DE848496C - Verfahren zur Herstellung von neuen Abkoemmlingen der 4, 4'-Diaminostilben-disulfonsaeure-(2, 2') - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von neuen Abkoemmlingen der 4, 4'-Diaminostilben-disulfonsaeure-(2, 2')Info
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Description
(WiGBl. S. 175)
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
AUSGEGEBEN AM 4. SEPTEMBER 1952
DEUTSCHES PATENTAMT
PATENTSCHRIFT
KLASSE 12p GRUPPE 10
C 2139 IVc 112 p
Dr. Franz Ackermann, Binningen (Schweiz)
ist als Erfinder genannt worden
Ciba Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)
Verfahren zur Herstellung von neuen Abkömmlingen der 4,4'-Diaminostilben-disulfonsäure-(2, 2r)
Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 13. September 1950 an
Patentanmeldung bekanntgemacht am 27. Dezember 1951
Patenterteilung bekanntgemacht am 3. Juli 1952
Die Priorität der Anmeldungen in der Schweiz vom 14. Oktober 1949 und 1. August 1950
ist in Anspruch genommen
Es wurde gefunden, daß man zu neuen Abkömmlingen der 4, 4'-Diaminostilben-disulfonsäure-(2, 2')
von der allgemeinen Formel
χ - C
C-HN —
-CH=CH-
— XH-C C — y,
SO3H
S O, H
worin w einen gegebenenfalls substituierten, über eine — O-Briicke an das C-Atom des Triazinringes gebundenen
aromatischen Rest oder einen gegebenenfalls substituierten, über eine — S-Brücke an das C-Atom
des Triazinringes gebundenen aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest, χ und y XH2 oder
den Rest eines primären oder sekundären Amins, das mit dem Stickstoffatom an den Triazinring gebunden
ist, und ζ Chlor oder einen gleichen Substituenten wie w, χ oder y bedeuten, oder zu deren
Salzen gelangt, wenn man 2 Mol Cyanurchlorid oder Cyanurbromid in beliebiger Reihenfolge mit a) einem
Mol 4, 4'-Diaminostilben-disulfonsäure-(2, 2') oder
einem Salz derselben, b) ι bis 2 Mol einer aromatischen
Hydroxylverbindung oder ι bis 2 Mol einer aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Mercaptoverbindung
oder einer Alkaliverbindung einer solchen Hydroxyl- oder Mercaptoverbindung und c) mit 2
bis 3 Mol Ammoniak oder 2 bis 3 Mol eines primären oder sekundären Amins umsetzt.
Zu den gleichen Verbindungen gelangt man auch,
wenn man von einer 4-Aminostüben-disulfonsäure-(2,
2') ausgeht, die in der 4'-Stellung eine in eine Aminogruppe überführbare Gruppe, wie eine Acylamino-
oder Nitrogruppe, enthält.
Dient die 4-Nitro-4'-amino-stilben-disulfonsäure als Ausgangsmaterial, so wird 1 Mol Cyanurchlorid oder
Cyanurbromid mit 1 Mol dieser Säure, oder einem wasserlöslichen Salz derselben und mit im gesamten
ι bis 2 Mol der oben unter b) und c) genannten Verbindungen umgesetzt, die Nitrogruppe des entstandenen
Kondensationsproduktes zur Aminogruppe reduziert und ein weiteres Mol Cyanurchlorid in beliebiger
Reihenfolge mit einem Mol der so entstandenen Aminoverbindung und im gesamten 1 bis 2 Mol der
unter b) und c) genannten Verbindungen umgesetzt, wobei die unter b) und c) genannten Reaktionskomponenten
in dem durch die vorgeschriebene Konstitution des Endproduktes gegebenen Molverhältnis
anzuwenden sind.
Die neuen Verbindungen der angeführten Formel sowie deren Salze haben keinen Farbstoffcharakter,
besitzen aber je nach ihrer Konstitution eine mehr oder weniger ausgesprochene Affinität zu verschie-(lensten
Substraten, wie vegetabilischen und tierischen Fasern. Auf diesen Substraten fluoreszieren sie im
ultravioletten Licht blau bis violett. Dank dieser Eigenschaft sind die erfindungsgemäßen Erzeugnisse
befähigt, bei ungefärbtem Material den Weißgehalt und bei gefärbtem Material die Reinheit der Färbung
zu verbessern.
Unter den als Ausgangsstoffe zu benutzenden Mercaptoverbindungen kommen aus der aliphatischen
Reihe die gesättigten, ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Mercaptane mit z. B. 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
in Betracht, welche außer einer Mercaptogruppe noch weitere Substituenten, wie Halogenatome,
Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe oder PoIyalkylenglykolreste aufweisen können. Besonders ge-
eignet sind aber die niederen Glieder dieser Reihe mit j ι bis 6 C-Atomen, wie z. B. Allylmercaptan, Amylmercaptan,
Thioglykolsäure oder Thioäthylenglykol. Die aromatischen Vertreter der anzuwendenden Hydroxyl-
und Mercaptoverbindungen können sich von beliebigen aromatischen Grundkörpern, vor allem
jedoch vom Benzol und Naphthalin ableiten. Sie können außer einer OH- bzw. SH-Gruppe gegebenenfalls
noch weitere Substituenten, wie LIalogenatome, Alkylgruppen, verätherte Hydroxylgruppen, acylierte
Γιο oder dialkylierte Aminogruppen, ferner Carbonsäureodcr
Sulfonsäuregruppen aufweisen. Genannt seien Phenol, o-, m-, p-Chlorphenol, 2, 4-Dichlorphenol,
o-, m-, p-Kresol, halogenierte Kresole, p-Bromphenol,
: Naphthole, p-Tertiärbutylphenol, Salicylsäure, p-Oxybenzoesäure,
Phenolsulfonsäuren, Thymol, Guajakol, ! ferner Thiophenol und dessen Substitutionsprodukte.
Als Vertreter der heterocyclischen Reihe seien noch 2-Mercaptothiazolin, 2-Oxybenzthiazol oder 2-Mercaptobenzthiazol
als Ausgangsstoffe genannt.
Als primäre und sekundäre Amine kommen für die erfindungsgemäße Umsetzung aliphatischc, aromatische,
araliphatische oder heterocyclische Amine in Betracht. Als aliphatischc Amine werden vorzugsweise
Alkylamine, Dialkylamine, Oxyalkylamine, Bis-(oxyalkyl)-amine und N', N'-Dialkyl-alkylendiamine
zur Umsetzung herangezogen. Sowohl geradkettige als auch verzweigte gesättigte und ungesättigte Vertreter
dieser Verbindungen mit z. B. 1 bis 18 C-Atomen sind verwendbar. Unter diesen sind diejenigen, mit
Kohlenstoffketten mit 1 bis 4 C-Atomen besonders geeignet. Genannt seien beispielsweise Methylamin,
Äthylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Isobutylamin, Allylamin, Monoäthanolamin, Diisobutylamin
und N', N'-Dimethyläthylendiamin. In Betracht kommen aber auch im Alkylrest substituierte
aliphatische Amine, wie beispielsweise Taurin. Die aromatischen Amine können ein- oder mehrkernig
und gegebenenfalls noch weiter substituiert sein. Vorzugsweise werden Anilin und dessen Kernsubstitutionsprodukte,
wie z. B. o- oder p-Toluidin, verschiedene Chloraniline, oder o- bzw. p-Anisidin
verwendet. Aber auch Naphthylamine, wie <i- oder /3-Naphthylamin, und deren Kernsubstitutionspro-
\ dukte können für die erfindungsgemäße Umsetzung herangezogen werden.
Die erfindungsgemäß verwendbaren heterocyclischen Amine können ein oder mehrere Heteroatome enthalten.
Genannt seien Piperidin, a-Pipecolin, Morpholin, Pyrrolidin, Imidazo], Benzimidazol, 2-Aminothiazol,
5-Aminotetrazol und Tetrahydrochinolin.
Als Salze der erfindungsgemäßen Erzeugnisse kommen vor allem deren wasserlösliche Salze mit Ammoniak
oder Aminen, vorzugsweise aber deren Alkalisalze in Betracht.
Die erfindungsgemäße Herstellung der neuen Abkömmlinge der 4, 4'-Diaminostilben-disulfonsäure-(2,
2') kann beispielsweise derart erfolgen, daß man 2 Mol Cyanurchlorid nach den für dessen Umsetzung
mit Aminen allgemein bekannten Methoden, beispielsweise in Gegenwart von Wasser oder Mischungen von
Wasser mit organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, und gegebenenfalls in Gegenwart von Puffern oder
säurebindenden Mitteln, wie Natriumacetat, Alkalicarbonaten oder Alkalihydroxyden, mit einem Mol
4, 4'-Diaminostilben-disulfonsäure-(2, 2') oder einem Salz derselben umsetzt und die entstandene 4, 4'-Bis-[2,
4-dichlor-r, 3, 5-triazyl-(())-amino]-stilben-disuIfonsäure-(2,
2') oder ein Salz derselben anschließend, gegebenenfalls in Gegenwart von Puffern oder säurebindenden
Mitteln, wie Natriumacetat, Alkalicarbonaten oder Alkylihydroxyden, mit 2 Mol einer der
obenerwähnten Hydroxyl- oder Mercaptoverbindungen oder deren Alkaliverbindungen und hierauf mit
2 Mol Ammoniak oder 2 Mol eines der obenerwähnten Amine umsetzt.
Auf diese Weise gelangt man zu symmetrischen
Produkten. Wird die Hei teilung von asymmetrisch
substituierten Verbindungen angestrebt, so verwendet man vorteilhaft die 4-Xitro-4'-aminostilben-disulfonsäure-(2,
2') als Ausgangsmaterial. Diese wird in bekannter Weise mit Cyanurchlorid zur 4-Nitro-4'-[2,
4-dichlor-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2,
2') kondensiert, worauf mindestens eines der beiden Chloratome durch Reaktion mit den eingangs
unter b) und c) genannten Verbindungen ausgetauscht wird.
Man kann auch 1 oder 2 Chloratome des Cyanurchlorids
zuerst durch Reaktion mit 1 bis 2 Mol der unter b) und c) genannten Verbindungen ersetzen und
erst hierauf die Kondensation mit der 4-Nitro-4'-aminostilben-disulfonsäure-(2,
2') ausführen.
Anschließend wird die Xitrogruppe des so erhaltenen Kondensationsproduktes durch Reduktion beispielsweise
mit Eisen in Gegenwart einer Säure in die Aminogruppe übergeführt, und diese wieder in analoger
Weise, wie oben für die andere Aminogruppe beschrieben, weitersubstituiert, wobei die genannten
Reaktionskomponenten in den durch die vorgeschriebene Konstitution des Endproduktes gegebenen Molverhältnissen
anzuwenden sind.
Die Herstellung von asymmetrischen Produkten ist
jedoch auch ausgehend von der 4, 4'-Diaminostilbendisulfonsäure-(2,
2') möglich, indem diese zuerst mit 2 Mol Cyanurchlorid umgesetzt wird, worauf das
erhaltene Kondensationsprodukt mit im gesamten 2 bis 4 Mol der unter b) und c) genannten Verbindungen
zur Reaktion gebracht wird.
Weiterhin ist es auch noch möglich, das Cyanurchlorid in beliebiger Reihenfolge in der durch die
Konstitution des Endproduktes gegebenen Weise zuerst mit den eingangs unter b) und c) genannten
Verbindungen und erst hierauf mit 4, 4'-Diaminostilben-disulfonsäure-(2,
2') umzusetzen.
Die beiden zuletzt genannten Methoden werden im allgemeinen zu Mischungen von verschiedenen
Produkten führen, die jedoch im wesentlichen die gleichen Eigenschaften besitzen wie die reinen Verbindungen.
Für die oben geschilderten Reaktionen kann an Stelle des Cyanurchlorid auch das Cyanurbromid verwendet
werden.
Unter den gemäß den obengenannten Verfahren darstellbaren Verbindungen seien besonders genannt:
A. Verbindungen mit einer Substituentenkombination, die der allgemeinen Formel
χ C
C — X H —
-CH=CH--— N H — C
S O, H SO3H
C-y,
OR
entsprechen, worin R einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest, χ und y NH2 oder den Rest
eines primären oder sekundären Amins, das mit dem Stickstoffatom an den Triazinring gebunden ist,
bedeuten. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise 4, 4'-Bis-l2-(o-chlorphenoxy)-4-oxyäthylamino-i, 3, 5-
CH., VU, X
CH,- CR,
O | CU | , C | X- | H2 | C | C (.)■ |
C | X | H | SO3 | -C | .H = CH- |
X | N | Ii | ||||||||||
sowie | deren | Salze. | ||||||||||
I B. | ||||||||||||
SO3H
N X
C
OR
OR
-CH = CH-
S O, H SO3H
-NH-C C — y N N C
Cl
Cl
OR
triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2,2'),4,4'-Bis-[2-(p-methoxy-phenoxy)-4-(/?-oxyäthylamino)-1,
3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2, 2'), ferner 4, 4'-Bis-[2-phenoxy-4-morpholino-i, 3, 5-triazyl-(6)-amimr-stilben-disulfonsäure-(2,
2') der Formel
NH--C C-N O,
N N CH2-CH2
ο—;
B. Ferner Verbindungen, die der allgemeinen Formel
entsprechen, worin R einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest, χ und y NH2 oder den Rest
eines primären oder sekundären Amins bedeuten, z. B.
4-[2-Phenoxy-4-(/9-oxyäthyl)-amino-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-4'-[2-chlor-4-bis-(/?-oxyäthyl)-amino-i,
3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2, 2') der Formel
OCH2-CH2-HN-C C-NH Ij |
V_ | / | -C N |
Ν y \ |
/ "C —N i N |
C — | CH2 | -CH2 | — OH |
N N \/ C |
=CH-O 5O3H SO3H |
/ \ | I N |
CH2 | -CH2 | —OH | |||
°< > | C | ||||||||
C. Des weiteren Verbindungen, die der | allgemeinen Formel | Cl | N | ||||||
N | Η | ||||||||
/X / x—C C-NH-/ |
\- CH = CH-Y' | -C | \ ' | -y | |||||
N N \ /" |
SO3H SO3 | N | C | ||||||
\ V C |
|||||||||
-NH- | |||||||||
V-N | |||||||||
H | |||||||||
OR
entsprechen, worin R einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest, χ, y und ζ NH2 oder den
Rest eines primären oder sekundären Amins, das mit dem Stickstoffatom an den Triazinring gebunden ist,
bedeuten. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise 4 - [ 2 -Phenoxy - 4 -methylamino-i, 3, 5 - triazyl-(6)-amino
] - 4 ' - [2, 4-dimethylamino -i,3,5- triazyl - (6)-amino]
-stilben-disulfonsäure- (2, 2'); 4-[2-(o-Methylphenoxy)-4-bis-(/?-oxyäthyl)-amino-i,
3, 5-triazyl-(6)-amino]-4'-[2-methylamino-4-/j-oxyäthylamino-i,
3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2, 2') der Formel
HOCH9CH,
HOCH2CH2
N-C
NH
-CH = CH-<
SO,H SO3H
O-
CH3
oder4-[2-(o-Methylphenoxy)-4-bis-(/S-oxyäthyl)-amino-
1I 3. 5-triazyl-(6)-amino]-4'-[2, 4-diamino-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2,2');4-[2-Phen-
oxy-4-/3-oxyäthylamino-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-4'-[2-äthylamino-4-o-anisidino-i,
3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2,2'),oder4-[2-(p-Sulfophenoxy)-
N
NH-C C-NHCH2CH2OH
NH-C C-NHCH2CH2OH
N N
NHCH,
4-äthylamino-i, 3, 5-triazy]-(6)-amino]-4'-[2, 4-di-(ochloranilino)-i,
3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2, 2') oder 4-[2-Phenoxy-4-methylamino-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-4'-[2-anilino-4-methylamino-i,
3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2,
2'). D. Verbindungen, die der allgemeinen Formel
x — C C-NH
>—CH = CH-
S —R
SO3H
N
:-NH-C C — y
:-NH-C C — y
j j
N N C
—R
—R
entsprechen, worin R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen
Rest, χ und y NH2 oder den Rest eines primären
oder sekundären Amins bedeuten. Verbindungen dieser Art sind z. B. 4, 4'-Bis-[2-äthylthio-4-(/S-oxyäthylaniino)-!,
j, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2,
2'), 4, 4'-Bis- [2-phenylthio-4-(/3-oxyäthylamino)-i,
3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2, 2'), oder 4, 4'-Bis-[2-phenylthio-4-morpholino-i, 3,
5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2, 2') sowie deren Salze.
E. Ferner Verbindungen, die der allgemeinen Formel
N
C C
C C
N N
C
C
SR
-CH = CH-
SO3H SO3H
N
— NH-C C — y
— NH-C C — y
N N C
Cl
entsprechen, worin R einen gegebenenfalls substitu- ! sekundären Amins, das mit dem Stickstoffatom an
ierten aliphatischen, aromatischen, heterocyclischen den Triazinring gebunden ist, bedeuten.
20 Rest, x und v NH2 oder den Rest eines primären oder F. Verbindungen, die der allgemeinen Formel
N N
x — C C-NH-/ V- CH = CH- \-NH-C C-
■y.
N N
C
SR
C
SR
SO3H SO3H
N N
entsprechen, worin R die unter D gegebene Bedeutung ' oder sekundären Amins, das mit dem Stickstoffatom
hat, und x, y und ζ NH2 oder den Rest eines primären : an den Triazinring gebunden ist, bedeuten.
G. Verbindungen, die der allgemeinen Formel 35 N N
C-NH-"
-CH = CH-— NH-C
SO3H SO3H
c-y,
OR1
entsprechen, worin R1 einen aromatischen Rest,
R einen aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest, χ und y NH2 oder den Rest eines
primären oder sekundären Amins, das mit dem Stickstoffatom an den Triazinring gebunden ist, bedeuten.
Die Verwendung der erfindungsgemäß zugänglichen neuen Produkte kann in der Weise erfolgen, daß man
das zu veredelnde Material mit Lösungen, insbesondere wäßrigen, der angeführten Verbindungen tränkt
und nach dem Abschleudern oder Abquetschen trocknet. Man kann z. B. Weißwaren, insbesondere nach
einer in üblicher Weise erfolgten Wäsche, mit den erfindungsgemäßen Erzeugnissen nachbehandeln. Ferner
können die neuen Erzeugnisse zur Nachbehandlung von bedruckten Cellulosematerialien herangezogen
werden.
Man kann die gemäß vorliegendem Verfahren zugänglichen Verbindungen auch im Verlauf des Herstellungsverfahrens
der zu veredelnden Materialien S —R
zur Anwendung bringen, indem man dieselben z. B. einer Papiermasse zufügt.
In den folgenden Beispielen bedeuten Teile, falls no
nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile; das Verhältnis zwischen Gewichtsteilen und Volumteilen ist
das gleiche wie das zwischen Kilogramm und Liter.
Beispiel ι
Zu 18,8 Teilen Cyanurchlorid, welche in einem aus 50 Teilen Aceton, 100 Teilen Wasser und 100 Teilen
Eis bestehenden Gemisch in feinverteilter Form suspendiert sind, gibt man innerhalb von etwa
10 Minuten bei ο bis 50 eine mit Natriumcarbonat 12Q
neutralisierte Lösung von 18,5 Teilen 4, 4'-Diaminostilben-disulfonsäure-(2,
2'). Hierauf läßt man innerhalb ι Stunde eine Lösung von 5,5 Teilen Natriumcarbonat
in 50 Teilen Wasser derart zutropfen, daß das Reaktionsgemisch immer schwach sauer bis neutral
reagiert, wobei man die Temperatur gleichzeitig lang-
sam auf io0 ansteigen läßt. Zu dem derart erhaltenen,
neutralen und kein Ausgangsmaterial mehr enthaltenden Reaktionsgemisch gibt man nun 9,5 Teile
Phenol, steigert die Temperatur auf 40 bis 450 und rührt 3 Stunden bei dieser Temperatur, wobei man
gleichzeitig 100 Teile i-n Natronlauge derart zutropft,
daß die Reaktionsmasse stets neutral bis schwach alkalisch reagiert. Zum neutralen Gemisch fügt man
7 Teile Monoäthanolamin hinzu, steigert die Temperatur innerhalb von 2 bis 3 Stunden auf 750 und
rührt 5 Stunden bei dieser Temperatur, wobei man die entstehende Salzsäure durch allmähliche Zugabe
einer Lösung von 5,3 Teilen Natriumcarbonat in 50 Teilen Wasser neutralisiert. Nunmehr wird erkalten
gelassen, wobei ein Teil des entstandenen Kondensationsproduktes als festes Pulver ausfällt; durch
Zufügen von Natriumchlorid wird der Rest desselben abgeschieden. Man filtriert, wäscht den Rückstand
mit Natriumchloridlösung und trocknet das derart erhaltene Dinatriumsalz der 4, 4'-Bis-[2-phenoxy-4-(/?-oxyäthylamino)-i,
3, 5-triazyl-(f>)-amino]-sti!bendisulfonsäure-(2,
2') der Formel
N
HOCH2CH2-NH-C C HN-
HOCH2CH2-NH-C C HN-
N N
!
O —
-CH^=CH-
SO., Na S(X1Na
-NH C C NH CH2CH2OH
N N «ο
O -
Dasselbe bildet ein hellgelbes Pulver, welches in Wasser löslich ist. Wolle, die mit einer wäßrigen Lösung
desselben in Gegenwart einer Säure, wie z. B. Essigsäure behandelt worden ist, besitzt ein weißeres Aussehen
als Wolle, welche ohne diesen Zusatz behandelt wurde.
Verwendet man an Stelle von 9,5 Teilen Phenol eine äquimolekulare Menge von 2-Chlorphenol oder
4-Methoxyphenol für die oben beschriebene Umsetzung, so erhält man das Dinatriumsalz der 4, 4'-Bis-2-(o-chlorphenoxy)-4-(ß-oxyäthylamino)-i,
3, 5-triazyl-(6)-amin <r-stilben-disulfonsäure-(2, 2') bzw. der
4, 4'-Bis-I2-(p-methoxyphenoxy)-4-(/)1-oxyäthylamino)-1I
3> 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2, 2'),
als helle Pulver, welche ganz ähnliche Eigenschaften aufweisen.
Man kondensiert 18,5 Teile Cyanurchlorid mit I 18,5 Teilen 4, 4'-Diaminostilben-disulfonsäure-(2, 2')
j und 9,5 Teilen Phenol, wie in Beispiel 1 beschrieben,
gibt zum 40 bis 45" warmen Reaktionsgemisch 27Teile
5o°/0ige wäßrige Monoäthylarninlösung, steigert die Temperatur auf 6o', rührt etwa 24 Stunden bei 60 .
Hierauf läßt man erkalten, scheidet das entstandene Kondensationsprodukt durch Zufügen von Natriumchlorid
ab, filtriert, wäscht mit Natriumchloridlösung und trocknet. Das entstandene Dinatriumsalz der
4, 4'-Bis-[2-phenoxy-4-äthylamino-r, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäurc-(2,
2') der Formel
CH..-CH0-
-NH-C C HN
N N
O
~—CH-CH--
! I
S(X1Na S O, Na
N H C C — N H C H2 — C H, N N
O-
bildet ein schwach gelblich gefärbtes Pulver, dessen wäßrige Lösungen violettblau fluoreszieren.
Verwendet man an Stelle der 27 Teile 5o°/0ige Monoäthylaminlösung
äquivalente Mengen Dimethylamin, N', N'-Diäthyläthylendiamin oder Morpholin, so erhält
man die folgenden Verbindungen als gelblich gefärbte Pulver, die ähnliche Eigenschaften besitzen:
Dinatriumsalz der 4, 4'-Bis-[2-phenoxy-4-dimethylamino-i,
3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2, 2'); Dinatriumsalz der 4, 4'-Bis-L2-phenoxy-4-morpholino-i,
3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-
Man löst 2,4 Teile metallisches Natrium bei etwa 6o° in 100 Teilen 2-Chlorphenol, fügt hierauf 6 Teile
des Dinatriumsalzes der 4, 4'-Bis-l2-chlor-4-methylamino-i,
3, 5-triazyl-(6)-amino~!-stilben-disulfonsäure-(2, 2') hinzu und rührt 3 bis 4 Stunden bei einer Temperatur
von 8o°. Das entstandene Reaktionsgemisch wird hierauf bei ο bis 10' in eine Natriumhydroxydlösung
eingetragen und das gebildete Kondensationsprodukt durch Zufügen von Natriumchlorid ausgefällt,
abfiltriert und mit wäßriger Kochsalzlösung gewaschen, bis es neutral und frei von Chlorphenol
ist. Nach dem Trocknen erhält man das Dinatrium-
salz der 4, 4'-Bis-"2-(o-chlorphenoxy)-4-methylamino-
!, 3. .vtriazyl-(6)-amiiKr-stilben-disulfonsäure-(2, 2')
als ein helles Pulver, dessen wäßrige Lösung zum Aufhellen von vegetabilischen oder animalischen Materialien
geeignet ist.
5,4 Teile 4-Amino-4'-[2-methylamino-4-(/?-oxyäthylamino)-i,
3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2, 2') der Formel
H2N-- --CH-CH-
SO3H SO3H
— NH-C C-NH-CH2-CH2-OH
N N
C
C
werden mit 50 Teilen Wasser verrührt und mit Natriumcarbonat neutralisiert. Die entstandene Lösung
wird innerhalb von 5 Minuten zu einer wäßrigen Suspension von 2 Teilen fein verteiltem Cyanurchlorid
bei ο bis 5J zugefügt und die Reaktionsmasse hierauf
bei ο bis 10 mit einer Lösung von 0,5 Teilen Natriumcarbonat in 5 Teilen Wasser neutralisiert. Sobald
kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar ist, werden 1,1 Teile o-Kresol zugefügt, die Temperatur auf 40
bis 45 ansteigen gelassen und innerhalb von 3 Stunden allmählich 10 Teile η-Natronlauge derart zugetropft,
daß die Reaktionsmasse stets neutral bis ganz schwach alkalisch reagiert. Zu dem neutralen
NHCH3
Gemisch fügt man anschließend 1,1 Teile Diäthanoiamin
hinzu, steigert die Temperatur auf 70 bis 750 und rührt 6 Stunden bei dieser Temperatur, wobei
man durch allmähliche Zugabe von 0,5 Teilen Natriumcarbonat in 5 Teilen Wasser die entstehende Salzsäure
neutralisiert. Hierauf läßt man erkalten, setzt Natriumchlorid zu, filtriert das abgeschiedene Kondensationsprodukt
ab, wäscht mit wäßriger Natriumchloridlösung und trocknet. Das auf diese Weise erhaltene Dinatriumsalz der 4-[2-(o-Methylphenoxy)-4~bis-(/?-oxyäthyl)-amino-1,
3, 5-triazyl-(6)-amino]- go 4'-[2-methylamino-4-(/?-oxyäthylamino)-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2,
2') der Formel
10('11.,CH.,
N C C- HN
HOCH2CH, χ χ
HOCH2CH, χ χ
C
O
N
— C H = C H-- — N H-C C — N H C H„C H, O H
— C H = C H-- — N H-C C — N H C H„C H, O H
I ij
N N
C
NHCH,
C
NHCH,
SO3Na
SO3Na
CH3
bildet ein helles Pulver, das in Wasser mit bläulicher
Fluoreszenz löslich ist.
Verwendet man als Ausgangsmaterial an Stelle der 5,4 Teile 4-Amino-4'- jmethylamino-4-(ß-oxyäthylamino)-i,
3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2, 2') eine äquivalente Menge 4-Amino-4'-[2, 4-diamino-i,
3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2, 2'), so erhält man ein Produkt mit ähnlichen
Eigenschaften.
Zu einer Mischung von Produkten, die ähnliche Eigenschaften wie die oben beschriebene Verbindung
aufweist, gelangt man, wenn man 1 Mol 4, 4'-Diaminostilben-disulionsäure-(2,
2') mit 2 Mol Cyanurchlorid kondensiert, das Kondensationsprodukt hierauf mit ι Mol o-Kresol und schließlich mit je 1 Mol
Diäthanolamin, Athanolamin und Methylamin umsetzt. Die als Ausgangsmaterial verwendete 4-Amino-4'-[2-methylamino-4-(/?-oxyäthylamino)-i,
3, 5-triazyl-(6)-aminOj-stilben-disulfonsäure-(2,
2') kann wie folgt hergestellt werden : Eine Lösung von 20 Teilen Cyanurchlorid in 100 Teilen Aceton wird auf eine Mischung
aus 100 Teilen Eis und 100 Teilen Wasser gegossen
und zu der erhaltenen Suspension bei ο bis 5° innerhalb
von 10 Minuten eine mit Natriumhydroxyd neutralisierte
Lösung von 47,6 Teilen 4-Nitro-4'-aminostilben-disulfonsäure-(2, 2'), 84°/0ig, in 400 Teilen
Wasser unter Rühren zugetropft. Hierauf läßt man zu dem erhaltenen Reaktionsgemisch innerhalb von
einer Stunde eine Lösung von 5,5 Teilen Natriumcarbonat in 50 Teilen Wasser in der Weise zutropfen,
daß das Gemisch immer neutral bis schwach sauer reagiert. Anschließend fügt man 8 Teile wäßrige,
4O°/0ige Monomethylaminlösung hinzu, steigert die
Temperatur innerhalb einer Stunde auf 350 und rührt 3 Stunden bei dieser Temperatur. Die entstehende
Salzsäure wird durch allmähliches Zugeben einer Lösung von 5,5 Teilen Natriumcarbonat in 50 Teilen
Wasser neutralisiert. Schließlich fügt man noch 15 Teile Monoäthanolamin zu dem Reaktionsgemisch,
steigert die Temperatur auf 700 und rührt während 6 Stunden bei dieser Temperatur. Das gebildete Kondensationsprodukt
wird durch Zufügen von Natrium-
chlorid abgeschieden, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung neutral gewaschen und hierauf reduziert. Zu
diesem Zweck wird das Produkt bei 90 bis 100° innerhalb ι Stunde in eine Mischung von 15 Teilen Eisessig,
66 Teilen Eisenfeilspänen und 500 Teilen Wasser eingetragen. Sobald der Nitrokörper verschwunden
ist, wird das Reaktionsgemisch bei 50 bis 60° mit Natriumcarbonat alkalisch gestellt, filtriert und die
gebildete 4-Amino-4'- [2-methylamino-4-(/9-oxyäthylamino)-i,
3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2, 2') aus dem Filtrat durch Zufügen von verdünnter
Salzsäure ausgefällt, filtriert, mit Wasser mineralsäurefrei gewaschen und getrocknet.
X5 Beispiel 5
Zu 18,5 Teilen Cyanurchlorid, welche in einem aus 50 Teilen Aceton, 100 Teilen Wasser und 100 Teilen
Eis bestehenden Gemisch in feinverteilter Form suspendiert sind, gibt man innerhalb von etwa 10 Minuten
bei ο bis 50 eine mit Natriumcarbonat neutralisierte
Lösung von 18,5 Teilen 4, 4'-Diaminostilben-disulfonsäure-(2, 2'). Hierauf läßt man innerhalb 1 Stunde
eine Lösung von 5,5 Teilen Natriumcarbonat in 50 Teilen Wasser derart zutropfen, daß das Reaktionsgemisch
immer schwach sauer bis neutral reagiert, wobei man die Temperatur gleichzeitig langsam auf
10° ansteigen läßt. Zu dem derart erhaltenen neutralen und kein Ausgangsmaterial mehr enthaltenden
Reaktionsgemisch fügt man bei 8 bis io° 7,8 Teile Thioäthylenglykolund anschließend innerhalb 1 Stunde
eine Lösung von 4 Teilen Natriumhydroxyd in 100 Teilen Wasser, so daß die Reaktionsmischung immer
neutral oder schwach alkalisch reagiert, wobei man die Temperatur gleichzeitig auf 20 bis 25° steigen läßt.
Nunmehr fügt man 11 Teile Diäthanolamin hinzu, steigert die Temperatur innerhalb von 1 bis 2 Stunden
auf 700 und rührt 6 Stunden bei dieser Temperatur unter Neutralisation der entstehenden Salzsäure mit
5,3 Teilen Natriumcarbonat in 50 Teilen Wasser. Nach dem Erkalten scheidet man das entstandene
Kondensationsprodukt durch Zufügen von Kochsalz ab, filtriert und trocknet. Das so erhaltene Dinatriumsalz
der 4, 4'-Bis-[2-(ß-oxyäthylthio)-4-bis-(/?-oxyäthyl)-amino-i,
3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2, 2') der Formel
HOCH2CH2
HOCHnCH,
N-C
C —HN-<
>—CH = CH-
SO3Na
HOCH2CH2S
bildet ein hellgelbes, in Wasser lösliches Pulver, welches, in Lösung auf Cellulosematerial aufgebracht,
im ultravioletten Licht bläulich fluoresziert.
Zu 18,5 Teilen Cyanurchlorid, welche in einem aus 50 Teilen Aceton, 100 Teilen Wasser und 100 Teilen
Eis bestehenden Gemisch in feinverteilter Form suspendiert sind, gibt man innerhalb von etwa 10 Minuten
bei ο bis 50 eine mit Natriumcarbonat neutralisierte Lösung von 18,5 Teilen 4, 4'-Diaminostilbendisulfonsäure-(2,2').
Hierauf läßt man innerhalb ι Stunde eine Lösung von 5,5 Teilen Natriumcarbonat
in 50 Teilen Wasser derart zutropfen, daß das Reaktionsgemisch immer schwach sauer bis neutral reagiert,
wobei man die Temperatur gleichzeitig langsam auf io° ansteigen läßt. Zu dem derart erhaltenen neutralen
und kein Ausgangsmaterial mehr enthaltenden
Na | NH | -C | N | CH2 | \ / C-N |
CH2 | OH | |
N | N CH2 | |||||||
SO3 | CH2 | OH | ||||||
C | ||||||||
S | OH | |||||||
Reaktionsgemisch gibt man nun 11 Teile Thiophenol, steigert die Temperatur auf 400 und rührt 4 Stunden
bei dieser Temperatur, wobei man gleichzeitig 100 Teile normale Natronlauge derart zutropft, daß die
Reaktionsmasse stets neutral bis schwach alkalisch reagiert. Zum neutralen Gemisch fügt man 7 Teile
Monoäthanolamin hinzu, steigert die Temperatur innerhalb von 1 bis 2 Stunden auf 70 bis 75° und rührt
5 Stunden bei dieser Temperatur, wobei man die entstehende Salzsäure durch allmähliche Zugabe einer
Lösung von 5,3 Teilen Natriumcarbonat in 50 Teilen Wasser neutralisiert. Man läßt hierauf erkalten, fügt
Natriumchloridlösung hinzu, filtriert das so ab- no geschiedene Kondensationsprodukt, wäscht mit Kochsalzlösung
und trocknet das derart erhaltene Dinatriumsalz der 4, 4'-Bis-[2-phenylthio-4-(/?-oxyäthylamino)-i,
3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2, 2') der Formel
HOCH2CH2HN-C
C-NH-
)— CH = CH-
SO3H SO,H
N
NH-C C-NHCH2CH2OH
NH-C C-NHCH2CH2OH
N N C
s —
Dasselbe bildet ein hellgelbes Pulver, welches in Wasser löslich ist. Wolle, die mit einer wäßrigen
Lösung desselben in Gegenwart einer Säure, wie z. B. Essigsäure, behandelt worden ist, besitzt ein weißeres
Aussehen als Wolle, welche ohne diesen Zusatz behandelt wurde. Verwendet man an Stelle von Monoäthanolamin
äquivalente Mengen Morpholin oder an Stelle von Thiophenol äquivalente Mengen 2, 5-Dimethylthiophenol
oder 2-Mercaptothiazolin der Formel
CH2-N,
CH9
H2N-
:c —SH
x—CH = CH--
SO3H
so erhält man Produkte mit ähnlichen Eigenschaften, z. B. das Dinatriumsalz der 4, 4'-Bis-[2-(2, 5-Dimethylphenylthio)-4-morpholino-i,
3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2, 2'), das Dinatriumsalz der 4, 4'-Bis-[2-(2-mercaptothiazolino)-4-(/J-oxyäthylamino)
-1, 3, 5 - triazyl - (6) - amino] - stilben - disulfonsäure-(2,2')
oder das Dinatriumsalz der 4, 4'-Bis-[2-(2-mercaptothiazolino)-4-morpholino-i,
3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2, 2').
6,1 Teile 4-Amino-4'-[2-äthylamino-4-(o-anisidino)-ϊ.
3. 5-triazyl-(6)-amino]-stüben-disulfonsäure-(2, 2')
der Formel
;—NH-C
C-NH- <
SO3H
OCH,
werden entsprechend den Angaben des Beispiels 4 mit i,9 Teilen Cyanurchlorid kondensiert. Sobald
kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar ist, werden o,05 Teile Phenol zugefügt, die Temperatur der Reaktionsmischung
auf 35° ansteigen gelassen und innerhalb 3 Stunden allmählich 10 Teile n-Natronlauge
derart zugetropft, daß die Reaktionsmischung stets neutral bis schwach alkalisch reagiert. Zum
neutralen Reaktionsgemisch fügt man anschließend 0,7 Teile Monoäthanolamin hinzu, steigert die Temperatur
auf 70 bis 750 und rührt 6 Stunden bei dieser
NHCH2CH3
Temperatur, wobei man durch allmähliche Zugabe von 0,5 Teilen Natriumcarbonat in 5 Teilen Wasser die
entstehende Salzsäure neutralisiert. Hierauf läßt man erkalten, setzt Natriumchlorid zu, nitriert das abgeschiedene
Kondensationsprodukt ab, wäscht mit Natriumchloridlösung und trocknet. Das auf diese
Weise erhaltene Dinatriumsalz der 4- [2-Phenoxy-4- (ß - oxyäthylamino) - 1, 3, 5 - triazyl - (6) - amino] 4'-[2
-äthylamino - 4- (o-anisidino) -1, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2,
2') der Formel
HOCH2CH2NH-C
C-NH-'
ll
N N
C
C
)—CH=CH- /—NH- C C-NH
N N
SO,H
bildet ein helles Pulver, das in Wasser mit bläulicher
Fluoreszenz löslich ist.
Verwendet man an Stelle von 0,95 Teilen Phenol äquivalente Mengen ct-Naphthol oder an Stelle der
4-Amino-4'-[2-äthylamino-4-(o-anisidino)-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2,2')
äquivalente Mengen 4-Amino-4'-[2-äthylamino-4-(o-chloranilino)-
i. 3» 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2, 2'),
so erhält man Produkte mit ähnlichen Eigenschaften, z. B. das Dinatriumsalz der 4-[2-(a-Naphthoxy)-4-(/?-
oxyäthylamino) -1,3,5- triazyl- (6) - amino]- 4'- [2-äthylamino-4-(o-anisidino)
-1, 3, 5- triazyl- (6) -amino]-stilben-disulfonsäure-(2,
2').
Die als Ausgangsmaterial verwendete 4-Amino-4'-[2-äthylamino-4-(o-anisidino)-i,
3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2, 2') kann auf ähnliche Weise, SO3H
OCH3
NHCHXH,
wie im Beispiel 4 für die 4-Amino-4'- [2-methylamino-4-(/?-oxyäthylamino)-i,
3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilbendisulfonsäure-(2, 2') beschrieben, durch Kondensation
von ι Mol 4-Nitro-4'-aminostilben-disulfonsäure-(2, 2') mit ι Mol Cyanurchlorid, 1 Mol Äthylamin und 1 Mol
o-Anisidin und anschließende Reduktion erhalten werden.
Man stellt nach den Angaben von Beispiel 4 aus 19 Teilen Cyanurchlorid und 47,6 Teilen 84°/0iger
4-Nitro-4'-aminostilben-disulfonsäure-(2, 2') das Dinatriumsalz der 4"Nitro-4'-[2, 4-dichlor-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2,
2') her. Zum ausgangsmaterialfreien und neutralen Reaktionsgemisch gibt man 9,5 Teile Phenol, steigert die Temperatur
auf 40°, rührt 4 Stunden bei dieser Temperatur, wobei man gleichzeitig 100 Teile η-Natronlauge derart
zufließen läßt, daß die Reaktionsmischung neutral bis schwach alkalisch reagiert. Nach Zugabe von
18 Teilen Monoäthanolamiii steigert man die Temperatur auf 60 bis 65° und rührt während 18 Stunden
bei dieser Temperatur. Nach Erkalten der Reaktionsmischung fügt man Natriumchloridlösung hinzu, filtriert
das so abgeschiedene Kondensationsprodukt ab, wäscht es mit Natriumchloridlösung und reduziert es
nach den Angaben des Beispiels 4.
Die mineralsäurefrei gewaschene 4-Amino-4'-[2-phenoxy-4-(/?-oxyäthylamino)-i,
3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2, 2') wird mit 500 Teilen Wasser verrührt und durch Zugabe von Natriumcarbonat
neutralisiert. Die so erhaltene Lösung wird
N
HOCHoC H, — NH- C C-NH-
HOCHoC H, — NH- C C-NH-
! ii
N N
bei ο bis 5° innerhalb 10 Minuten zu einer fein verteilten
wäßrigen Suspension von 18,5 Teilen Cyanurchlorid zugefügt und diese Reaktionsmasse hierauf
bei ο bis io° mit einer Lösung von 5,5 Teilen Natriumcarbonat
in 50 Teilen Wasser neutralisiert. Sobald das Ausgangsmaterial verschwunden ist, werden
25 Teile Diäthanolamin zugefügt, die Temperatur der Reaktionsmischung auf 35" gesteigert und 4 Stunden
bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Erkalten wird Natriumchloridlösung zugefügt, das so abgeschiedene
Kondensationsprodukt filtriert, mit Kochsalzlösung gewaschen und getrocknet. Das erhaltene
Dinatriumsalz der 4-[2-Phenoxy-4-(/?-oxyüthylamino)-
!> 3> 5-triazyl-(6)-amino]-4'-[2-chlor-4-bis-(/?-oxyäthyl)-amino-r,
3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2, 2') der Eormel
CH- | SO3H | NH | — C | X | C — | N | C | H2 | C | H2 | O | H | |
-CH=, | X | I X |
|||||||||||
I i SO., H |
C | H2 | C | H2 | O | H | |||||||
C | |||||||||||||
bildet ein hellgelbes in Wasser lösliches Pulver.
Zu einer Mischung von Produkten, die ähnliche Eigenschaften wie die oben beschriebene Verbindung
aufweist, gelangt man, wenn man 1 Mol 4, 4'-Diaminostilbcn-disulfonsäure-(2,
2') mit 2 Mol Cyanurchlorid kondensiert, das Kondensationsprodukt hierauf mit ι Mol Phenol und schließlich mit je 1 Mol Diäthanolamin
und Äthanolamin umsetzt.
Man stellt nach den Angaben des Beispiels 4 durch Kondensation von 1Z10 Mol 4-Nitro-4'-aminostilbendisulfonsäure-(2,
2'), 1Z10 Mol Cyanurchlorid und
2Z10 Mol o-Chloranilin und nachträgliche Reduktion die
4-Amino-4'-[2, 4-di-(o-chloranilino)-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2,
2') her. 7 Teile dieser Säure werden mit 70 Teilen Wasser verrührt und durch Zugabe von Natriumcarbonat neutralisiert. Die
so erhaltene Lösung wird bei ο bis 5° innerhalb 10 Minuten zu einer feinverteilten wäßrigen Suspension
von 1,9 Teilen Cyanurchlorid zufließen gelassen
und zur Reaktionsmasse hierauf bei ο bis io° allmählich
eine Lösung von 0,5 Teilen Natriumcarbonat in 5 Teilen Wasser zugefügt. Sobald das Ausgangsmaterial
verschwunden ist, werden 0,5 Teile Monoäthylamin zugefügt, die Reaktionstemperatur auf 35°
gesteigert und 4 Stunden gehalten. Die entstehende Salzsäure wird durch Zugabe einer Lösung von
0,5 Teilen Natriumcarbonat in 5 Teilen Wasser neutralisiert. Anschließend fügt man 2,3 Teile des Natriumsalzes
der p-Oxybenzolsulfonsäure hinzu, steigert die
Reaktionstemperatur auf «So bis 85° und rührt 10 Stunden bei dieser Temperatur, wobei man loTeile
η-Natronlauge derart zutropft, daß die Reaktionsmasse neutral bis schwach alkalisch reagiert. Nach
Zugabe von Natriumchloridlösung läßt man erkalten, filtriert das abgeschiedene Kondensationsprodukt,
wäscht es mit Natriumchloridlösung und trocknet es. Das so erhaltene Trinatriumsalz der 4-^2-(p-Sulfophenoxy)-4-äthylamino
-1, 3, 5 - triazyl-(6)- amino}-4'-[2, 4-di-(o-chloranilino)-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2,
2') der Formel
N nc
CH3CH2NH-C C-NH-
-CH=CH-
SO3H SO3H
O — ( —SO, H
-NH-C C-X H
X X
NH-'
Cl
Cl
ist ein hellgelbes Pulver, dessen wäßrige Lösung im ultravioletten Licht bläulich fluoresziert.
Beispiel io
iS,7 feile des Dinatriumsalzes der 4~[2-Chlor-4-(^-oxyäthylamino)-i,
3, 5-triazyl-(6)-amino]-4'-i\2, 4-di-(bis-/i-oxyäthyl)-amino-1,3,
5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2, 2') werden mit 90 Teilen Wasser bei 40 bis 50 verrührt. Dazu gibt man 2 Teile
2-Mercaptobenzthiazol, steigert die Reaktionstempe-
ratur auf 75° und rührt bei dieser Temperatur während
6 Stunden, wobei man gleichzeitig 10 Teile n-Natronlauge
derart zufließen läßt, daß das Reaktionsgemisch neutral bis schwach alkalisch reagiert. Nach dem
Erkalten fügt man Natriumchloridlösung hinzu, filtriert das abgeschiedene Kondensationsprodukt,wäscht
es mit Natriumchloridlösung und trocknet es. Das so erhaltene Dinatriumsalz der 4-[2-(2-Mercaptobenzthiazolyl)-4-(/3-oxyäthylamino)-i,
3, 5-triazyl-(6)-amino]-4'-[2, 4-di-(bis-/?-oxyäthylamino-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2,
2') der Formel
CHXH9OH
HOC 11,(11.,NH-- C
C-NH --
X X
S — C
-CH = CH-— NH-C C-N
S0:1 H
SO., H
N N
CH2CH2OH
C CH2CH2OH
i /
N
N
ist ein gelbes, in Wasser lösliches Pulver.
Verwendet man an Stelle von 2-Mercaptobenzthiazol eine äquivalente Menge des Natriumsalzes der
Thioglykolsäure, so erhält man das Trinatriumsalz der 4'-: 2-Thioglykolyl-4-(/i-oxyäthylamino)-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino
.-4- 2, 4-(li-(bis-/i-oxyäthylamino)-i, 3, 5-triazyl-(()j-amino"_-stilben-disulfonsäure-(2,
2') mit ähnlichen Eigenschaften.
Ein Produkt mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man an Stelle der 4-[2-Chlor-4-(/?-oxyäth\iamino)-i,
3, 5-triazyl-(6)-aminol-4'-t2, 4-di-(bis-/3-oxyätliyl)-amino-i,
3, 5-triazyl-(ύ)-amino--stüben-disulfonsäure-(2,
2') die 4-~2-Chlor-4-(/i-oxyäthylamino)-i,
5, 5 -1 riazy 1 - (») - amino - 4' - 2 - amino - 4 - (bis-jS-oxyätliylamino)-i,
3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2, 2') verwendet. Diese kann hergestellt werden
durch rmsetzung von 1 Mol 4-Nitro-4'-~2, 4-dichlori,
3, 5-triazyl-(())-amino"-stilben-disulfonsäure-(2, 2') j
mit ι Mol Diethanolamin und 1 Mol Ammoniak, j
χ C C-IIN-
X N
C
w
w
CH2CH2OH
Reduktion der Nitrogruppe, Kondensation des Reduktionsproduktes mit 1 Mol Cyanurchlorid und anschließend
Umsetzung mit 1 Mol Äthanolamin.
Weiterhin erhält man Produkte mit ähnlichen Eigenschaften, wenn man als Ausgangsmaterial die
4-[2-Chlor-4-(/i-oxyäthylamino)-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-4'-r2-morpholino-4-(bis-/?-oxyäthylamino)-i,
3, 5-triazyl-(6)-aminoj-stilben-disulfonsäure-(2, 2') oder die 4-^2-Chlor-4-(o-anisidino)-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-4'-[2,
4-di-(bis-/j-oxyäthyl)-amino-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2,
2') oder die 4-'_2-Chlor-4-(j3-oxyäthylamino)-i,3,5-triazyl-(6)-amino]-4'-^2-phenoxy-4-(bis-^-oxyäthylamino)-i,
3, 5-triazyl-(())-amino]-stilben-disulfonsäure-(2, 2') verwendet.
Claims (6)
- Patentansprüche:i. Verfahren zur Herstellung von neuen Abkömmlingen der 4, 4'-Diaminostilben-disulfonsäure (2, 2') von der allgemeinen Formel-CH=CH-SO1HSO., HN
— N H — C C — y: iiN N
Cworin w einen gegebenenfalls substituierten, über eine — O-Brücke an das C-Atom des Triazinringes gebundenen aromatischen Rest oder einen gegebenenfalls substituierten über eine — S-Brücke an das C-Atom des Triazinringes gebundenen aliphatisclien, aromatischen oder heterocyclischen Rest, χ und y XH., oder den Rest eines primären oder sekundären Amins, das mit dem Stickstoffatom an den Tria/.inring gebunden ist, und ζ Chlor oder einen gleichen Substituenten wie w, χ oder y bedeuten, oder deren Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 Mol Cyanurchlorid oder Cyanurbromid in beliebiger Reihenfolge mit a) einem Mol 4,4'-Diaminostilben-disulfonsäure-(2, 2') oder einem Salz derselben, b) 1 bis 2 Mol einer aromatischen Hydroxylverbindung oder 1 bis 2 Mol ■ einer aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Mercaptoverbindung oder einer Alkali-verbindung einer solchen Hydroxyl- oder Mercaptoverbindung und c) mit 2 bis 3 Mol Ammoniak oder 2 bis 3 Mol eines primären oder sekundären Amins umsetzt. - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 Mol Cyanurchlorid in Gegenwart von Wasser mit einem Mol eines Alkalisalzes der 4, 4'-Diaminostilben-disulfonsäure-(2, 2') kondensiert und die entstandene 4, 4'-Bis-[2, 4-dichlor- 1I 3» 5 - triazyl-(6)-amino] - stilben - disulfonsäure- (2, 2') in Gegenwart eines säurebindenden Mittels in beliebiger Reihenfolge mit a) 2 Mol einer aromatischen Hydroxylverbindung oder 2 Mol einer aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Mercaptoverbindung oder einer Alkaliverbindung einer solchen Hydroxyl- oder Mercaptoverbindung und b) 2 Mol Ammoniak oder eines primären oder sekundären Amins umsetzt.
- 3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol Cyanurchlorid oder Cyanurbromid in beliebiger Reihenfolge mit einem Mol 4-Nitro-4'-aminostilbendisulfonsäure-(2,2') oder einem wasserlöslichen Salz derselben und im gesamten 1 bis 2 Mol der im Anspruch 1 unter b) und c) genannten Verbindungen umsetzt, die Nitrogruppe des entstandenen Kondensationsproduktes zur Aminogruppe reduziert und ein weiteres Mol Cyanurchlorid in beliebiger Reihenfolge mit einem Mol der so entstandenen Aminoverbindung und im gesamten ι bis 2 Mol der im Anspruch 1 unter b) und c) genannten Verbindungen umsetzt, wobei die unter b) und c) genannten Reaktionskomponenten in dem durch die vorgeschriebene Konstitution des Endproduktes gegebenen Molverhältnis anzuwenden sind.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol Cyanurchlorid in Gegenwart von Wasser mit 1 Mol eines Alkalisalzes der 4-Nitro-4'-aminostilben-disulfonsäure-(2, 2') kondensiert, die so erhaltene 4-Nitro-4'-[2, 4-dichlor-T» 3. 5" triazyl- (6) -amino] - stilben-disulfonsäure-(2, 2') mit 2 Mol eines der im Anspruch 1 unter c) genannten Aminen umsetzt, die Nitrogruppe des so erhaltenen Produktes zur Aminogruppe reduziert, hierauf mit einem weiteren Mol Cyanurchlorid kondensiert und schließlich dieses Kondensationsprodukt mit einem Mol einer der im Anspruch ι unter b) genannten Hydroxyl- oder Mercaptoverbindungen und 1 Mol eines der unter c) genannten Amine umsetzt.
- 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol Cyanurchlorid in Gegenwart von Wasser mit 1 Mol eines Alkalisalzes der 4-Nitn>4'-aminostilben-disulfonsäure-(2, 2') kondensiert, die so erhaltene 4-Nitro-4'-[2, 4-dichlor-1I 3 > 5 -triazyl -(6) -amino] - stilben-disulf onsäure-(2, 2') mit einem Mol einer der im Anspruch 1 unter b) genannten Hydroxyl- oder Mercaptoverbindungen und ι Mol eines der unter c) genannten Amine umsetzt, die Nitrogruppe des so erhaltenen Produktes zur Aminogruppe reduziert, hierauf mit einem weiteren Mol Cyanurchlorid kondensiert und schließlich dieses Kondensationsprodukt mit ι Mol eines der unter c) genannten Amine umsetzt.
- 6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man τ Mol Cyanurchlorid in Gegenwart von Wasser mit 1 Mol eines Alkalisalzes der 4-Nitro-4'-aminostilben-disulfonsäure-(2, 2') kondensiert, die so erhaltene 4~Nitro-4'-[2, 4-dichlori, 3, 5 - triazyl - (6) - amino] - stilben - disulfonsäure-(2, 2') mit ι Mol einer der unter b) genannten Hydroxylverbindungen und 1 Mol eines der unter b) genannten Amine umsetzt, die Nitrogruppe des so erhaltenen Produktes zur Aminogruppe reduziert, hierauf mit einem weiteren Mol Cyanurchlorid kondensiert und schließlich dieses Kondensationsprodukt mit einem Mol einer der unter b) genannten Mercaptoverbindungen und ι Mol eines" der unter c) genannten Amine umsetzt.© 5325 8.52
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