DE2145384C3

DE2145384C3 - Verbindungen der Bis-(triazinylamino)-stibendisulfonsäurereihe, deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE2145384C3
Application number: DE2145384A
Authority: DE
Inventors: Wilbur Hyde Hyde Park N.Y. Dexter; Paul Albin Newburgh N.Y. Melzer
Original assignee: Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Sandoz Patent GmbH
Priority date: 1970-09-16
Filing date: 1971-09-10
Publication date: 1981-06-11
Also published as: FR2107684A5; JPS5426572B1; KE2654A; CA972365A; CY870A; DE2145384A1; HK52376A; BE772543A; DD101158A5; IT942451B; US4252604A; NL7112658A; DE2145384B2; NL157597B; ES395057A1; GB1313469A

Description

(SOjMe),,

d) 2 Mol eines Amins der allgemeinen Formel (I V) R₁

HN

(IV)

oder «ones Gemisches von Aminen der allgemeinen Formel (IV) umsetzt oder daß man in beliebiger Reihenfolge 1 Mol eines Cyanurhalogenide mit

a) I MoI 4-Amino-4'-nitrostilben-:W-disulfonsäure oder eines Salzes derselben,

b) 1 MoI eines sulfonierten Anilins der allgemeinen Formel (I I) oder eines Salzes derselben und

c) 1 Mol eines Amins der allgemeinen Formel (IV) oder eines Gemisches davon umsetzt, hierauf die Nitrognippe reduziert, die Aminogruppe mit 1 Mol eines Cyanurhalogenids umsetzt und die Dihalogentriazinylv&rbindung in beliebiger Reihenfolge mil

d) 1 Mol eines Amins der »"gemeinen Formel Hl und

e) 1 Mol eines Amins der allgemeinen Formel (IV) oder eines Gemisches von Aminen der allgemeinen Formel (I V)

umsetzt.

4. Verwendung der Verbindungen der Formel (1) gemäß Anspruch 1 zum Aufhellen von natürlichen oder regenerierten Cellulosefasern, natürlichen oder synthetischen Polyamid· und Polyurethanfasern und Papier.

5. Verwendung nach Anspruch 4 zum optischen Aufhellen von Textilien aus Cellulosefasern im Kunstharzbad oder von Papieren mittels einer Oberflächenbehandlung,

Aus den deutschen OffenlegungsschHften Nrn. 19.19 521 und 19 63065 sind optische Aufheller der Bis-(triazinylamino)-stilbendisulfonsäurereihe bekannt, die am Triazinylresi durch einen unsulfonierten oder montmilfonierten Anilinrest und durch einen Hydroxy' alkylaminopropionsäureamidresi substituiert sind; auf Seite 1 der deutschen Offenlegungsschrift 19 39521 ist allerdings in bezug auf optische Aufheller der Bis-(lriazinylamino)-stilbendisulfonsäurereihe, die am Triazinring je durch einen aromatischen und einen aliphatischen Aminrest substituiert sind, zu lesen: »Wohl kann durch Einführung von löslich machenden Sulfonsäuregruppen die Säureempfindlichkeit, nicht aber die Aluminmmsalz- oder Ueimungsempfindlichkeii herabgesetzt werden. Diesen Vorteil erkauft man sich zudem nur mit dem Nachteil verminderter Affinität zur Cellulosefaser, d. h. schlechteren Wirtschaftlichkeit«, Es

', wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Verbindungen, die eine höhere Zahl Sulfonsäuregruppen am Anilinorest tragen, sowohl eine verbesserte Säurebeständigkeit als auch eine verbesserte Aluminiumsalzbeständigkeit besitzen und um so überraschender auch

in noch bessere Aufhellungen von Cellulosesubstraten in der Kunstharzappretur geben. Aus »Naturwissenschaften« 55 (1968), Seite 536, ist als Verbindung 1.2. ein optischer Aufheller bekannt, der sich von denjenigen der deutschen Offenlegungsschrift 19 39 521 dadurch unterscheidet, daß er keine Carbamoylgruppe im aliphatischen Aminrest enthält, und der den entsprechenden nächst vergleichbaren optischen Aufhellern der deutschen Offenlegungsschrifi 19 39 521 entsprechend unterlegen ist.

Aus der deutschen Patentschrift 14 69 229 sind optische Aufheller der Bis-(triazinylamino)-stilbendisulfonsäurereihe bekannt, die insgesamt acht Säuregruppen (gegebenenfalls in Salzform) enthalten, und auch hier ist es überraschend, daß die nächst vergleichbaren erfindungsgemäßen Verbindungen (mit insgesamt sechs Sulfogruppen und zwei Carbonamidgruppen) sowohl eine bessere Säurebeständigkeit als auch eine bessere Aluminiumsalzbeständigkeit und zudem eine bessere Ausgiebigkeit der optischen Aufhellungen von Baum-

jo wolle πι der Kunstharzappretur aufweisen.

Gegenstand der Erfindung sind die Verbindungen der Bis-(triazinylamino)-stilbendisulfonsäurereihe wie im obigen Anspruch 1 definiert, deren Herstellung wie im obigen Anspruch 3 definiert und deren Verwendung als

j5 optische Aufheller wie im obigen Anspruch 5 definiert

Als gegebenenfalls substituierte Aminobenzolsulfonsäuren der allgemeinen Formel (II) kommen z.B. folgende in Betracht:

1 -Amino^-melhylbenzoI^.S- oder

-4,6-disulfonsäure,

1*Amino-3-methylbenzol-2,4- oder

-4,6-disulfonsäure,

l-Amino-4-methylbenzol-3,5-disulfonsäure, l-AminO'S-chlorbenzoM.o-disulfonsäure,

1 - Amino-4-chlorbenzol*3,6-disulfonsäure vorzugsweise

1 - Aminobenzol-34-disulfonsäure und insbesondere

1 -Aminobenzol-2,4· und -2,5-disulfonsäure.

so Die niedrigmolekularen Alkyl- und Alkoxygruppen enthalten z. B. 1 bis 5 Kohlenstoffatome; als Halogenatome können Fluor-, Brom- und besonders Chloratome genannt werden. Der Rest

(SO₃Me)_n,

in der allgemeinen Formel (I) bedeutet vorzugsweise den Rest von !-Aminobenzole· oder -4-sulfonsäure oder insbesondere i-Aminobenzol-3,5-, -2,4- oder -2,5-disulfonsäure.

Bevorzugte Reste Z sind -CN oder -CO-NH₂.

Rj bedeutet Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen Alkylrest wie Methyl. Äthyl, n-Propyl. n-Amyl,

η-Butyl, iso-Amyl, einen gegebenenfalls niedrigmolekulare Alkylreste tragenden Cycloalkylrest, wie Cyclohexyl und 4-Methyleyelohexyl, einen Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Hydroxyalkoxyalkylrest, wie 2-HydroxySlhyl, 2-HydroxypropyI, 3-Methoxypropyl, 3-Äihoxypropyl, 3-ButoxypropyI, 2-(2-Hydroxyälhoxy)· äthyl, einen gegebenenfalls durch Hydroxy- oder Alkoxygruppen substituierten Alkylaminoalkylrest wie 2-(2-Hydroxyäthylammo)-äthyl, einen Aralkyl- oder Aryloxyalkylrest wie Benzyl, Phenylethyl oder Phen- to oxyäthyl, einen gegebenenfalls durch niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen oder durch Halogenatome substituierten Phenylresu wie Phenyl, 2-, 3- oder 4-MethyIphenyl, 2- oder 4-Methoxy- oder -Äthoxyphenyl,3- oder4-ChloΓphenyl.4-Brom- oder4-Fluorphenyl, π 24-DichIorphenyl, 2,4- oder 2,5-Dimethylphenyl, 4-ÄthyIphenyl, 4-teri.-Amylphenyl, 4-tert.-ButylphenyI. Wenn R₃ für einen Rest der allgemeinen Formel

-(CH₂)^₁-CH-Z

steht, ist er ein niedrigmolekularer Alkjlresu der die als Z bezeichneten Substituenten tragen kann, beispielsweise

2-Cyanäthyl» 2-CyanpropyI,

2-AminocarbonyIäthyl,

2-DimeihyIaminocarbonyläthyI.

2-DiäthylaminocarbonyIäthyl oder

2-Morpholinocarbonyläthyl.

Die als Zwischenprodukte benötigten Amine der Formel (IV) können auf an sich bekannte Weise z. B. durch Umsetzung von Aminen der allgemeinen Formel (V)

R₃-NH,

(V)

JO

mit Acrylnitril und Acrylsäureamiden oder mit den entsprechenden Meihacrylsäurederivaien bei Temperaturen von 20 bis 100⁰C hergestellt werden, ;

Di; Umsetzung der Cyanurhalogenide, z. B. Cyauurbromid und insbesondere Cyanurchlorid, mit den Aminoverbindungen wird in wässerigem Medium durchgeführt, wenn das Cyanurhalogenid nur in Wasser suspendiert wird oder in wäßrig-organischem Medium, wenn man das Cyanurhalogenid in einem organischen Lösungsmittel (Aceion, Benzol, Toluol, Chlcrbenzol u. a.) löst und die wäßrige Lösung der Aminoverbindung zutropfu Der Zusatz eines Dispergiermittels kann zu schnellerem Reaktionsablauf und zu reineren Produkten führen.

Man erhält in vielen Fällen reinere Produkte, wenn das erste Halogenatom des Cyanurchlorids mit den sulfonierten Anilinen oder Mischungen derselben umgesetzt und anschließend das zweite Halogenatom mit der 4,4'-Diaminostilben-2^'-disuIfonsäure kondensiert wird.

Der Ersatz des ersten Halogenatoms des Cyanurhalogenids findet bei Temperaturen von 0° bis 15°C und pH-Werten von 3 bis 7 statt. Die Kondensation des zweiten Halogenatoms wird zweckmäßig im Temperaturbereich von 20° bis 60⁰C und bei schwach saurer bis schwach alkalischer Reaktion, z. B. bei pH-Werten von 4 bis 8, durchgeführt, während das dritte Haiogenaiom bei Temperaturen von 80° k'_i;· !00⁰C und pH-Werten von 4 bis IO umgesetzt wird.

Der bei der Reaktion Frei werdende Halogenwasserstoff wird mit Alkalien, z.B. Alkalimetallhydroxid, -bicarbonat oder -carbonat oder tertiären organischen Aminen, z. B.Tri-(2-hydroxyäthyl)-amin, neutralisiert.

Die Reduktion der Nitrogruppe kann z.B. durch Behandeln mit einer wäßrigen Lösung von Natriumsulfid oder Natriumhydrogensulfid vorzugsweise bei Temperaturen von 60" bis 90⁰C, oder durch Behandeln der mit Salzsäure. Schwefelsäure oder Essigsäure angesäuerten Lösung mit Zinkpulver oder mit Eisenspänen oder -pulver bei Temperaturen von z. B. 50° bis 100⁰C, vorzugsweise von 80° bis 100⁰C erfolgen.

Die Isolierung der erfindungsgemäß hergestellten Aufheller kann durch Aussalzen. Aussäuern oder Eindampfen der Reaktionslösung geschehen, wobei man pulverförmige Produkte erhält. Es können aber auch, nach dem Abtrennen der Salze, uüter Zugabe eines Lösungsvermittlers wie eines Glykols, Glykoläthers, Formamids, Aceiamids. von Harnstoff öder eines Mono-, Di- oderTri-(2-hydroxyäthyl)- oder -{2-hydroxypropy!)-amins flüssige Präparate bereitet werden.

Interessante erfindungsgemäße Aufheller entsprechen der allgemeinen Formel (la)

SO₃Me

(SO₃Me),

SO₃Me

(SO₃Me)₂

CH₂-CH₂-Z₁

Zi -CN oder-CONH₂und

R* Wasserstoff, einen niedrigmolekularen Alkyl·, Hydroxyalkyl- oder Alkoxyalkylrest oder einen gegebenenfalls durch Hydroxy- oder Alkoxygruppen substituierten Alkylaminoalkylrest oder einen Rest -CH₂-CH₃-Z₁

bedeuten und Me die in Anspruch 1 genannte

Bedeutung besitzt.

CH₂-CH₂-Z₁ ·

Besonders interessante Aufheller sind diejenigen gemäß Anspruch 2 [allgemeine Formel (Ib)].

Die effindungsgemäß hergestellten optischen Aufheller eignen sich für die Aufhellung von nafürlichen oder regenierten Cellulosefaser^ wie Baumwolle, Leinen, Hanf, Ramie. Jute, Viskosereyon, Viskosestapelfascr, Kupferammoniumreyon, von natürlichen oder synthetischen Polyamid- oder Polyurethanfasern, wie Wolle, Seide, Haare. Polyamid 6, Polyamid 9. Polyamid II,

Polyamid 12, Polyamid 66, Polyamid 610. Polyamid 6/66 und das Polyamid aus Decan-I.IO-dicarbonsäure und 4,4'-Diaminodicyclohexylmeihan sowie von den in Textilveredlung 3 Nr. 11 Seiten 663-673 (1968) beschriebenen Polyurethanfasern und auch von Papier, insbesondere in der Oberflächenbehandlung. Dank der guten Löslichkeit und der relativ geringen Substanlivität bewirken sie bei der Aufhellung von Papier im Tauchverfahren oder von Textilien im Foulardverfahren keine Badverarmung. Ihre sehr gute Säure- und ■» Aluminiumionenbeständigkeit wirkt sich vorteilhaft bei der Aufhellung von Papier in der Masse aus. Die Verbindungen sind mit Bindern und Füllstoffen, die bei der Herstellung gestrichener und beschichteter Papiere angewendet werden, sehr gut verträglich und ergeben η gute Aufhelleffekte. Sie besitzen zudem eine gute Stabilität in stark sauren Bädern, die für die Knitterfreiausrüstung von Baumwolle geeignete Kunstharzvorkondensate enthalten. Sie sind ebenfalls gegen Magnesium- und Zinksalze beständig, die als Katalysatoren in -'" der Kunstharzausrüstung von Textilien eingesetzt werden.

Die Salze der erfindungsgemäßen Aufheller können mit den üblichen hydrophilen Verbindungen wie Polyvinylalkohol. Polyälhylenglykole, acylierte Poly- -> äthylenglykole, Polyvinylpyrrolidone oder Harnstoff verschnitten werden, wobei in manchen Fällen der Aufhelleffekt merklich gesteigert werden kann. Ebenso können sie unter sich sowie mit bekannten Aufhellern kombiniert werden, um spezielle Wirkungen zu erzielen. )"

Die Haupteinsatzmöglichkeiten der neuen Verbindungen sind demnach:

— Aufhellung von Textilien aus Cellulosefasern aus langer Flotte und im Foulardverfahren. r>

— Aufhellung von Textilien aus Cellulosefasern im Kunstharzbad.

— Aufhellung von synthetischen Polyamidfasern aus saurer Flotte und in der Spinnmasse.

— Aufhellung von Papieren in der Masse und mittels w einer Oberflächenbehandlung.

Weitere Einzelheiten über die erfindungsgemäßen Verbindungen sind aus den nachfolgenden Beispielen ersichtlich, welche die Erfindung veranschaulichen, ohne sie zu beschränken. Die Teile bedeuten Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Volumenteile verhalten sich zu den Gewichtsteilen wie Milliliter zu Gramm. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

Man läßt eine Lösung von 190 Teilen Cyanurchlorid in 800 Volumenteilen Aceton innerhalb von 10 Minuten unter gutem Rühren in 5000 Teile Eiswasser einlaufen. Dann tropft man bei 0^c bis 5° unter Rühren im Laufe einer Stunde eine Lösung von 253 Teilen 1-Aminoben-7ol-2.5-disulfonsäure und 106 Teilen kalziniertem Natriumcarbonat in 1500 Teilen Wasser in die erhaltene Suspension. Durch tropfenweise Zugabe von 15%iger Natriumcarbonatlösung wird dabei der pH-Wert auf 3 bis 4 gehalten. Dabei geht die Suspension iangbain m Lösung. Man rührt nun so lange bei 0^c bis 5^C nach, bis sich mittels der Diazoreaktion keine primären aromatischen Aminogruppen mehr nachweisen lassen. Darauf gibt man eine Lösung von 185 Teilen 4,4'-Diaminostil· ben-2,2'-disulfonsäure und 53 Teilen kalziniertem Natriumcarbonat in 1500 Teilen Wasser hinzu, stellt den pH-Wert mit 15%iger Natriumcarbonatlösung auf 7 und erwärmt so lange auf 30°, bis die Diazoreaktion nega\-/ wird. Nun fügt man zu der klaren Lösung 205 Teile j3-(0-Hydroxypropylamino)-propionsäureamid hinzu, steigert den pH-Wert durch Zugabe von 15%iger Natriumcarbonailösung auf S bis 10 und erhitzt die Lösung unter Abdestillieren dt's Acetons allmählich auf 95^C-1OO^C. Die Lösung wird nun während P/2 Stunden unter Rückfluß gekocht, wobei der pH-Wert durch Zugabe von Natriumcarbonatlösung auf 9 bis 10 gehalten wird. Die klare Lösung wird darauf mit 3500 Teilen Natriumchlorid versetzt und abkühlen gelassen. Dabei scheidet sich ein hellgelbes Produkt ab, das abgenutscht und im Vakuum getrocknet wird. Es entspricht der Formel

CH₃-CH-CHj CH₃CH₂-CONH₂

(VIII)

Das erwähnte Propionsäureamid erhält man durch Einrühren von 71 Teilen Acrylsäureamid in 75 Teile Monoisopropanolamin bei 40° und einstündiges Nachrühren bei dieser Temperatur.

Man erhält Aufheller mit ähnlichen Eigenschaften, wenn man anstelle von 205 Teilen /J-(/?-Hydroxypropylamino)-propion-

säureamid 185 Teile 0-(/?-HydroxyäthyIamino)-propion-

säureamid oder 225 Teile 0-{3-Methoxypropylamino)-propion-

säureamid oder

247 Teile /?-[2-(2-Hydroxyäthoxy)-äthylamino]-

propionsäureamid oder 180 Teile /?-(/?-Hydroxypropylamino)-propiobo nitril oder

200 Teile j?-(3-Methoxypropylamino)-propio-

nitril oder 222 Teile 0-[2-(2-Hydroxyäthoxy)-äthylamino>

propionitril einsetzt

Die erwähnten Propionitrile werden gleich wie die Propionsäureamide erhalten, wenn man anstelle von Acrylsäureamid Acrylnitril reagieren läßt.

130 224/62

Anstelle der Amlirt^.Sdisulfonsäurc läßt sich mit gleichem Erfolg die isomere Anilin-2,4-disulfonsäure einsetzen.

Beispiel 2

Man läßt eine Lösung von 190 Teilen Cyanurchlorid in 800 Volumenteilen Aceton innerhalb 10 Minuten urne' gutem Rühren in 5000 Teile Eiswasser einlaufen. Dann tropft man bei 0^r bis 5° unter Rühren im Laufe von 30 Minuten eine Lösung von 126 Teilen 1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure und 53 Teilen kalziniertem Natriumcarbonat in 750 Teilen Wasser zu. Man rührt so lange nach, bis sich keine diazotierbaren Aminogruppen mehr nachweisen lassen. Gleichzeitig

10

wird der pH·Wert durch Zugabe von 15%iger Natriumcarbonatlösung auf 3 bis 4 und die Temperatur der Reaktionsmischung auf 0° bis 5° gehalten. Darauf wird in weiteren 30 Minuten eine Lösung von 86 Teilen 3-Aminobenz.olsulfonsäure und 27 Teilen kalziniertem Natriumcarbonat in 200 Teilen Wasser zugetropft, wobei der pH-Wert fortwährend durch Zugabe von l5°/oiger Natriumcarbonatlösung auf 3 bis 4 gehalten wird. Nachdem der Umsatz beendigt ist, gibt man eine Lösung von 185 Teilen 4,4'-Diaminostilben-2.2'-disulfonsäure und 106 Teilen kahiniertem Natriumcarbonat hinzu und verfährt weiter wie im Beispiel I beschrieben wurde.

Das erhaltene Produkt entspricht der Formel

SO₁Na

SOjNa

CH,-CH-CHj CH₂CH₂CONH;

OH

CH=CH-^ VnH SO₃Na SO₃Na

NH

(IX)

N_VN

J N

CH₃-CH-CH₂ CH₂CH₂CONH₂

OH

Anstelle von 3-Aminobenzolsulfonsäure kann man mit gleichem Erfolg 4-Aniinobenzolsulfonsäure einsetzen.

Beispiel 3

Man läßt eine Lösung von 190 Teilen Cyanurchlorid in 800 Volumenteilen Aceton innerhalb von 10 Minuten unter gutem Rühren in 5000 Teile Eiswasser einlaufen. Dann tropft man bei 10° bis 15° unter Rühren im Laufe einer Stunde eine Lösung von 267 Teilen l-Amino-2-methylbenzol-4,6-disulfonsäure und 53 Teilen kalziniertem Natriumcarbonat in 1500 Teilen Wasser in die erhaltene Suspension. Durch tropfenweise Zugabe von 15°/oiger Natriumcarbonatlösung wird dabei der pH-Wert auf 3 bis 4 gehalten. Dabei geht die Suspension langsam in Lösung. Man rührt nun so lange bei 10° bis 15" nach, bis sich mittels der Diazoreaktion keine primären, aromatischen Aminogruppen mehr nachweisen lassen. Darauf gibt man eine Lösung von 185 Teilen 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disu!fonsäure und 53 Teilen kalziniertem Natriumcarbonat in 1500 Teilen Wasser hinzu, stellt den pH-Wert mit 15%iger Natriumcatbo-

J5 natlösung auf 7 und erwärmt so lange auf 30°, bis die Diazoreaktion negativ wird. Nun fügt man zu der klaren Lösung 205 Teile /?-(/?-Hydroxypropylamino)-propionsäureamid hinzu, steigert den pH-Wert durch Zugabe von 15°/oiger Natriumcarbonatlösung auf 9 bis 10 und

■w erhitzt die Lösung unter Abdestillieren des Acetons allmählich auf 95° -100°. Die Lösung wird nun während 1'/2 Stunden unter Rückfluß gekocht, wobei der pH-Wert durch Zugabe von Natnumcarbonatlösung auf 9 bis 10 gehalten wird. Die klare Lösung wird darauf mit 3500 Teilen Natriumchlorid versetzt und abkühlen gelassen. Dabei scheidet sich ein hellgelbes Produkt ab, das abgenutscht und im Vakkum getrocknet wird. Es entspricht der Formel

SO₃Na

NaO₃S

CH₃

SO₃Na

N N

Λ / c

N-CH₂-CH₂-CO-NH₂

CH₂

CHOH

CH₃ (XI)

It

12

Verwendet man anstelle des /)-(/J-Hydroxypropylami- /J-Aminopropionitrile, so erhält man ebenfalls wertvolle no)-propionsäureamids eines der am Ende des Beispiels Aufheller. I aufgeführten ß-Aminopropionsäureamide oder

Die folgende Tabelle enthält weitere erfindungsgemäße Aufheller der Formel A-NH—r^Y-NH—/~\—CH = CH^f >—NH

SO₃H SO₃H

(CH₂), , — CH-Z

R₂
uic duich uic Symuuic A, K₂, R₃, X, Z und π gekeniueichnei sind.

Bei spiel Nr.	A	R₂	R₃	-C₂H₅	Z	X	π
4	2,4-Disulfophenyl	CHj	-C₂H₄-OH	-CH₃	-CO-NH₂	2,4-Disulfophenylamino	2
5	2,4-Disulfophenyl	H	-C₂H₄-OH	H	— CN	2,4-Disulfophenylamino	2
6	2,4-Disulfophenyl	H	-C₂H₄-OH	H	-CO-NH₂	3-Sulfophenylamino	2
7	3,5-Disulfophenyl	H	CH₃	H	-CO-NH₂	3,5-Disulfophenylamino	2
8	3-Chlor-4,6-disuiro- phenyl	H	-CH₂-CHOH CH₃	H	-CO-NH₂	3-Chlor-4,6-disulfophenyl- amino	2
9	2,5-Disulfophenyl	H	-C₂H₅	—n-C₄H,	-CO-NH₂	4-Sulfophenylamino	2
10	2,5-Disulfophenyl	H	-C₂H₄-OH	-C₂H₄-OH	-CO-NH₂	4-Sulfophenylamino	1
11	2,5-Disulfbphenyl	H	-C₂H₄-OH	-C₂H₄-OH	— CN	4-Sulfophenylamino	1
12	2,4-Disulfophenyl	CH₃	-CH₂-CHOH	-C₂H₄-OH	— CN	2,4-Disulfophenylamino	2
			i CH₃
13	2,5-Disulfbphenyl	CHj	-CH₂-CHOH I	— CN	2,5-Disulföphenylamino	2
			I CH₃
14	2,5-Disulfophenyl	CHj	-CH₂-CHOH I	-CO-NH₂	2,5-Disulfophenylamino	2
			I CH₃
15	2,5-Disulfophenyl	H	-CO-NH₂	2,5-Disulfophenylamino	1
16	2,5-Disulfophenyl	H	-CO-NH₂	4-Sulfophenylamino	1
17	2,5-Disulfophenyl	H	— CO—NH-CH₃	2,5-Disulfophenylamino	1
18	2,5-Disulfophenyl	H	-CO-NH-C₄H₉-H	2,5-Disulfophenylamino	1
19	2,5-Disulfophenyl	H	-CO-N(CH₃),	2,5-Disulfophenylamino	1
20	2,5-Disulfophenyl	H	-CO-N(C₂Ha)₂	2,5-Disulfophenylamino	1
21	2,5-Disulfophenyl	H	-CO-N(C₂H₅),	2,5-Disulfophenylamino	2
22	2,5-Disulfophenyl	H	-CONH-C₂H₄OH	2,5-Disulfophenylamino	2
23	2^-Disulfopheny!	H	-CONH-C₂H₄OH	2,5-Disulfbphenylamino	1
24	3,5-Disulfophenyl	H	— CN	3,5-DisuIfophenylamino	1

Fortsetzung	A	13	21 45 384	R,	Z	14	χ	Il
Bei spiel Nr.	3,5-Disulfophenyl	Rj	CH,	-CO-NH₂	3,5-Disulfopheny !amino	1
25	2,4-Disulfophenyl	H	CH₃	-CO-NH₂	2,4-Disulfophenylamino	1
26	2,4-Disulfophenyl	H	— n-C₄H,	-CO-NH₂	2,4-Disulfopheny'amino	1
27	2,5-Disulfophenyl	H	3-Methoxypropyl	-CO-NH₂	2,5-Disulfophenylamino	I
28	2,5-Disulfophenyl	H	3-Melhoxypropyl	-CO-NH₂	2,5-Disulfophenylamino	2
29	2,5-Disulfophenyl	H	C₂H₅	-CO-NH₂	2,5-Disulfophenylamino	2
30	2,4-Disulfophenyl	CH,	2-Methoxyälhyl	-CO-NH₂	4-Sulfophctiylamino	2
31	2,5-Disulfophenyl	H	2-Methoxyäthyl	-CO-NH₂	4-Sulfophenylamino	2
32	2,5-Disulfophenyl	H	2-Äthoxyäthyl	-CO-NH₇	2,5-Disulfophenylamino	2
33	2,5-Disulfophenyl	H	2 n-Butoxyäthyl	-CO-NH₂	2,5-Disulfophenylamino	2
34	2,5-Disulfophenyl	H	2-Cyanäthyl	— CN	2,5-DisuIfophenylamiro	2
35	2,5-Disulfophenyl 2,5-Disulfophenyl	H	2-Aminocarbonyl- äthyl 2-Morpholino- carbonyläthyl	-CO-NH₂ C₂H₄ / \ — CO—N O \ / C₂H₄	2,5-Disulfophenylamino 2,5-Disulfophenylamino	2 2
36 37	2,5-Disulfophenyl	H H	2-Dimethylamino- carbonylälhyl	-CO-N(CHj)₂	2,5-Disulfophenylamino	2
38	2,5-Disulfophenyl	H	Methylamino- carbonyläthyl	— CO —NH-CHj	2,5-Disulfophenylamino	2
39	2,5-Disulfophenyl	H	2-Cyanpropyl	-CO-NH₂	3-Sulfophenylamino	2
40	2,5-Disulfophenyl	H	n-Amyl	-CO-NH₂	2,5-Disulfophenylamino	2
41	2,5-Disulfophenyl	H	Cyclohexyl	-CO-NH₂	2,5-Disulfophenylamino	2
42	2,5-DiSuiiupiicnyi	H	oen/yi	— Cö — NH₂	2,3-Uisultophenylamino	2
43	2,5-Disulfophenyl	H	— CH₂—CHOH I	I —CO —N(C₄H₉₁₁)J	2,5-Disulfophenylamino	2
44		H	CH,
	2,5-Disulfophenyl		-C₂H₄-OH	-CO-N(C₄H₉₁₁):	2,5-Disulfophenylamino	1
45	2,5-Disulfophenyl	H	Phenyl	— CO—NHj	2,5-Disulfophenylamino	2
46	H

47 2,5-Disulfophenyl H CH, 48 2,5-Disulfophenyl H CH, 49 2,5-Disulfophenyl

H -CH₂-CHOH CH₃

C₃H₄

/ \ -CO-N CH₂ 2,5-Disulfophenylamino 2

C₂H₄

C₂H,

- CO -N O 2^-Disulfophenylamino 1

\ / C₂H₄

C₂H₄

- CO -N O 2-5-Disulfophenylamino 2

C₂H₄

l-oriNCt/ting	15	7	16	X	η
Bei- A	R₃ R»
spiel
Nr-

50	2,5-Disulfophenyl	H	3-Dimethylamino- propyl	-CO-NH₃
51	7,5-DisuIfbphenyl	H	2-(2'-HydroxyäihyI- aminoj-äthyl	-CO-NH₂
52	2.5-Disulfophenyl	H	2-{2-Hydroxy- äthoxy)-äthyl	-CO-NH₃

Beispiel Nr.

Fluoreszenznuance der 1 %igcn wäßrigen Lösung

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 H 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 4t 42 43 44 45 4f> 47 48 49 50 51 52

grünlich blau

blau

blauviolelt

blau

biauvioieti

rötlich blau

blau

grünlich blau

blau

violett

grünlich blau

blau

grünlich blau

blau

violett

blau

blauviolcll

blau

grünlich blau

biauvioieti

blauviolcll

violett

blau

grünlich blau

blauviolcll

btau

blau

Blau

violett

blau

bl.iuviolcll

violett

grünlich blau

2,5-Disulfophenylamino 2 2,5-Disulfophenylamino 2 4-Sulfophenylamino 2

Verwendungsbeispiel A
π

Ein Baumwollgewebe wird durch ein Bad. das

240 Teile Dimethyloläthylenharnstoff 28 Teile 48.5%ige Schwefelsäure 2 Teile eines Aufhellers aus Beispiel 1 ■" 730 Teile Wasser

enthäh. gezogen, zwischen 2 Walzen auf 100% Rottenaufnahme abgequetscht und bei 90" auf eine Restfeuchtigkeit von 8% getrocknet. Darauf wird 'das

_>-, Gewebe aufgerollt und während 17 Stunden bei Zimmertemperatur gelagert. Anschließend wird es kalt gespült, kalt mit einer Lösung von 2 g/l wasserfreiem Natriumcarbonat neutralisiert, wiederum kalt gespült, abgequetscht und bei 100° getrocknet. Das behandelte

n, Gewebe weist eine gute, brillante Aufhellung von neutraler Nuance auf.

Verwendungsbeispiel B Ein Baumwoltgewebe wird durch eine Lösung, die 8

j-, Teile eines Aufhellers aus Beispiel 2 in 1000 Teilen

Lösung enthäh. gezogen, auf 100% Flottenaufnahme

abgequetscht und bei 60—70° getrocknet Das Gewebe isl gut aufgehellt.

Werden der Lösung 8 Teile eines Polyäthylenglykols 4Ii (mit einem Molekulargewicht von 5000 bis 6000) zugefügt, so wird der Aufhelleffekt wesentlich gesteigert.

Verwendungsbeispiel C

-> Ein geleimtes Papier aus Sulfitcellulose wird mit einer Streichmasse aus

66 Teilen Kaolin

33 Teilen Wasser

10 Teilen einer 50%igen Dispersion ein« Butadien-

"' Siyrol-Copolymerisais

5 Teilen einer 10%igen Kaseinlesung

OJ Teilen einer IO%igen Lösung eines Aufhellers aus Beispiel I

V₁ beschichtet. Man erhati eine beachtliche Steigerung des WeiÖgrades gegenüber einer Streichmasse, die keinen Aufheller enthält. Der Effekt wird wesentlich verbessert, wenn der Streichmasse noch 1 Teil einer 10%igen Lösung eines Polyäihylenglykols vom Molekularge-

mi wicht SOOO bis 6000 einverleibt wird.

Vcrwendungsbeijpiel D Eine Sireichmasse aus

„-, 66 Teilen Kaolin 33 Teilen Wasser

10 Teilen einer 50%igen Dispersion eines Buladien-Styrol-Copolymerisals

130 224/62

1 Teil einer JO%igen Losung eines Polyätbylenglykols vom Molekulargewicht 5000 bis 6000

0,3 Teilen einer J0%igen Lösung eines Aufhellers aus Beispiel 2 oder aus Beispiel 1

wird mittels eines Streichapparates auf ein geleimtes Papier bestehend aus 50% gebleichter Sulfitcellulose

und 50% Holzschliff aufgetragen. Man erhält ein sehr schön aufgehelltes Papier,

Zu der obenerwähnten Streichmasse können noch 5 Teile einer 10%igen Lösung einer abgebauten Stärke zugegeben werden, wodurch der Aufhelleffekt nicht verschlechtert» sondern eher leicht verbessert wird,

5 Versuchsberidne wurden ausgelegt.

Claims

Pmentanspröche: I, Verbindungen der ungemeinen Formel (I)

L>^NHf Ir

(SO₃Me),

SO₃Me

N-(CHj)-J-CH-Z

I I

R₃ Rj

N-(CH₂J-T₁-CH-Z

I I

R₃ R₃

(D

-CN oder

— CO—N

rest, oder einen gegebenenTsUs durch niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygmppen oder durch Halogen substituierten Phenylrest oder einen Rest der allgemeinen Formel

Rl Wasserstoff, einen niedrigmolekularen

Alkyl- oder Alkoxyrest oder ein Halogenatom,

R₂ Wasserstoff oder einen niedrigmolekula- jo

ren Alkylrest,

Rj Wasserstoff, einen niedrigmolekularen

Alkyl-, Hydroxyalkyl*. Alkoxyalkyl- oder Hydroxyalkoxyalkylrest oder einen gegebenenfalls durch Hydroxy- oder Alkoxy- Ji gruppen substituierten Alkylaminoalkylrest, einen gegebenenfalls durch niedrig· molekulares Alkyl substituierten Cycloalkylresl. einen Aralkyl- oder Aryloxyalkyl-

4Π R4 und R5 unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen niedrigmolekularen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest oder R# und R₅ zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest,

Me Wasserstoff, ein Alkali- oder Erdalkali

metall, eine gegebenenfalls substituierte Ammoniumgruppe oder Aluminium, und

mund η I oder 2

bedeuten.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1 der allgemeinen Formel (Ib) SOjMe

{N

SOjMe CH₃- CHOH — CH,

CH₁-CH₃-Z₁ worin Z, - CN oder - CONH₃ bedeutet.

SOjMe

^NH

S0,Me

(Ib)

SOjMe CH₂-CHOH-CHj

CHj-CH₃-Z,
3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man in beliebiger Reihenfolge 2 Mol eines Cyanurhalogenids mit

b'i

a) I Mol 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfofisäure oder eines Salzes derselben,

b) I Mol eines sulfonierten Anilins der allgemeinen Formel (II)

NH,

(SOjMe)₂ oder eines Salzes derselben.

c) 1 Mol eines sulfonierten Anilins der allgemeinen Formel (I II)

Ri

H₂N

und

(III)