DE848496C

DE848496C - Verfahren zur Herstellung von neuen Abkoemmlingen der 4, 4'-Diaminostilben-disulfonsaeure-(2, 2')

Info

Publication number: DE848496C
Application number: DEC2139A
Authority: DE
Inventors: Franz Dr Ackermann
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1949-10-14
Filing date: 1950-09-13
Publication date: 1952-09-04
Also published as: CH286332A; IT471325A; FR1026969A; CH281400A; CH286330A; CH286334A; CH286337A; CH286326A; CH286327A; CH286328A; CH286335A; GB681642A; BE498678A; US2846397A; CA528443A; CH286336A; CH286331A; CH286329A; NL77219C; CH286333A

Description

Erteilt auf Grund des Ersten Überleitungsgesetzes vom 8. Juli 1949

(WiGBl. S. 175)

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 4. SEPTEMBER 1952

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12p GRUPPE 10

C 2139 IVc 112 p

Dr. Franz Ackermann, Binningen (Schweiz)

ist als Erfinder genannt worden

Ciba Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Verfahren zur Herstellung von neuen Abkömmlingen der 4,4'-Diaminostilben-disulfonsäure-(2, 2^r)

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 13. September 1950 an Patentanmeldung bekanntgemacht am 27. Dezember 1951

Patenterteilung bekanntgemacht am 3. Juli 1952

Die Priorität der Anmeldungen in der Schweiz vom 14. Oktober 1949 und 1. August 1950

ist in Anspruch genommen

Es wurde gefunden, daß man zu neuen Abkömmlingen der 4, 4'-Diaminostilben-disulfonsäure-(2, 2') von der allgemeinen Formel

χ - C

C-HN —

-CH=CH-

— XH-C C — y,

SO₃H

S O, H

worin w einen gegebenenfalls substituierten, über eine — O-Briicke an das C-Atom des Triazinringes gebundenen aromatischen Rest oder einen gegebenenfalls substituierten, über eine — S-Brücke an das C-Atom des Triazinringes gebundenen aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest, χ und y XH₂ oder den Rest eines primären oder sekundären Amins, das mit dem Stickstoffatom an den Triazinring gebunden ist, und ζ Chlor oder einen gleichen Substituenten wie w, χ oder y bedeuten, oder zu deren

Salzen gelangt, wenn man 2 Mol Cyanurchlorid oder Cyanurbromid in beliebiger Reihenfolge mit a) einem Mol 4, 4'-Diaminostilben-disulfonsäure-(2, 2') oder einem Salz derselben, b) ι bis 2 Mol einer aromatischen Hydroxylverbindung oder ι bis 2 Mol einer aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Mercaptoverbindung oder einer Alkaliverbindung einer solchen Hydroxyl- oder Mercaptoverbindung und c) mit 2 bis 3 Mol Ammoniak oder 2 bis 3 Mol eines primären oder sekundären Amins umsetzt.

Zu den gleichen Verbindungen gelangt man auch,

wenn man von einer 4-Aminostüben-disulfonsäure-(2, 2') ausgeht, die in der 4'-Stellung eine in eine Aminogruppe überführbare Gruppe, wie eine Acylamino- oder Nitrogruppe, enthält.

Dient die 4-Nitro-4'-amino-stilben-disulfonsäure als Ausgangsmaterial, so wird 1 Mol Cyanurchlorid oder Cyanurbromid mit 1 Mol dieser Säure, oder einem wasserlöslichen Salz derselben und mit im gesamten ι bis 2 Mol der oben unter b) und c) genannten Verbindungen umgesetzt, die Nitrogruppe des entstandenen Kondensationsproduktes zur Aminogruppe reduziert und ein weiteres Mol Cyanurchlorid in beliebiger Reihenfolge mit einem Mol der so entstandenen Aminoverbindung und im gesamten 1 bis 2 Mol der unter b) und c) genannten Verbindungen umgesetzt, wobei die unter b) und c) genannten Reaktionskomponenten in dem durch die vorgeschriebene Konstitution des Endproduktes gegebenen Molverhältnis anzuwenden sind.

Die neuen Verbindungen der angeführten Formel sowie deren Salze haben keinen Farbstoffcharakter, besitzen aber je nach ihrer Konstitution eine mehr oder weniger ausgesprochene Affinität zu verschie-(lensten Substraten, wie vegetabilischen und tierischen Fasern. Auf diesen Substraten fluoreszieren sie im ultravioletten Licht blau bis violett. Dank dieser Eigenschaft sind die erfindungsgemäßen Erzeugnisse befähigt, bei ungefärbtem Material den Weißgehalt und bei gefärbtem Material die Reinheit der Färbung zu verbessern.

Unter den als Ausgangsstoffe zu benutzenden Mercaptoverbindungen kommen aus der aliphatischen Reihe die gesättigten, ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Mercaptane mit z. B. 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in Betracht, welche außer einer Mercaptogruppe noch weitere Substituenten, wie Halogenatome, Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe oder PoIyalkylenglykolreste aufweisen können. Besonders ge-

eignet sind aber die niederen Glieder dieser Reihe mit j ι bis 6 C-Atomen, wie z. B. Allylmercaptan, Amylmercaptan, Thioglykolsäure oder Thioäthylenglykol. Die aromatischen Vertreter der anzuwendenden Hydroxyl- und Mercaptoverbindungen können sich von beliebigen aromatischen Grundkörpern, vor allem jedoch vom Benzol und Naphthalin ableiten. Sie können außer einer OH- bzw. SH-Gruppe gegebenenfalls noch weitere Substituenten, wie LIalogenatome, Alkylgruppen, verätherte Hydroxylgruppen, acylierte

Γιο oder dialkylierte Aminogruppen, ferner Carbonsäureodcr Sulfonsäuregruppen aufweisen. Genannt seien Phenol, o-, m-, p-Chlorphenol, 2, 4-Dichlorphenol, o-, m-, p-Kresol, halogenierte Kresole, p-Bromphenol, : Naphthole, p-Tertiärbutylphenol, Salicylsäure, p-Oxybenzoesäure, Phenolsulfonsäuren, Thymol, Guajakol, ^! ferner Thiophenol und dessen Substitutionsprodukte. Als Vertreter der heterocyclischen Reihe seien noch 2-Mercaptothiazolin, 2-Oxybenzthiazol oder 2-Mercaptobenzthiazol als Ausgangsstoffe genannt.

Als primäre und sekundäre Amine kommen für die erfindungsgemäße Umsetzung aliphatischc, aromatische, araliphatische oder heterocyclische Amine in Betracht. Als aliphatischc Amine werden vorzugsweise Alkylamine, Dialkylamine, Oxyalkylamine, Bis-(oxyalkyl)-amine und N', N'-Dialkyl-alkylendiamine zur Umsetzung herangezogen. Sowohl geradkettige als auch verzweigte gesättigte und ungesättigte Vertreter dieser Verbindungen mit z. B. 1 bis 18 C-Atomen sind verwendbar. Unter diesen sind diejenigen, mit Kohlenstoffketten mit 1 bis 4 C-Atomen besonders geeignet. Genannt seien beispielsweise Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Isobutylamin, Allylamin, Monoäthanolamin, Diisobutylamin und N', N'-Dimethyläthylendiamin. In Betracht kommen aber auch im Alkylrest substituierte aliphatische Amine, wie beispielsweise Taurin. Die aromatischen Amine können ein- oder mehrkernig und gegebenenfalls noch weiter substituiert sein. Vorzugsweise werden Anilin und dessen Kernsubstitutionsprodukte, wie z. B. o- oder p-Toluidin, verschiedene Chloraniline, oder o- bzw. p-Anisidin verwendet. Aber auch Naphthylamine, wie <i- oder /3-Naphthylamin, und deren Kernsubstitutionspro- \ dukte können für die erfindungsgemäße Umsetzung herangezogen werden.

Die erfindungsgemäß verwendbaren heterocyclischen Amine können ein oder mehrere Heteroatome enthalten. Genannt seien Piperidin, a-Pipecolin, Morpholin, Pyrrolidin, Imidazo], Benzimidazol, 2-Aminothiazol, 5-Aminotetrazol und Tetrahydrochinolin.

Als Salze der erfindungsgemäßen Erzeugnisse kommen vor allem deren wasserlösliche Salze mit Ammoniak oder Aminen, vorzugsweise aber deren Alkalisalze in Betracht.

Die erfindungsgemäße Herstellung der neuen Abkömmlinge der 4, 4'-Diaminostilben-disulfonsäure-(2, 2') kann beispielsweise derart erfolgen, daß man 2 Mol Cyanurchlorid nach den für dessen Umsetzung mit Aminen allgemein bekannten Methoden, beispielsweise in Gegenwart von Wasser oder Mischungen von Wasser mit organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, und gegebenenfalls in Gegenwart von Puffern oder säurebindenden Mitteln, wie Natriumacetat, Alkalicarbonaten oder Alkalihydroxyden, mit einem Mol 4, 4'-Diaminostilben-disulfonsäure-(2, 2') oder einem Salz derselben umsetzt und die entstandene 4, 4'-Bis-[2, 4-dichlor-r, 3, 5-triazyl-(())-amino]-stilben-disuIfonsäure-(2, 2') oder ein Salz derselben anschließend, gegebenenfalls in Gegenwart von Puffern oder säurebindenden Mitteln, wie Natriumacetat, Alkalicarbonaten oder Alkylihydroxyden, mit 2 Mol einer der obenerwähnten Hydroxyl- oder Mercaptoverbindungen oder deren Alkaliverbindungen und hierauf mit 2 Mol Ammoniak oder 2 Mol eines der obenerwähnten Amine umsetzt.

Auf diese Weise gelangt man zu symmetrischen

Produkten. Wird die Hei teilung von asymmetrisch substituierten Verbindungen angestrebt, so verwendet man vorteilhaft die 4-Xitro-4'-aminostilben-disulfonsäure-(2, 2') als Ausgangsmaterial. Diese wird in bekannter Weise mit Cyanurchlorid zur 4-Nitro-4'-[2, 4-dichlor-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2, 2') kondensiert, worauf mindestens eines der beiden Chloratome durch Reaktion mit den eingangs unter b) und c) genannten Verbindungen ausgetauscht wird.

Man kann auch 1 oder 2 Chloratome des Cyanurchlorids zuerst durch Reaktion mit 1 bis 2 Mol der unter b) und c) genannten Verbindungen ersetzen und erst hierauf die Kondensation mit der 4-Nitro-4'-aminostilben-disulfonsäure-(2, 2') ausführen.

Anschließend wird die Xitrogruppe des so erhaltenen Kondensationsproduktes durch Reduktion beispielsweise mit Eisen in Gegenwart einer Säure in die Aminogruppe übergeführt, und diese wieder in analoger Weise, wie oben für die andere Aminogruppe beschrieben, weitersubstituiert, wobei die genannten Reaktionskomponenten in den durch die vorgeschriebene Konstitution des Endproduktes gegebenen Molverhältnissen anzuwenden sind.

Die Herstellung von asymmetrischen Produkten ist

jedoch auch ausgehend von der 4, 4'-Diaminostilbendisulfonsäure-(2, 2') möglich, indem diese zuerst mit 2 Mol Cyanurchlorid umgesetzt wird, worauf das erhaltene Kondensationsprodukt mit im gesamten 2 bis 4 Mol der unter b) und c) genannten Verbindungen zur Reaktion gebracht wird.

Weiterhin ist es auch noch möglich, das Cyanurchlorid in beliebiger Reihenfolge in der durch die Konstitution des Endproduktes gegebenen Weise zuerst mit den eingangs unter b) und c) genannten Verbindungen und erst hierauf mit 4, 4'-Diaminostilben-disulfonsäure-(2, 2') umzusetzen.

Die beiden zuletzt genannten Methoden werden im allgemeinen zu Mischungen von verschiedenen Produkten führen, die jedoch im wesentlichen die gleichen Eigenschaften besitzen wie die reinen Verbindungen.

Für die oben geschilderten Reaktionen kann an Stelle des Cyanurchlorid auch das Cyanurbromid verwendet werden.

Unter den gemäß den obengenannten Verfahren darstellbaren Verbindungen seien besonders genannt:

A. Verbindungen mit einer Substituentenkombination, die der allgemeinen Formel

χ C

C — X H —

-CH=CH--— N H — C

S O, H SO₃H

C-y,

OR

entsprechen, worin R einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest, χ und y NH₂ oder den Rest eines primären oder sekundären Amins, das mit dem Stickstoffatom an den Triazinring gebunden ist, bedeuten. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise 4, 4'-Bis-l2-(o-chlorphenoxy)-4-oxyäthylamino-i, 3, 5-

CH., VU, X

CH,- CR,

O

CU

, C

X-

H₂

C

C
(.)■

C

X

H

SO₃

-C

.H = CH-

X

N

Ii

sowie

deren

Salze.

I B.

SO₃H

N X

C
OR

-CH = CH-

S O, H SO₃H

-NH-C C — y N N C
Cl

OR

triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2,2'),4,4'-Bis-[2-(p-methoxy-phenoxy)-4-(/?-oxyäthylamino)-1, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2, 2'), ferner 4, 4'-Bis-[2-phenoxy-4-morpholino-i, 3, 5-triazyl-(6)-amimr-stilben-disulfonsäure-(2, 2') der Formel

NH--C C-N O,

N N CH₂-CH₂

ο—;

B. Ferner Verbindungen, die der allgemeinen Formel

entsprechen, worin R einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest, χ und y NH₂ oder den Rest eines primären oder sekundären Amins bedeuten, z. B.

4-[2-Phenoxy-4-(/9-oxyäthyl)-amino-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-4'-[2-chlor-4-bis-(/?-oxyäthyl)-amino-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2, 2') der Formel

OCH₂-CH₂-HN-C C-NH Ij	V_	/	-C N	Ν y \	/ "C —N i N	C —	CH₂	-CH₂	— OH
N N \/ C		=^CH-O 5O₃H SO₃H		/ \		I N	CH₂	-CH₂	—OH
°< >			C
C. Des weiteren Verbindungen, die der	allgemeinen Formel		Cl	N
N		Η
/X / x—C C-NH-/	\- CH = CH-Y'		-C	\ '	-y
N N \ /"	SO₃H SO₃		N	C
\ V C


-NH-



V-N
H

OR

entsprechen, worin R einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest, χ, y und ζ NH₂ oder den Rest eines primären oder sekundären Amins, das mit dem Stickstoffatom an den Triazinring gebunden ist, bedeuten. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise 4 - [ 2 -Phenoxy - 4 -methylamino-i, 3, 5 - triazyl-(6)-amino ] - 4 ' - [2, 4-dimethylamino -i,3,5- triazyl - (6)-amino] -stilben-disulfonsäure- (2, 2'); 4-[2-(o-Methylphenoxy)-4-bis-(/?-oxyäthyl)-amino-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-4'-[2-methylamino-4-/j-oxyäthylamino-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2, 2') der Formel

HOCH₉CH,

HOCH₂CH₂

N-C

NH

-CH = CH-<

SO,H SO₃H

O-

CH₃

oder4-[2-(o-Methylphenoxy)-4-bis-(/S-oxyäthyl)-amino- ¹I 3. 5-triazyl-(6)-amino]-4'-[2, 4-diamino-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2,2');4-[2-Phen- oxy-4-/3-oxyäthylamino-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-4'-[2-äthylamino-4-o-anisidino-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2,2'),oder4-[2-(p-Sulfophenoxy)- N
NH-C C-NHCH₂CH₂OH

N N

NHCH,

4-äthylamino-i, 3, 5-triazy]-(6)-amino]-4'-[2, 4-di-(ochloranilino)-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2, 2') oder 4-[2-Phenoxy-4-methylamino-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-4'-[2-anilino-4-methylamino-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2, 2'). D. Verbindungen, die der allgemeinen Formel

x — C C-NH

>—CH = CH-

S —R

SO₃H

N
:-NH-C C — y

j j

N N C
—R

entsprechen, worin R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest, χ und y NH₂ oder den Rest eines primären oder sekundären Amins bedeuten. Verbindungen dieser Art sind z. B. 4, 4'-Bis-[2-äthylthio-4-(/S-oxyäthylaniino)-!, j, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2, 2'), 4, 4'-Bis- [2-phenylthio-4-(/3-oxyäthylamino)-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2, 2'), oder 4, 4'-Bis-[2-phenylthio-4-morpholino-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2, 2') sowie deren Salze.

E. Ferner Verbindungen, die der allgemeinen Formel

N
C C

N N
C

SR

-CH = CH-

SO₃H SO₃H

N
— NH-C C — y

N N C

Cl

entsprechen, worin R einen gegebenenfalls substitu- ! sekundären Amins, das mit dem Stickstoffatom an

ierten aliphatischen, aromatischen, heterocyclischen den Triazinring gebunden ist, bedeuten.

20 Rest, x und v NH₂ oder den Rest eines primären oder F. Verbindungen, die der allgemeinen Formel

N N

x — C C-NH-/ V- CH = CH- \-NH-C C-

■y.

N N
C
SR

SO₃H SO₃H

N N

entsprechen, worin R die unter D gegebene Bedeutung ' oder sekundären Amins, das mit dem Stickstoffatom hat, und x, y und ζ NH₂ oder den Rest eines primären : an den Triazinring gebunden ist, bedeuten.

G. Verbindungen, die der allgemeinen Formel 35 N N

C-NH-"

-CH = CH-— NH-C

SO₃H SO₃H

c-y,

OR₁

entsprechen, worin R₁ einen aromatischen Rest, R einen aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest, χ und y NH₂ oder den Rest eines primären oder sekundären Amins, das mit dem Stickstoffatom an den Triazinring gebunden ist, bedeuten.

Die Verwendung der erfindungsgemäß zugänglichen neuen Produkte kann in der Weise erfolgen, daß man das zu veredelnde Material mit Lösungen, insbesondere wäßrigen, der angeführten Verbindungen tränkt und nach dem Abschleudern oder Abquetschen trocknet. Man kann z. B. Weißwaren, insbesondere nach einer in üblicher Weise erfolgten Wäsche, mit den erfindungsgemäßen Erzeugnissen nachbehandeln. Ferner können die neuen Erzeugnisse zur Nachbehandlung von bedruckten Cellulosematerialien herangezogen werden.

Man kann die gemäß vorliegendem Verfahren zugänglichen Verbindungen auch im Verlauf des Herstellungsverfahrens der zu veredelnden Materialien S —R

zur Anwendung bringen, indem man dieselben z. B. einer Papiermasse zufügt.

In den folgenden Beispielen bedeuten Teile, falls no nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile; das Verhältnis zwischen Gewichtsteilen und Volumteilen ist das gleiche wie das zwischen Kilogramm und Liter.

Beispiel ι

Zu 18,8 Teilen Cyanurchlorid, welche in einem aus 50 Teilen Aceton, 100 Teilen Wasser und 100 Teilen Eis bestehenden Gemisch in feinverteilter Form suspendiert sind, gibt man innerhalb von etwa 10 Minuten bei ο bis 5⁰ eine mit Natriumcarbonat ¹²Q neutralisierte Lösung von 18,5 Teilen 4, 4'-Diaminostilben-disulfonsäure-(2, 2'). Hierauf läßt man innerhalb ι Stunde eine Lösung von 5,5 Teilen Natriumcarbonat in 50 Teilen Wasser derart zutropfen, daß das Reaktionsgemisch immer schwach sauer bis neutral reagiert, wobei man die Temperatur gleichzeitig lang-

sam auf io⁰ ansteigen läßt. Zu dem derart erhaltenen, neutralen und kein Ausgangsmaterial mehr enthaltenden Reaktionsgemisch gibt man nun 9,5 Teile Phenol, steigert die Temperatur auf 40 bis 45⁰ und rührt 3 Stunden bei dieser Temperatur, wobei man gleichzeitig 100 Teile i-n Natronlauge derart zutropft, daß die Reaktionsmasse stets neutral bis schwach alkalisch reagiert. Zum neutralen Gemisch fügt man 7 Teile Monoäthanolamin hinzu, steigert die Temperatur innerhalb von 2 bis 3 Stunden auf 75⁰ und rührt 5 Stunden bei dieser Temperatur, wobei man die entstehende Salzsäure durch allmähliche Zugabe einer Lösung von 5,3 Teilen Natriumcarbonat in 50 Teilen Wasser neutralisiert. Nunmehr wird erkalten gelassen, wobei ein Teil des entstandenen Kondensationsproduktes als festes Pulver ausfällt; durch Zufügen von Natriumchlorid wird der Rest desselben abgeschieden. Man filtriert, wäscht den Rückstand mit Natriumchloridlösung und trocknet das derart erhaltene Dinatriumsalz der 4, 4'-Bis-[2-phenoxy-4-(/?-oxyäthylamino)-i, 3, 5-triazyl-(f>)-amino]-sti!bendisulfonsäure-(2, 2') der Formel

N
HOCH₂CH₂-NH-C C HN-

N N

!

O —

-CH^=CH-

SO., Na S(X₁Na

-NH C C NH CH₂CH₂OH

N N «ο

O -

Dasselbe bildet ein hellgelbes Pulver, welches in Wasser löslich ist. Wolle, die mit einer wäßrigen Lösung desselben in Gegenwart einer Säure, wie z. B. Essigsäure behandelt worden ist, besitzt ein weißeres Aussehen als Wolle, welche ohne diesen Zusatz behandelt wurde.

Verwendet man an Stelle von 9,5 Teilen Phenol eine äquimolekulare Menge von 2-Chlorphenol oder 4-Methoxyphenol für die oben beschriebene Umsetzung, so erhält man das Dinatriumsalz der 4, 4'-Bis-2-(o-chlorphenoxy)-4-(ß-oxyäthylamino)-i, 3, 5-triazyl-(6)-amin <r-stilben-disulfonsäure-(2, 2') bzw. der 4, 4'-Bis-^I2-(p-methoxyphenoxy)-4-(/)¹-oxyäthylamino)-¹I 3> 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2, 2'), als helle Pulver, welche ganz ähnliche Eigenschaften aufweisen.

Beispiel 2

Man kondensiert 18,5 Teile Cyanurchlorid mit I 18,5 Teilen 4, 4'-Diaminostilben-disulfonsäure-(2, 2') j und 9,5 Teilen Phenol, wie in Beispiel 1 beschrieben, gibt zum 40 bis 45" warmen Reaktionsgemisch 27Teile 5o°/₀ige wäßrige Monoäthylarninlösung, steigert die Temperatur auf 6o', rührt etwa 24 Stunden bei 60 . Hierauf läßt man erkalten, scheidet das entstandene Kondensationsprodukt durch Zufügen von Natriumchlorid ab, filtriert, wäscht mit Natriumchloridlösung und trocknet. Das entstandene Dinatriumsalz der 4, 4'-Bis-[2-phenoxy-4-äthylamino-r, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäurc-(2, 2') der Formel

CH..-CH₀-

-NH-C C HN

N N

O

~—CH-CH--

! I

S(X₁Na S O, Na

N H C C — N H C H₂ — C H, N N

O-

bildet ein schwach gelblich gefärbtes Pulver, dessen wäßrige Lösungen violettblau fluoreszieren.

Verwendet man an Stelle der 27 Teile 5o°/₀ige Monoäthylaminlösung äquivalente Mengen Dimethylamin, N', N'-Diäthyläthylendiamin oder Morpholin, so erhält man die folgenden Verbindungen als gelblich gefärbte Pulver, die ähnliche Eigenschaften besitzen: Dinatriumsalz der 4, 4'-Bis-[2-phenoxy-4-dimethylamino-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2, 2'); Dinatriumsalz der 4, 4'-Bis-L2-phenoxy-4-morpholino-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-

Beispiel 3

Man löst 2,4 Teile metallisches Natrium bei etwa 6o° in 100 Teilen 2-Chlorphenol, fügt hierauf 6 Teile des Dinatriumsalzes der 4, 4'-Bis-_l2-chlor-4-methylamino-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino~!-stilben-disulfonsäure-(2, 2') hinzu und rührt 3 bis 4 Stunden bei einer Temperatur von 8o°. Das entstandene Reaktionsgemisch wird hierauf bei ο bis 10' in eine Natriumhydroxydlösung eingetragen und das gebildete Kondensationsprodukt durch Zufügen von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und mit wäßriger Kochsalzlösung gewaschen, bis es neutral und frei von Chlorphenol ist. Nach dem Trocknen erhält man das Dinatrium-

salz der 4, 4'-Bis-"2-(o-chlorphenoxy)-4-methylamino- !, 3. .vtriazyl-(6)-amiiKr-stilben-disulfonsäure-(2, 2') als ein helles Pulver, dessen wäßrige Lösung zum Aufhellen von vegetabilischen oder animalischen Materialien geeignet ist.

Beispiel 4

5,4 Teile 4-Amino-4'-[2-methylamino-4-(/?-oxyäthylamino)-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2, 2') der Formel

H₂N-- --CH-CH-

SO₃H SO₃H

— NH-C C-NH-CH₂-CH₂-OH

N N
C

werden mit 50 Teilen Wasser verrührt und mit Natriumcarbonat neutralisiert. Die entstandene Lösung wird innerhalb von 5 Minuten zu einer wäßrigen Suspension von 2 Teilen fein verteiltem Cyanurchlorid bei ο bis 5^J zugefügt und die Reaktionsmasse hierauf bei ο bis 10 mit einer Lösung von 0,5 Teilen Natriumcarbonat in 5 Teilen Wasser neutralisiert. Sobald kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar ist, werden 1,1 Teile o-Kresol zugefügt, die Temperatur auf 40 bis 45 ansteigen gelassen und innerhalb von 3 Stunden allmählich 10 Teile η-Natronlauge derart zugetropft, daß die Reaktionsmasse stets neutral bis ganz schwach alkalisch reagiert. Zu dem neutralen NHCH₃

Gemisch fügt man anschließend 1,1 Teile Diäthanoiamin hinzu, steigert die Temperatur auf 70 bis 75⁰ und rührt 6 Stunden bei dieser Temperatur, wobei man durch allmähliche Zugabe von 0,5 Teilen Natriumcarbonat in 5 Teilen Wasser die entstehende Salzsäure neutralisiert. Hierauf läßt man erkalten, setzt Natriumchlorid zu, filtriert das abgeschiedene Kondensationsprodukt ab, wäscht mit wäßriger Natriumchloridlösung und trocknet. Das auf diese Weise erhaltene Dinatriumsalz der 4-[2-(o-Methylphenoxy)-4~bis-(/?-oxyäthyl)-amino-1, 3, 5-triazyl-(6)-amino]- go 4'-[2-methylamino-4-(/?-oxyäthylamino)-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2, 2') der Formel

10('11.,CH.,

N C C- HN
HOCH₂CH, χ χ

C O

N
— C H = C H-- — N H-C C — N H C H„C H, O H

I ij

N N
C
NHCH,

SO₃Na

CH₃

bildet ein helles Pulver, das in Wasser mit bläulicher Fluoreszenz löslich ist.

Verwendet man als Ausgangsmaterial an Stelle der 5,4 Teile 4-Amino-4'- jmethylamino-4-(ß-oxyäthylamino)-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2, 2') eine äquivalente Menge 4-Amino-4'-[2, 4-diamino-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2, 2'), so erhält man ein Produkt mit ähnlichen Eigenschaften.

Zu einer Mischung von Produkten, die ähnliche Eigenschaften wie die oben beschriebene Verbindung aufweist, gelangt man, wenn man 1 Mol 4, 4'-Diaminostilben-disulionsäure-(2, 2') mit 2 Mol Cyanurchlorid kondensiert, das Kondensationsprodukt hierauf mit ι Mol o-Kresol und schließlich mit je 1 Mol Diäthanolamin, Athanolamin und Methylamin umsetzt. Die als Ausgangsmaterial verwendete 4-Amino-4'-[2-methylamino-4-(/?-oxyäthylamino)-i, 3, 5-triazyl-(6)-aminOj-stilben-disulfonsäure-(2, 2') kann wie folgt hergestellt werden : Eine Lösung von 20 Teilen Cyanurchlorid in 100 Teilen Aceton wird auf eine Mischung

aus 100 Teilen Eis und 100 Teilen Wasser gegossen und zu der erhaltenen Suspension bei ο bis 5° innerhalb von 10 Minuten eine mit Natriumhydroxyd neutralisierte Lösung von 47,6 Teilen 4-Nitro-4'-aminostilben-disulfonsäure-(2, 2'), 84°/₀ig, in 4⁰⁰ Teilen Wasser unter Rühren zugetropft. Hierauf läßt man zu dem erhaltenen Reaktionsgemisch innerhalb von einer Stunde eine Lösung von 5,5 Teilen Natriumcarbonat in 50 Teilen Wasser in der Weise zutropfen, daß das Gemisch immer neutral bis schwach sauer reagiert. Anschließend fügt man 8 Teile wäßrige, 4O°/₀ige Monomethylaminlösung hinzu, steigert die Temperatur innerhalb einer Stunde auf 35⁰ und rührt 3 Stunden bei dieser Temperatur. Die entstehende Salzsäure wird durch allmähliches Zugeben einer Lösung von 5,5 Teilen Natriumcarbonat in 50 Teilen Wasser neutralisiert. Schließlich fügt man noch 15 Teile Monoäthanolamin zu dem Reaktionsgemisch, steigert die Temperatur auf 70⁰ und rührt während 6 Stunden bei dieser Temperatur. Das gebildete Kondensationsprodukt wird durch Zufügen von Natrium-

chlorid abgeschieden, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung neutral gewaschen und hierauf reduziert. Zu diesem Zweck wird das Produkt bei 90 bis 100° innerhalb ι Stunde in eine Mischung von 15 Teilen Eisessig, 66 Teilen Eisenfeilspänen und 500 Teilen Wasser eingetragen. Sobald der Nitrokörper verschwunden ist, wird das Reaktionsgemisch bei 50 bis 60° mit Natriumcarbonat alkalisch gestellt, filtriert und die gebildete 4-Amino-4'- [2-methylamino-4-(/9-oxyäthylamino)-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2, 2') aus dem Filtrat durch Zufügen von verdünnter Salzsäure ausgefällt, filtriert, mit Wasser mineralsäurefrei gewaschen und getrocknet.

^X5 Beispiel 5

Zu 18,5 Teilen Cyanurchlorid, welche in einem aus 50 Teilen Aceton, 100 Teilen Wasser und 100 Teilen Eis bestehenden Gemisch in feinverteilter Form suspendiert sind, gibt man innerhalb von etwa 10 Minuten bei ο bis 5⁰ eine mit Natriumcarbonat neutralisierte Lösung von 18,5 Teilen 4, 4'-Diaminostilben-disulfonsäure-(2, 2'). Hierauf läßt man innerhalb 1 Stunde

eine Lösung von 5,5 Teilen Natriumcarbonat in 50 Teilen Wasser derart zutropfen, daß das Reaktionsgemisch immer schwach sauer bis neutral reagiert, wobei man die Temperatur gleichzeitig langsam auf 10° ansteigen läßt. Zu dem derart erhaltenen neutralen und kein Ausgangsmaterial mehr enthaltenden Reaktionsgemisch fügt man bei 8 bis io° 7,8 Teile Thioäthylenglykolund anschließend innerhalb 1 Stunde eine Lösung von 4 Teilen Natriumhydroxyd in 100 Teilen Wasser, so daß die Reaktionsmischung immer neutral oder schwach alkalisch reagiert, wobei man die Temperatur gleichzeitig auf 20 bis 25° steigen läßt. Nunmehr fügt man 11 Teile Diäthanolamin hinzu, steigert die Temperatur innerhalb von 1 bis 2 Stunden auf 70⁰ und rührt 6 Stunden bei dieser Temperatur unter Neutralisation der entstehenden Salzsäure mit 5,3 Teilen Natriumcarbonat in 50 Teilen Wasser. Nach dem Erkalten scheidet man das entstandene Kondensationsprodukt durch Zufügen von Kochsalz ab, filtriert und trocknet. Das so erhaltene Dinatriumsalz der 4, 4'-Bis-[2-(ß-oxyäthylthio)-4-bis-(/?-oxyäthyl)-amino-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2, 2') der Formel

HOCH₂CH₂

HOCH_nCH,

N-C

C —HN-<

>—CH = CH-

SO₃Na

HOCH₂CH₂S

bildet ein hellgelbes, in Wasser lösliches Pulver, welches, in Lösung auf Cellulosematerial aufgebracht, im ultravioletten Licht bläulich fluoresziert.

Beispiel 6

Zu 18,5 Teilen Cyanurchlorid, welche in einem aus 50 Teilen Aceton, 100 Teilen Wasser und 100 Teilen Eis bestehenden Gemisch in feinverteilter Form suspendiert sind, gibt man innerhalb von etwa 10 Minuten bei ο bis 5⁰ eine mit Natriumcarbonat neutralisierte Lösung von 18,5 Teilen 4, 4'-Diaminostilbendisulfonsäure-(2,2'). Hierauf läßt man innerhalb ι Stunde eine Lösung von 5,5 Teilen Natriumcarbonat in 50 Teilen Wasser derart zutropfen, daß das Reaktionsgemisch immer schwach sauer bis neutral reagiert, wobei man die Temperatur gleichzeitig langsam auf io° ansteigen läßt. Zu dem derart erhaltenen neutralen und kein Ausgangsmaterial mehr enthaltenden

	Na	NH	-C	N	CH₂	\ / C-N	CH₂	OH
			N		N CH₂
SO₃						CH₂	OH
				C
		S	OH

Reaktionsgemisch gibt man nun 11 Teile Thiophenol, steigert die Temperatur auf 40⁰ und rührt 4 Stunden bei dieser Temperatur, wobei man gleichzeitig 100 Teile normale Natronlauge derart zutropft, daß die Reaktionsmasse stets neutral bis schwach alkalisch reagiert. Zum neutralen Gemisch fügt man 7 Teile Monoäthanolamin hinzu, steigert die Temperatur innerhalb von 1 bis 2 Stunden auf 70 bis 75° und rührt 5 Stunden bei dieser Temperatur, wobei man die entstehende Salzsäure durch allmähliche Zugabe einer Lösung von 5,3 Teilen Natriumcarbonat in 50 Teilen Wasser neutralisiert. Man läßt hierauf erkalten, fügt Natriumchloridlösung hinzu, filtriert das so ab- no geschiedene Kondensationsprodukt, wäscht mit Kochsalzlösung und trocknet das derart erhaltene Dinatriumsalz der 4, 4'-Bis-[2-phenylthio-4-(/?-oxyäthylamino)-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2, 2') der Formel

HOCH₂CH₂HN-C

C-NH-

)— CH = CH-

SO₃H SO,H

N
NH-C C-NHCH₂CH₂OH

N N C

s —

Dasselbe bildet ein hellgelbes Pulver, welches in Wasser löslich ist. Wolle, die mit einer wäßrigen Lösung desselben in Gegenwart einer Säure, wie z. B. Essigsäure, behandelt worden ist, besitzt ein weißeres Aussehen als Wolle, welche ohne diesen Zusatz behandelt wurde. Verwendet man an Stelle von Monoäthanolamin äquivalente Mengen Morpholin oder an Stelle von Thiophenol äquivalente Mengen 2, 5-Dimethylthiophenol oder 2-Mercaptothiazolin der Formel

CH₂-N,

CH₉

H₂N-

:c —SH

^x—CH = CH--

SO₃H

so erhält man Produkte mit ähnlichen Eigenschaften, z. B. das Dinatriumsalz der 4, 4'-Bis-[2-(2, 5-Dimethylphenylthio)-4-morpholino-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2, 2'), das Dinatriumsalz der 4, 4'-Bis-[2-(2-mercaptothiazolino)-4-(/J-oxyäthylamiⁿo) -1, 3, 5 - triazyl - (6) - amino] - stilben - disulfonsäure-(2,2') oder das Dinatriumsalz der 4, 4'-Bis-[2-(2-mercaptothiazolino)-4-morpholino-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2, 2').

Beispiel 7

6,1 Teile 4-Amino-4'-[2-äthylamino-4-(o-anisidino)-ϊ. 3. 5-triazyl-(6)-amino]-stüben-disulfonsäure-(2, 2') der Formel

;—NH-C

C-NH- <

SO₃H

OCH,

werden entsprechend den Angaben des Beispiels 4 mit i,9 Teilen Cyanurchlorid kondensiert. Sobald kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar ist, werden o,05 Teile Phenol zugefügt, die Temperatur der Reaktionsmischung auf 35° ansteigen gelassen und innerhalb 3 Stunden allmählich 10 Teile n-Natronlauge derart zugetropft, daß die Reaktionsmischung stets neutral bis schwach alkalisch reagiert. Zum neutralen Reaktionsgemisch fügt man anschließend 0,7 Teile Monoäthanolamin hinzu, steigert die Temperatur auf 70 bis 75⁰ und rührt 6 Stunden bei dieser

NHCH₂CH₃

Temperatur, wobei man durch allmähliche Zugabe von 0,5 Teilen Natriumcarbonat in 5 Teilen Wasser die entstehende Salzsäure neutralisiert. Hierauf läßt man erkalten, setzt Natriumchlorid zu, nitriert das abgeschiedene Kondensationsprodukt ab, wäscht mit Natriumchloridlösung und trocknet. Das auf diese Weise erhaltene Dinatriumsalz der 4- [2-Phenoxy-4- (ß - oxyäthylamino) - 1, 3, 5 - triazyl - (6) - amino] 4'-[2 -äthylamino - 4- (o-anisidino) -1, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2, 2') der Formel

HOCH₂CH₂NH-C

C-NH-'

ll

N N
C

)—CH=CH- /—NH- C C-NH

N N

SO,H

Verwendet man an Stelle von 0,95 Teilen Phenol äquivalente Mengen ct-Naphthol oder an Stelle der 4-Amino-4'-[2-äthylamino-4-(o-anisidino)-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2,2') äquivalente Mengen 4-Amino-4'-[2-äthylamino-4-(o-chloranilino)-

i. 3» 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2, 2'), so erhält man Produkte mit ähnlichen Eigenschaften, z. B. das Dinatriumsalz der 4-[2-(a-Naphthoxy)-4-(/?- oxyäthylamino) -1,3,5- triazyl- (6) - amino]- 4'- [2-äthylamino-4-(o-anisidino) -1, 3, 5- triazyl- (6) -amino]-stilben-disulfonsäure-(2, 2').

Die als Ausgangsmaterial verwendete 4-Amino-4'-[2-äthylamino-4-(o-anisidino)-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2, 2') kann auf ähnliche Weise, SO₃H

OCH₃

NHCHXH,

wie im Beispiel 4 für die 4-Amino-4'- [2-methylamino-4-(/?-oxyäthylamino)-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilbendisulfonsäure-(2, 2') beschrieben, durch Kondensation von ι Mol 4-Nitro-4'-aminostilben-disulfonsäure-(2, 2') mit ι Mol Cyanurchlorid, 1 Mol Äthylamin und 1 Mol o-Anisidin und anschließende Reduktion erhalten werden.

Beispiel 8

Man stellt nach den Angaben von Beispiel 4 aus 19 Teilen Cyanurchlorid und 47,6 Teilen 84°/₀iger 4-Nitro-4'-aminostilben-disulfonsäure-(2, 2') das Dinatriumsalz der 4"Nitro-4'-[2, 4-dichlor-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2, 2') her. Zum ausgangsmaterialfreien und neutralen Reaktionsgemisch gibt man 9,5 Teile Phenol, steigert die Temperatur

auf 40°, rührt 4 Stunden bei dieser Temperatur, wobei man gleichzeitig 100 Teile η-Natronlauge derart zufließen läßt, daß die Reaktionsmischung neutral bis schwach alkalisch reagiert. Nach Zugabe von 18 Teilen Monoäthanolamiii steigert man die Temperatur auf 60 bis 65° und rührt während 18 Stunden bei dieser Temperatur. Nach Erkalten der Reaktionsmischung fügt man Natriumchloridlösung hinzu, filtriert das so abgeschiedene Kondensationsprodukt ab, wäscht es mit Natriumchloridlösung und reduziert es nach den Angaben des Beispiels 4.

Die mineralsäurefrei gewaschene 4-Amino-4'-[2-phenoxy-4-(/?-oxyäthylamino)-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2, 2') wird mit 500 Teilen Wasser verrührt und durch Zugabe von Natriumcarbonat neutralisiert. Die so erhaltene Lösung wird

N
HOCHoC H, — NH- C C-NH-

! ii

N N

bei ο bis 5° innerhalb 10 Minuten zu einer fein verteilten wäßrigen Suspension von 18,5 Teilen Cyanurchlorid zugefügt und diese Reaktionsmasse hierauf bei ο bis io° mit einer Lösung von 5,5 Teilen Natriumcarbonat in 50 Teilen Wasser neutralisiert. Sobald das Ausgangsmaterial verschwunden ist, werden 25 Teile Diäthanolamin zugefügt, die Temperatur der Reaktionsmischung auf 35" gesteigert und 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Erkalten wird Natriumchloridlösung zugefügt, das so abgeschiedene Kondensationsprodukt filtriert, mit Kochsalzlösung gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Dinatriumsalz der 4-[2-Phenoxy-4-(/?-oxyüthylamino)- !> 3> 5-triazyl-(6)-amino]-4'-[2-chlor-4-bis-(/?-oxyäthyl)-amino-r, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2, 2') der Eormel

CH-

SO₃H

NH

— C

X

C —

N

C

H₂

C

H₂

O

H

-CH=,

X

I
X

I
i
SO., H

C

H₂

C

H₂

O

H

C

bildet ein hellgelbes in Wasser lösliches Pulver.

Zu einer Mischung von Produkten, die ähnliche Eigenschaften wie die oben beschriebene Verbindung aufweist, gelangt man, wenn man 1 Mol 4, 4'-Diaminostilbcn-disulfonsäure-(2, 2') mit 2 Mol Cyanurchlorid kondensiert, das Kondensationsprodukt hierauf mit ι Mol Phenol und schließlich mit je 1 Mol Diäthanolamin und Äthanolamin umsetzt.

Beispiel 9

Man stellt nach den Angaben des Beispiels 4 durch Kondensation von ¹Z₁₀ Mol 4-Nitro-4'-aminostilbendisulfonsäure-(2, 2'), ¹Z₁₀ Mol Cyanurchlorid und ²Z₁₀ Mol o-Chloranilin und nachträgliche Reduktion die 4-Amino-4'-[2, 4-di-(o-chloranilino)-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2, 2') her. 7 Teile dieser Säure werden mit 70 Teilen Wasser verrührt und durch Zugabe von Natriumcarbonat neutralisiert. Die so erhaltene Lösung wird bei ο bis 5° innerhalb 10 Minuten zu einer feinverteilten wäßrigen Suspension von 1,9 Teilen Cyanurchlorid zufließen gelassen

und zur Reaktionsmasse hierauf bei ο bis io° allmählich eine Lösung von 0,5 Teilen Natriumcarbonat in 5 Teilen Wasser zugefügt. Sobald das Ausgangsmaterial verschwunden ist, werden 0,5 Teile Monoäthylamin zugefügt, die Reaktionstemperatur auf 35° gesteigert und 4 Stunden gehalten. Die entstehende Salzsäure wird durch Zugabe einer Lösung von 0,5 Teilen Natriumcarbonat in 5 Teilen Wasser neutralisiert. Anschließend fügt man 2,3 Teile des Natriumsalzes der p-Oxybenzolsulfonsäure hinzu, steigert die Reaktionstemperatur auf «So bis 85° und rührt 10 Stunden bei dieser Temperatur, wobei man loTeile η-Natronlauge derart zutropft, daß die Reaktionsmasse neutral bis schwach alkalisch reagiert. Nach Zugabe von Natriumchloridlösung läßt man erkalten, filtriert das abgeschiedene Kondensationsprodukt, wäscht es mit Natriumchloridlösung und trocknet es. Das so erhaltene Trinatriumsalz der 4-^2-(p-Sulfophenoxy)-4-äthylamino -1, 3, 5 - triazyl-(6)- amino}-4'-[2, 4-di-(o-chloranilino)-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2, 2') der Formel

N nc

CH₃CH₂NH-C C-NH-

-CH=CH-

SO₃H SO₃H

O — ( —SO, H

-NH-C C-X H

X X

NH-'

Cl

ist ein hellgelbes Pulver, dessen wäßrige Lösung im ultravioletten Licht bläulich fluoresziert.

Beispiel io

iS,7 feile des Dinatriumsalzes der 4~[2-Chlor-4-(^-oxyäthylamino)-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-4'-i\2, 4-di-(bis-/i-oxyäthyl)-amino-1,3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2, 2') werden mit 90 Teilen Wasser bei 40 bis 50 verrührt. Dazu gibt man 2 Teile 2-Mercaptobenzthiazol, steigert die Reaktionstempe-

ratur auf 75° und rührt bei dieser Temperatur während 6 Stunden, wobei man gleichzeitig 10 Teile n-Natronlauge derart zufließen läßt, daß das Reaktionsgemisch neutral bis schwach alkalisch reagiert. Nach dem Erkalten fügt man Natriumchloridlösung hinzu, filtriert das abgeschiedene Kondensationsprodukt,wäscht es mit Natriumchloridlösung und trocknet es. Das so erhaltene Dinatriumsalz der 4-[2-(2-Mercaptobenzthiazolyl)-4-(/3-oxyäthylamino)-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-4'-[2, 4-di-(bis-/?-oxyäthylamino-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2, 2') der Formel

CHXH₉OH

HOC 11,(11.,NH-- C

C-NH --

X X

S — C

-CH = CH-— NH-C C-N

S0_:1 H

SO., H

_{N N}

CH₂CH₂OH

C CH₂CH₂OH

i /
N

ist ein gelbes, in Wasser lösliches Pulver.

Verwendet man an Stelle von 2-Mercaptobenzthiazol eine äquivalente Menge des Natriumsalzes der Thioglykolsäure, so erhält man das Trinatriumsalz der 4'-^: 2-Thioglykolyl-4-(/i-oxyäthylamino)-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino .-4- 2, 4-(li-(bis-/i-oxyäthylamino)-i, 3, 5-triazyl-(()j-amino"_-stilben-disulfonsäure-(2, 2') mit ähnlichen Eigenschaften.

Ein Produkt mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man an Stelle der 4-[2-Chlor-4-(/?-oxyäth\iamino)-i, 3, 5-triazyl-(6)-aminol-4'-_t2, 4-di-(bis-/3-oxyätliyl)-amino-i, 3, 5-triazyl-(ύ)-amino--stüben-disulfonsäure-(2, 2') die 4-~2-Chlor-4-(/i-oxyäthylamino)-i, 5, 5 -1 riazy 1 - (») - amino - 4' - 2 - amino - 4 - (bis-jS-oxyätliylamino)-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2, 2') verwendet. Diese kann hergestellt werden durch rmsetzung von 1 Mol 4-Nitro-4'-~2, 4-dichlori, 3, 5-triazyl-(())-amino"-stilben-disulfonsäure-(2, 2') j mit ι Mol Diethanolamin und 1 Mol Ammoniak, j

χ C C-IIN-

X N

C
w

CH₂CH₂OH

Reduktion der Nitrogruppe, Kondensation des Reduktionsproduktes mit 1 Mol Cyanurchlorid und anschließend Umsetzung mit 1 Mol Äthanolamin.

Weiterhin erhält man Produkte mit ähnlichen Eigenschaften, wenn man als Ausgangsmaterial die 4-[2-Chlor-4-(/i-oxyäthylamino)-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-4'-^r2-morpholino-4-(bis-/?-oxyäthylamino)-i, 3, 5-triazyl-(6)-aminoj-stilben-disulfonsäure-(2, 2') oder die 4-^2-Chlor-4-(o-anisidino)-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-4'-[2, 4-di-(bis-/j-oxyäthyl)-amino-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2, 2') oder die 4-'_2-Chlor-4-(j3-oxyäthylamino)-i,3,5-triazyl-(6)-amino]-4'-^2-phenoxy-4-(bis-^-oxyäthylamino)-i, 3, 5-triazyl-(())-amino]-stilben-disulfonsäure-(2, 2') verwendet.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von neuen Abkömmlingen der 4, 4'-Diaminostilben-disulfonsäure (2, 2') von der allgemeinen Formel

-CH=CH-

SO₁H

SO., H

N
— N H — C C — y

: ii

N N
C

worin w einen gegebenenfalls substituierten, über eine — O-Brücke an das C-Atom des Triazinringes gebundenen aromatischen Rest oder einen gegebenenfalls substituierten über eine — S-Brücke an das C-Atom des Triazinringes gebundenen aliphatisclien, aromatischen oder heterocyclischen Rest, χ und y XH., oder den Rest eines primären oder sekundären Amins, das mit dem Stickstoffatom an den Tria/.inring gebunden ist, und ζ Chlor oder einen gleichen Substituenten wie w, χ oder y bedeuten, oder deren Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 Mol Cyanurchlorid oder Cyanurbromid in beliebiger Reihenfolge mit a) einem Mol 4,4'-Diaminostilben-disulfonsäure-(2, 2') oder einem Salz derselben, b) 1 bis 2 Mol einer aromatischen Hydroxylverbindung oder 1 bis 2 Mol ■ einer aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Mercaptoverbindung oder einer Alkali-

verbindung einer solchen Hydroxyl- oder Mercaptoverbindung und c) mit 2 bis 3 Mol Ammoniak oder 2 bis 3 Mol eines primären oder sekundären Amins umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 Mol Cyanurchlorid in Gegenwart von Wasser mit einem Mol eines Alkalisalzes der 4, 4'-Diaminostilben-disulfonsäure-(2, 2') kondensiert und die entstandene 4, 4'-Bis-[2, 4-dichlor- ¹I 3» 5 - triazyl-(6)-amino] - stilben - disulfonsäure- (2, 2') in Gegenwart eines säurebindenden Mittels in beliebiger Reihenfolge mit a) 2 Mol einer aromatischen Hydroxylverbindung oder 2 Mol einer aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Mercaptoverbindung oder einer Alkaliverbindung einer solchen Hydroxyl- oder Mercaptoverbindung und b) 2 Mol Ammoniak oder eines primären oder sekundären Amins umsetzt.
3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol Cyanurchlorid oder Cyanurbromid in beliebiger Reihenfolge mit einem Mol 4-Nitro-4'-aminostilbendisulfonsäure-(2,2') oder einem wasserlöslichen Salz derselben und im gesamten 1 bis 2 Mol der im Anspruch 1 unter b) und c) genannten Verbindungen umsetzt, die Nitrogruppe des entstandenen Kondensationsproduktes zur Aminogruppe reduziert und ein weiteres Mol Cyanurchlorid in beliebiger Reihenfolge mit einem Mol der so entstandenen Aminoverbindung und im gesamten ι bis 2 Mol der im Anspruch 1 unter b) und c) genannten Verbindungen umsetzt, wobei die unter b) und c) genannten Reaktionskomponenten in dem durch die vorgeschriebene Konstitution des Endproduktes gegebenen Molverhältnis anzuwenden sind.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol Cyanurchlorid in Gegenwart von Wasser mit 1 Mol eines Alkalisalzes der 4-Nitro-4'-aminostilben-disulfonsäure-(2, 2') kondensiert, die so erhaltene 4-Nitro-4'-[2, 4-dichlor-^T» 3. 5" triazyl- (6) -amino] - stilben-disulfonsäure-(2, 2') mit 2 Mol eines der im Anspruch 1 unter c) genannten Aminen umsetzt, die Nitrogruppe des so erhaltenen Produktes zur Aminogruppe reduziert, hierauf mit einem weiteren Mol Cyanurchlorid kondensiert und schließlich dieses Kondensationsprodukt mit einem Mol einer der im Anspruch ι unter b) genannten Hydroxyl- oder Mercaptoverbindungen und 1 Mol eines der unter c) genannten Amine umsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol Cyanurchlorid in Gegenwart von Wasser mit 1 Mol eines Alkalisalzes der 4-Nitn>4'-aminostilben-disulfonsäure-(2, 2') kondensiert, die so erhaltene 4-Nitro-4'-[2, 4-dichlor-¹I 3 > 5 -triazyl -(6) -amino] - stilben-disulf onsäure-(2, 2') mit einem Mol einer der im Anspruch 1 unter b) genannten Hydroxyl- oder Mercaptoverbindungen und ι Mol eines der unter c) genannten Amine umsetzt, die Nitrogruppe des so erhaltenen Produktes zur Aminogruppe reduziert, hierauf mit einem weiteren Mol Cyanurchlorid kondensiert und schließlich dieses Kondensationsprodukt mit ι Mol eines der unter c) genannten Amine umsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man τ Mol Cyanurchlorid in Gegenwart von Wasser mit 1 Mol eines Alkalisalzes der 4-Nitro-4'-aminostilben-disulfonsäure-(2, 2') kondensiert, die so erhaltene 4~Nitro-4'-[2, 4-dichlori, 3, 5 - triazyl - (6) - amino] - stilben - disulfonsäure-(2, 2') mit ι Mol einer der unter b) genannten Hydroxylverbindungen und 1 Mol eines der unter b) genannten Amine umsetzt, die Nitrogruppe des so erhaltenen Produktes zur Aminogruppe reduziert, hierauf mit einem weiteren Mol Cyanurchlorid kondensiert und schließlich dieses Kondensationsprodukt mit einem Mol einer der unter b) genannten Mercaptoverbindungen und ι Mol eines" der unter c) genannten Amine umsetzt.

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