AT150610B

AT150610B - Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Indulinen.

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Publication number: AT150610B
Authority: AT
Original assignee: Geigy Ag J R
Priority date: 1935-11-16
Filing date: 1935-11-16
Publication date: 1937-09-10

Description

Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Indulinen.

Durch Erhitzen von Nitrobenzol oder Nitrophenol mit Anilin, Anilinchlorhydrat und metallischem Eisen oder Kupfer oder deren Salzen auf 180 -200 C erhält man bekanntlich die grauen Induline, Nigrosine genannt, während die eigentlichen blauen Induline durch Verschmelzen von Aminoazobenzol mit Anilin und Anilinchlorhydrat oder p-Phenylendiamin bei etwas niederer Temperatur erhalten werden. Beide Reaktionen führen zu Azinfarbstoffen, die nach den Angaben der Literatur übereinstimmend sein können (Sehultz, Farbstofftabellen 1931, S. 424/5,2. Kolonne). Der Unterschied in der Darstellung liegt einzig im Mittel, das man in der Azinbildungsreaktion benutzt, um den reagierenden
Stoffen Wasserstoffatome zu entziehen.

Nitrobenzol, das für Nigrosinschmelzen gebräuchlichste Oxydationsmittel, verbraucht pro Mol. 6 Atome Wasserstoff und reduziert sich unter Bildung von Wasser zu Anilin ; das Dehydrierungsmittel Aminoazobenzol dagegen reisst pro Mol. 4 Atome Wasserstoff an sich und zerfällt dabei in 1. Mol. Anilin und p-Phenylendiamin. Die erhaltenen spritlösliehen Farbstoffe sind in den niederen Alkoholen, wie Methanol und Äthanol nur schwer und teilweise löslich ; je grauer der Farbton ist, desto geringer wird die Löslichkeit.

Mit diesen Farbstoffen lassen sieh nur ganz verdünnte Spritlacke herstellen. Wo konzentriertere Farbstofflösungen erforderlich sind, muss zu Schwarzstellungen gegriffen werden. Völlig unbrauchbar sind die Azinfarbstoffe in der modernen Lackindustrie, wo die Entwicklung auf den Gebieten der Nitround Acetylcelluloselacke die Verwendung der verschiedenartigsten, neuen, organischen Lösungsmittel, wie Butanol, Butylacetat, Äthylformiat, Äthyllaktat usw. und Weichmachungsmittel, wie Triphenylund-kresylphosphat usw. mit sich brachte, in denen die hochmolekularen Azine kaum mehr löslich sind.

Es wurde nun gefunden, dass es gelingt, die Löslichkeit der wasserunlöslichen, indulin-und nigrosinartigen Azinfarbstoffe in niederen Alkoholen, Estern, Nitro-und Acetyleelluloselackgemisehen sowie andere Eigenschaften weitgehend zu verbessern, wenn man in den'bisher gebräuchlichen Schmelzen, d. h. in der Reaktion zwischen Anilin und Nitrobenzol (als Oxydationsmittel) oder Aminoazobenzol (als dehydrierende Substanz), an Stelle von Anilin dessen geeignete Derivate und Substitutionsprodukte verwendet. Am besten eignen sich dazu alkoxysubstituierte Amine der Mono-und Diphenylaminreihe, während bekanntlich Phenylendiamine ungeeignet sind, da sie zu wasser- löslichen Farbstoffen führen.

Die Oxydation kann mit Sauerstoff oder sauerstoffabgebenden Hilfsstoffen, wie Nitrokörpern vorgenommen werden. Im kleinen Massstabe genügt oft schon Anwesenheit oder Durchleiten von Luft.

Statt dessen kann man natürlich auch die dehydrierende Wirkung geeigneter Reaktionskomponenten benutzen, wie dies bei der Indulinherstellung gebräuchlich ist.

Mit Vorteil wendet man, was insbesondere für die Amine der Diphenylaminreihe zutrifft, nicht diese selbst an, sondern wählt die Reaktionskomponenten derart, dass sie während der Farbstoffreaktion die Diphenylaminderivate bilden können. Dies gelingt leicht, wenn man zugleich mit den primären Aminen beispielsweise aromatische Halogennitrobenzole oder deren Äquivalente, die infolge der Anwesenheit von stark negativen Kemsubstituenten leicht das reaktionsfähige Atom bzw. die Atomgruppe austauschen, anwendet. Dafür kommen die zahlreichen, bekannten Halogennitrobenzole vor allemin Frage.

Je nach der Beweglichkeit der reaktionsfähigen Substituenten kann die Bildung der Diphenyl- amin derivate natürlich vor oder während der eigentlichen Azinreaktion verlaufen. Im Zusammenhang mit der Farbstoffbildung steht die Reduktion der Nitroverbindungen, wobei die entstehenden Basen der Mono-und Diphenylaminreihe entweder in die Reaktion einbezogen werden oder als Lösungsmittel für die Reaktionskomponenten und die Endprodukte dienen.

Je grösser der Anteil Nitrokörper im Verhältnis zur angewandten Basenmenge ist, desto heftiger verläuft die Farbstoffbildung, sofern man nicht durch Zusatz von inerten Lösungsmitteln den Ablauf der Reaktion verlangsamt. Durch Abänderung der Zusammensetzung der Schmelze, der Heizbedingungen, der Art des Aufheizens, der Dauer der Schmelze, der zeitlichen Zugabe der Nitrokörper und der Höhe der Temperatur hat man es in der Hand, die Farbstoffbildung willkürlich zu beeinflussen. Es ist dabei oft vorteilhaft, in Gegenwart von Schwermetallen oder deren Salzen zu arbeiten, um technisch wertvolle Schwarztöne zu erhalten. Weiter hat es sich gezeigt, dass sowohl Farbton wie Ausbeute durch besondere Auswahl und gleichzeitige Anwendung verschiedener Schwermetallsalze beeinflusst werden können.

Allgemein sind alle Sehwermetallsalze verwendbar, mit Vorteil jedoch Eisen-, Kupfer-, Chrom-, Aluminiumsalze anorganischer oder organischer Säuren, einschliesslich der Salze mit komplex gebundenem Schwermetall.

Durch sinngemässe Abänderung der Reaktionsbedingungen-die Reaktion kann z. B. auch unter erhöhtem Druck ausgeführt werden-und der Ausgangsmaterialien gelingt es, die Eigenschaften der Endprodukte nach Wunsch zu beeinflussen. So lassen sich z. B. dunkelblaue bis schwarze Farb- stoffe herstellen, die ohne jeglichen Rückstand in Äthanol im Verhältnis 1 : 9 löslich sind, ohne beim Abkühlen auszufallen oder beim Stehenlassen abzusetzen. Auch ihre leichte Löslichkeit in Cellulose-

esterlacken ist erwähnenswert. Weiter weisen diese neuen Farbstoffe die bisher nicht bekannte, wichtige Eigenschaft auf, dass sie vollständig sublimier-und ölecht sind. Vor den alten Indulinen und Nigrosinen zeichnen sich ausserdem durch bessere Lichtechtheit aus.

Beispiel 1.-40 kg 2-Chlor-l-nitro-benzol werden zusammen mit 3 Eisen- (3)-chlorid und 125 kg 4-Amino-phenol-äthyläther langsam unter Rühren in einer Apparatur, wie sie für Nigrosinschmelzen üblich ist, auf 190-195 C erhitzt. Das Reaktionswasser destilliert durch den Kühler ab. Die Farbstoffbildung lässt sieh über verschiedene Zwischenstufen bequem verfolgen. Durch Vergleich mit einer Vorlage kann man leicht feststellen, wenn ein nach freiem Ermessen gewählter Punkt erreicht wird, worauf man die Reaktion unterbricht.

Nach ungefähr 18 Stunden hat der Farbstoff einen grünstichig, blauschwarzen Farbton erreicht ; man lässt nun den Kesselinhalt in 300l Wasser und soviel Salzsäure laufen, dass am Schluss deutlich kongosaure Reaktion besteht, rührt kalt und filtriert den dunkelblauen Farbstoff ab. Mit schwach salzsaurem Wasser wird der Basenüberschuss weggewaschen, dann gewässert, bis das Filtergut salzfrei ist und kongoneutral reagiert.

Der getrocknete Farbstoff löst sich in Äthanol, a-Oxypropionsäure-äthylester usw. ohne Rückstand leicht im Verhältnis 1 : 9 auf, wie es für verschiedene Verwendungszwecke erforderlich ist, ohne dass aber damit die obere Grenze der Löslichkeit erreicht wird ; ebenso löst sich der Farbstoff vollkommen in üblichen Konzentrationen in Celluloseester-und Spritlacken auf, die er je nach dem Farbstoffgehalt
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isoliert. Er besitzt die gleiche, hervorragende Löslichkeit und unterscheidet sich nur durch tieferen Farbton.

Beispiel 3 : 15#7 kg 4-Chlor-1-nitro-benzol werden mit 50 kg 4-Amino-phenol-äthyläther unter Rühren ungefähr 9 Stunden zu schwachem Sieden erhitzt. Die Isolierung des Farbstoffes erfolgt wie oben angegeben.

Der Farbstoff, ein blaues Pulver, löst sich mit rein blauer Farbe in niederen Alkoholen und Estern leicht auf. In Celluloseester-und Spritlacken ist er ohne Rückstand mit blauer Farbe löslich.

Beispiel 4: 26kg 6-Chlor-3-nitro-benzol-1-sulfonsaures Natron werden in 80kg 4-Aminophenol-äthyläther in der Hitze durch Rühren gelöst und einige Stunden zum Sieden erhitzt. Die Schmelze wird ähnlich, wie oben beschrieben, aufgearbeitet.

Der Farbstoff ist ein blaues Pulver und zeigt gute Löslichkeiten in den oben angegebenen Lacken
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Verhältnis 1 : 9 leicht löslich in niederen Alkoholen und Estern, wie beispielsweise a-Oxypropionsäure- äthvlester.

Beispiel 6 : 19-2 kg 2. 4-Dichlor-l-nitro-benzol werden in 70 2-Amino-phenol-methyIäther 9 Stunden lang zu gelindem Sieden erhitzt ; die Schmelze wird unter Rühren in eine Mischung von 300 1 Wasser und 70 kg Salzsäure einlaufen gelassen und der ausgeschiedene Farbstoff wie üblich aufgearbeitet.

Er färbt die oben erwähnten Lackgemische in grünstichig schwarzen Tönen und wird mit Leichtigkeit von Alkoholen und #036-Oxypropionsäure-äthylester bis zu 10% aufgenommen.
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aufgearbeitet, ist ein hellblaues Pulver, das Celluloseester-und Spritlaeke in neutralen, grauen bis schwarzen Tönen anfärbt, jedoch nicht so hervorragend löslich ist, wie die aus alkoxysubstituierten
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werden mit 0. 75 leg Kupfer- (2) -acetat versetzt und 18 Stunden unter Durchleuten von Luft auf 200 bis 205 C erhitzt ; die Schmelze wird wie üblich aufgearbeitet. Im kleinen genügt ein offenes Gefäss schon zur Ermöglichung der Reaktion.

Der Farbstoff ist ein blaues Pulver, das sich ohne Rückstand in Nitrocelluloselack zu einem blauschwarzen Lack auflösen lässt.

Führt man die Reaktion ohne Zugabe von Metallsalzen durch, so erhält man einen Farbstoff, der Lacke in reinen, blauvioletten Tönen anfärbt.
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eine schlechtere Abendfarbe als diese, ist aber in seiner Löslichkeit dennoch den gewöhnlichen Nigrosinmarken überlegen.

Beispiel 10 : 27-3kg Anisol-(2-azo-5)-2-amino-phenol-methyläther, 100 kg 4-Amino-phenol- äthyläther und 17. 4 kg von dessen Chlorhydrat werden 12 Stunden lang auf 130-140 C erhitzt, dann in salzsaures Wasser gegeben und, wie oben angegeben, aufgearbeitet. Je nach der Dauer des Erhitzens erhält man einen rot-bis grünstichig blauen Farbstoff, der gute Eigenschaften aufweist.

Beispiel 11 : 40 kg 2-Nitroanisol werden, wie in Beispiel 1 angegeben, mit 150 kg 4-Amino- phenoläthyläther und 10 kg Kupfer- (2) -acetat ungefähr 18 Stunden, bis die Farbtiefe nicht mehr zunimmt, auf 210-215 C erhitzt. Die Schmelze wird dann in 300l Wasser und 150 konzentrierte Salzsäure eingegossen, der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und kongoneutral gewaschen.

Man erhält einen Farbstoff, der im Gegensatz zu dem nach Beispiel 1 erhaltenen nicht blauschwarz, sondern kohleschwarz ist. Seine Löslichkeit in Alkohol, Äthylacetat, Laeklösungsmittel usw. ist ebenso gut.

Wird die Schmelze wie oben, aber unter Zusatz einer dem angewandten 2-Nitroanisol äquivalenten Menge salzsaurem p-Phenetidin ausgeführt, so erhält man einen tiefbraunen Farbstoff mit ganz ähnlichen Eigenschaften.
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Beispiel 13 : 55-2 kg 2-4-Dinitranilin, 52 kg 4-Amino-phenyläthyläther-ehlorhydrat und 110 kg 4-Amino-phenyläthyläther werden mit 1. 5 kg Kupfer- (2) -acetat und 1-5 kg Eisen-(3)-chlorid ungefähr 15 Stunden auf 180-185 C erhitzt. Die Aufarbeitung der Schmelze erfolgt genau nach Beispiel l.

Der in sehr guter Ausbeute erhaltene Farbstoff färbt Celluloseesterlacke kohleschwarz, hat die hervorragenden Eigenschaften der Farbstoffe nach Beispiel 1-10, übertrifft sie aber alle in der Farbstärke.

Beispiel 14 : 60-75 kg 1. 3-Nitro-4-chlorbenzol, 300 kg 4-Aminophenoläthyläther und 1. 5 kg metallisches Kupfer in Pulverform werden zusammen während 7-8 Stunden auf 195-200 C erhitzt.

Die Schmelze wird dann in der üblichen Weise aufgearbeitet.

Der entstehende Farbstoff wird in sehr guter Ausbeute erhalten und färbt Celluloseesterlacke blauschwarz. Er hat die ausgezeichneten Eigenschaften der Farbstoffe der Beispiele 1-10.

Verwendet man an Stelle der oben genannten Nitrokörper andere, wie z. B. 3. 5-Dichlor-l-nitro- benzol, 2-Chlor-3. 5-dinitrobenzoesäure, Phenyl-(5-chlor-2-nitro-phenyl)-äther, 2-6-Dinitranilin, 2-Nitrophenetole, 2. 4-Dinitroanisol und-phenetol, 2-Methoxy-3. 5-dinitrobenzoesäure u. a. m., so erhält man ähnliche Farbstoffe, die je nach Metallzugabe, Art und Dauer des Erhitzens, beliebige, blaue bis schwarze Farbtöne aufweisen.

An Stelle der oben genannten alkyloxysubstituierten Amine lassen sich auch deren Isomere und Homologe verwenden ; die Löslichkeit der damit erhaltenen Farbstoffe in den erwähnten Lacken und Lösungsmitteln ist jedoch geringer. Werden Aminobenzol oder dessen Homologe verwendet, so erhält man mit Nitrokörpern, die infolge negativer Substitution leicht bewegliche Substituenten besitzen, Farbstoffe, deren Löslichkeit zwischen derjenigen der bekannten, indulin-und nigrosinartigen Azinfarbstoffe und derjenigen der oben beschriebenen neuen Farbstoffe aus alkoxysubstituierten Aminen liegt.

PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Indulinen, dadurch gekennzeichnet, dass in den bisher gebräuchlichen Schmelzen, d. h. in der Reaktion zwischen Anilin und Nitrobenzol (als Oxydationsmittel) oder Aminoazobenzol (als dehydrierende Substanz), an Stelle von Anilin dessen geeignete Derivate und Substitutionsprodukte, insbesondere alkoxysubstituierte Amine der Monound Diphenylaminreihe, verwendet werden.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass an Stelle von Nitrobenzol solche Nitrokörper verwendet werden, die mindestens einen reaktionsfähigen Kernsubstituenten enthalten und ausserdem durch weitere, negative Gruppen substituiert sein können.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass an Stelle von Nitrobenzol Monooder Polynitrodiphenylamine, deren Derivate und Substitutionsprodukte verwendet werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Gegenwart von Schwennetallsalze, n gearbeitet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass an Stelle des organischen Oxydations- oder Dehydrierungsmittels Sauerstoff, gegebenenfalls in Gegenwart von Schwermetallsalzen, verwendet wird.