DE906937C

DE906937C - Verfahren zur Herstellung von neuen Abkoemmlingen der 4,4'-Diaminostilben-disulfonsaeure-(2,2')

Info

Publication number: DE906937C
Application number: DEC4751A
Authority: DE
Inventors: Dr Franz Ackermann
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1949-10-28
Filing date: 1950-07-21
Publication date: 1954-03-18
Also published as: US2778827A; BE498991A

Description

Erteilt auf Grund des Ersten llberleitungsgesetzes vom 8. Juli 1949

(WiGBl. S. 175)

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 18. MÄRZ 1954

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

Jfc 906 937 KLASSE 12 p GRUPPE 10

C 4751 IVc ι 12ρ

Dr. Franz Ackermann, Binningen (Schweiz) ist als Erfinder genannt worden

Ciba Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Verfahren zur Herstellung von neuen Abkömmlingen der 4,4'-Diaminostilben-disulfonsäure-(2,2')

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 21. Juli 1950 an

Patentanmeldung bekanntgemacht am 30. Juli 1953

Patenterteilung bekanntgemacht am 4. Februar 1954

Die Priorität der Anmeldungen in der Schweiz vom 28. Oktober 1949 und 6. JuM 1950

ist in Anspruch genommen

Es wurde gefunden, daß man zu neuen Abkömmlingen der 4, 4'-Diaminostilben-disulfonsäure-(2, 2') von der allgemeinen Formel

x_CO — HN-/ ^X>— CH = CH-/ V-NH-C C — y

SO₃H SO₃H \ /^N

\^N /

worin χ einen heterocyclischen, gegebenenfalls substituierten Rest, y NH₂ oder den Rest eines primären oder sekundären Amins und ζ Chlor, einen über eine —■ O- oder — S-Brücke an das C-Atom des Triazinringes gebundenen Rest einer aromatischen Hydroxylverbindung oder einen über eine S-Brücke an das C-Atom des Triazinringes gebundenen Rest einer aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Mercaptoverbindung oder einen gleichen Rest wie y ίο bedeuten, oder zu deren Salzen gelangt, wenn man A. ι Mol Cyanurchlorid in beliebiger Reihenfolge mit

a) einem Mol 4-Nitro-4^A-amino-stilben-disulfonsäure-(2, 2') oder einem wasserlöslichen Salz derselben und

b) ι bis 2 Mol Ammoniak oder ι bis 2 Mol eines 1-5 primären oder sekundären Amins oder ι Mol Ammoniak oder ι Mol eines primären oder sekundären Amins und ι Mol einer aromatischen Hydroxylverbindung oder ι Mol Ammoniak oder ι Mol eines primären oder sekundären Amins und ι Mol einer aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Mercaptoverbindung umsetzt, hierauf die Nitrogruppe des entstandenen Kondensationsproduktes zur Aminogruppe reduziert und das Reduktionsprodukt mit einer heterocyclischen, gegebenenfalls substituierten as Carbonsäure acyliert, oder wenn man B. ι Mol4-Amino-4'-nitro-stilben-disulfonsäure-(2,2') oder ein wasserlösliches Salz derselben zuerst mit einer heterocyclischen, gegebenenfalls substituierten Carbonsäure acyliert, hierauf die Nitrogruppe des entstandenen Kondensationsproduktes zur Aminogruppe reduziert und schließlich 1 Mol Cyanurchlorid in beliebiger Reihenfolge mit a) 1 Mol der so erhaltenen Aminoverbindung und b) ι bis 2 Mol Ammoniak oder 1 bis 2 Mol eines primären oder sekundären Amins oder ι Mol Ammoniak oder 1 Mol eines primären oder sekundären Amins und 1 Mol einer aromatischen Hydroxylverbindung oder 1 Mol Ammoniak oder ι Mol eines primären oder sekundären Amins und ι Mol einer aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Mercaptoverbindung umsetzt.

Die neuen Verbindungen der angeführten Formel sowie deren wasserlöslichen Salze haben keinen Farbstoffcharakter, besitzen aber je nach ihrer Konstitution eine mehr oder weniger ausgesprochene Affinitat zu verschiedensten Substraten, wie vegetabilischen und tierischen Fasern. Sie fluoreszieren auf solchen Substraten im ultravioletten Licht blau bis violett. Dank dieser Eigenschaften sind die erfindungsgemäßen Erzeugnisse befähigt, bei ungefärbtem Material den Weißgehalt und bei gefärbtem Material die Reinheit der Färbung zu erhöhen. ■ Die als Ausgangsstoffe zu benutzenden primären oder sekundären Amine können der aliphatischen, aromatischen, hydroaromatischen, araliphatischen oder heterocyclischen Reihe angehören. Unter den in Betracht kommenden aliphatischen Aminen, wie Monoalkylaminen, Dialkylaminen, Mono-(oxyalkyl)-aminen, Bis-(oxyalkyl)-aminen, können für die erfindungsgemäße Umsetzung solche mit z. B. 1 bis 18 C-Atomen herangezogen werden. Besonders geeignet sind indessen die niedrigmolekularen Vertreter dieser Verbindungen, welche Kohlenstoffketten mit beispielsweise ι bis 4 C-Atomen aufweisen. Genannt seien Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Propanolamine, ferner Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Butylamin, Dimethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, weiterhin Amine mit verzweigten Ketten, wie Isopropylamin, Isobutylamin, Diisobutylamin und ungesättigte Amine, wie Allylamin.

Unter den in Betracht kommenden Arylaminen seien vor allem die gegebenenfalls durch einen Alkyl-, — O-Alkylrest oder Halogen substituierten Phenylamine, wie Anilin, p-Chloranilin, p-Methoxyanilin oder die Toluidine, genannt.

Unter den in Betracht kommenden heterocyclischen Aminen seien Pipecoline, Pyrrolidin, Tetrahydrochinolin, 2-Aminothiazol, 5-Aminotetrazol und vor allem Morpholin genannt.

Unter den als Ausgangsstoffe zu benutzenden Mercaptoverbindungen kommen aus der aliphatischen Reihe Mercaptane mit z.B. 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in Betracht, welche außer einer Mercaptogruppe noch weitere Substituenten, wie Halogenatome, Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen oder Polyätherreste, aufweisen können. Besonders geeignet sind aber die niederen Glieder dieser Reihe mit 1 bis 6 C-Atomen, wie z. B. Allylmercaptan, Amylmercaptan, Thioglykolsäure oder Thioäthylenglykol. Die aromatischen Vertreter der anzuwendenden Hydroxyl- und Mercaptoverbindungen können sich von beliebigen go aromatischen Grundkörpern, vor allem jedoch vom Benzol oder Naphthalin, ableiten. Sie können außer einer OH- bzw. SH-Gruppe gegebenenfalls noch weitere Substituenten, wie Halogenatome, Alkylgruppen, verätherte Hydroxylgruppen, acylierte oder dialkylierte Aminogruppen, ferner Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen, aufweisen. Genannt seien Phenol, ο-, m-, p-Chlorphenol, 2,4-Dichlorphenol, o-, m-, p-Kresol, halogenierte Kresole, p-Bromphenol, Naphthole, p-tertiär-Butylphenol, Salicylsäure, p-Oxybenzoesäure, Phenolsulfonsäuren, Thymol, Guajakol, Thiophenol und dessen Substitutionsprodukte. Als Vertreter der heterocyclischen Reihe seien noch 2-Oxybenzthiazol oder 2-Mercaptobenzthiazol als Ausgangsmaterialien genannt.

Von den heterocyclischen Carbonsäuren kommen für die Zwecke der vorliegenden Erfindung vor allem 2-Furan-carbonsäure und 2-Thiophen-carbonsäure in Betracht.

Als Salze der erfindungsgemäßen Verbindungen no kommen vor allem deren wasserlösliche Salze, z. B. solche mit Ammoniak oder Aminen, vorzugsweise aber deren Alkalisalze in Betracht.

Die erfindungsgemäße Umsetzung des Cyanurchlorides mit der 4-Nitro-4'-amino-stilben-disulfonsäure-(2, 2') und mit den eingangs unter b) genannten Aminen, Hydroxyl- oder Mercaptoverbindungen kann nach den für deren Umsetzung mit solchen Verbindungen allgemein bekannten Methoden, beispielsweise in Gegenwart von Wasser oder von Mischungen von iao Wasser mit organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, und gegebenenfalls in Gegenwart von Puffern oder säurebindenen Mitteln, wie Natriumacetat, Alkalicarbonaten oder Alkalihydroxyden, erfolgen. Zweckmäßigerweise verwendet man an Stelle der freien 4-Nitro-4'-amino-stilben-disulfonsäure-(2, 2')

ein

wasserlösliches Salz derselben für die Umsetzung mit dem Cyanurchlorid; desgleichen ist es vorteilhaft, an Stelle der freien Hydroxyl- und Mercaptoverbindungen deren Alkaliverbindungen als Ausgangsmaterialien zu verwenden.

Die Umsetzung der heterocyclischen Carbonsäuren mit der 4-Amino-4'-nitro-stilben-disulfonsäure-(2, 2') oder den einseitig substituierten Zwischenprodukten kann nach den für derartige Umsetzungen üblichen Methoden erfolgen. Zweckmäßigerweise verwendet man an Stelle der Carbonsäure deren reaktionsfähige Derivate, wie deren Anhydride oder Halogenide. Die Reduktion der als Zwischenprodukt erhaltenen, in der Aminogruppe substituierten 4-Nitro-4'-aminostilben-disulfonsäure kann in üblicher Weise, beispielsweise durch Reduktion mit Eisen in Gegenwart einer Säure, erfolgen.

Unter den gemäß den obengenannten Verfahren dargestellten Verbindungen der eingangs erwähnten allgemeinen Formel seien die folgenden genannt: 4-[(2-Furoyl)-amino]-4'-[2-(o-anisidino)-4-äthylamino- !> 3> 5-triazyl-(6)-amino]-stilbendisulfonsäure-(2, 2') und 4 - [Thenoyl - (2) - amino] - 4' - [2 - (o-anisidino) -4- (cchloranilino) -1, 3, 5-triazyl-(6)-ammo]-stilben-disulfonsäure-(2, 2').

Die Verwendung der erfmdungsgemäß zugänglichen, neuen Produkte kann in der Weise ei folgen, daß man das zu veredelnde Material mit Lösungen, insbesondere wäßrigen, der angeführten Verbindungen tränkt und nach dem Abschleudern oder Abquetschen trocknet. Man kann z. B. Weißwaren, insbesondere nach einer in üblicher Weise erfolgten Wäsche, mit den erfindungsgemäßen Erzeugnissen nachbehandeln. Ferner können die neuen Erzeugnisse zur Nachbehandlung von bedruckten Cellulosematerialien herangezogen werden.

Man kann die gemäß dem Verfahren zugänglichen Verbindungen auch im Verlauf des Herstellurgsverfahrens der zu veredelnden Materialien zur An-Wendung bringen, indem man dieselben z. B. einer Papiermasse zufügt.

In den Beispielen bedeuten Teile, falls nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile; das Verhältnis zwischen Gewichtsteilen zu Volumteilen ist das gleiche wie das zwischen Kilogramm und Liter.

Beispiel 1

Zu einer mit Natriumcarbonat neutralisierten Lösung von 6,5 Teilen 4-Amino-4'-[2-morpholino-4-(oanisidino)-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2,2') (die durch Kondensation von 1 Mol Cyanurchlorid mit 1 Mol 4-Nitro-4'-amino-stilbendisulfonsäure-(2,2'), 1 Mol Morpholin und 1 Mol o-Anisidin und anschließende Reduktion analog den Angaben von Beispiel 1 von Patent 882 703 erhalten werden kann), tropft man innerhalb ³/₄ Stunden bei 15⁰C eine Lösung von 1,8 Teilen Thiophen-2-carbonsäurechlorid in 5 Teilen Benzol, wobei die entstehende Salzsäure durch Zugabe von Natriumacetat abgestumpft wird.

Sobald kein Ausgangsmaterial mehr vorhanden ist, fügt man Natriumchloridlösung hinzu, nitriert das abgeschiedene Kondensationsprodukt, wäscht mit Natriumchloridlösung und trocknet.

Das erhaltene Dinatriumsalz der 4-[Thenoyl-(2)-amino]-4'-[2-morpholino-4-(o-anisidino)-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2, 2') der Formel

CH=CH

SOoH

NH-C

SO₃H

ν:

C-NH.

N N

\/
C

OCH₃

, C Η» — C Ho

CH₂-CH₂

ist ein schwach gelbbraungefärbtes Pulver. Cellulosematerial, das mit einer wäßrigen Lösung dieses Produktes behandelt wurde, fluoresziert im ultravioletten Licht bläulich.

Verwendet man an Stelle von Thiophen-2-carbonsäurechlorid äquivalente Mengen 5-Chlor-thiophencarbonsäurechlorid, so erhält man ein Produkt mit ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 2

Zu einer mit Natriumcarbonat neutralisierten Lösung von 6,2 Teilen 4-Amino-4'-[2-(o-anisidino) 4-äthyl - amino -1, 3,5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2, 2') (die durch Kondensation von 1 Mol Cyanurchlorid mit 1 Mol 4-Nitro-4'-amino-stilbendisulfonsäure-(2,2'), 1 Mol o-Anisidin und 1 Mol Äthylamin und anschließende Reduktion erhalten werden kann), in 60 Teilen Wasser läßt man bei 15 bis 20° C eine Lösung von 1,9 Teilen 2-Furancarbonsäurechlorid in 10 Teilen Benzol innerhalb ¹Z₂ Stunde unter Aufrechterhaltung einer schwach alkalischen Reaktion zufließen. Sobald das Ausgangsmaterial verschwunden ist, fügt man Natriumchloridlösung hinzu, · filtriert das abgeschiedene Kondensationsprodukt, '25 wäscht mit Natriumchloridlösung und trocknet.

Das so erhaltene Dinatriumsalz der 4-[Furoylamino]-4'-[2-(o-anisidino)-4-äthylamino-i, 3, 5 - triazyl - (6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2, 2') der Formel 65

CH-	-CH	CONH-/	/	H
CH	Q		SO₃
\ /
O

SO,H

CH = CH-^ V-NH-C C-NHCH₂CH₃

N N
C
NH-(

bildet ein helles, in Wasser lösliches Pulver.

Baumwolle, die mit einer solchen Lösung behandelt worden ist, besitzt ein helleres Aussehen als Baumao wolle, die ohne den Zusatz behandelt wurde.

Verwendet man an Stelle von 4-Amino-4'-[2-(oanisidino) - 4 - äthylamino -1,3, 5 - triazyl - (6) - amino]-stilben-disulf onsäure - (2, 2') äquivalente Mengen 4-Amino-4'-[2-(o-chloranilino)-4-äthylamino-i, 3, 5-OCH₃

triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2, 2') oder 4-Amino-4'-[2-phenoxy-4-(/?-oxyäthylamino)-i, 3, 5-triazyl-(6)-arnino]-stilben-disulfonsäure-(2, 2') oder Amino-4'-[2-chlor-4 (bis-^-oxyäthylamino)-i, 3,5-triazyl-(6)-ammo]-stilben-disulfonsäure-(2, 2') oder 4-Amino-4'-[2-phenylthio-4-methylamino-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2, 2'), so erhält man Produkte mit ähnlichen Eigenschaften.

Claims

PaTENTANSPKUCH:

Verfahren zur Herstellung von neuen Abkömmlingen der 4,4'-Diaminostilben-disulfonsäure-(2,2') von der allgemeinen Formel

x —CO-HN

NH-C

SO,H

SO,H C-y

N N

N/

worin χ einen heterocyclischen, gegebenenfalls substituierten Rest, y NH₂ oder den Rest eines primären oder sekundären Amins und ζ Chlor, einen über eine —O-Brücke an das C-Atom des Triazinringes gebundenen Rest einer aromatischen Hydroxylverbindung oder einen über eine — S-Brücke an das C-Atom des Triazinringes gebundenen Rest einer aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Mercaptoverbmdung oder einen gleichen Rest wie y bedeuten, oder deren Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß man A. 1 Mol Cyanurchlorid in beliebiger Reihenfolge mit a) ι Mol 4-Nitro-4'-amino-stilbendisulfonsäure-(2, 2') oder einem wasserlöslichen Salz derselben und b) 1 bis 2 Mol Ammoniak oder ι bis 2 Mol ι primären oder sekundären Amins oder ι Mol Ammoniak oder 1 Mol eines primären oder sekundären Amins und 1 Mol einer aromatischen Hydroxylverbindung oder 1 Mol Ammoniak oder Γ Mol eines primären oder sekundären Amins und 1 Mol einer aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Mercaptoverbmdung umsetzt, hierauf die Nitrogruppe des entstandenen Kondensationsproduktes zur Aminogruppe reduziert und das Reduktionsprodukt mit einer heterocyclischen, gegebenenfalls substituierten Carbonsäure acyliert, oder daß man B. ι Mol 4-Amino-4'-nitro-stilben-disulfonsäure-(2,2') oder ein wasserlösliches Salz derselben zuerst mit einer heterocyclischen, gegebenenfalls substituierten Carbonsäure acyliert, hierauf die Nitrogruppe des entstandenen Kondensationsproduktes zur Aminogruppe reduziert und dann 1 Mol Cyanurchlorid in beliebiger Reihenfolge mit a) 1 Mol der so erhaltenen Aminoverbindung und b) 1 bis 2 Mol Ammoniak oder ι bis 2 Mol eines primären oder sekundären Amins oder 1 Mol Ammoniak oder 1 Mol eines primären oder sekundären Amins und 1 Mol einer aromatischen Hydroxylverbindung oder 1 Mol Ammoniak oder 1 Mol eines primären oder sekundären Amins und 1 Mol einer aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Mercapto verbindung umsetzt.

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