EP0242331B1 - Azofarbstoffe - Google Patents

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Publication number
EP0242331B1
EP0242331B1 EP87810227A EP87810227A EP0242331B1 EP 0242331 B1 EP0242331 B1 EP 0242331B1 EP 87810227 A EP87810227 A EP 87810227A EP 87810227 A EP87810227 A EP 87810227A EP 0242331 B1 EP0242331 B1 EP 0242331B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
hydrogen
azo dye
substituted
radical
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP87810227A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0242331A2 (de
EP0242331A3 (en
Inventor
Jean-Marie Dr. Adam
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Priority to AT87810227T priority Critical patent/ATE84055T1/de
Publication of EP0242331A2 publication Critical patent/EP0242331A2/de
Publication of EP0242331A3 publication Critical patent/EP0242331A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0242331B1 publication Critical patent/EP0242331B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/16—Writing inks
    • C09D11/17—Writing inks characterised by colouring agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B29/00—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
    • C09B29/0003—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from diazotized anilines
    • C09B29/0011—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from diazotized anilines from diazotized anilines directly substituted by a heterocyclic ring (not condensed)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/037—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the pigment
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/28—Colorants ; Pigments or opacifying agents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S534/00—Organic compounds -- part of the class 532-570 series
    • Y10S534/01—Mixtures of azo compounds

Definitions

  • the invention relates to new azo dyes, processes for their preparation and their use for dyeing textile materials, leather, inks and in particular paper.
  • R1 and / or R2 represents an optionally substituted C1-C6 alkyl group
  • R1 and / or R2 represents an optionally substituted C1-C6 alkyl group
  • R1 and / or R2 represents an optionally substituted C1-C6 alkyl group
  • a straight-chain or branched pentyl or hexyl or a cyclohexyl radical which can be substituted one or more times, for example by -OH, C1-C Alk-alkoxy or C1-C4-hydroxyalkoxy.
  • Suitable substituted C1-C6-alkyl radicals are: methoxymethyl, ethoxymethyl, ethoxyethyl, ethoxypropyl, n-propoxymethyl, iso-propoxymethyl, butoxymethyl, butoxyethyl, butoxypropyl, ethoxypentyl, methoxybutyl, ethoxypentyl and 2-hydroxyethoxypentyl.
  • R1 and / or R2 are optionally substituted phenyl, it can be unsubstituted or monosubstituted or polysubstituted by the same or different radicals.
  • residues include e.g. in question: C1-C4-alkyl, which in this application is generally methyl, ethyl, n- or iso-propyl or n-, sec- or tert-butyl is to be understood, C1-C,-alkoxy, which in this application generally, methoxy, ethoxy, n- or iso-propoxy or n-, sec- or tert-butoxy comprises, halogen such as fluorine, chlorine or bromine, nitro or sulfo.
  • R1 and / or R2 as phenyl is unsubstituted or substituted with 1 to 3 C1-C4-alkyl, chlorine or methoxy groups, with particular preference being given to unsubstituted phenyl.
  • R1 and / or R2 are preferably hydrogen or C1-C4 alkyl and particularly preferably hydrogen.
  • R is hydrogen, C1-C6-alkyl, C1-C4-alkoxy, halogen, nitro, CN, -NHR1, -NH-acyl, phenoxy, -COOH, -CONHR1 or optionally substituted phenyl, 1 to 3 of these radicals, which may be the same or different, are present.
  • R represents a radical -NHR1 or -CONHR1, the meanings and preferences given above apply to R1.
  • the acyl radical can e.g. act as a C2-C6 alkanoyl or benzoyl radical.
  • suitable C2-C6 alkanoyl radicals are acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, valeryl, isovaleryl or pivaloyl.
  • the benzoyl may optionally be further substituted in the manner previously described for phenyl.
  • R is preferably -NH-acyl -NH-C1-C4-alkanoyl or -NH-benzoyl, which is unsubstituted or substituted with 1 to 3 C1-C4-alkyl, chlorine or methoxy groups.
  • R is phenoxy, this can be unsubstituted or further substituted in the manner previously described for phenyl; the phenoxy is preferably not further substituted here.
  • R preferably represents hydrogen, C1-C4-alkoxy, acylamino, C1-C6-alkyl or sulfophenyl.
  • R are hydrogen, C1-C4-alkoxy or C1-C4-alkyl.
  • R denotes hydrogen or methyl
  • X is preferably N and particularly preferably O.
  • Z preferably has the meaning N.
  • a as the fused aromatic residue it can e.g. are a benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene or triphenylene radical, which in each case may be further substituted with the usual substituents apart from SO3M and R.
  • common substituents include, for example Halogen such as fluorine, bromine and especially chlorine, nitro, -CN, C1-C4-alkoxy or C1-C4-alkyl to understand.
  • A is preferably an optionally further substituted benzene or naphthalene radical and particularly preferably a benzene radical which has no substituents other than -SO3M and R.
  • a as the condensed nitrogen-containing heterocyclic radical is, for example, a quinoline radical and in particular a pyridine radical. If A represents a pyridine residue, the N atom can be in any of the four conceivable positions, L1, L2, L3 or L4 in the structural element of the azo dyes according to the invention shown below be arranged, while the remaining three positions are occupied by C atoms and X, W and Z have the meaning given above.
  • the N atom preferably occupies the position L 1 in the structural element indicated above.
  • A can be used as a heterocyclic nitrogen-containing radical and in particular as a pyridine radical by the usual substituents such as e.g. Halogen, C1-C4-alkyl or C1-C4-alkoxy may be further substituted, but preferably has no further substituents apart from -SO3M and R.
  • substituents such as e.g. Halogen, C1-C4-alkyl or C1-C4-alkoxy may be further substituted, but preferably has no further substituents apart from -SO3M and R.
  • A has the meaning of an optionally further substituted benzene or pyridine radical. It is particularly preferred here that the benzene or pyridine radical is not further substituted.
  • A is particularly preferred for the meaning of a benzene radical which is not further substituted.
  • the 1,4-phenylene radical B can optionally be mono- or polysubstituted by the usual substituents such as sulfo, C1-C4-alkyl, C1-C4-alkoxy, halogen such as fluorine, chlorine, bromine, nitro or -CN.
  • B is preferably an unsubstituted or 1,4-phenylene radical which is substituted by chlorine, methyl or in particular by sulfo; B particularly preferably represents a 1,4-phenylene radical which is not further substituted.
  • M is a protonated C4-C12 trialkylamine it can e.g. are protonated N-ethyldimethylamine, N, N-diethylmethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-isobutylamine and in particular triethylamine or tri-isopropylamine; Mixtures of different protonated amines are also suitable.
  • M has the meaning protonated C4-C12 diamine, it is, for example, an ethylenediamine or 1,3-diaminopropane in which one or both N atoms additionally have one or two C1-C4 alkyl radicals, preferably methyl or ethyl radicals, are substituted.
  • M preferably represents an N, N-dialkylethylenediamine or N, N-dialkyl-1,3-diaminopropane
  • N-ethylethylenediamine N, N-dimethylethylenediamine, N, N'-dimethylethylenediamine, N, N-diethylethylenediamine, 3-dimethylamino-1-propylamine or 3-diethylamino-1-propylamine.
  • M stands for a protonated C2-C12 alkanolamine, it can e.g. are the protonated form of a monoalkanol, dialkanol, monoalkanol dialkyl, dialkanolalkyl or trialkanolamine or a mixture of different protonated alkanolamines.
  • Examples are protonated 2-aminoethanol, di- (2-hydroxyethyl) amine, N- (2-hydroxyethyl) dimethylamine, N- (2-hydroxyethyl) diethylamine, N, N, -Di- (2-hydroxyethyl) - methylamine, N, N-di- (2-hydroxyethyl) ethylamine or tri- (2-hydroxyethyl) amine, 2-aminoethoxyethanol or diethylaminopropylamine.
  • M is preferably Na ⁇ , Li ⁇ or protonated C4-C6-alkanolamine, with the C4-C6-alkanolamines tri- (2-hydroxyethyl) amine, di- (2-hydroxyethyl) amine or a mixture of these two Amines is preferred.
  • R is hydrogen, C1-C4-alkyl or C1-C4-alkoxy
  • X is O
  • Z is N
  • Azo dyes of the formula are particularly preferred in which the meanings and preferences given above apply to M and R.
  • the azo dyes of the formula (1) are prepared in a manner known per se, for example in such a way that an amine of the formula diazotized and reacted with a coupling component HK, where the meanings and preferences given above apply to the symbols R, M, X, W, Z, A, B, K and n.
  • the compounds (7) and (8) are obtained analogously to production processes known per se. Depending on the type and desired position in the molecule, the substituents -SO3M and R are either already present in the corresponding starting product or are only introduced subsequently.
  • the compounds of the formula (7) are preferably obtained by sulfonation of the corresponding compounds of the formula
  • the sulfonation is carried out under conditions known per se, for example by treatment in 10 to 65% oleum at a temperature between about 0 ° and 80 ° C, preferably by treatment in 15 to 30% oleum at 15 to 40 ° C.
  • the compounds of the formula (7) can also be obtained by starting from the compound which already contains a sulfo group in ring A in the synthesis of the heterocyclic 5-ring which has the groups Z and X.
  • the coupling components HK are known or can be produced by methods known per se.
  • the diazotization and coupling reactions are also known and take place under normal conditions.
  • the desired cation M is introduced into the azo dyes of the formula (1) according to the invention, for example, in such a way that they are isolated and purified, for example by filtration and washing out Diazonium salt of the amine of formula (7) added to an aqueous mixture which contains the coupling component and a basic lithium, sodium, potassium or ammonium salt or hydroxide, a C4-C12 trialkylamine or C2-C12 alkanolamine or mixtures contains various alkylamines or alkanolamines.
  • the new compounds of formula (1) are used primarily as dyes for dyeing and printing textile materials, paper, leather and for preparing inks.
  • the azo dyes according to the invention are used for dyeing and printing textile materials, they come from e.g. Cotton, wool, silk or polyamide materials are possible.
  • the new dyes have a good drawability on these textile materials, a good degree of exhaustion and structure and the dyeings obtained have good fastness properties, especially good wet fastness and light fastness.
  • the preferred use of the dyes of the formula I according to the invention is in the application for dyeing and printing paper of all types, in particular bleached and sized lignin-free paper.
  • the good degree of exhaustion is also advantageous for good reproducibility of the shade.
  • the dyeings are wet-fast, ie they show no tendency to bleed out when colored paper is brought into contact with wet white paper when wet. This property is particularly desirable for so-called "tissues" in which it is foreseeable that the colored paper will come into contact with other surfaces such as textiles, paper and the like when wet (for example soaked with water, alcohol, surfactant solution, etc.), that must be protected against pollution.
  • the yellow to green-yellow colors are brilliant and have very good fastness properties, especially lightfastness.
  • the dyes of the formula I are also used for dyeing leather materials using a wide variety of application processes, such as spraying, brushing and dipping, and for preparing all types of inks, such as for ballpoint pens and printing inks.
  • azo dyes which contain aminophenylnaphthoxazole as the diazo component and phenols, naphthols, naphthylamines or aminonaphthols as the coupling component and thus with respect to both the disazo component and the coupling component of the dyes according to the invention are different.
  • the dye of the formula is salted out with 20 parts of sodium chloride, suction filtered and dried; it is very soluble in water and dyes paper in brilliant greenish yellow shades of very good fastness properties (especially light fastness) and shows an excellent structure.
  • Example 73 The diazo component used in Example 4 is obtained by working as in Example 1a) but using an equivalent amount of 2-aminophenol-4-sulfonic acid instead of 110 parts of 2-aminophenol.
  • the diazo components used in Examples 3 to 13 were each obtained by sulfonation of the corresponding amines under the conditions given in Example 1b).
  • the diazo component used in Example 13 can be obtained by sulfonation of the corresponding amine under the conditions given in Example 1b), the amine by reduction of the corresponding nitro compound under customary conditions.
  • the nitro compound was prepared by the known reaction of o-hydroxybenzaldehyde with 4-nitrobenzyl bromide.
  • Example 74 A stock dye solution is prepared by dissolving 1.0 g of the dye compound of Example 1 in 500 ml of water. Then 10 ml of this solution are added to a suspension of 4.0 g (dry weight) of bleached sulfite fibers in 300 ml of water, and the stock suspension is then stirred at room temperature for 10 minutes. Then the sizing agent is added, which consists of 1.5 ml of 4 percent tree resin solution and 3 ml of 4 percent aluminum sulfate solution. The pH of the dyebath at this point is about 4.5. Stirring is continued for 15 minutes before the colored mass is filtered on a sieve. The paper is colored in a very intense, brilliant, lightfast yellow shade. The degree of exhaustion is> 90%.

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Description

  • Die Erfindung betrifft neue Azofarbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zum Färben von Textilmaterialien, Leder, Tinten und insbesondere Papier.
  • Gegenstand der Erfindung sind Azofarbstoffe der Formel
    Figure imgb0001
    oder deren tautomere Formen, worin bedeuten:
    • Z
    N oder CH,
    X
    O, NR₁ oder N,
    K
    eine Verbindung der Formel
    Figure imgb0002
    worin
    Y₁
    und Y₂ unabhängig voneinander =O, =NH oder =N-C₁-C₆-Alkyl,
    Y₃
    =O, =S, =NR₁ oder =N-CN und
    R₁
    und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₆-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl
    bedeuten oder der Formel
    Figure imgb0003
    worin R₃, R₄ und R₅ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Chlor, Brom, Nitro oder Sulfo bedeuten oder der Formel
    Figure imgb0004
    worin Q OH oder NH₂, Q₁ O oder NH, R₇ H, C₁-C₄-Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, vor allem Phenyl, Benzyl oder Phenylethyl und R₆ gleich R₇ oder COOR₇ oder CONHR₇ ist,
    R
    Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, Nitro, -CN, -NHR₁, -NH-Acyl, Phenoxy, -COOH, COOR₁, -CONHR₁ oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei R₁ Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₆-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeutet,
    M
    H⊕, Li⊕, Na⊕, K⊕, NH₄⊕ oder die protonierte Form eines C₄-C₁₂-Trialkylamins, C₄-C₁₂-Diamins oder C₂-C₁₂-Alkanolamins,
    A
    einen Benzol- oder Pyridinrest, der gegebenenfalls weitersubstituiert ist,
    B
    einen gegebenenfalls weitersubstituierten 1,4-Phenylenrest und
    n
    1, 2 oder 3.
  • Stellen R₁ und/oder R₂ eine gegebenenfalls substituierte C₁-C₆-Alkylgruppe dar, so ist darunter wie generell in dieser Anmeldung z.B. ein Methyl-, Ethyl-, n- oder iso-Propyl-, n-, sec.- oder tert.-Butyl-, ein geradkettiger oder verzweigter Pentyl- oder Hexyl- oder ein Cyclohexylrest zu verstehen, der einfach oder mehrfach z.B. durch -OH, C₁-C₄-Alkoxy oder C₁-C₄-Hydroxyalkoxy substituiert sein kann.
  • Beispiele für geeignete substituierte C₁-C₆-Alkylreste sind: Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, Ethoxypropyl, n-Propoxymethyl, iso-Propoxymethyl, Butoxymethyl, Butoxyethyl, Butoxypropyl, Ethoxypentyl, Methoxybutyl, Ethoxypentyl und 2-Hydroxyethoxypentyl.
  • Bedeuten R₁ und/oder R₂ gegebenenfalls substituiertes Phenyl, so kann es sich um unsubstituiertes oder einfach oder mehrfach mit gleichen oder verschiedenen Resten substituiertes Phenyl handeln. Als derartige Reste kommen z.B. in Frage: C₁-C₄-Alkyl, worunter in dieser Anmeldung generell Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl oder n-, sec.- oder tert.-Butyl zu verstehen ist, C₁-C₄-Alkoxy, welches in dieser Anmeldung generell, Methoxy, Ethoxy, n- oder iso-Propoxy oder n-, sec.- oder tert.-Butoxy umfasst, Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom, Nitro oder Sulfo.
  • Vorzugsweise handelt es sich bei R₁ und/oder R₂ als Phenyl um unsubstituiertes oder mit 1 bis 3 C₁-C₄-Alkyl-, Chlor oder Methoxygruppen substituiertes Phenyl, wobei insbesondere die Bedeutung unsubstituiertes Phenyl bevorzugt ist.
  • R₁ und/oder R₂ stehen bevorzugt für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl und besonders bevorzugt für Wasserstoff.
  • Y₁ und/oder Y₂ stehen vorzugsweise für die funktionelle Gruppe =O oder =NH, wobei es ausserdem bevorzugt ist, dass Y₁ und Y₂ gleich sind. Y₁ und Y₂ sind besonders bevorzugt gleich und bedeuten jeweils =O.
  • Ist Y₃ =NR₁, so gelten für R₁ die zuvor genannten Bedeutungen und Bevorzugungen.
  • Y₃ stellt bevorzugt die Gruppe =O, =NH oder =N-CN und insbesondere bevorzugt die Gruppe =O dar.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemässen Azofarbstoffe stehen Y₁, Y₂ und Y₃ jeweils für =O.
  • In den Farbstoffen der Formel (1) bedeutet R Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, Nitro, CN, -NHR₁, -NH-Acyl, Phenoxy, -COOH, -CONHR₁ oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei 1 bis 3 dieser Reste, die gleich oder verschieden sein können, vorhanden sind.
  • Stellt R einen Rest -NHR₁ oder -CONHR₁ dar, so gelten für R₁ die zuvor angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen.
  • Bedeutet R -NH-Acyl, so kann es sich bei dem Acylrest z.B. um einen C₂-C₆-Alkanoyl- oder Benzoylrest handeln. Beispiele für geeignete C₂-C₆-Alkanoylreste sind Acetyl, Propionyl, Butyryl, Isobutyryl, Valeryl, Isovaleryl oder Pivaloyl.
  • Das Benzoyl kann gegebenenfalls in der zuvor für Phenyl beschriebenen Weise weitersubstituiert sein.
  • Vorzugsweise handelt es sich bei R als -NH-Acyl um -NH-C₁-C₄-Alkanoyl oder um -NH-Benzoyl, welches unsubstituiert oder mit 1 bis 3 C₁-C₄-Alkyl, Chlor- oder Methoxygruppen substituiert ist.
  • Bedeutet R Phenoxy, so kann dieses unsubstituiert oder in der zuvor für Phenyl beschriebenen Weise weitersubstituiert sein; vorzugsweise ist das Phenoxy hierbei nicht weitersubstituiert.
  • R steht vorzugsweise für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkoxy, Acylamino, C₁-C₆-Alkyl oder Sulfophenyl.
  • Besonders bevorzugte Bedeutungen von R sind Wasserstoff, C₁-C₄-Alkoxy oder C₁-C₄-Alkyl.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemässen Azofarbstoffe bedeutet R Wasserstoff oder Methyl.
  • Hat X die Bedeutung -NR₁-, so gelten für R₁ die zuvor geschilderten Bedeutungen und Bevorzugungen.
  • Vorzugsweise steht X für N und besonders bevorzugt für O.
  • Z hat bevorzugt die Bedeutung N.
  • Bei A als ankondensiertem aromatischem Rest kann es sich z.B. um einen Benzol-, Naphthalin-, Anthracen-, Phenanthren- oder Triphenylenrest handeln, der jeweils ausser mit SO₃M und R mit den üblichen Substituenten weitersubstituiert sein kann.
  • Unter üblichen Substituenten sind in diesem Zusammenhang z.B. Halogen wie Fluor, Brom und insbesondere Chlor, Nitro, -CN, C₁-C₄-Alkoxy oder C₁-C₄-Alkyl zu verstehen.
  • Vorzugsweise steht A für einen gegebenenfalls weitersubstituierten Benzol- oder Naphthalinrest und insbesondere bevorzugt für einen Benzolrest, der keine Substituenten ausser -SO₃M und R aufweist.
  • Bei A als ankondensiertem stickstoffhaltigem heterocyclischem Rest handelt es sich z.B. um einen Chinolinrest und insbesondere um einen Pyridinrest. Stellt A einen Pyridinrest dar, so kann das N-Atom in jeder der vier denkbaren Positionen, L₁, L₂, L₃ oder L₄ im unten abgebildeten Strukturelement der erfindungsgemässen Azofarbstoffe
    Figure imgb0005
    angeordnet sein, während die übrigen drei Positionen durch C-Atome besetzt sind und X, W und Z die zuvor angegebene Bedeutung haben. Vorzugsweise nimmt das N-Atom die Position L₁ im oben angegebenen Strukturelement ein.
  • A kann als heterocyclischer stickstoffhaltiger Rest und insbesondere als Pyridinrest durch die üblichen Substituenten wie z.B. Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy weitersubstituiert sein, trägt jedoch vorzugsweise keine weiteren Substituenten ausser -SO₃M und R.
  • In den bevorzugten Azofarbstoffen der Formel (1) hat A die Bedeutung eines gegebenenfalls weitersubstituierten Benzol- oder Pyridinrests. Besonders bevorzugt ist es hierbei, dass der Benzol- oder Pyridinrest nicht weitersubstituiert ist.
  • Insbesondere bevorzugt ist für A die Bedeutung eines nicht weitersubstituierten Benzolrests.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemässen Azofarbstoffe ist A ein nicht weitersubstituierter Benzolrest, X O, Z -N= und R Wasserstoff.
  • Der 1,4-Phenylenrest B kann gegebenenfalls durch die üblichen Substituenten wie Sulfo, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen wie Fluor, Chlor, Brom, Nitro oder -CN einfach oder mehrfach substituiert sein. Vorzugsweise handelt es sich bei B um einen unsubstituierten oder mit Chlor, Methyl oder insbesondere mit Sulfo substituiertem 1,4-Phenylenrest; besonders bevorzugt stellt B einen nicht weitersubstituierten 1,4-Phenylenrest dar.
  • Bei M in der Bedeutung eines protonierten C₄-C₁₂-Trialkylamins kann es sich z.B. um protoniertes N-Ethyldimethylamin, N,N-Diethylmethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, Tri-isobutylamin und insbesondere um Triethylamin oder Tri-isopropylamin handeln; geeignet sind auch Gemische verschiedener protonierter Amine.
  • Hat M die Bedeutung protoniertes C₄-C₁₂-Diamin, handelt es sich z.B. um ein Ethylendiamin oder 1,3-Diaminopropan, bei dem eines oder beide N-Atome zusätzlich mit einem oder zwei C₁-C₄-Alkylresten, vorzugsweise Methyl- oder Ethylresten, substituiert sind. M stellt hierbei bevorzugt ein N,N-Dialkylethylendiamin oder N,N-Dialkyl-1,3-diaminopropan dar. Beispiele sind: N-Ethylethylendiamin, N,N-Dimethylethylendiamin, N,N'-Dimethylethylendiamin, N,N-Diethylethylendiamin, 3-Dimethylamino-1-propylamin oder 3-Diethylamino-1-propylamin.
  • Steht M für ein protoniertes C₂-C₁₂-Alkanolamin, so kann es sich z.B. um die protonierte Form eines Monoalkanol-, Dialkanol-, Monoalkanoldialkyl, Dialkanolalkyl- oder Trialkanolamins oder um ein Gemisch verschiedener protonierter Alkanolamine handeln. Beispiele sind protoniertes 2-Aminoethanol, Di-(2-hydroxyethyl)-amin, N-(2-Hydroxyethyl)-dimethylamin, N-(2-Hydroxyethyl)-diethylamin, N,N,-Di-(2-hydroxyethyl)-methylamin, N,N-Di-(2-hydroxyethyl)-ethylamin oder Tri-(2-hydroxyethyl)-amin, 2-Aminoethoxyethanol oder Diethylaminopropylamin.
  • Vorzugsweise hat M die Bedeutung Na⊕, Li⊕ oder protoniertes C₄-C₆-Alkanolamin, wobei bei den C₄-C₆-Alkanolaminen Tri-(2-hydroxyethyl)-amin, Di-(2-hydroxyethyl)-amin oder ein Gemisch dieser beiden Amine bevorzugt ist.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft Azofarbstoffe der Formel (1), worin R Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy bedeutet, X für O oder N steht, Z N ist, und K ein Rest der Formel (2) ist, wobei R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl sind, Y₁ und Y₂ gleich sind und jeweils =O oder =NH bedeuten, Y₃ für =O, =NH oder =N-CN steht, M H⊕, Na⊕, K⊕, NH₄⊕ oder protoniertes C₂-C₆-Alkanolamin ist, A einen Benzolrest und B einen 1,4-Phenylenrest darstellt, der unsubstituiert oder mit Sulfo, Chlor, Methoxy oder Methyl substituiert ist.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Azofarbstoffe der Formel (1) ist R Wasserstoff, C₁-C₄-Akyl oder C₁-C₄-Alkoxy, X steht für O, Z ist N und K ist ein Rest der Formel (2), wobei R₁ und R₂ H sind, Y₁ und Y₂ jeweils =O bedeuten und Y₃ für =O oder =N-CN steht, M ist Li⊕, Na⊕ oder protoniertes C₄-C₆-Alkanolamin, A ist ein - Benzolrest und B ein nicht weitersubstituierter 1,4-Phenylenrest.
  • Insbesondere bevorzugt sind Azofarbstoffe der Formel
    Figure imgb0006
    worin für M und R die zuvor angegebenen Bedeutungen und Bevorzugen gelten.
  • Die Herstellung der Azofarbstoffe der Formel (1) erfolgt in an sich bekannter Art und Weise, beispielsweise derart, dass man ein Amin der Formel
    Figure imgb0007
    diazotiert und mit einer Kupplungskomponente HK umsetzt, wobei für die Symbole R, M, X, W, Z, A, B, K und n die zuvor angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen gelten.
  • Die Verbindungen der Formel (7) sind neu und stellen einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar. Bevorzugt sind die Verbindungen der Formel
    Figure imgb0008
    worin
    • R
    Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, Nitro, CN, -NHR₁, -NH-Acyl, Phenoxy, -COOH, -CONHR₁, oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei R₁ Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₆-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeutet, und
    M
    H⊕, Li⊕, Na⊕, K⊕, NH₄⊕ oder die protonierte Form eines C₄-C₁₂-Trialkylamins, C₄-C₁₂-Diamins oder C₂-C₁₂-Alkanolamins bedeutet und der Ring
    B
    weitersubstituiert sein kann.
  • Die Verbindungen (7) und (8 werden analog zu an sich bekannten Herstellungsverfahren erhalten. Die Substituenten -SO₃M und R sind dabei je nach Art und gewünschter Stellung im Molekül entweder schon im entsprechenden Ausgangsprodukt vorhanden oder werden erst nachträglich eingeführt.
  • Vorzugsweise erhält man die Verbindungen der Formel (7) durch Sulfonierung der entsprechenden Verbindungen der Formel
    Figure imgb0009
    Die Sulfonierung erfolgt unter an sich bekannten Bedingungen, z.B. durch Behandeln in 10 bis 65%igem Oleum bei einer Temperataur zwischen etwa 0° und 80°C, vorzugsweise durch Behandeln in 15 bis 30%igem Oleum bei 15 bis 40°C.
  • Man kann die Verbindungen der Formel (7) aber auch erhalten, indem man bei der Synthese des heterocyclischen 5-Ringes, der die Gruppen Z und X aufweist, von einer Verbindung ausgeht, welche im Ring A bereits eine Sulfogruppe enthält.
  • Die Kupplungskomponenten HK sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Die Diazotierungs- und Kupplungsreaktion sind ebenfalls bekannt und erfolgen unter üblichen Bedingungen.
  • Das jeweils gewünschte Kation M wird in die erfindungsgemässen Azofarbstoffe der Formel (1) beispielsweise so eingeführt, dass man das z.B. durch Filtration und Auswaschen isolierte und gereinigte Diazoniumsalz des Amins der Formel (7) zu einem wässrigen Gemisch addiert, welches die Kupplungs-Komponente und ein basisches Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalz oder -hydroxid, ein C₄-C₁₂-Trialkylamin oder C₂-C₁₂-Alkanolamin oder Gemische verschiedener Alkylamine bzw. Alkanolamine enthält.
  • Verwendung finden die neuen Verbindungen der Formel (1) vor allem als Farbstoffe zum Färben und Bedrucken von Textilmaterialien, Papier, Leder und zur Bereitung von Tinten.
  • Dienen die erfindungsgemässen Azofarbstoffe zum Färben und Bedrucken von Textilmaterialien, so kommen solche aus z.B. Baumwolle, Wolle, Seide oder Polyamidmaterialien in Frage. Die neuen Farbstoffe haben ein gutes Ziehvermögen auf diese Textilmaterialien, einen guten Ausziehgrad und guten Aufbau und die erhaltenen Färbungen weisen gute Echtheiten, vor allem gute Nassechtheiten und Lichtechtheiten auf.
  • Die bevorzugte Verwendung der erfindungsgemässen Farbstoffe der Formel I liegt in der Anwendung zum Färben und Bedrucken von Papier aller Arten, vor allem von gebleichtem und geleimtem ligninfreiem Papier.
  • Die erfindungsgemässen Farbstoffe ziehen sehr gut auf diese Substrate, wobei das Abwasser- auch bei tiefen Nuancen (bis über 1/1 RT = Richttyptiefe) - praktisch farblos bleibt, was ein eminenter technischer und ökologischer Vorteil ist. Der gute Ausziehgrad ist auch für eine gute Reproduzierbarkeit der Nuance von Vorteil. Die Färbungen sind nassecht, d.h. sie zeigen keine Neigung zum Ausbluten, wenn gefärbtes Papier in nassem Zustand mit feuchtem weissem Papier in Berührung gebracht wird. Diese Eigenschaft ist besonders für sogenannte "Tissues" erwünscht, bei denen vorhersehbar ist, dass das gefärbte Papier in nassem Zustand (z.B. getränkt mit Wasser, Alkohol, Tensid-Lösung etc.) in Berührung mit anderen Flächen wie Textilien, Papier und dergleichen kommt, die gegen Verschmutzung geschützt werden müssen.
  • Die gelben bis grüngelben Ausfärbungen sind brillant und haben sehr gute Echtheiten, vor allem Lichtechtheit.
  • Weiter dienen die Farbstoffe der Formel I zum Färben von Ledermaterialien nach den verschiedensten Applikationsverfahren, wie Sprühen, Bürsten und Tauchen und zur Bereitung von Tinten aller Art wie für Kugelschreiber und Drucktinten.
  • In Indian J. Chem. 1974, 12(1), 48-50 sind Azofarbstoffe beschrieben, die als Diazokomponente Aminophenylnaphthoxazol und als Kupplungskomponente Phenole, Naphthole, Naphthylamine oder Aminonaphthole enthalten und somit sowohl bezüglich der Disazokomponente als auch bezüglich der Kupplungskomponente von den erfindungsgemässen Farbstoffen verschieden sind.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie darauf zu limitieren. Die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben, Teile (T) bedeuten Gewichtsteile und %-Angaben sind Gewichtsprozente.
    • Beispiel 1:
    • a) 137 Teile 4-Aminobenzoesäure und 110 Teile 2-Aminophenol werden in 2000 Teile Polyphosphorsäure eingetragen und 30 Minuten bei 200°C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird danach auf Eis gegossen, wobei das Amin der Formel
      Figure imgb0010
       ausfällt. Das Produkt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
    • b) 105 Teile des gemäss a) erhaltenen Produkts werden in 625 Teilen Schwefelsäuremonohydrat gelöst und mit 230 Teilen 65%igem Oleum versetzt. Man rührt 15 Stunden bei Raumtemperatur und giesst dann auf Eis. Das ausgefallene Reaktionsprodukt der Formel
      Figure imgb0011
       wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
    • c) 9,0 Teile der unter b) erhaltenen 2-(4-Aminophenyl)-benzoxazol-6-sulfonsäure werden in 200 Teilen Wasser mit etwas wässriger Natriumhydroxidlösung gelöst und mit 8 Teilen 4 n Natriumnitritlösung versetzt. Diese Lösung wird mit 8 Teilen konzentrierter Salzsäure bei 0 bis 5°C diazotiert. Die Suspension der Diazoverbindung wird dann zu einem Gemisch bestehend aus 4 Teilen Barbitursäure, 8 Teilen 30%iger Natriumhydroxidlösung und 100 Teilen Wasser zugetropft.
  • Der Farbstoff der Formel
    Figure imgb0012
    wird mit 20 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen, abgenutscht und getrocknet; er ist sehr gut in Wasser löslich und färbt Papier in brillanten grünstichig gelben Nuancen von sehr guten Echtheiten (insbesondere Lichtechtheit) und zeigt einen ausgezeichneten Aufbau.
    • Beispiele 2-72
  • Verfährt man wie im Beispiel 1c) angegeben, verwendet jedoch die in der folgenden Tabelle unter (A) aufgeführten Diazokomponenten und die unter (B) genannten Kupplungskomponenten, so erhält man Azofarbstoffe, die Papier in den in der letzen Spalte verzeichneten Nuancen mit guten Echtheiten färben.
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
    Figure imgb0015
    Figure imgb0016
    Figure imgb0017
    Figure imgb0018
    Figure imgb0019
    Figure imgb0020
    Figure imgb0021
    Figure imgb0022
    Figure imgb0023
  • Beispiel 73: Die im Beispiel 4 verwendete Diazokomponente erhält man, indem man wie im Beispiel 1a) arbeitet, jedoch anstelle von 110 Teilen 2-Aminophenol eine äquivalente Menge an 2-Aminophenol-4-sulfonsäure einsetzt.
  • Die in den Beispielen 3 bis 13 verwendeten Diazokomponenten wurden jeweils durch Sulfonierung der entsprechenden Amine unter den im Beispiel 1b) angegebenen Bedingungen erhalten.
  • Die von Sulfogruppen freien Amine für die Diazokomponenten der Beispiele 3 bis 12 sind auf analoge Art und Weise wie im Beispiel 1a) beschrieben erhältlich.
  • Die im Beispiel 13 verwendete Diazokomponente ist durch Sulfonierung des entsprechenden Amins unter den im Beispiel 1b) angegebenen Bedingungen erhältlich, das Amin durch Reduktion der entsprechenden Nitroverbindung unter üblichen Bedingungen.
  • Die Nitroverbindung wurde durch die bekannte Umsetzung von o-Hydroxybenzaldehyd mit 4-Nitrobenzylbromid hergestellt.
  • Beispiel 74: Durch Auflösen von 1,0 g der Farbstoffverbindung von Beispiel 1 in 500 ml Wasser wird eine Farbstoffstammlösung bereitet. Dann werden 10 ml dieser Lösung zu einer Suspension von 4,0 g (Trockengewicht) gebleichten Sulfitfasern in 300 ml Wasser gegeben, und die Stoffsuspension wird hierauf bei Raumtemperatur 10 Minuten lang gerührt. Dann wird das Leimungsmittel zugegeben, das aus 1,5 ml 4-prozentiger Baumharzlösung und 3 ml 4-prozentiger Aluminiumsulfatlösung besteht. Der pH-Wert des Färbebads beträgt zu diesem Zeitpunkt etwa 4,5. Das Rühren wird 15 Minuten fortgesetzt, bevor die gefärbte Masse auf einem Sieb filtriert wird. Das Papier ist in einer sehr intensiven, brillanten, lichtechten gelben Nuance gefärbt. Der Ausziehgrad ist >90 %.

Claims (22)

  1. Azofarbstoffe der Formel
    Figure imgb0024
     oder deren tautomere Formen, worin bedeuten:
    Z   N oder CH,
    X   O, NR₁ oder N,
    K   eine Verbindung der Formel
    Figure imgb0025
     worin
    Y₁   und Y₂ unabhängig voneinander =O, =NH oder =N-C₁-C₆-Alkyl,
    Y₃   =O, =S, =NR₁ oder =N-CN und
    R₁   und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₆-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl
    bedeuten oder der Formel
    Figure imgb0026
     worin R₃, R₄ und R₅ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Chlor, Brom, Nitro oder Sulfo bedeuten oder der Formel
    Figure imgb0027
     worin Q OH oder NH₂, Q₁ O oder NH, R₇ H, C₁-C₄-Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, vor allem Phenyl, Benzyl oder Phenylethyl und R₆ gleich R₇ oder COOR₇ oder CONHR₇ ist,
    R   Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, Nitro, -CN, -NHR₁, -NH-Acyl, Phenoxy, -COOH, COOR₁, -CONHR₁ oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei R₁ Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₆-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeutet,
    M   H⊕, Li⊕, Na⊕, K⊕, NH₄⊕ oder die protonierte Form eines C₄-C₁₂-Trialkylamins, C₄-C₁₂-Diamins oder C₂-C₁₂-Alkanolamins,
    A   einen Benzol- oder Pyridinrest, der gegebenenfalls weitersubstituiert ist, und
    B   einen gegebenenfalls weitersubstituierten 1,4-Phenylenrest und
    n   1, 2 oder 3.
  2. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass K eine Kupplungskomponente der Formel (2) bedeutet, worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl stehen.
  3. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass K eine Kupplungskomponente der Formel (2) bedeutet, worin Y₁ und Y₂ gleich sind und jeweils =O oder =NH bedeuten.
  4. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass K eine Kupplungskomponente der Formel (2) bedeutet, worin Y₃ =O, =NH oder =N-CN bedeutet.
  5. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass K eine Kupplungskomponente der Formel (2) bedeutet, worin Y₁, Y₂ und Y₃ jeweils =O sind.
  6. Azofarbstoffe gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass R Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, NH-Acyl oder Sulfophenyl ist.
  7. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass R Wasserstoff, C₁-C₄-Alkoxy oder C₁-C₄-Alkyl ist.
  8. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass R Wasserstoff, Methoxy oder Methyl ist.
  9. Azofarbstoffe gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass X für O oder N steht.
  10. Azofarbstoffe gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Z N ist.
  11. Azofarbstoffe gemäss einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, dass A für einen Benzolrest oder Pyridinrest steht, der nicht weitersubstituiert ist.
  12. Azofarbstoffe gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass A ein nicht weitersubstituierter Benzolrest ist, und X O, Z N und R Wasserstoff bedeutet.
  13. Azofarbstoffe gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der 1,4-Phenylrest B nicht weitersubstituiert ist.
  14. Azofarbstoffe der Formel (1) gemäss Anspruch 1, worin R Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy bedeutet, X für O oder N steht, Z N ist, und K ein Rest der Formel (2) ist, wobei R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl sind, Y₁ und Y₂ gleich sind und jeweils =O oder =NH bedeuten, Y₃ für =O, =NH oder =N-CN steht, M H⊕, Na⊕, K⊕, NH₄⊕ oder protoniertes C₂-C₆-Alkanolamin ist, A einen Benzolrest und B einen 1,4-Phenylenrest darstellt, der unsubstituiert oder mit Sulfo, Chlor, Methoxy oder Methyl substituiert ist.
  15. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 14, worin R Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder -Alkoxy ist, X für O und Z für N steht, K ein Rest der Formel (2) ist, wobei R₁ und R₂ H sind, Y₁ und Y₂ jeweils =O bedeuten und Y₃ für =O oder =N-CN steht, M Li⊕, Na ⊕ oder protoniertes C₄-C₆-Alkanolamin ist, A ein nicht weitersubstituierter Benzolrest und B ein nicht weitersubstituierter 1,4-Phenylenrest ist.
  16. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 1 der Formel
    Figure imgb0028
     worin M und R die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
  17. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (1) gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Amin der Formel
    Figure imgb0029
     diazotiert und mit einer Kupplungskomponente der Formel (2), (3) oder (4) umsetzt, wobei die Symbole R, M, X, Z, A, B, Y₁, Y₂, Y₃, R₁ bis R₇, Q, Q₁ und n die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
  18. Verbindungen der Formel
    Figure imgb0030
     worin R, M, X, Z, A, B und n die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung aufweisen.
  19. Verbindungen der Formel
    Figure imgb0031
     worin
    R   Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, Nitro, CN, -NHR₁, -NH- Acyl, Phenoxy, -COOH, -CONHR₁, oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei R₁ Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₆-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeutet, und
    M   H⊕, Li⊕, Na⊕, K⊕, NH₄⊕ oder die protonierte Form eines C₄-C₁₂-Trialkylamins, C₄-C₁₂-Diamins oder C₂-C₁₂-Alkanolamins bedeutet und der Ring
    B   weitersubstituiert sein kann.
  20. Verwendung der Verbindungen der Formel (1) gemäss Anspruch 1 als Farbstoffe zum Färben und Bedrucken von Textilmaterialien, Papier, Leder und zur Bereitung von Tinten.
  21. Verwendung gemäss Anspruch 20 zum Färben und Bedrucken von Papier aller Arten.
  22. Das mit Farbstoffen der Formel (1) gemäss Anspruch 1 gefärbte Papier.
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