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Verfahren zur Herstellung von neuen Abkömmlingen der 4, 4'-Diaminostilben-disulfonsäure-(2,
2') Die Erfindung bezieht sieh auf neue Abkömmlinge der q., 4'-Diaminostilben-disulfonsäure-(2,
2') von der allgemeinen Formel
worin w eine Aminogruppe, in welcher mindestens i Wasserstoffatom
durch einen Alkyl-, Oxyalkyl,
oder heterocyclischen Rest substituiert ist und y und z NH2 oder den Rest eines
primären oder sekundären Amins bedeuten oder deren Salze.
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Zu den Verbindungen der eingangs erwähnten Formel gelangt man vorteilhaft,
wenn man von einer 4-Aminostilben-disulfonsäure-(2, 2') ausgeht, die ini der 4'-Stellung
eine in eine Aminogruppe überführbare Gruppe, wie eine Acylamino- oder Nitrogruppe,
enthält.
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Dientdie 4-Nitro-4'-aminostilben-disulfonsäure-(2, 2') als Ausgangsmaterial,
so wird = Mol Cyanurchlorid mit a) i Mol dieser Säure oder einem wasserlöslichen
Salz derselben, b) o bis 2 Mol eines Alkylamins, Dialkylamins, Oxyalkylamins, Bis-(oxyalkyl)-amins,
N' N'-Dialkylalkylendiamins oder heterocyclischen Amins und c) i bis 2 Mol Ammoniak
oder i bis 2 Mol eines primären oder sekundären Amins umgesetzt, die Nitrogruppe
des entstandenenKondensationsproduktes zur Aminogruppe reduziert und i weiteres
Mol Cyanurchlorid in beliebiger Reihenfolge mit einem Mol der so entstandenen Aminoverbindung
und i bis 2 Mol der unter b) und c) genannten Verbindungen umgesetzt, wobei die
Reaktionskomponenten in dem durch die vorgeschriebene Konstitution des Endproduktes
gegebenen Molekularverhältnis anzuwenden sind.
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Die neuen Verbindungen der angeführten Formel sowie deren Salze haben
keinen Farbstoffcharakter, besitzen aber, j e nach ihrer Konstitution, eine mehr
oder weniger ausgesprochene Affinität zu verschiedensten Substraten, wie z. B. vegetabilischen
und animalischen Fasern. Auf diesen Substraten fluoreszieren sie im ultravioletten
Licht blau bis violett. Dank dieser Eigenschaften sind die erfindungsgemäßen Erzeugnisse
befähigt, bei ungefärbtem Material den Weißgehalt und bei gefärbtem Material die
Reinheit der Färbung zu erhöhen.
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Als Alkylamine, Dia:lkylamine, Oxyalkylamine, Bis-(oxyalkyl)-amine
und N', N'-Dialkyl-alkylendiamine, die den Substituenten w der eingangs erwähnten
allgemeinen Formel liefern, kommen für die erfindungsgemäße Umsetzung solche mit
z. B. i bis 18 C-Atomen in Betracht. Besonders geeignet sind indessen die niedrigmolekularen
Vertreter dieser Verbindungen, welche Kohlenstöffketten mit beispielsweise i bis
4C-Atomen aufweisen. Genannt seien. Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Propanolamine,
ferner Methylamin,Äthylamin, Propylamin, Butylamin, Dimethylamin, Dipropylamin,
Dibutylamin,N', N'-Dimethyl-äthylendiamin, weiterhin Amine mit verzweigten Ketten,
wie Isopropylamin, Isobutylamin, Diisobutylamin und ungesättigte Amine, wie Allylamin.
Von den heterocyclischen Aminen, deren Rest die Stelle des Substituenten w einnehmen
kann, kommen die Pipecoline, Pyrrolidin, Tetrahydrochinolin, 2-Aminothiazol, 5-Aminotetrazol
und vor allem Morpholin in Betracht. Die primären und sekundären Amine, die die
Substituenten y und z der eingangs erwähnten allgemeinen Formel liefern, können
der aliphatischen, aromatischen, hydroaromatischen, araliphatischen oder heterocyclischen
Reihe angehören. Als aliphatische und heterocyclische Vertreter kommen die gleichen,
oben als den Substituenten w liefernd erwähnten Verbindungen in Betracht.
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Die erfinduhgsgemäß verwendbaren aromatischen Amine gehören der Napthalin-
und vor allem der Benzolreihe an. Genannt seien a- und ß-Napthylamin und deren Kernsubstitutionsprodukte,
Anilin und seine Derivate, wie p-Chloranilin, p-Methoxyanilin oder die Toluidine.
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Als Salze der erfindungsgemäßen Erzeugnisse kommen vor allem die wasserlöslichen
Salze mit Ammoniak oder Aminen, vorzugsweise aber deren Allkalisalze in Betracht.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte verwendet man vorteilhaft
die 4-Nitro-4'-aminostilben-disulfonsäure-(2, 2') alsAusgangsmaterial. Diese wird
in bekannter Weise mit Cyanurchlorid zur 4-Nitro-4'-[2, 4-di-chlor-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2,
2') kondensiert, worauf mindestens eines der beiden Chloratome durch Reaktion mit
den eingangs unter b) und c) genannten Verbindungen ausgetauscht wird.
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Man kann auch i oder 2 Chloratome des Cyanurchlorids zuerst durch
Reaktion mit i bis 2 Mol der unter b) und c) genannten Verbindungen ersetzen und
erst hierauf die Kondensation mit der 4-Nitro-4'-aminostüben-disulfonsäure-(2, 2')
ausführen.
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Anschließend wird die Nitrogruppe des so erhaltenen Kondensationsproduktes
durch Reduktion, beispielsweise mit Eisen in Gegenwart einer Säure, in die Aminogruppe
übergeführt, und diese wieder in analoger Weise, wie oben für die andere Aminogruppe
beschrieben, weiter substituiert, wobei im gesamten mindestens i Mol einer der unter
b) genannten Verbindungen und im gesamten höchstens 3 Mol der unter b) und c) genannten
Verbindungen zusammen zur Umsetzung gebracht werden sollen.
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Die Herstellung von erfindungsgemäßen Produkten ist jedoch auch ausgehend
von der 4, 4'-Diaminostilben-disulfonsäure-(2, 2') möglich, indem diese zuerst mit
2 Mol Cyanurchlorid umgesetzt wird, worauf das erhaltene Kondensationsprodukt mit
im gesamten 3 Mol der unter b) und c) genannten Verbindungen zur Reaktion gebracht
wird. Weiterhin ist es auch noch möglich, das Cyanurchlorid in beliebiger Reihenfolge
in der durch die Konstitution des Endproduktes gegebenen Weise zuerst mit den eingangs
unter b) und c) genannten Verbindungen und erst hierauf mit 4, 4'-Diaminostilben-disulfonsäure-(2,
2') umzusetzen.
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Die beiden zuletzt genannten Methoden werden im allgemeinen zu Mischungen
von verschiedenen Produkten führen, die jedoch im wesentlichen die gleichen Eigenschaften
besitzen, wie die reinen Verbindungen.
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Unter den gemäß den obengenannten Verfahren darstellbaren Verbindungen
der eingangs erwähnten allgemeinen Formel seien die folgenden genannt: 4-[2-Äthylamino-4-chlor-i,
3, 5-triazyl-(6)-amino]-4'-[2-methyl-amino-4-ß-oxyäthylamino)-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2,
2') der Formel
ferner 4-[2-Morpholino-4-chlor-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-4'-[2, 4-di-(bis-oxyäthyl-amino-)-i,
3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2, 2'), 4-[2-Dimethylamino-4-chlor-i,
3, 5-triazyl-(6)-amino]-4'-[2-äthylamino-4-bis-(ß-oxyäthyl)-amino-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2,
2'), 4-[2-Isopropylamino-4-chlor-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-4'-[2-mOrpholino-4-(o-anisidino)-i,
3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilbendisulfonsäure-(2, 2') und 4-[2-(ß-Oxy-äthylamino)-4-chlor-i,
3, 5-triazyl-(6)-amino]-4'-[2-äthylamino-4-(o-anisidino)-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2,
2').
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Die Verwendung der erfindungsgemäß zugänglichen neuen Produkte kann
in der Weise erfolgen, daß man das zu veredelnde Material mit Lösungen, insbesondere
wäßrigen, der angeführten Verbindungen tränkt und nach dem Abschleudern oder Abquetschen
trocknet. Man kann z. B. Weißwaren, insbesondere nach einer in üblicher Weise erfolgten
Wäsche, mit den erfindungsgemäßen Erzeugnissen nachbehandeln. Ferner können die
neuen Erzeugnisse zur Nachbehandlung von bedruckten Cellulosematerialien herangezogen
werden.
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Man kann die gemäß vorliegendem Verfahren zugänglichen Verbindungen
auch im Verlauf des Herstellungsverfahrens der zu veredelnden Materialien zur Anwendung
bringen, indem man dieselben z. B. einer Papiermasse zufügt.
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In den folgenden Beispielen bedeuten Teile, falls nichts anderes bemerkt
wird, Gewichtsteile; das Verhältnis zwischen Gewichtsteilen zu Volumteilen ist das
gleiche, wie das zwischen Kilogramm und Liter.
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Beispiel i Eine Lösung von z8,5 Teilen Cyanurchlorid in ioo Teilen
Aceton wird in Zoo Teile eines aus gleichen Teilen Eis und Wasser bestehenden Gemisches
gegossen und in die erhaltene Suspension innerhalb von io Minuten eine mit Natriumhydroxyd
neutralisierte Lösung von 4o Teilen 4-Nitro-4'-aminostilben-disulfonsäure-(2, 2')
in 40o Teilen Wasser bei o bis 5° C unter Rühren zugetropft. Darauf läßt man innerhalb
von i Stunde eine Lösung von 5,5 Teilen Natriumcarbonat in 5o Teilen Wasser in der
Weise zufließen, daß das Reaktionsgemisch stets schwach sauer bis neutral reagiert.
Zu dem neutralen und von Ausgangsmaterial freien Gemisch gibt man nun 8 Teile wäßrige
4o°/oige Monomethylaminlösung, steigert die Temperatur innerhalb von ungefähr i
Stunde auf 35° C und rührt 3 Stunden bei dieser Temperatur. Die entstehende Salzsäure
wird hierbei durch allmähliches Zugeben einer Lösung von 5,5 Teilen Natriumcarbonat
in 5o Teilen Wasser neutralisiert. Hierauf fügt man 2o Teile Monoäthanolamin zum
Reaktionsgemisch, steigert die Temperatur auf 8o° C und rührt etwa 6 Stunden bei
dieser Temperatur. Das entstandene Kondensationsprodukt der Formel
wird nach dem Abkühlen durch Zugeben von Natriumchlorid abgeschieden, filtriert
und mit Natriumchloridlösungausgewaschen. Das neutralgewascheneProdukt wird nun
innerhalb i Stunde bei go bis ioo° C in eine aus 5oo Teilen Wasser, 66 Teilen Eisenspänen
und 15 Teilen Eisessig bestehende Reduktionslösung eingetragen. Sobald der Nitrokörper
verschwunden ist, wird die Lösung mit Natriumcarbonat alkalisch gestellt, filtriert
und die entstehende 4-Amino-4'-[2-methylamino-4-(ß-oxyäthylamino)-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2,
2') mit verdünnter Salzsäure aus dem Filtrat abgeschieden, filtriert und mit Wasser
neutral gewaschen und getrocknet.
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54 Teile des auf diese Weise erhaltenen Produktes werden in Wasser
aufgenommen, mit Soda neutral gestellt und die erhaltene Lösung innerhalb von io
Minuten bei o bis io° C in eine Suspension eingetropft, welche durch Vermischen
von zS,5 Teilen, in ioo Teilen Aceton gelöstem Cyanurchlorid mit iooTeilen Eis und
ioo Teilen Wasser erhalten wurde. Die
entstehende Salzsäure wird
durch allmähliches Zufügen einer Lösung von 5,5 Teilen Natriumcarbonat in 5o Teilen
Wasser neutralisiert. Hierauf gibt man 2o Teile 5o°/oige, wäßrige Monoäthylaminlösung
hinzu, steigert die Temperatur innerhalb von etwa 2 Stunden auf 30° C und rührt
i Stunde bei dieser Temperatur. Nunmehr läßt man erkalten und scheidet das entstandene
Natriumsalz der 4-[2-Äthylamino-4-chlori, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-4'-[2-methylamino-4-(ß-oxyäthyl-amino)-i,
3, 5-triazyl-(6)-amino]-stüben-disulfonsäure-(2, 2') durch Zufügen von Natriumchlorid
ab. Das neue Produkt bildet ein gelbliches Pulver, das in Wasser löslich ist. Wenn
es in Lösung auf Cellulosematerial aufgebracht wird, so fluoresziert dasselbe im
ultravioletten Licht bläulich. Verwendet man an Stelle von 2o Teilen 5o°/oiger Monoäthylaminlösung
äquivalente Mengen Diäthylendiamin oder Monoäthanolamin, so erhält man Produkte
mit ähnlichen Eigenschaften. Beispiel 2 7 Teile des Dinatriumsalzes der 4-Amino-4'-[2,
4-di-(bis ß-oxyäthylamino)i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilbendisulfonsäure-(2, 2')
werden in 7o Teilen Wasser gelöst. Diese Lösung wird bei o bis io° C innerhalb io
Minuten zu einer Suspension von Cyanurchlorid getropft, die erhalten worden ist
durch Vermischen einer Lösung von 1,9 Teilen Cyanurchlorid in io Teilen Aceton mit
einer Mischung von io Teilen Eis und io Teilen Wasser. Die entstehende Salzsäure
wird durch allmähliches Zufügen einer Lösung von 0,5 Teilen Natriumcarbonat
in 5 Teilen Wasser neutralisiert. Hierauf gibt man 2,5 Teile Morpholin hinzu, steigert
die Temperatur innerhalb i Stunde auf 40° C und rührt während 4 Stunden bei 4o bis
45° C. Nach dem Erkalten wird das Dinatriumsalz der 4-[2-Morpholino-4-chlor-i, 3,
5-triazyl-(6)-amino]-4'-[2, 4-di-(bis-ß-oxyäthylamino)-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2,
2') der Formel
durch Zugabe von Natriumchlorid aasgesalzen, filtriert, mit Natriumchloridlösung
gewaschen und getrocknet. Es ist ein helles Pulver, dessen wäßrige Lösung auf Cellulosematerial
aufgebracht, diese im ultravioletten Licht bläulich aufleuchten läßt. Verwendet
man an Stelle von Morpholin äquivalente Mengen Monoäthanolamin oder Monoäthylamin,
so erhält man Produkte mit ähnlichen Eigenschaften.
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Zu einer Mischung von Produkten, die ähnliche Eigenschaften, wie die
oben beschriebene Verbindung aufweist, gelangt man, wenn man i Mol 4, 4'-Diaminostüben-disulfonsäure-(2,
2') mit 2 Mol Cyanurchlorid kondensiert und hierauf das Kondensationsprodukt mit
i Mol Morpholin und 2 Mol Diäthanolamin umsetzt. Beispiel 3 Zu einer feinen, durch
Eingießen einer Lösung von 3,8 Teilen Cyanurchlorid in Aceton in Eiswasser erhaltenen
Suspension, läßt man bei o bis 5° C innerhalb 15 Minuten eine mit Natriumcarbonat
neutralisierte Lösung von 13,8 Teilen 4-Amino-4'-[2, 4-di-(o-anisidino)-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2,
2') in Wasser zufließen. Hierauf wird innerhalb 15 Minuten eine Lösung von i,i Teilen
Natriumcarbonat in io Teilen Wasser derart zugefügt, daß das Reaktionsgemisch stets
neutral oder schwach sauer reagiert. Zum neutralen und kein Ausgangsmaterial mehr
enthaltenen Reaktionsgemisch fügt man 5 Teile Diäthanolamin, steigert die Temperatur
auf 35 ° C und rührt 4 Stunden bei dieser Temperatur. Nach dem Abkühlen wird das
Kondensationsprodukt durch Zugeben von Natriumchlorid abgeschieden, filtriert; mit
Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene Dinatriumsalz der
4-[2-(bis-ß-oxyäthylamino)-4-chlor-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-4'-[2, 4-di-(o-anisidino)-i,
3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2, 2') der Formel
ist ein hellgelbes Pulver, dessen wäßrige Lösungen auf ein Substrat aufgebracht,
diese in ultraviolettem Licht bläulich aufleuchten lassen.
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Die als Ausgangsmaterial verwendete 4-Amino-4'-[2, 4-di-(o-anisidino)-i,
3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2, 2') kann durch Kondensation von
i Mol Cyanurchlorid mit i Mol 4-Nitro-4'-aminostilben-disulfonsäure-(2, 2') und
2 Mol o-Anisidin und anschließende Reduktion in analoger Weise nach der im Beispiel
i für die 4-Amino-4'-[2-methylamino-4-(ß-oxyäthylamino)-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilbendisulfonsäure-(2,
2') gegebenen Vorschrift hergestellt werden.
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Verwendet man an Stelle der 13,8 Teile 4-Amino-4'-_[2, 4-di-(o-anisidino-i,
3, 5-triazyl-(6)-amino)-stilbendisulfonsäure-(2, 2') eine äquivalente Menge der
4-Amino-4'-[2, 4-di-(o-chloranilino)-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2,
2'), so erhält man ein Produkt mit ähnlichen Eigenschaften.
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Beispiel 4 Durch Kondensation von = Mol Cyanurchlorid mit i Mol 4-Nitro-4'-aminostilben-disulfonsäure-(2,
2'), i Mol Morpholin und i Mol o-Anisidin und anschließende Reduktion stellt man
das Dinatriumsalz der 4-Amino-4'-[2-morpholino-4-(o-anisidino)-1, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2,
2') her. Dieses wird durch Kondensation mit i Mol Cyanurchlorid und i Mol Isopropylamin
in das Dinatriumsalz der4-[2-Isopropylamino-4-chlor-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-4'-[2-morpholino-4-(o-anisidino-i,
3, 5-triazyl-(6)-amino)-stilben-disulfonsäure-(2, 2') der Formel
übergeführt, das ein hellgelbgefärbtes, in Wasser lösliches Pulver ist.
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Beispiel 5 Durch Kondensation von i Mol Cyanurchlorid mit i Mol 4-Nitro-4'-aminostilben-disulfonsäure-(2,
2'),i Mol Äthylamin und i Mol o-Anisidin und anschließende Reduktion wird das Dinatriumsalz
der 4-Amino-4'-[2-äthylamino-4-(o-anisidino)-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2,
?')hergestellt. Dieseswird mit i Mol Cyanurchlorid und i Mol Äthanolamin zum Dinatriumsalz
der 4-[(ß-Oxyäthylamino)-4-chlor-1, 3, 5-triazyl- (6) -amino] -4'-[2-äthylamino-4-
(o-anisidino)-r, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2, 2') der Formel
umgesetzt. Es ist ein, gelbliches Pulver, dessen wäßrige Lösungen
auf ein Cellulosematerial aufgebracht, dieses im ultravioletten Licht bläulich aufleuchten
lassen.
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Zu einer Mischung von Produkten, die ähnliche Eigenschaften, wie die
oben beschriebene Verbindung aufweist, gelangt man, wenn man x M014, 4'-Diarninöstüben-disulfonsäure-(2,
2') mit 2 Mol Cyanurchlorid kondensiert und hierauf das Kondensationsprodukt mit
x Mol Äthanolamin, x Mol Äthylamin und schließlich mit x Mol o-Anisidin umsetzt.