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Verfahren zur Herstellung von neuen Abkömmlingen der 4, 4'-Diaminostilben-disulfonsäure-(2,
2') Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Abkömmlinge der q., 4'-Diaminostilben-disulfonsäure-(a,
a') von der allgemeinen Formel
worin w eine Aminogruppe, in welcher mindestens ein Wasserstoffatom
durch einen Alkyl-, Oxyalliyl-, tuiert ist, und x, y und z-NH2 oder den Rest eines
oder heterocyclischen Rest substiprimären oder sekundären Amins bedeuten, mit der
Maßgabe, daß y und z von w verschiedene Reste bedeuten, wenn w den Rest eines sekundären
Amins mit 2 Kohlenstoffatomen., den Rest eines Oxy- oder Dioxyalkylamins oder den
Rest eines heterocyclischen Amins mit mehr als einem Ringheteroatom bedeutet, und
der weiteren Maßgabe, daß y einen von einem aromatischen Amin verschiedenen Rest
bedeutet, wenn w und x gleichzeitig den Rest eines Dioxyalliylamins bedeuten. >.._
Zu den Verbindungen der eingangs erwähnten Formel gelangt man, wenn man 2 Mol Cyanurchlorid
oder Cyanurbromid in beliebiger Reihenfolge mit a) einem 1V101 4, 4'-Diaminostilben-disulfonsäure-(2,
2') oder einem@wasserlöslichen Salz derselben, b) = bis 4 Mol eines Alkylamins,
Dialkylamins, Oxyalkylamins, Bis-(oxyalkyl)-anins, N' N'-Dialkylalkylendiamins oder
heterocyclischen Amins und c) o bis 3M01 Ammoniak oder o bis 3 Mol eines primären
oder sekundären Amins umsetzt, wobei insgesamt 4 Mol der unter b) und c) genannten
Verbindungen zur Reaktion gebracht werden.
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Zu den gleichen Verbindungen gelangt man auch, wenn man von einer
4-Aminostilben-disulfonsäure-(2, 2') ausgeht, die in der 4'-Stellung eine in eineAminogruppe
überführbare Gruppe, wie eine Acylamino- oder Nitrogruppe, enthält.
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Dient die 4-Nitro-4'-aminostilben-disulfonsäure-(2,2') als Ausgangsmaterial,
so wird z Mol Cyanurchlorid oder Cyanurbromid mit i Mol dieser Säure oder einem
wasserlöslichen Salz derselben und im gesamten mit i bis 2 Mol der oben unter b)
und c) genannten Verbindungen umgesetzt, die Nitrogruppe des entstandenen Kondensationsproduktes
zur Aminogruppe reduziert und ein weiteres Mol Cyanurchlorid oder Cyanurbromid in
beliebiger Reihenfolge mit einem Mol der so entstandenen Aminoverbindung und 2 bis
3 Mol der unter b) und c) genannten Verbindungen umgesetzt, wobei die Reaktionskomponenten
in dem durch die vorgeschriebene Konstitution des Endproduktes gegebenen Molekularverhältnis
.anzuwenden sind.
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Die neuen Verbindungen der angeführten Formel sowie deren Salze haben
keinen Farbstoffcharakter, besitzen aber, je nach ihrer Konstitution, eine mehr
oder weniger ausgesprochene Affinität zu verschiedensten Substraten, wie z. B. vegetabilischen
und animalischen Fasern. Auf diesen Substraten fluoreszieren sie im @ ultravioletten
Licht blau bis violett. Dank dieser Eigenschaften sind die erfindungsgemäßen Erzeugnisse
befähigt, bei ungefärbtem Material den Weißgehalt und bei gefärbtem Material die
Reinheit der Färbung zu erhöhen.
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Als Alkylamine, Dialkylamine, Oxyalkylamine, Bis-(oxyalkyl)-amine
und N', N'-Dialkyl-alkylendiamine, die den Substituenten w der eingangs erwähnten
all- . gemeinen Formel liefern, kommen für die erfindungsgemäße Umsetzung solche
mit z. B. i bis 18 C-Atomen in Betracht. Besonders geeignet sind indessen die niedrigmolekularen
Vertreter dieser Verbindungen, welche Kohlenstoffketten mit beispielsweise i bis
4 C-Atomen aufweisen. Genannt seien Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Propanolamine,
ferner Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Bntylamin, Dimethylamin, Dipropylamin,
Dibutylamin, N', N'-Dimethyläthylendiamin, weiterhin Amine mit verzweigten Ketten,
wie Isopropylamin, Isobutylamin, Diisobutylamin und ungesättigte Amine, wie Allylamin.
Von den heterocyclischen Aminen, deren Rest die Stelle des Substituenten w einnehmen
kann, kommen die Pipecoline, Pyrrolidin, Tetrahydrochinolin, 2-Aminothiazol, 5-Aminotetrazol
und vor allem Morpholin in Betracht.
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Die primären und sekundären Amine, die die Substituenten x, y und
z der eingangs erwähnten allgemeinen Formel liefern, können der aliphatischen, aromatischen,
hydroaromatischen, araliphatischen oder heterocyclischen Reihe angehören. Als aliphatische
und heterocyclische Vertreter kommen die gleichen, oben als den Substituenten w
liefernd erwähnten Verbindungen in Betracht.
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Die erfindungsgemäß verwendbaren aromatischen Amine .gehören der Naphthalin-
und vor allem der Benzolreihe an. Genannt seien a- und ß-Naphthylamin und deren
Kernsubstitutionsprodukte, Anilin und seine Derivate, wie p-Chloranilin, p-Methoxyanilin
oder die Toluidine.
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Als Salze der erfindungsgemäßen Erzeugnisse kommen vor allem die wasserlöslichen
Salze mit Ammoniak oder Aminen, vorzugsweise aber deren Alkalisalze in Betracht.
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Die erfindungsgemäße Herstellung der neuen Abkömmlingeder4,4' -Diaminostilben-disulfonsäure-(2,2')
kann beispielsweise derart erfolgen, daß man 2 Mol Cyanurchlorid nach den für dessen
Umsetzung mit Aminen allgemein bekannten Methoden, beispielsweise in Gegenwart von
Wasser odervon Mischungenvon Wasser mit organischen Lösungsmitteln, wie Aceton und
gegebenenfalls in Gegenwart von Puffern oder säurebindenden Mitteln, wie Natriumacetat,
Alkalicarbonaten oder Alkylihydroxyden, mit i Mol 4, 4'-Diaminostüben-disulfonsäure-(2,
2') oder einem wasserlöslichen Salz derselben umsetzt und die entstandene 4, 4'-Bis-[2,
4-dichlor-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilbendisulfonsäure-(2, 2') oder ein wasserlösliches
Salz derselben anschließend gegebenenfalls in Gegenwart von Puffern oder säurebindenden
Mitteln, mit 2 Mol eines Alkylamins, Dialkylamins mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen,
N', N'-Dialkylalkylendiamins,oder heterocyclischen Amins mit einem Ringheteroatom
umsetzt, und hierauf die beiden restlichen Chloratome mit 2 Mol Ammoniak, 2 Mol
eines der eben genannten Amine oder 2 Mol eines aromatischen Amins zur Reaktion
bringt.
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Auf diese Weise gelangt man zu symmetrischen Produkten.
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Wird die- Herstellung von asymmetrisch substituierten Verbindungen
angestrebt, so verwendet man vorteilhaft die 4-Nitro-4'-aminostilben-disulfonsäure-(2,
2') als Ausgangsmaterial. Diese wird in bekannter Weise mit Cyanurchlorid zur 4-Nitro-4'-[2,
4-dichlori, 3. 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2, 2')
kondensiert,
worauf mindestens eines der beiden Chloratome durch Reaktion mit den eingangs unter
b) und c) genannten Verbindungen ausgetauscht wird.
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Man kann auch i oder 2 Chloratome des Cyanurchlorids zuerst durch
Reaktion mit i bis 2 Mol der unter b) und c) genannten Verbindungen ersetzen und
erst hierauf die Kondensation mit der 4-Nitro-4'-aminostilben-disulfonsäure-(2,
2') ausführen.
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Anschließend wird die N.trogruppe des so erhaltenen Kondensationsproduktes
durch Reduktion, beispielsweise mit Eisen in Gegenwart einer Säure, in die Aminogruppe
übergeführt und diese wieder in analoger Weise, wie oben für die andere Aminogruppe
beschrieben, weiter substituiert, wobei im gesamten mindestens i Mol einer der unter
b) genannten Verbindungen und im gesamten 4 Mol der unter b) und c) genannten Verbindungen
zusammen zur Umsetzung gebrachte werden sollen und die Reaktionskomponenten in dem
durch die vorgeschriebene Konstitution des Endproduktes gegebenen Molekularverhältnis
anzuwenden sind.
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Die Herstellung von asymmetrischen Produkten ist jedoch auch ausgehend
von der 4, 4'-Diaminostübendisulfonsäure-(2, 2') möglich, indem diese zuerst mit
2 Mol Cyanurchlorid umgesetzt wird, worauf das erhaltene Kondensationsprodukt mit
im gesamten 4 Mol der unter b) und c) genannten Verbindungen zur Reaktion gebracht
wird. Weiterhin ist es auch noch möglich, das Cyanurchlorid in beliebiger Reihenfolge
in der durch die Konstitution des Endproduktes gegebenen Weise zuerst mit den eingangs
unter b) und c) genannten Verbindungen und erst hierauf mit 4, 4'-Diaminostilben-disulfonsäure-(2,
2') umzusetzen.
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Die beiden zuletzt genannten Methoden werden im allgemeinen zu Mischungen
von verschiedenen Produkten führen, die jedoch im wesentlichen die gleichen Eigenschaften
besitzen, wie die reinen Verbindungen. Für die oben geschilderten Reaktionen kann
an Stelle des Cyanurchlorids auch das Cyanurbromid verwendet werden.
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Unter den gemäß den obengenannten Verfahren darstellbaren Verbindungen
der eingangs erwähnten allgemeinen Formel seien die folgenden genannt: Produkte,
in denen w und z einerseits und x und y anderseits die gleiche Bedeutung haben,
wie z. B. 4, 4'-Bis-["L,-äthylamino-4-o-chloranilino-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2,
2'), 4, 4'-Bis-[2-äthylamino-4-cyclohexylamino-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2,
2') oder 4, 4'-Bis-[2-äthylamino-4-diäthylamino-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2,
2').
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Erfindungsgemäße Produkte sind auch solche, in denen w, x, y, und
z den gleichen Aminrest, z. B. den Rest des Äthylamins, bedeuten; ferner solche,
in denen w und z den gleichen Rest, und x und y voneinander und von w verschiedene
Reste bedeuten, des weiteren Produkte, in denen w, x und z den Rest des gleichen
Amins und y einen davon verschiedenen Rest bedeuten. Bei allen diesen Kombinationsmöglichkeiten,
die zu erfindungsgemäßen Produkten führen, sind die eingangs erwähnten einschränkenden
Maßgaben zu berücksichtigen.
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Schließlich sind erfindungsgemäße Produkte auch solche, in denen w,
x, y und z Reste von vier verschiedenen Aminen bedeuten. Unter diesen Produkten
seien beispielsweise genannt: 4-[2-Äthylamino-4-(bis-ß-oxyäthylamino)-1, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-4'-[2-methylamino-4-(ß-oxyäthylamino)-i,
3, 5-triazyl--(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2, 2') oder 4-[2-(ß-Oxyäthylamino)-4-methylamino-I,
3, 5-triazyl-(6)-amino]-4'-[2-äthylamino-4-o-anisidino-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2,
2').
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Die Verwendung der erfindungsgemäß zugänglichen neuen Produkte kann
in der Weise erfolgen, daß man das zu veredelnde Material mit Lösungen, insbesondere
wäßrigen, der angeführten Verbindungen tränkt und nach dem Abschleudern oder Abquetschen
trocknet. Man kann z. B. Weißwaren, insbesondere nach einer in üblicher Weise erfolgten
Wäsche, mit den erfindungsgemäßen Erzeugnissen nachbehandeln. Ferner können die
neuen Erzeugnisse zur Nachbehandlung von bedruckten Cellulosematerialien herangezogen
werden.
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Man kann die gemäß vorliegendem Verfahren zugänglichen Verbindungen
auch im Verlauf des Herstellungsverfahrens der zu veredelnden Materialien zur Anwendung
bringen, indem man dieselben z. B. einer Papiermasse zufügt.
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Von den erfindungsgemäß zugänglichen Erzeugnissen genügen im allgemeinen
geringe Mengen zur Erzielung einer Veredlung.
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Als Materialien, die veredelt werden können, seien z. B. die folgenden
genannt: Stickstoffhaltige natürliche und künstliche Materialien, wie Wolle, Seide
oder synthetische Polyamidfasern, ferner Cellulosematerialien, wie Zellstoff, Papier,
ferner Textilmaterialien aus Baumwolle, Leinen, regenerierter Cellulose, einschließlich
Zellwolle, schließlich synthetische, z. B. durch Polymerisation erzeugte Materialien.
Die besten Effekte werden jedoch auf vegetabilischen Fasern erzielt. Das zu veredelnde
Material kann in beliebiger Form, z. B. in Faserform oder auch als Film, vorliegen.
Ferner kann das Material z. B. ungefärbt, gefärbt oder bedruckt sein.
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In den folgenden Beispielen bedeuten Teile, falls nichts anderes bemerkt
wird, Gewichtsteile; das Verhältnis zwischen Gewichtsteilen zu Volumteilen ist das
gleiche wie dasjenige zwischen Kilogramm und Liter. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden
angegeben. Beispiel i Zu einer Lösung von 72,7 Teilen des Dinatriumsalzes der 4,
4'-Bis-[2-äthylamino-4-chlor-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2,
2') (hergestellt durch Kondensation von 2 Mol Cyanurchlorid mit i Mol 4,4'-Diaminostilben-disulfonsäure-(2,2')und2MolMonoäthylamin)
in 70o Teilen Wasser werden bei 35 bis 40° unter Rühren 51 Teile o-Chloranilin zugefügt.
Anschließend steigert man die Temperatur des Reaktionsgemisches innerhalb 2 Stunden
auf 8o° und rührt während 8 Stunden bei 8o bis go°. Hierauf fügt man Natriumcarbonatlösung
bis zur deutlich alkalischen Reaktion zu, läßt das Reaktionsgemisch auf 15 bis 2o'
abkühlen und setzt Natriumchlorid zu. Das abgeschiedene Dinatriumsalz der 4, 4'-Bis-[2-äthylamino-4-o-chloranilino-I,
3, 5-triazyl-(6)-aminol-stilben-disulfonsäure-(2, 2') der Formel
wird abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Man erhält
das neue Produkt als hellgelbes, wasserlösliches Pulver.
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Verwendet man an Stelle der 51 Teile o-Chloranilin äquivalente Mengen
Anilin, o-Anisidin, p-Anisidin, Cyclohexylamin, Monomethylamin oder Diäthylamin,
so erhält man Verbindungen mit ähnlichen Eigenschaften. Die- Produkte -können als
Aufhelhnittel für Textilien und Papier verwendet werden.
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Beispiel 2 Eine Lösung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid in ioo Teilen
Aceton. wird in Zoo Teile eines. aus gleichen Teilen Eis -und Wasser bestehenden
Gemisches gegossen und in die erhaltene Suspension innerhalb von io Minuten eine
mit Natriumhydroxyd neutralisierte Lösung von 4o Teilen 4-Nitro-4'-aminostilben-disulfon
säure-(2, 2') in 40o Teilen Wasser bei o bis 5° unter Rühren zugetropft. Darauf
läßt man innerhalb i Stunde eine Lösung von 5,5 Teilen Natriumcarbonat in 5o Teilen
Wasser in der Weise zufließen, daß das Reaktionsgemisch stets schwach sauer bis
neutral reagiert. Zu dem neutralen und von Ausgangsmaterial freien Gemisch gibt
man nun 8 Teile wäßrige 4o°/jge Monomethylaminlösung, steigert die Temperatur innerhalb
von ungefähr i Stunde auf 35° und rührt 3 Stunden bei dieser Temperatur. Die entstehende
Salzsäure wird hierbei durch allmähliches Zugeben einer Lösung von 5,5 Teilen Natriumcarbonat
in 5o Teilen Wasserneutralisiert. Hierauf fügt man 2oTeile Monoäthanolamin zum Reaktionsgemisch,
steigert die Temperatur auf .8o° und rührt etwa 6 Stunden bei dieser Temperatur.
Das entstandene Kondensationsprodukt der Formel
wird nach dem Abkühlen durch Zugeben von Natriumchlorid abgeschieden, filtriert
und mit Natriumehloridlösung ausgewaschen. Das neutral gewaschene Produkt wird nun
innerhalb i Stunde bei 9o bis ioo° in eine aus 5oo Teilen Wasser, 66 Teilen Eisenspänen
und 15 Teilen Eisessig bestehende Reduktionslösung eingetragen. Sobald der Nitrokörper
verschwunden ist, wird die Lösung mit Natriumcarbonat alkalisch gestellt, filtriert
und die entstandene 4-Amirio-4'-[2-methylämino-4-(ß-oxyäthylamino)-i, 3, 5-triazyl-(6)
-amino]-stilben-disulfonsäure-(2, 2') mit verdünnter Salzsäure-aus dem Filtrat abgeschieden,
filtriert und mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
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54 Teile des auf diese Weise erhaltenen Produktes werden in Wasser
aufgenommen, mit Soda neutral gestellt und die erhaltene Lösung innerhalb von io
Minuten bei o bis =o° in eine Suspension eingetropft, welche durch Vermischen von
18,5 Teilen, in ioo Teilen Aceton. gelöstem Cyanurchlorid mit ioo Teilen Eis und
ioo Teilen Wasser erhalten wurde. Die entstehende Salzsäure wird durch allmähliches
Zufügen einer Lösung von 5,5 Teilen Natriumcarbonat in 5o Teilen Wasser neutralisiert.
Hierauf gibt man g Teile 5o%ige wäßrige Monoäthylaminlösung hinzu, steigert die
Temperatur innerhalb von etwa i Stunde auf 30° und rührt 4 Stunden bei dieser Temperatur.
Die entstehende Salzsäure wird durch allmähliches Zufügen einer Lösung von 5,5 Teilen
Natriumcarbonat in 5o Teilen Wasser neutralisiert. Nun fügt man 23 Teile Diäthanolamin
zum Reaktionsgemisch, steigert die Temperatur auf 8o° und rührt 6 Stunden bei dieser
Temperatur. Nach Zugabe von Natriumchlorid kühlt man auf Raumtemperatur ab, filtriert
das abgeschiedene Kondensationsprodukt, wäscht es mit Natriumcbloridlösung und trocknet
es. Das auf diese Weise erhaltene Dinatriumsalz der 4-[2-Äthylamino-4-(bis-ß-oxyäthylamino)-i,
3, 5-triazyl-(6)-amino]-4'-[2-methylamino-4-(ß-oxyäthylamino) -,Ii, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2,
2') der Formel
ist ein gelbliches, wasserlösliches Pulver, das als Aufhellmittel für Textilien
verwendet werden kann.
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Verwendet man an Stelle der Monoäthylaminlösung eine äquivalente Menge
Morpholin, Butylamin, N' N'-Diäthyläthylendiamin oder Ammoniak, so erhält man Produkte
mit ähnlichen Eigenschaften.
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Beispiel 3 Durch Kondensation von i Mol Cyanurchlorid mit i Mol 4-Nitro-4'-aminostilben-disulfonsäure-(2,
2'), = Mol Äthylamin und x Mol o-Anisidin und anschließende Reduktion wird das Dinatriumsalz
der 4-Amino-4'-[2-äthylamino-4-(o-anisidino)-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2,
2') hergestellt. Dieses wird mit x Mol Cyanurchlorid, i Mol Methylamin und i MolÄthanolamin
zum Dinatriumsalz der 4-[2-Methylamino-4-(ß-oxyäthylamino)-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]
-4'- [2 - äthylamino - 4 - (o - anisidino) - i, 3, 5 -triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2,
2') der Formel
umgesetzt. Es ist ein gelbliches Pulver, dessen wäßrige Lösungen auf ein Cellulosematerial
aufgebracht, dieses im ultravioletten Licht bläulich aufleuchten lassen.
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Verwendet man an Stelle von Methylamin äquivalente Mengen Morpholin,
Mono- oder Diäthanolamin, so erhält man Verbindungen mit ähnlichen Eigenschaften.
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Zu einer Mischung von Produkten, die ähnliche Eigenschaften wie die
oben beschriebene Verbindung aufweist, gelangt man, wenn man i Mol 4, 4'Diaminostilben-disulfonsäure-(2,
2') mit 2 Mol Cyanurchlorid kondensiert und hierauf das Kondensationsprodukt mit
i Mol o-Anisidin, i Mol Methylamin, i Mol Äthylamin und schließlich mit i Mol Äthanolamin
umsetzt.