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Verfahren zum Färben von geformten künstlichen Produkten.
Es ist schon vorgeschlagen worden, künstliche Gebilde, wie Fäden, Folien, Bändchen, Kunststroh u. dgl., herzustellen, welche zufolge der Anwesenheit von in der Farbflotte anioniseh wirksamen, an hochmolekulare Reste gebundenen stark sauren Gruppen, die entweder vorgebildet oder durch eine Nachbehandlung der Erzeugnisse entstanden sein können, eine erhöhte Affinität zu Farbstoffen und andern Behandlungsmitteln, insbesondere solchen basischer Natur, besitzen. Solche Produkte lassen sich mit den bekannten wasserlöslichen basischen Farbstoffen, z. B. den Di-oder Triarylmethanen, den Xanthenen, Acridien, Azinen, Oxazinen oder Thiazinen in sehr tiefen und meist auch relativ gut wasser-und überfärbeechten Tonen färben oder bedrucken.
Jedoch ist, von einigen Ausnahmen abgesehen, die Lichtechtheit und in der Regel auch die Waschechtheit solcher Färbungen nur mässig.
Eine Verbesserung der Lichtechtheit, z. B. durch nachträgliche Eomplexsalzbildung, ist nur in einzelnen Fällen möglich.
Unter anionisch wirksamen sauren Gruppen sind solche zu verstehen, die durch Kationaustausch zur Salzbildung mit basischen Farbstoffen befähigt sind. Gebilde, die saure Reste in nicht ionogener Form gebunden enthalten, z. B. Estergruppen, fallen jedoch nicht unter diese Definition.
Es wurde nun gefunden, dass man Gebilde der erwähnten Art mit besonderem Vorteil mit solchen wasserlöslichen Farbstoffen färben kann, welche eine oder mehrere stark basische Gruppen enthalten, die an sich für das Zustandekommen der Farbe nicht wesentlich sind, also praktisch nicht auxochrom oder chromophor wirksam sind. Farbstoffe dieser Art sind zwar an sich bekannt, spielen aber in der Färberei, speziell in der Textilfärberei, nur eine geringe Rolle. Insbesondere werden sie zum Färben von Acetatkunstseide oder andern Gebilden aus organischen Cellulosederivaten, z. B. Filmen oder Folien, so gut wie gar nicht angewandt.
Die verfügbaren Handelsprodukte haben zu Cellulosederivaten und sonstigen organophilen Hochpolymeren entweder keine oder nur eine recht schwache Affinität, während sie von den Produkten mit sauren Gruppen stark aufgenommen werden. In den gewöhnlichen basischen Farbstoffen hat die basische Gruppe einen wesentlichen, in der Regel ganz ausschlaggebenden Einfluss auf den Farbcharakter, da sie ein untrennbarer Bestandteil des Chromogens zu sein pflegt.
Befindet sich dagegen eine basische Gruppe an einem Kohlenstoffatom, welches nicht durch Konjugation mit dem Chromogen in Verbindung steht, so hat sie für das Zustandekommen der Farbe keine grundsätzliche Bedeutung, bestimmt aber entscheidend die Löslichkeit und die Affinitätsverhältnisse zu Substraten mit elektrochemisch entgegengesetzten Gruppen. Dieser Fall liegt z. B. vor, wenn phenolische Hydroxylgruppen in einem Farbstoffmolekül durch eine M-Aminoalkylgruppe substituiert sind. Ebenso. sind für das Zustandekommen der Farbe quaternäre Gruppen unerheblich, welche direkt an ein Chromogen gebunden sind. Auch sie bestimmen lediglich Löslichkeit und den elektrochemischen Charakter des Farbstoffes und damit seine Affinität zu bestimmten Fasern.
Es bestehen keine grundsätzlichen Schwierigkeiten, Farbstoffe dieses allgemeinen Typs mit guter Affinität für solche Gebilde in beliebigen Farbtönen herzustellen. Auch ist man nicht an bestimmte Farbstoffklassen gebunden. Man kann also je nach den besonderen Anforderungen an Lichtechtheit, Ätzbarkeit oder Ätzbeständigkeit, Säureeehtheit usw. beliebige Typen zugrunde legen, z. B.
Azofarbstoffe, Di-und Triphenylmethane, Xanthene, Acridine, Azine, Oxazine, Thiazine, Aminonaphthalimide, indigoide Farbstoffe, Anthrachinonderivate, insbesondere Amino-und Amino-oxyantrachinone, Anthrachinonylmercaptane und-sulfide, Anthrachinoline, Anthrapyrimidine. Auch
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stoffe das komplexbildend Metall bereits enthalten, oder es kann die Komplexbildung während des Färbens oder nach der Färbung erfolgen. Auch kann man die Faser mit einer Lösung, die komplexbildende Kationen enthält, vorbehandeln. Man erzielt so z. B. mit den Produkten nach D. R. P. Nr. 494531 und 582689 kräftige Färbungen.
In Analogie mit den üblichen Methoden kann man für das Verfahren brauchbare neue Farbstoffe oder Farbstoffderivate mit Hilfe von Komponenten aufbauen, die eine oder mehrere stark basische Gruppen schon enthalten oder Reste tragen, welche leicht in solche Gruppen, etwa durch Reduktion, Hydrolyse oder Aminierung, umwandelbar sind. Man kann aber auch in verfügbare Farbstoffe oder farbige Stoffe basische Reste noch nachträglich einführen.
Die stark basischen, Wasserlöslichkeit bewirkenden Gruppen können direkt an Arylkerne gebunden sein, z. B. in Form von quaternären Gruppen, wie im Falle der Azofarbstoffe mit quaternären Komponenten, etwa den Azofarbstoffen aus diazotierten m-Amino-phenyl-trimethylammoniumchlorid oder aus diazotiertem p-Amino-phenyl-pyridiniumehlorid (Vorländer Ber. 58,1925, S. 1905).
Andere Farbstoffe mit quaternären Gruppen an Arylkernen sind die Produkte der Umsetzung farbiger oder zur Farbstoffbildung befähigter Stoffe mit beweglichen Kernhalogen mit tertiären Aminen, wie Pyridin. Hier sind z. B. die Produkte der Umsetzung von 1-Amino-4-halogenanthrachinonen mit Pyridin zu erwähnen sowie die analogen Produkte, die durch Einwirkung von Metallsalzchloriden in Gegenwart von Pyridin oder Pyridinderivaten auf 1-Amino-antrachinon und dessen Derivate entstehen (vgl. hiezu D. R. P. Nr. 593671 und 593672).
Wichtiger und von allgemeinerer Bedeutung sind aber diejenigen Farbstoffe, Farbstoffderivate und Farbstoffzwischenprodukte, in welchen die stark basischen Gruppen indirekt durch einen beliebigen Rest mit einem Chromophor, Chromogen oder Auxochrom verbunden sind.
Charakteristische Gruppen, die in beliebige Farbstofftypen eingeführt sein können, sind beispielsweise die folgenden :
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wertigen basischen Stickstoff.
Besonders wertvoll sind, gute Lichtechtheit vorausgesetzt, Farbstoffe, welche neben der oder den stark basischen Gruppen noch mehr als eine Affinität zu Celluloseestern oder-äthern oder andern organophilen Hochpolymeren steigernde Reste aufweisen. Hiebei ist es an sich nicht wesentlich, ob diese Reste die optische Wirkung der Färbung beeinflussen oder nicht. Beispielsweise kommen folgende Gruppen in Betracht :
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Die Darstellung von für das Verfahren der Erfindung geeigneten Farbstoffen kann nach an sich bekannten präparativen Methoden erfolgen. Beispielsweise seien hier folgende Möglichkeiten aufgeführt :
1. Aminierung von Farbstoffen oder von farbigen Verbindungen, welche austauschbare Esterreste enthalten, z. B.
Reste der Schwefelsäure, der Toluolsulfosäure oder der Halogenwasserstoffsäuren mit Ammoniak, primären, sekundären oder tertiären Aminen, Thioharnstoffen, Hexamethylentetramin.
2. Umsetzung von farbigen Stoffen mit sauren Gruppen oder reaktionsfähigen funktionellen Derivaten, z. B. Stoffen mit Säurechlorid-, Säureester-, Säureamid-, Säureazid-oder Säureanhydridgruppen mit mehrwertigen Aminen, insbesondere solchen, die nur ein Stickstoffatom mit ersetzbarem Wasserstoff tragen.
3. Einwirkung von Halogenalkylaminen, Äthyleniminen, Trimethyleniminen und basischen Alkylenoxyden, z. B. Diäthylaminopropenoxyd und quaternären Abkömmlingen von solchen auf farbige Stoffe mit reaktionsfähigen Hydroxyl-, Sulfhydryl-oder Amino-bzw. Iminogruppen.
4. Ersatz von Carboxylgruppen oder deren funktionellen Derivaten durch Aminogruppen durch Abbau nach Hofmann, Curtius oder K. F. Schmidt.
5. Einführung von basischem Stickstoff in farbige Stoffe mit Keton oder Aldehydearbonyl durch Reduktion von Oximen, Hydrazonen oder durch katalytische Hydrierung in Gegenwart von Ammoniak, primären oder sekundären Aminen.
6. Ersatz bzw. Verdrängung von Kernsubstituenten durch Reste mehrwertiger Amine, insbesondere in der Anthrachinonreihe.
Es ist nicht erforderlich, dass die basische Gruppe in der fertiggestellten Färbung erhalten bleibt.
Sie kann auch durch eine nachträgliche Behandlung oder auch schon während eines Färbe- oder Druck- vorganges wieder abgespalten werden. In diesem Fall werden aber zweckmässiger solche Farbstoffe verwendet, welche sonst keine leicht wasserlöslichmachenden nichtbasischen Gruppen besitzen. Durch eine solche Abspaltung kann eine Farbtonänderung eintreten oder aber die Färbung überhaupt erst zur Entwicklung gebracht werden. Beispiele hiefür sind : Färbungen mit Pyridiniumverbindungen aus chloracetylierten p-Oxyazoverbindungen oder Färbungen mit basisch acylierten Leukokörpern, z. B. der Pyridiniumverbindung aus Chlormethylbenzolsulfoeukothioindigo oder ähnlichen Farbstoffen.
Andere abspaltbare basische Reste erhält man durch Einwirkung von basisch substituierten Isocyanaten oder von Esterchloriden von Aminoalkoholen, z. B. von Ch. lorameisensäure-P-diäthylaminoäthylester.
Ebenfalls unter Abspaltung basischer Gruppen lassen sich Azofarbstoffe in der Weise erzeugen, dass man die Gebilde mit sauren Gruppen, mit Salzen aminoacylierter Phenole oder anderer Azokomponenten behandelt, z. B. mit Acetyl-ss-naphtol-M-pyridiniumchlorid oder analogen Produkten aus Oxynaphtoesäurearyliden, und das grundierte Material, gegebenenfalls örtlich mit einer Diazoniumverbindung unter solchen Bedingungen nachbehandelt, dass eine Verseilung des Phenylesterrestes stattfindet, z. B. in Gegenwart von organischen Basen (vgl. D. R. P. Nr. 609475). Man kann Diazoniumsalz und basische Gegenkomponente zugleich aufbringen und dann durch pH-und/oder Temperatur- änderung bzw. durch Dämpfen-die Färbung entwickeln.
Man färbt die Gebilde am besten neutral oder schwach sauer, z. B. in Gegenwart von Essigsäure und Natriumacetat. Um das Egalisieren zu verbessern, kann der Zusatz von kationaktiven, dem Farbstoff gegenüber indifferenten Färbereihilfsmitteln zweckmässig sein, z. B. von Dodecylamin-
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andere mehr. Auch Quellungsmittel und/oder sonstige bekannte, die Aufnahmefähigkeit hydrophober Gebilde für Farbstoffe steigender Mittel, z. B. tetrahydronaphtalinsulfosaures Natrium und andere hydrotrope Stoffe können den Farbflotten, Klotzlösungen und Druckpasten zugesetzt werden. Für das Färben nach dem Imprägnierverfahren sind Gewebe aus z. B. Acetatkunstseide mit sauren Gruppen wesentlich besser geeignet, als solche aus gewöhnlicher Acetatkunstseide, besonders wenn noch in Gegenwart von Quellungsmitteln gearbeitet wird.
Die gefärbten Produkte können noch nachträglich mit Fixierungsmitteln für basische Farbstoffe behandelt werden, z. B. mit Oxycarbon-oder-sulfonsäuren, Tannin und andern Fällungsmitteln für basische Farbstoffe. Auch kann man in manchen Fällen die basischen Färbungen mit sauren Farbstoffen, z. B. mit Chinolingelb S oder mit Alizarindirektblau A übersetzen, wobei Mischtöne mit ebenfalls recht guter Wasser-und Waschechtheit erhalten werden können. Die Hydrophilie der gefärbten Produkte kann auch durch eine Nachbehandlung mit
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Metallsalzen, insbesondere Aluminiumsalzen oder höhermolekularen Aminen, Aminderivaten oder quaternären Ammoniumsalzen vermindert oder aufgehoben werden.
Beispiele :
1. Eine Acetatkunstseide, welche durch Verspinnen einer Mischung aus 90 Teilen Cfllulose- acetat und 10 Teilen des Mischpolymerisats aus einem Mol Maleinsäureanhydrid und 2 Mol Vinylchlorid in Aceton nach dem Trockenspinnverfahren erhalten wurde, wird mit 2% des durch Kondensieren von 1'4-Di-p-oxyphenylaminoanthrachinon mit p-Chloräthyldiäthylamin erhaltenen Produktes in schwach essigsaurer Lösung in Gegenwart von etwas Natriumacetat gefärbt. Man erhält eine kräftige, gut waschechte dunkelgrüne Färbung. Gewöhnliche Acetatkunstseide aus derselben Acetylecllulose wird unter gleichen Bedingungen nur schwach angetönt.
Zur Herstellung des Farbstoffes erhitzt man 1 Mol des l'4-Di-p-oxy-phenyldiaminoanthrachinons inÄthylglykolin Gegenwart von 2 Mol Natrium-ss-methoxyäthylalkoholat mit 2 Mol ss-Chloräthyldiäthylaminehlorhydrat auf 130 C, bis alles in verdünnter Essigsäure löslich geworden ist. Die Reaktionflüssigkeit kann direkt oder eventuell nach Abdestillieren eines Teiles des Äthylglykols zum Ansetzen der Farbflotte benutzt werden.
2. Eine Acetatkunstseide, welche 10% des Polymerisationsproduktes aus 1 Mol Maleinsäureanhydrid und 4 Mol Vinylehloracetat enthält, wird zunächst bei 75% relativer Luftfeuchtigkeit 8 Stunden bei 80 C in trimethylaminhaltiger Luft verhängt. Die Seide lässt sich mit dem Farbstoff aus 1'4-Di- alpha-chloroxypropylamino-anthrachinon und Morpholin aus schwach essigsaurer Natriumacetat enthaltender Lösung kräftig violettblau anfärben. Zur Darstellung des Farbstoffes erhitzt man das Di-alpha-chloroxypropylaminoanthrachinon in Gegenwart von 2 Mol geschmolzenem Kaliumacetat und etwas Kupferpulver mit überschüssigem Morpholin zum Sieden, bis der Farbstoff im wesentlichen in verdünnter Essigsäure löslich geworden ist.
Vor der Isolierung des Farbstoffes wird der Überschuss des Morpholins unter vermindertem Druck abdestilliert. Die in diesem Beispiel verwendete Seide hat auch Affinität für saure Farbstoffe. Dementsprechend kann sie noch mit sauren Farbstoffen überfärbt werden.
3. Acetatkunstseide, welche 10% des Kondensationsproduktes aus Vinyläther und Maleinsäureanhydrid enthält, wird aus schwach essigsaurer, natriumacetathaltiger Lösung mit Janusbraun B (Schultz, Farbstofftabellen, 5. Auflage, Nr. 435) gefärbt.
4. Dieselbe Acetatkunstseide wie in Beispiel 1 wird mit 2% 2-Methoxy-6-chlor-9-alpha-diäthyl- amino-Y-pentylaminoacridin schwach essigsauer gefärbt. Die sehr kräftige gelbe Färbung kann mit Alizarindirektblau A übersetzt werden, wodurch ein Grün von guter Waschechtheit entsteht. An Stelle des genannten Acridinfarbstoffes kann auch das Monojodmethylat verwendet werden. Gewöhnliche Acetatkunstseide wird von dem nichtmethylierten Acridin nur angetönt, vom Jodmethylat überhaupt nicht angefärbt.
5. Acetatkunstseide nach Beispiel 1 wird mit 2% des Farbstoffes nach Beispiel 4 b der deutschen Patentschrift Nr. 593672 in Gegenwart von 2 g Natriumacetat pro Liter gefärbt. Man erhält eine kräftig bläulichrote Färbung.
6. Die Aeetatkunstseide nach Beispiel 1 wird mit 2% des nach Beispiel 9 der deutschen Patentschrift Nr. 593671 aus 5-Brom-indol-2.2-thionaphthen-indigo und Pyridin hergestellten Farbstoffes in Gegenwart von Natriumacetat gefärbt. Man erhält ein kräftiges Blau.
7. Man färbt die Acetatkunstseide nach Beispiel 1 mit 2% Tanninorange B in Gegenwart von Natriumacetat (Schultz, Farbstofftabellen, 5. Auflage, Nr. 74).
8. Acetatkunstseide nach Beispiel 1 wird in essigsaurer Lösung in Gegenwart von Natriumacetat mit 2% des Farbstoffes aus 1-Amino-4-chloranthrachinon und-Dimethylaminopropylamin gefärbt. Zur Darstellung des Farbstoffes erhitzt man das 1-Amino-4-ehloranthrachinon in Gegenwart von geschmolzenem Kaliumacetat und etwas Kupferacetat mit überschüssigem Amin zum schwachen Sieden (etwa Stunde), bis der Farbstoff in verdünnter Essigsäure löslich geworden ist.
Man erhält eine blauviolette Färbung.
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12#5 Teilen eines Mischesters mit 2'1 Acetylgruppen und 0'7 Maleinylrest je Glukosleil1hdt, whd mit 1% des durch Erwärmen mit Pyridin auf 1000 C wasserlöslich gemachten Azofarbstoffes aus diazotierter Echtrot GL Base (Schultz, Farbstofftabellen, 7. Auflage, Bd. I, Nr. 86) und 2-0xy-3-chloracetylamino- naphtalin bei 40-65 C gefärbt. Man erhält eine kräftige scharlachrote Färbung mit sehr guter Wasserechtheit.
10. Eine Acetatkunstseide, welche 10% des in Beispiel 6 des österreichischen Patentes Nr. 152159 beschriebenen sauren Alkydharzes enthält, färbt man mit 2% Tanninorange R (Schultz, Farbstoff- tabellen, 7. Aufl. Bd. I, S. 50) in Gegenwart von 1 ett Essigsäure und 10 g Natriumacetat p-Liter im Flottenverhältnis 1 : 30 eine Stunde bei 40-75 C. Man erhält eine sehr kräftige Färbung.
11. Eine Acetatkunstseide, welche 10% des durch Erwärmen mit Methanol in die Estersäure verwandelten Mischpolymerisates aus Maleinsäureanhydrid und Vinylchlorid enthält, wird mit einer wässerigen essigsauren Lösung, die neben 1% diazotierter Echtrot GL Base noch 2% des Pyridinium-
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salzes aus Chloracetyl-2-naphtols enthält, bei 300 C behandelt, Die Färbung wird durch Nachbehandlung mit Natriumacetatlösung oder mit verdünntem Ammoniak entwickelt.
12. Eine Acetatkunstseide, welche 8% des Mischpolymerisates aus Vinylmethylglykoläther und Maleinsäureanhydrid im Verhältnis 1 : 1 Mol enthält, wird mit 3% des Farbstoffderivats
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