CH634091A5 - Verfahren zur herstellung eines aminosaeure-farbstoffsalzes. - Google Patents

Description

i5 Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Aminosäure-Farbstoff salzes. Die Erfindung betrifft im speziellen eine Gruppe von sogenannten Lösungsmittelfarbstoffen, d.h. auf eine Gruppe von Farbstoffen mit einer hohen Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, und 20 auf eine Zusammensetzung, welche einen solchen Farbstoff und ein organisches Lösungsmittel enthält. Die Farbstoffe sind im allgemeinen Aminsalze von anionischen Farbstoffen.

Aminsalze von anionischen Farbstoffen sind bekannt, und es ist ebenfalls bekannt, dass diese Aminsalze in gewissen orga-25 nischen Lösungsmitteln löslich sind (siehe z.B. Britische Patentschriften Nr. 944 409, Nr. 1 324 806 und Nr. 1 392 572). Viele dieser Aminfarbstoffsalze sind jedoch im allgemeinen nur in beschränktem Ausmass in gewissen organischen Lösungsmitteln löslich.

30

Die US-Patentschrift Nr. 3 169 824 lehrt, dass eine Vielzahl von Salzen sowohl von anionischen wie auch kationischen Farbstoffen nützlich sind zum Färben von festen Polyolefinen, und dass solche Salze auf vorgeformte Polyolefin-Gegenstände an-35 gewendet werden können und zwar in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel, als wässrige Dispersion oder Emulsion oder in flüssiger oder geschmolzener Form. Einige der vielen offenbarten Farbstoffsalze sind Aminfarbstoffsalze.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereit-40 Stellung einer Reihe von neuen Farbstoffen, nämlich Aminosäure-Farbstoff salzen, welche eine gute Löslichkeit in einem weiten Bereich von organischen Lösungsmitteln besitzen, insbesondere sauerstoffbeladene, halogenierte und Amido-Lösungsmittel.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereit-45 Stellung einer Anzahl von Farbstoffen, welche spezifisch in einem grossen Bereich von sauerstoffbeladenen organischen Lösungsmitteln, insbesondere in technischem Ethanol und technischem Aceton, zu mindestens 5 % Gewicht/Volumen löslich sind.

so Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Zusammensetzung, welche als organisches Lösungsmittel ein sauerstoffbeladenes, halogeniertes oder Amido-Lösungsmittel und mindestens 5 % Gewicht/Volumen des Farbstoffs enthält, welcher zu mindestens 5 % Gewicht/Volumen so-55 wohl in technischem Ethanol (IMS) als auch technischem Aceton löslich ist.

Die neuen erfindungsgemäss herstellbaren Aminosäure-Farbstoffsalze zeigen gewöhnlich eine gute Löslichkeit in vielen Lösungsmitteln, obschon sie natürlich in irgendeinem spezifi-60 sehen Lösungsmittel nicht notwendigerweise eine bessere Löslichkeit als alle bekannten Aminsalze aufweisen. Die neuen erfindungsgemäss herstellbaren Farbstoffsalze haben in der Regel eine grössere Löslichkeit in der Mehrzahl der allgemein gebräuchlichen Lösungsmittel.

65 Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines neuen Aminosäure-Farbstoffsalzes der Formel (1)

[Am+]ni An"[Cat+]q (1)

3

634 091

worin Am+ einen Aminosäure teil der folgenden Formel (2) bedeutet

R2

I

Ri_N +-L1-COOH (2)

!

R3

worin R1, R2 und R3 je unabhängig voneinander für das Wasserstoffatom, eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe stehen, wobei die Alkylgruppe oder der Alkylrest, falls vorhanden, unsubstituiert oder substituiert und entweder nicht unterbrochen oder durch mindestens ein Heteroatom unterbrochen ist, oder worin einer oder beide der Reste R2 und R3 für eine Gruppe der Formel

-L2-COHH

steht, worin L1 und L2 je unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel

-(CR4R5)X—

bedeuten, worin R4 und R5 je unabhängig voneinander für das Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe oder für eine unsubstituierte oder substituierte Aminogruppe stehen und x eine ganze Zahl bedeutet,

An~ für einen anionischen Farbstoffteil mit einer n-fach negativen Ladung steht, welcher ein metallisierter Azo- oder Azomethin-Farbstoff ist, worin das Verhältnis von MetallteikFarb-stoffteil 1:1 oder 1:2 ist und falls das besagte Verhältnis 1:2 ist, jeder der genannten Farbstoffteile gleich oder verschieden sein kann,

Cat+ für einen kationischen Rest steht,

n eine ganze Zahl bedeutet,

q für 0 oder eine ganze Zahl kleiner als n steht, und falls q grösser als 1 ist, jedes der Kationen gleich oder verschieden sein kann, ist dadurch gekennzeichnet, dass man einen anionischen Farbstoff, welcher dem oben genannten anionischen Farbstoffanteil entspricht, a) mit einer Aminosäure, welche dem oben genannten Aminosäureteil der Formel (2) entspricht, und b), falls q eine andere Bedeutung hat als 0, mit einer den besagten kationischen Rest ergebenden Verbindung umsetzt.

Jede der Gruppen R4 und R5 des Restes L1 steht bevorzugt für das Wasserstoffatom, einen linearen Niederalkylrest, z.B. Methyl, Ethyl oder n-Propyl, vorzugsweise Methyl, für einen Arylrest, z.B. unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, vorzugsweise unsubstituiertes Phenyl, für einen unsubstituierten Aminorest oder für einen durch Alkyl substituierten Aminorest, z.B. 2-Ethylhexyl oder iso-Tridecyl.

In besonders bevorzugten Resten von L1 steht jede der Gruppen R4 und R5 gleichzeitig für das Wasserstoffatom, gleichzeitig für den Methylrest oder die eine steht für das Wasserstoffatom und die andere für die Methylgruppe, wobei x 1 oder 2 bedeutet. Diese Werte sind darum bevorzugt, weil man beispielsweise glaubt, dass die Löslichkeit erhöht ist, wenn die Amino- und Carboxylgruppen des Aminosäureteils nahe zueinander stehen und zusätzlich, weil die betreffenden Zwischenprodukte zur Herstellung der Aminosäureteile leichter erhältlich sind. Es wurde jedoch beispielsweise gefunden, dass Aminosäure-Farbstoffsalze mit einem Aminosäureteil, worin x eine hohe Zahl, z.B. 10 bedeutet, eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln aufweisen.

Wenn x den Wert 2 aufweist, dann ist der Aminosäureteil eine ß-Aminosäure, die bevorzugten Werte von L1 in solchen ß-Aminosäuren sind Reste der Formel -CHCH2-,

i

Alkyl

5 z.B. -CH(CH3)CH2-, welches besonders bevorzugt ist.

Wenn x den Wert 1 aufweist, dann sind die Aminosäureteile a-Aminosäuren, worin L1 vorzugsweise für-CH2-oder -C(CH3)2-steht.

Die Alkylgruppen von R1, R2 und R3 sind vorzugsweise io ausgewählt aus linearen und verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 6-20 C-Atomen, z.B. 2-Ethylhexyl, iso-Tridecyl, ein gemischtes Cn-Î7-A]kyl, ein gemischtes C6_i8-Alkyl, n-C8H17-Alkyl und alicyclische Alkylreste, vorzugsweise C3_7-Cycloalkyl, z.B. Cyclohexyl, wobei die linearen 15 und verzweigten Alkylreste für nicht unterbrochenes Alkyl oder für durch mindestens ein Sauerstoff oder Wasserstoff als Heteroatom unterbrochene Alkylreste stehen, z.B. Alkyloxyalkyl, Alkylaminoalkyl und Alkylamidoalkyl, z.B. N-3-(2'-Ethyl-hexoxy)-propyl und den Rest der Formel

20

Cn-i7-CONH-(CH2)3-.

Steht einer oder stehen mehrere der Reste R1, R2 und R3 für Aryl, Alkaryl oder Aralkyl so ist der Arylteil davon vorzugswei-25 se unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl und insbesondere unsubstituiertes Phenyl.

Der Aminosäureteil des Aminosäure-Farbstoffsalzes ist vorzugsweise ein primäres Amin, d.h. jeder der Reste R2 und R3 ist Wasserstoff, oder ist ein sekundäres oder tertiäres Amin, in 30 welchem einer oder beide der Reste R2 und R3 für Methyl stehen.

Weitere bevorzugte Aminosäureteile, in welchen der Aminorest ein sekundäres oder tertiäres Amin ist, sind jene, welche z.B. Di-(hydroxyalkyl)-amino, z.B. Di-(hydroxyethyl)-amino 35 oder Alkylamidoalkylamino, z.B. Cu_17-Amidopropyl oder Di-methyl-amino enthalten. Andererseits können in einem solchen Aminosäureteil mit einer sekundären oder tertiären Aminogruppe einer oder beide der Reste R2 und R3 für einen Carboxyalkylrest stehen, womit der Aminosäureteil eine di-40 oder tri-Essigsäure ist, z.B. eine Alkylamino-diessigsäure oder -triessigsäure.

Ein besonders bevorzugter Aminosäureteil ist das kommerziell erhältliche «Armeen Z», hergestellt durch Akzo Chemie (UK) Limited, worin L1 eine Mischung von primären Alkyl-45 gruppen mit Kettenlängen von C5_18 ist, R2 und R3 je für das Wasserstoffatom stehen und L1 -CH(CH3)CH2- ist. Armeen Z kann ebenfalls eine kleine Menge (bis zu 5 oder 6%) an primärem freiem Amin enthalten, d.h. ohne Säurerest, aber ohne das Aminosäureprodukt zu benachteiligen.

50 Wenn n-q grösser als 1 ist, dann kann der Aminosäureteil der Formel (2) eine Mischung von mehr als einer solchen Aminosäure sein.

Typische Beispiele von Aminosäureteilen der Formel (2), welche mit geeigneten anionischen Farbstoffen Salze von guter 55 Löslichkeit in gewissen Lösungsmitteln bilden können, sind Amino-dimethyl-essigsäure, 2-Ethylhexylamino(a-dimethyl)-propionsäure, iso-Tridecylamino-(a-dimethyl)-propionsäure, 2-Ethylhexylamino-n-buttersäure, iso-Tridecylamino-n-butter-säure, 2-Ethylhexylamino-n-undecansäure, iso-Tridecylamino-60 n-undecansäure, Cyclohexylamino-essigsäure, iso-Tridecylami-no-essigsäure, Di-(hydroxyethyl)-amino-essigsäure, gemischtes Ci 1_17-Alkylamidopropyl-dimethylamino-essigsäure, 2-Ethyl-hexylamino-diessigsäure, 2-Ethylhexylamino-triessigsäure, Di-und Tri-(2-ethylhexylamino)- und (iso-Tridecylamino)-essig-65 säure.

Eine Liste von weiteren Beispielen von Aminosäureteilen, welche den Aminosäure-Farbstoffsalzen gute Löslichkeit in gewissen Lösungsmitteln verleihen, ist in Tabelle 1 angegeben.

634 091

Tabelle 1

4

Beispiel Name R1 R2 R3 L

Nr.

1

Glycin

H

h h

-ch2

2

Betain

Me

Me

Me

-ch2-

3

N-Octylglycin n-C8H17—

h h

-ch2-

4

N-(2-Ethylhexyl)-glycin

CH3(CH2)3CH(Et)CH2

H

H

-ch2-

5

N,N-Di(2-ethylhexyl)-glycin

CH3(CH2)3CH(Et)CH2

AsR1

H

-ch2-

6

N-Phenylglycin c6h5

h h

-ch2-

7

N-(4-Dodecylphenyl)-glycin c12h25—qh5

H

h

-ch2-

8

«Armeen Z»

gemischtes lineares h

h

-CH(Me)CH2-

N-[3-(2'-EthyIhexoxy)-propyl]-

Alkyl C6—Clg

9

CH3(CH2)3CH(Et)CH2-0-(CH2)3-

H

h

-ch2-

glycin

Alkyl

I

10 Das«Primene81-R» *-Derivatvon Alkyl-C- (hauptsächlich H H -CH2-

Glycin . I 12-14 C-Atome)

Alkyl

* hergestellt von Rohm & Haas

Der für die Farbe verantwortliche Teil des Aminosäure-Farbstoffsalzes enthält mindestens einen anionischen Farbstoffteil An~ mit einer n-fachen negativen Ladung, z.B. unmetalli-sierte oder metallisierte Azo-, Azomethin- und Azin-Farbstof-fe.

Eine neue Reihe von Aminosäure-Farbstoffsalzen, welche besonders löslich sind in einem weiten Bereich von organischen Lösungsmitteln, sind die 1:1- und 1:2 metallisierten Azo- und Azomethin-Farbstoffe, insbesondere die Monoazo- und Mo-noazomethin-Farbstoffe und ganz besonders die 1:2 metallisierten Monoazo- und Monoazomethin-Farbstoffe.

Die negative Ladung auf den anionischen Farbstoffteilen kann z.B. einer oder mehreren der folgenden Gruppen zugeschrieben werden: Carbonsäure, Sulfonsäure, unsubstituierte und substituierte Aminoreste und Hydroxyl (aber dieser letzte Rest wird nur im Fall von metallisierten Farbstoffen gewählt, da Hydroxylreste im allgemeinen für die Aminsalz-Bildung in nicht metallisierten Farben ungenügend ionisieren).

Obschon in bevorzugten anionischen Farbstoffteilen ein Sulfonsäure- oder Carbonsäurerest anwesend sein kann, um die benötigte negative Ladung zu verleihen, sollte insbesondere für nicht metallisierte Farbstoffe beachtet werden, dass eine erhöhte Zahl an Carbon- oder Sulfonsäureresten wahrscheinlich eine Reduktion der Löslichkeit des resultierenden Aminosäure-Farbstoffsalzes bewirkt. Es gibt jedoch normalerweise Ausnahmen zu diesem allgemeinen Prinzip, wie später gezeigt wird.

Besonders geeignete anionische Farbstoffteile werden ausgewählt aus anionischen Komplexen von metallisierbaren Azo-und Azomethin-Farbstoff en mit Übergangsmetallen wie z.B. Eisen, Nickel und insbesondere Chrom und Kobalt. Diese Komplexe können ein Metall zu Farbstoff-Verhältnis besitzen von 1:1, aber ein bevorzugtes Verhältnis ist 1:2 und in diesem Fall können die beiden Moleküle des metallisierbaren Farbstoffs gleich oder verschieden sein, um symmetrische oder gemischte Komplexe zu ergeben. Solche gemischte Komplexe können erhalten werden entweder durch Komplexierung von zwei verschiedenen Farbstoffmolekülen zum gleichen Metallatom oder durch Mischen von zwei symmetrischen Farbstoffen, welche mit voneinander verschiedenen Farbstoffmolekülen komplexiert sind (d.h. A-M-A und B-M-B). Besonders geeignete metallisierbare Komponenten sind Azo- oder Azomethinfarbstoffe mit

Hydroxyl-, Methoxy-, Carboxy- oder Aminogruppen, welche in ortho- und ortho'-Stellung zur Azo- oder Azomethin-Verknüp-30 fung stehen.

Geeignete 1:2 Metallkomplex-Farbstoffe umfassen jene, welche zwei Moleküle des gleichen oder verschiedenen Monoazo- oder Azomethin-Farbstoffes enthalten, wobei die Azo-oder Azomethin-Verknüpfung des Farbstoffs oder der Farbstof-35 fe zwischen aromatischen Kernen liegt (welche gegebenenfalls ein Heteroatom enthalten können), z.B. Benzol, Naphthalin, Pyrazolo oder Acetoacetanilid, welche je in ortho-Stellung zur Azo- oder Azomethin-Verknüpfung durch Hydroxyl-, Carboxylsäure- oder gegebenenfalls substituierte Aminogrup-40 pen substituiert sind, wobei jedes der genannten Moleküle über Hydroxyl-, Carboxyl- und gegebenenfalls substituierte Aminogruppen und über die genannten Azo- oder Azomethin-Verknüpfungen mit einem Komplex-Übergangsmetall komplexiert sind. Die Kerne in jedem der Diazo-Vorläufer, welche in den 45 entsprechenden Azo- oder Azomethin-Farbstoffen enthalten sind, sind vorzugsweise in der genannten otho-Stellung durch eine Hydroxylgruppe substituierte Benzolkerne, und das bevorzugte Komplex-Ubergangsmetall ist Chrom oder Kobalt.

Der Farbstoffteil kann ein neutrales Zwitterion sein, so dass 50 das Aminosäure-Farbstoffsalz die allgemeine Formel

[Aminosäure]4" — [Farbstoff]+ " [Anion]

besitzt. In einem solchen Fall wird gewöhnlich das Aminosäure-55 Farbstoffsalz durch Umsetzung der Aminogruppe der Aminosäure mit der negativ geladenen Gruppe des Zwitterion-Farbstoffes gebildet. Ein solcher Zwitterion-Farbstoff kann z.B. ein kationischer Farbstoffteil sein, der eine negativ geladene Gruppe aufweist, z.B. eine Sulfonsäuregruppe, um ihn zu neu-60 tralisieren. Theoretisch sollte eine solche Verbindung kein Amin aufnehmen können, aber in der Praxis tut sie es, wobei wahrscheinlich während der Bildung des Aminosäure-Farbstoffsalzes wegen der elektrischen Neutralität ein Anion aufgenommen wird. Ein typisches Beispiel eines solchen Farbstoffes teils ist der 1:1 Chrom zu Farbstoff-Komplex von 2-Amino-4-nitrophenol-6-sulfonsäure >3-methy 1-1 -phenyl-5 -pyrazolon.

Typische erfindungsgemäss herstellbare neue Aminosäuremetallisierte Farbstoff-Salze mit guten Löslichkeitseigenschaf-

634 091

ten sind beispielsweise die Aminosäure-Farbstoffsalze, welche durch Umsetzung irgendeines in der obigen Tabelle 1 angegebenen Aminosäureteils, vorzugsweise dem Armeen Z-Salz, mit dem 1:2 Kobalt- oder Chrom-Komplex des anionischen Farbstoffteils erhalten werden, welcher durch Kuppeln irgendeines der aromatischen Amine der Gruppe 2-Aminophenyol; 2-Ami-no-5-nitrophenol; 2-Amino-4-chlorphenol; 2-Amino-4-nitro-phenol; 2-Amino-4-nitrophenol-6-sulfonsäure und 2-Amino-4-methylphenol-6-sulfonsäure mit irgendeiner Kupplungskomponente der Gruppe Acetoacetanilid; 3-Methyl-l-phenyl-5-py-razolon; 3-Methyl-l-(2'-chlorphenyl)-5-pyrazolon und 2-Naphthol gebildet wird.

Besonders bevorzugte Beispiele der erfindungsgemäss herstellbaren neuen Aminosäure-Farbstoffsalze sind die Armeen Z-Salze von jedem der folgenden anionischen Farbstoffteile: 1:2 Kobaltkomplex von 2-Amino-4-nitrophenol » 3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon,

1:2 Kobaltkomplex von 2-Amino-5-nitrophenol » 3-Me-

thyl-2-phenyl-5-pyrazolon,

1:2 Chromkomplex von 2-Amino-4-nitrophenol »3-Methyl-

1 -phenol-5-pyrazolon,

1:2 Chromkomplex von 2-Amino-5-nitrophenol > 3-Me-

thyl-1 -phenyl-5-pyrazolon,

1:2 Kobaltkomplex von 2-Amino-4-nitrophenol-6-sulfonsäure

>3 -Methyl-1 -phenyl-5 -pyrazolon,

1:2 Chromkomplex von 2-Amino-4-nitrophenol-6-sulfonsäu-

re > 3-Methyl-l-phenyl-5-pyrazolon,

1:2 Kobaltkomplex von 2-Amino-4-nitrophenol » Aceto acetanilid,

1:1:1 Chromkomplex mit 2-Amino-5-phenol » 3-Methyl-1-

phenyl-5-pyrazolon und 2-Amino-5-nitrophenol > 3-Me-

thyl-1 -phenyl-5 -pyrazolon,

ein Nickelkomplex von 2-Amino-5-nitrophenol > 3-Methyl-

1-phenyl-5-pyrazolon (MetalhFarbstoff-Verhältnis nicht bestimmt),

1:2 Chromkomplex eines Azomethin-Farbstoffs, wobei der Komplex folgende Formel aufweist

1:2 Kobaltkomplex von 2-Amino-4-methylphenol-6-sulfonsäu-15 re » Acetoacetanilid.

Besonders leuchtende Farben können erhalten werden durch Einbeziehen von einem oder mehreren kationischen Teilen, wovon wenigstens einer ein kationischer Farbstoffteil ist, in das Aminosäure-Farbstoffsalz. Ein solches bevorzugtes Ami-20 nosäure-Farbstoffsalz enthält einen Aminosäureteil, einen anionischen Teil mit dreifach negativer Ladung, einen kationischen Teil einfacher positiver Ladung und ein Proton, wobei der Farbstoff die folgende Formel aufweist:

25

[Am+]A3-]Cat+] [H+]

Zwei typische Beispiele von solchen Aminosäure-Farbstoff-salzen sind jene, welche einen ionischen Farbstoffteil, bestehend aus dem 1:2 Chrom- bzw. Kobaltkomplex von 2-Amino-4-ni-30 trophenol-6-sulfonsäure—» 3-Methyl-l-phenol-5-pyrazolon, Rhodamin B als kationischen Farbstoff teil, ein Proton und Armeen Z als Aminosäure-Teil enthalten.

Diese Beispiele sind zwei aus einer Reihe von besonders wichtigen Beispielen von erfindungsgemäss herstellbaren neuen 35 Farbstoffen, welche durch die unten stehende Formel wiedergegeben werden, worin der gezeigte kationische Farbstoff Rhodamin B ist:

4-

II

a

Et„ïT

1

Struktur Nr. 1

[Armeen Z]+c

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6

M = Chrom oder Kobalt a = 0 oder 1 b = 1 oder 2 c = 1 oder 2.

Ein solches Farbstoffmolekül kann zusätzlich zum Anionteil entweder einen Teil kationischen Farbstoff und zwei Teile Aminosäure (a=0, b = 1 und c=2) enthalten, oder zwei Teile kationischen Farbstoff und einen Teil Aminosäure (a=0, b=2 c— 1), oder einen Teil Proton, einen Teil kationischen Farbstoff und einen Teil Aminosäure (a= 1, b=1 und c= 1).

Wir haben gefunden, dass die erfindungsgemäss herstellbaren neuen Aminosäure-Farbstoffsalze im allgemeinen eine sehr niedrige Wasserlöslichkeit aufweisen, aber eine aussergewöhn-lich hohe Löslichkeit in einem weiten Bereich von Lösungsmitteln, insbesondere aliphatischen Lösungsmitteln, aber auch in einigen aromatischen Lösungsmitteln.

Die erfindungsgemäss herteilbaren neuen Amin-Farbstoff-salze sind insbesondere löslich in organischen Lösungsmitteln aus der Gruppe der Sauerstoff, Amido und Halogen aufweisenden aliphatischen Kohlenwasserstoffe, insbesondere der polaren, nicht-basischen genannten Lösungsmittel.

Die bevorzugten Aminosäure-Farbstoffsalze sind insbesondere löslich in technischem Ethanol und technischem Aceton und ganz besonders zusätzlich in Ethylacetat.

Einige der Aminosäure-Farbstoffsalze zeigen beispielsweise eine Löslichkeit von über 100% in mindestens zwei dieser drei Lösungsmittel, wobei aber ein Aminosäure-Farbstoffsalz genügend nützlich wäre, wenn es wenigstens zu 5 %, vorzugsweise 10% und insbesondere 50%, Gewicht/Volumen, löslich wäre.

Die erfindungsgemäss herstellbaren neuen Aminosäure-Farbstoffsalze sind in der Regel sehr gut löslich in sauerstoffhaltigen aliphatischen Lösungsmitteln, z.B. Ketonen (insbesondere jenen mit niederem Molekulargewicht wie Aceton oder Buta-non, aber auch Ketonen mit höherem Molekulargewicht und cyclischen Ketonen wie z.B. Cyclohexanon und Methyl-cyclo-hexanon), Alkoholen (insbesondere Methanol, Ethanol, n-Pro-panol, Isopropanol und industrielle methylierte Alkohole und arylaliphatische Alkohole wie Benzylalkohol), Glycolethern wie Ethylenglycol-monomethylether.Ethylenglycol-monoethyl-ether und Ethylenglycol-monophenylether und deren Estern wie Ethylenglycol-monoethyl-ether-acetat und Etherderivaten der dimerisierten Glycole wie Diethylenglycol-monoethyl-ether und in den dimerisierten Glycolen selbst, wie z.B. Diethylengly-col und Dipropylenglycol. Im weitern können sie zusätzlich sehr gute Löslichkeit in Carbonsäuren aufweisen, z.B. Essigsäure, in Säureestern, z.B. Ethylacetat oder Butylacetat oder in Säure-amiden wie z.B. Formamid oder Dimethylformamid.

In einigen Fällen sind sie beispielsweise auch löslich in halo-genierten Kohlenwasserstoffen, z.B. Chloroform, Methylenchlorid und Perchlorethylen. Sie können auch löslich sein in Mischungen der obigen Lösungsmittel und in Mischungen, welche Lösungsmittel enthalten, in welchen die Farbstoffe selbst nicht löslich sind, wie z.B. Toluol.

Wegen der hohen Löslichkeit dieser Aminosäure-Farbstoffsalze in einem weiten Bereich von organischen Lösungsmitteln werden sie beispielsweise angewendet zum Färben von Produkten, welche zu ihrer Herstellung Lösungsmittel benötigen. Die Aminosäure-Farbstoffsalze der vorliegenden Erfindung können somit verwendet werden zum Färben von beispielsweise Cellu-loseacetat-Fasern, wobei jene mit guter Löslichkeit in Ketonen insbesondere zum Färben von Diacetat nützlich sind.

Viele Aminsalze der vorliegenden Erfindung haben eine hohe Löslichkeit in einem weiten Bereich von Ketonen, Alkoholen und Estern und sind beispielsweise äusserst wichtig für Druckfarben zur Verwendung in flexographischen und Gravur-Verfahren. Aluminiumfolie z.B. kann durch Gravur bedruckt werden.

Viele solcher Aminosäure-Farbstoff salze sind verträglich mit den allgemeinen Oberflächen-Überzugsharzen, wie z.B. Nitrocellulose, Schellack, Vinylcopolymere, Aminoharze, Alkyde, Celluloseether, Celluloseester, Epoxyharze, Polyamide, Malein-s säureharze, Ketonharze und Acrylharze, so dass sie zusammen mit anderen Bestandteilen verwendet werden können, wie z.B. Benetzungsmittel, Gleitmittel und weiteren in der Lackindustrie gewöhnlich verwendeten Hilfsstoffen zur Bildung von gefärbten Lacken und Farben zum Überziehen von Metallfolien, Papier, io Glas, Polymerfilmen und Metallplatten. Solche Lacke, geeignet formuliert, sind im allgemeinen stabil und die gebildeten Überzüge sind wasserfest.

Die erfindungsgemäss herstellbaren neuen Aminosäure-Farbstoffsalze können zum Färben von Klebstoffen verwendet 15 werden, insbesondere jenen zum Laminieren von klaren Filmen, wie z.B. Nylon, regenerierte Cellulose, Polyethylen, Polypropylen und Polyester, auf ähnliche Filme oder auf Papier oder Metallfolien.

Ähnlich können solche Aminosäure-Farbstoffsalze verwen-20 det werden in der Herstellung von Anstrichen, Holzbeizen, Firnissen und anderen Oberflächenüberzügen. Sie können auch verwendet werden zum Färben und Spritzen von Leder.

Viele der erfindungsgemäss herstellbaren neuen Aminosäu-re-Farbstoffsalze haben gewöhnlich eine hohe Löslichkeit in 25 Glycolen, Polyglycolen und Glycolethern und sind geeignet für Kugelschreibertinten.

Es können Aminosäure-Farbstoffsalze mit hoher Lichtechtheit hergestellt werden, was sie beispielsweise geeignet macht zum Beizen von Oxidfilmen, wie z.B. jenen, welcher auf der 30 Oberfläche von anodisiertem Aluminium gebildet wird.

Ein Aminosäure-Farbstoffsalz der vorliegenden Erfindung kann entweder in einem wässrigen Medium'oder in einem Lö-sungsmittel-Medium hergestellt werden.

Falls der anionische Farbstoff in Wasser löslich ist, kann die 35 Aminosäure (oder deren Natriumsalz) der Farbstofflösung zugegeben werden (vorzugsweise bei einem pH zwischen 5 und 13), worauf die Umwandlung zum Aminosäuresalz entweder spontan erfolgt oder nach Zugabe einer Säure. Wird eine Säure verwendet, so kann diese entweder eine organische Säure (z.B. 40 Essig- oder Ameisensäure) oder eine Mineralsäure sein (z.B. Chlorwasserstoff- oder Schwefelsäure). Das Aminosäure-Farbstoffsalz ist notwendigerweise wasserunlöslich und kann durch Filtern, Zentrifugieren oder Dekantieren isoliert werden.

Anionische Farbstoffe mit niedriger Wasserlöslichkeit kön-45 nen in ihre Aminosäure-Farbstoffsalze umgewandelt werden durch die gleiche Reaktion wie oben, aber in wässriger Suspension. Sie können jedoch auch in ihre Aminosäure-Farbstoff salze umgewandelt werden durch Zusatz einer Aminosäure zu einer Lösung des Farbstoffs in einem geeigneten organischen Lö-50 sungsmittel, z.B. 2-Ethoxyethanol oder Dimethylformamid. Die Aminosäuresalze können isoliert werden durch Tränken in Wasser und Trennung wie bei den wässrigen Herstellungen oder durch Abdestillieren des Lösungsmittels bei atmosphärischem oder reduziertem Druck.

55 Wird die Herstellung des Aminosäure-Farbstoffsalzes unter alkalischen Bedingungen in Gegenwart eines Alkalimetall-Kations durchgeführt, so kann ein Produkt erhalten werden, welches mindestens ein Alkalimetall-Kation enthält, das die entsprechende Ladung auf dem anionischen Farbstoffteil neutrali-60 siert. Dieses Alkalimetall-Kation kann durch Behandeln des Produktes mit einer Säure entfernt werden, wobei das freie Aminosäure-Farbstoffsalz erhalten wird.

Handelt es sich beispielsweise um das Salz eines metallisi-serten Farbstoffs, so umfasst ein Verfahren zur Herstellung des 65 Farbstoffsalzes, welches von einem mehreren nicht-metallisier-ten Farbstoffen ausgeht, die Schritte des Kuppeln des nicht-metallisierten Farbstoffs oder der Farbstoffe mit einem Metallkomplexbildner zu einem metallisierten Farbstoff und dann die

7 634 091

Umsetzung des metallisierten Farbstoffs mit der Aminosäure Es werden 33,9 g des Monoazo-Farbstoffs zugegeben, welcher zum Aminosäure-Farbstoffsalz. durch Kuppeln von 2-Amino-4-nitrophenol mit 3-Methyl-l-

Die Kupplungsreaktion zur Bildung des metallisierten Färb- phenyl-5-pyrazolon erhalten wird, und das Erwärmen wird fort-

stoffs kann in einer wässrigen Dispersion durchgeführt werden, gesetzt (Temp. ca. 120 °C) bis die Bildung des 1:2 Metall zu es kann aber auch ein Medium verwendet werden, welches ein 5 Farbstoffkomplexes beendet ist (etwa 1 Stunde). Die Mischung organisches Lösungsmittel enthält oder daraus besteht. wird auf 70 °C abkühlen gelassen, bevor 14,8 g Armeen Z zuge-

Der so gebildete metallisierte Farbstoff kann entweder iso- geben werden, dann wird die Mischung während 15 Minuten liert und dann mit dem Amin umgesetzt werden oder das Amin gerührt und in 2000 ml kaltes Wasser bei 10 °C getaucht. Fil-

kann ohne Isolierung zugesetzt werden. trieren und waschen mit 800 ml Wasser ergibt 42,9 g Trocken-

Verfahren zur Herstellung von Aminsalzen gemäss der vor- io gewicht (84 %) eines orangen Lösungsmittelfarbstoffs, welcher liegenden Erfindung werden nun in den folgenden Beispielen ein Aminosäure-Farbstoffsalz ist.

beschrieben.

Beispiel 4

Beispiel 1 Eine Lösung von 9,4 g N-(2-Ethylhexyl)-glycin in 100 ml

Eine Lösung von 37,2 g (0,21 Mol) Acetoacetanilid in ver- is warmem Wasser wird in eine Suspension von 37,5 g des Na-

dünntem wässrigem Natrium wird in eine Lösung von 30,8 g triumsalzes des 1:2 Metallkomplex-Farbstoffs, welche im Bei-

(0,20 Mol) 2-Amino-4-nitrophenol in verdünnter Salzsäure ge- spiel 3 verwendet wurde» in verdünntem Natriumhydroxid bei geben, wobei die letztere durch Zugabe von 14 g (0,20 Mol) 70 °C gegeben. Nach 15 Minuten bei dieser Temperatur wird

Natriumnitrit bei 10% diazotiert worden ist. Die leicht alkali- der pH mit verdünnter Salzsäure auf 4 eingestellt und das oran-

sche Mischung wird gerührt bis das Kuppeln beendet ist, auf 20 ge Aminosäure-Farbstoffsalz abfiltriert, mit Wasser gewaschen

90 °C erwärmt, und dann werden 24,0 g (0,10 Mol) Kobaltchlo- und getrocknet. Ausbeute 36,2 g (79%).

rid zugegeben. Nach 15 Minuten bei 90 °C wird die Suspension Ein ähnliches Verfahren kann durchgeführt werden, wenn mit Natriumhydroxid gegenüber Lackmus alkalisch gemacht, die Lösung von 9,4 g N-(2-Ethyl-hexyl)-glycin in 100 ml Was-auf 45 °C abgekühlt und 29,6 g (0,1 Mo!) Armeen Z als wässri- ser durch 13,3 g N,N-Di(2-ethylhexyl)-g!ycin in 15 ml Essigsäuge Lösung zugegeben. Das erhaltene Produkt wird filtriert, mit 25 re ersetzt wird. Die Ausbeute ist dann 33,1 g.

Wasser gewaschen und bei 70 °C getrocknet. Es werden als Weitere Amine mit Mengen und Ausbeuten sind unten anAusbeute 98,3 g (95 %) eines gelben Aminosäure-Farbstoffsal- geführt.

zes mit ausgezeichneter Löslichkeit in Alkoholen, Ketonen und

Alkoxyalkanolen erhalten. Licht- und Waschechtheit sind gut.

Menge

Aminosäure

Ausbeute

Als Alternative kann der pH der Suspension auf 4 einge

30

stellt werden unter Verwendung von verdünnter Salzsäure vor

7,9 g

N-Phenylglycin

40,8 g dem Filtern, Waschen und Trocknen. Die erreichte Ausbeute ist

7,8 g

N-Cyclohexylglycin

36,8 g dann 96,4 g.

12,3 g

N-[3-(2'-Ethylhexoxy)-

40,3 g

propyl]-glycin

Beispiel 2

35 7,7 g

Betain-hydrochlorid

35,4 g

95,6 g des Natriumsalzes des 1:2 Kobaltkomplexes des Mo-

10,5 g

Anilin-N,N-diessigsäure

36,7 g noazo-Farbstoffes, welcher durch Kuppeln von 2-Amino-5-ni-

trophenol mit 3-Methyl-l-phenyl-5-pyrazolon erhalten wird, Beispiel 5

wird in einer verdünnten Natriumhydroxidlösung (alkalisch ge- 27,6 g des gemischten 1:2 Chrom-Farbstoff-Komplexes,

genüber Phenolphthalein) bei 70 °C suspendiert, worauf eine 40 welcher aus äquimolaren Anteilen der Farbstoffe 2-Amino-wässrige Lösung von 29.6 g Armeen Z zugegeben wird. Die phenol —» 3-Methyl-l-phenyl-5-pyrazolon und 2-Amino-5-ni-Mischung wird mit 18 ml Essigsäure angesäuert gegenüber trophenol —» 3 -Methyl-1 -phenyl-5-pyrazolon hergestellt wur-

Lackmus (pH ungefähr 6), bevor sie filtriert, mit 1000 ml Was- de, wird bei 80 °C in 250 ml 2-Methoxyethanol gelöst. Eine ser gewaschen und bei 80 °C getrocknet wird. Es werden 93,0 Lösung von 11,9 g Armeen Z in 30 ml Essigsäure wird zugege-(91 %) eines roten Aminosäure-Farbstoffsalzes erhalten mit gu- 45 ben und nach 30 Minuten rühren bei 80 °C wird die Mischung in ten Echtsheitseigenschaften und ausgezeichneter Löslichkeit in 400 ml Eiswasser gegeben. Der Farbstoff wird filtriert, mit vielen Sauerstoff enthaltenden Lösungsmitteln und ebenso eini- 100 ml Wasser gewaschen und bei 50 °C getrocknet, wobei gen chlorierten Kohlenwasserstoffen. 34,1 g (89%) eines roten Aminosäure-Farbstoffsalzes mit aus-

Die gemäss den Verfahren der Beispiele 1 und 2 hergesteil- gezeichneter Lösungsmittellöslichkeit. erhalten wurden. Anstatt ten Aminosäure-Farbstoffsalze zeigen insbesondere gute Lös- 50 in Wasser zu geben, könnte der Farbstoff alternativ durch Ab-lichkeit in Ethanol, Isopropanol, Diacetonalkohol, Benzylalko- destillieren des Lösungsmittels unter reduziertem Druck isoliert hol, Aceton, Butanon, Methylcyclohexanon, Ethylacetat, werden.

2-Ethoxyethanol, 2-Methoxy-ethanol, Diethylen-glykol-mono-

ethyläther, 2-Phenoxyethanol und Dipropylenglykol. In gewis- Beispiel 6

sen dieser Lösungsmittel können Löslichkeitswerte von 800 55 Eine Lösung von 44,4 g Armeen Z in 150 ml Wasser wird oder sogar 1000 g/1 erhalten werden. Insbesondere wurde ge- bei 95 °C in eine Suspension von 47,8 g des 1:2 Chrom:Farb-funden, dass die Aminosäure-Farbstoffsalze der Beispiele 1 und stoff-Komplexes von 2-Amino-4-nitrophenol-6-sulfonsäure 2 in solchen Mengen in Aceton, Methylcyclohexanon, 2-Eth- —> 3-Methyl-l-phenyl-5-pyrazolon in 1000 ml verdünnter Es-oxyethanol, 2-Methoxyethanol, Diethylen-glykol-monoethyl- sigsäure gegeben. Die Mischung wird gerührt (until the aqueous äther und Dipropylenglykol gelöst werden kann. Das Ami- 60 bleed is faint), filtriert und gewaschen, wobei ein oranger Lö-nosäure-Farbstoffsalz von Beispiel 2 ist zudem fähig zur Lösung sungsmittelfarbstoff erhalten wird.

in solchem Ausmass in Ethanol, Butanon und 2-Phenoxyetha-

nol. Beispiel 7

8,9 g Armeen Z werden zu einer Lösung von 0,03 Mol des Beispiel 3 65 Azin-Farbstoffs von Struktur II in 600 ml verdünnter Natrium-

Eine Lösung von 15,7 g Chromacetat (18,5 % Chrom) in hydroxidlösung gegeben. Der Farbstoff wird ausgefällt durch 40 ml heissem Wasser wird während einer Stunde mit 126 ml Zugabe von verdünnter Salzsäure bis gegenüber Kongorot saure Dimethylformamid und 2 ml Essigsäure am Rückfluss gekocht. Reaktion erhalten wird, filtriert mit 300 ml Wasser gewaschen

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und getrocknet, wobei 28,0 g eines leuchtenden blauen Farbstoffs erhalten werden.

Struktur Nr. II

C.I. Acid Blue 102 (C.1.50320).

Es ist zu sehen, dass der anionische Farbstoffteil dieses Ami-nosäure-Farbstoffsalzes zwei Sulfonylreste enthält, und es wäre zu erwarten, dass die Anwesenheit von solchen Resten die Löslichkeit auf einen unzulässigen Wert verringern würde. Überraschender Weise ist jedoch das Gegenteil der Fall, da dieser Aminosäure-Farbstoffteil ausgezeichnete Löslichkeit in niederen Alkoholen und Ketonen aufweist.

Beispiel 8

15,4 g 2-Amino-5-nitrophenon wird diazotiert und mit 18,6 g 3-Methyl-l-phenyl-5-pyrazolon gemäss den in Beispiel 1 beschriebenen Methoden gekuppelt. Die gekuppelte Suspension wird auf 90 °C erwärmt, 27,8 g FeS04 • 7H20 wird als wäss-rige Lösung zugegeben und die Mischung während 15 Minuten gerührt um die Metallisierung zu vervollständigen. Der Eisenkomplex wird isoliert, getrocknet, in 250 ml 2-Methoxyethanol bei 80 °C wieder gelöst und mit 14,8 g Armeen Z in Essigsäure behandelt. Das Aminosäuresalz wird ausgefällt durch Ausgies-sen der gekühlten Lösungsmittellösung in 500 ml Wasser, wobei 42,6 g Trockengewicht eines gelb-braunen Lösungsmittelfarbstoffes erhalten werden.

Beispiel 9

Eine wässrige Lösung von 26,2 g NiCl2 • 6HzO wird zu einer heissen Suspension des wie in Beispiel 8 hergestellten Azofarb-stoffs gegeben und bei 90 °C während etwa 90 Minuten gerührt, bis die Metallisierung vollständig ist. Der Metallkomplex wird isoliert, getrocknet und eine 15 g-Probe in 2-Methoxyethanol gelöst und mit 7,5 g N-(2-Ethylhexyl)-glycin umgesetzt gemäss der Methode von Beispiel 8. Die Ausbeute in diesem Fall beträgt 15,8 g und der Farbstoff ist orange.

Beispiel 10

18,2 g Chromacetat werden in 100 ml Wasser und 25 ml konzentrierter Ammoniaklösung gelöst, mit 10 ml konz. H2S04 angesäuert und zu einer Lösung von 13,8 g 2-Aminophenol in 600 ml verdünntem NaOH gegeben. 15,3 g Silicylaldehyd werden zugegeben und die Mischung während 5 Stunden am Rück-fluss gekocht, bis die Kondensation und die Umsetzung mit dem Chrom beendet sind. Nach dem Ausgiessen in 1200 ml Wasser wird der Farbstoff isoliert und getrocknet, in 2-Methoxyethanol wieder gelöst und mit 14,8 g Armeen Z gemäss der Methode von Beispiel 8 umgesetzt. Es werden 32,1 g eines leuchtenden

8

grünlich-gelben Farbstoffs mit ausgezeichneter Lösungsmittel-löslichkeit erhalten.

Beispiel 11

s Eine wässrige Lösung enthaltend 0,025 Mol des 1:2 Chrom:Farbstoff-Komplexes von 2-Amino-4-nitrophenol-6-sulfonsäure —> 3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon wird mit Salzsäure auf pH 0,5 eingestellt und gekocht, bis die Umwandlung zum 1:1 Chrom:Farbstoff-Komplex beendet ist. Nach dem Ab-io kühlen auf 80 °C wird der Farbstoff abfiltriert, getrocknet, in 2-Methoxyethanol wieder gelöst und 7,4 g Armeen Z gemäss dem Verfahren von Beispiel 8 umgesetzt. Die Ausbeute beträgt 15,8 g eines orangen Farbstoffs mit ausgezeichneter Lösungs-mittellöslichkeit. Dieser Farbstoff ist ein Zwitterion der Formel

15

[Aminosäure]+ ~ [Farbstoff]+ "[Anion]

Beispiel 12

20 11,7g 2-Amino-4-nitrophenol-6-sulfonsäure wird diazotiert und mit 9,4 g 3-Methyl-l-phenyl-5-pyrazolon gekuppelt. Der pH wird mit verdünnter Natriumlauge auf 12 eingestellt, und 14,8 g Armeen Z werden zugegeben. Eine wässrige Lösung enthaltend 6,3 g CoCl2 • 6H20 wird zugegeben und die Reak-25 tionsmischung gerührt, bis die Metallisierung vollständig ist. Dann wird eine 12 g Rhodamin B enthaltende Lösung zugegeben und der Farbstoff durch Einstellen des pH mit Salzsäure auf einen Wert von 4 ausgefällt. Es werden 50,8 g eines leuchtenden roten Farbstoffs mit guter Löslichkeit in Alkoholen und 30 Ketonen erhalten.

Beispiel 13

Wird das Verfahren von Beispiel 12 unter Verwendung von lediglich 7,4 g Armeen Z anstatt 14,8 g und zusätzlich 24 g 35 Rhodamin B durchgeführt, so werden 49,0 g eines leuchtenden bläulich-roten Farbstoffs mit guter Löslichkeit erhalten.

Wird das Verfahren von Beispiel 13 durchgeführt aber unter Verwendung von 12 g Rhodamin B, dann werden 33,2 g eines starken leuchtend roten Lösungsmittelfarbstoffs erhalten. Dies 40 ist ein Farbstoff mit der Formel

[Am]+ A3"[Cat+ ] [H+]

Beispiel 14

45 Werden 10,1 g 2-Amino-4-methylphenol-6-sulfonsäure diazotiert, mit 8,9 g Acetoacetanilid gekuppelt und dann mit 7,4 g Armeen Z und 15 g Auramin gemäss dem Verfahren von Beispiel 12 umgesetzt, so werden 40,0 g eines leuchtend grünlich-gelben Farbstoffs mit guten Löslichkeitseigenschaften er-50 halten.

Alle Gewichte der in den obigen Beispielen verwendeten Reagenzien beziehen sich auf reine Proben, obwohl sie in einigen Fällen als technische Proben von weniger als 100% Gehalt geliefert oder hergestellt werden. Insbesondere Armeen Z wird 55 als 15 %ige wässrige Paste geliefert, aber die angeführten Gewichte beziehen sich auf die aktiven Aminosäure-Bestandteile, bezogen auf ihr Molekulargewicht.

Die verbesserte Löslichkeit der erf indungsgemässen Aminosäure-Farbstoffsalze im Vergleich zu konventionellen Amin-60 Farbstoffsalzen wird durch die in den Tabellen 2 und 3 angegebenen Resultate detaillierter illustriert.

Die in diesen Tabellen angegebenen Löslichkeitswerte betreffen die maximale Konzentration des Farbstoffs in Gramm/ Liter, welche eine während 24 Stunden bei Raumtemperatur 65 stabile Lösung ergeben.

Tabelle 2 zeigt einen Vergleich zwischen den Löslichkeiten desselben anionischen Farbstoffs (1:2 Chromkomplex von 2-Amino-4-nitrophenol —> 3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon),

9

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hergestellt durch die vorangehenden Schritte jedes der in den Beispielen 3 und 4 angegebenen Verfahren als dessen Aminsalz mit einer Vielzahl von Aminen, wobei einige Aminsalze innerhalb und einige ausserhalb der Erfindung bilden.

Tabelle 2

Amin

Löslichkeit (g.l1-

N-Phenylglycin N-(iso-Tridecyl)-glycin Armeen Z « -Ethylhexylamin* 5 Di-(2-ethylhexyl)-amin* Anilin*

Armeen C* iso-Tridecylamin*

50

100

>100

350

250

350

350

200

700

30

<5

>100

20

<5

>100

<5

<5

25

150

30

500

200

<50

>500

Ethanol Ethylacetat

N-(2-Ethylhexyl)-glycin N,N-Di(2-ethylhexyl)-glycin

50 100

75 50

Aceton io * Vergleichsbeispiele

Tabelle 3 zeigt einen Vergleich der Löslichkeiten für Amin->100 Farbstoffsalze, welche verschiedene anionische Farbstoffteile

>100 enthalten, in drei verschiedenen Lösungsmitteln.

Tabelle 3

Beispiel

Armeen Z

Armeen C*

(i) 00

(in) (iv)

E

EA

A

E

EA

A

350

200

>500

150

30

500

350

200

>500

120

90

>500

>500

500

>500

500

100

>500

200

Insol

300

< 10

Insol

< 10

E = Ethanol, EA = Ethylacetat, A = Acetc * Vergleichbeispiele

Anionische Farbstoffe in Tabelle 3

(i) 1:2 Chromkomplex von 2-Amino-4-nitrophenol —> 3-Methyl-l-phenyl-5-pyrazolon (Beispiel 3).

(ii) 1:2 Chromkomplex von 2-Amino-5-nitrophenol —» 3-Methyl-l-phenyl-5-pyrazolon.

(iii) 1:2 Kobaltkomplex von 2-Amino-5-nitrophenol —> 3-Methyl-l-phenyl-5-pyrazolon (Beispiel 2).

(iv) C.I. Acid Blue 102 (CI. 50320) Beispiel 7).

Aus diesen Resultaten kann klar ersehen werden, dass die Umwandlung eines Amins R:R2NH in sein Aminosäure-Derivat R1—R2—N-L'COOH ein Aminsalz mit verbesserter Löslich-keitskraft bei einem bestimmten gegebenen anionischen Farbstoff ergibt.

Es ist beispielsweise ebenfalls aus den obigen Resultaten ersichtlich, dass einige erfindungsgemäss herstellbare neue Amin-Farbstoffsalze obwohl sie in einem bestimmten Lösungsmittel weniger gut löslich sind als bisher bekannte Aminsalze, sie doch relativ besser löslich sind in einem weiten Bereich von sauerstoffhaltigen Lösungsmitteln als solche bekannten Salze. Der Bereich der erfindungsgemäss herstellbaren neuen Amin-Farbstoffsalze ergibt somit «across the board»-Löslichkeit in

30

solchen Lösungsmitteln, wobei viele Amin-Farbstoffsalze mindestens zu einem gewissen Grad in einem viel weiteren Bereich von Lösungsmitteln löslich sind als bisher bekannte Amin-Farbstoffsalze, und somit im allgemeinen für einen weiteren Anwen-35 dungsbereich geeignet sind.

Ausserdem wurden beispielsweise die folgenden weiteren Vorteile gefunden:

(a) viele der Farbstoffsalze haben eine hohe Lösungsge-4o schwindigkeit sogar bei Raumtemperatur,

(b) viele sind miteinander verträglich, insbesondere wenn das gleiche Amin zur Herstellung verwendet wurde, und

(c) bevorzugte Metallkomplex-Farbstoffe, welche keine Sul-fon- oder Carboxylsäuregruppen enthalten, tragen somit nur

45 eine einige negative Ladung und benötigen nur ein einziges Aminosäuremolekül, um das Amin-Farbstoffsalz zu bilden.

Dies genügt für eine gute Lösungsmittel-Löslichkeit, und es können somit Farbstoffe von besonders hoher Stärke hergestellt werden.

50 Insbesondere ein gelber Farbstoff, der mit einem nicht-sul-fonierten Metallkomplex-Farbstoff gebildet wurde, ergibt einen speziell kräftigen Farbstoff.

C

Claims (10)

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1. Verfahren zur Herstellung eines neuen Aminosäure-Farbstoff salzes der allgemeinen Formel (1)

tAm+)n^A-[Cat+]q (1)

worin Am+ einen Aminosäureteil der folgenden Formel (2) bedeutet

R2 I

R1—N ^-L'-COOH (2)

I

R3

worin R1, R2 und R3 je unabhängig voneinander für das Wasserstoffatom, eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe stehen, wobei die Alkylgruppe oder der Alkylrest, falls vorhanden, unsubstituiert oder substituiert und entweder nicht unterbrochen oder durch mindestens ein Heteroatom unterbrochen ist, oder worin einer oder beide der Reste R2 und R3 für eine Gruppe der Formel

-L2-COOH

steht, worin L1 und Lz je unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel

-(CR4R5)X-

bedeuten, worin R4 und R5 je unabhängig voneinander für das Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe der für eine unsubstituierte oder substituierte Aminogruppe stehen und x eine ganze Zahl bedeutet,

A"~ für einen anionischen Farbstoffteil mit einer n-fach negativen Ladung steht, welcher ein metallisierter Azo- oder Azo-methin-Farbstoff ist, worin das Verhältnis von MetallteilrFarb-stoffteil 1:1 oder 1:2 ist und falls das besagte Verhältnis 1:2 ist, jeder der genannten Farbstoffteile gleich oder verschieden sein kann,

Cat+ für einen kationischen Rest steht,

n eine ganze Zahl bedeutet,

q für 0 oder eine ganze Zahl kleiner als n steht, und falls q grösser als 1 ist, jedes der Kationen gleich oder verschieden sein kann, dadurch gekennzeichnet, dass man einen anionischen Farbstoff, welcher dem oben genannten anionischen Farbstoffanteil entspricht, a) mit einer Aminosäure, welche den oben genannten Aminosäureteil der Formel (2) entspricht, und b), falls q eine andere Bedeutung hat als 0, mit einer den besagten kationischen Rest ergebenden Verbindung umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der anionische Farbstoff teil ein metallisierter Azo- oder metallisierter Azomethin-Farbstoff ist, worin das Verhältnis von Metallteil: Farbstoff teil 1:2 ist.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der metallisierte Azo- oder Azomethin-Farbstoff ein metallisierter Monoazo- oder metallisierter Mo-noazomethin-Farbstoff ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass jede der Monoazo- oder Monoazomethin-Verknüpfungen zwischen aromatischen Kernen liegt, welche jeweils in ortho-Stellung zur besagten Verknüpfung durch irgendeine der Gruppen Hydroxyl, Carbonsäure, unsubstituiertes oder substituiertes Amino substituiert sind.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass x 1,2 oder 3 ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass jeder der Reste R2 und R3 für Wasserstoff steht, und dass der Aminosäureteil eine gemischte lineare Cg^g-Alkyl-primäramino-(ß-methyl)-propionsäureist.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass n 1,2 oder 3 ist.

s

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass q für 0,1,2 oder 3 steht.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass q für 0 steht.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, io dass q für 1 steht und Cat+ einen kationischen Farbstoffrest bedeutet.