkylsulfonylgruppe, 00 9808/ 176 1 R, Wasserstoff', eine niedere Alkylgruppe mit X-K C-Atomen, einen niederen ß~Hydroxyalkyl- oder ß-Alkoxyalkylresfc, einen Carbonamido»· äthylrest und Me ein Alkali- bzw, Erdalkali oder eine Ammonium- gruppe , darstellen, dadurch gekennzeichnet, dass man in beliebiger Reihenfolge 2 Mole Cyanurchlorid mit a) einem Mol 4,4l-Diaminostilben-2,2l-disulfonsäure oder einem Salz derselben, b) 1-2 Mol eines ggf. substituierten Anilins, c) 0-1 Mol Ammoniak bzw. einem primären oder sekundären aliphatischen Amin oder ggf. substituierten Anilin und d) 2 Mol eines β-Aminopropionsäureamides zur Verbindung der. eingangs aufgeschriebenen Formel umsetzt, wobei die unter b), c) und d) genannten Basen insgesamt 4 Mol ausmachen. 0 0 9808/ 1 76 1 P a t e η t ans ρ r u c h II Die Verwendung der naoh Patentanspruch I erhaltenen Verbindungen zum Aufhellen von organischem Fasermaterial. Patentanspruch III Neue« fluoreszierende Verbindungen der allgemeinen Formel R _ NH Nf~V NH-Q» CMH-A-NH -f \ ^V NHO CEr=CE J^m J\ / SO Me SO3Me Π R1-N-CH2CH2CONH2 in welcher X die NH2-Gruppe, den mit dem N-Atom an den Triazinring gebundenen Rest eines primären oder sekundären aliphatischen Amins oder des ggf. mit R substituierten Anilins, 0 0 9 8 0 8/1761 v R Wasserstoff, die Methyigruppe, eine C.^- • Alkoxygruppe, Halogen, die Sulfogruppe, bzw. ein Derivat davon,'wie die Sulfonamidgruppe oder eine Alkylsulfonylgruppe, R1 Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen, einen niederen β-Hydroxyalkyl- oder ß-Alkoxyalkylrest, einen Carbonamidoäthylrest und Me ein Alkall- bzw· Erdalkali oder eine Ammonium« gruppe darstellen. Ii η t e r a η s ρ r ü c h e

1. Die Verwendung der nach Patentanspruch I erhaltenen Verbindungen zum Aufhellen von Papier.

2. Die Verwendung der nach Patentanspruch I erhaltenen Verbindungen nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Papierstoff durch den Zusatz der Verbindungen zum Papierstoffbrei aufgehellt wird.

/ -■■■■ "■..■".' .= -.■: 5* Die Verwendung der naoh Patentanspruch I erhaltenen Verbindungen nach Unteranspruch 1/ dadurch gekennzeichnet, dass di© Verbindungen der Papierstreichmasse zugesetzt werden.

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