DE1745802C

DE1745802C - Verfahren zur Herstellung transparent gefärbter Formkörper auf Basis regenerier ter Cellulose mit organischen in Wasser schwerlöslichen Farbstoffen

Info

Publication number: DE1745802C
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl Chem Reinach Nobs (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Publication date: 1972-12-14

Description

A. 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf Cellu lose, in Wasser schwer- bis unlösliche An thrachinonfarbstoffe, Anthrachmonderivati oder Azinfarbstoffe, die keine freien —SO₃F oder — COOH-Gruppen enthalten,

B. Äther von Polyhydroxyverbindungen, Fett säureester von Di- oder Polyolen ode N - Hydroxyalkyl - carbonamide, polyoxalky lierte Carbonamide und Sulfonamide als was serlösliche, nichtionogene Emulgatoren, dii gegebenenfalls bis zu 50% Wasser enthalten und gegebenenfalls

C. einem organischen, mit Wasser unbegrenz mischbaren Lösungsmittel für den Farbstofl welches gegenüber Viskose chemisch inert ist enthält.

5. Beständige Farbstofflösung nach Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsver hältnis von Farbstoff zu Emulgator zwischen 1:1 und 1:50 Hegt.

Es ist bereits bekannt, geformte Gebilde auf Basis regenerierter Cellulose im Verlaufe des Herstellungsprozesses mit dispergierten Pigmenten zu färben. Solcherart erhaltene Färbungen ergeben zwar ausgezeichnete Echtheiten, bleiben jedoch hinsichtlich ihrer Brillanz weit hinter den Badfärbungen zurück. Es besteht somit auf dem Faser- wie auch auf dem Foliensektor ein großes Interesse an Farbstoffen, welche wie Pigmentpräparate eingesetzt werden können und brillante Färbungen bei gleichzeitig guten Gebrauchsechtheiten ergeben.

Es ist auch ein Verfahren beschrieben worden, nach welchem fettlösliche Falbstoffe in mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln, wie Benzol oder Chlorbenzol, gelöst und entweder unmittelbar oder zusammen mit einem Emulgator in Viskose eingerührt werden. Die so erhaltenen Färbungen unterscheiden sich indessen bezüglich ihres Glanzes nicht von einer Pigmentfärbung, zeigen aber wesentlich schlechtere Gebrauchsechtheiten.

Es wurde nunmehr ein Verfahren zur Herstellung transparent gefärbter Formkörper auf Basis von regenerierter Cellulose durch Fällung und Verformung einer Viskosespinnmasse gefunden, das die vorstehend erörterten Nachteile vermeidet.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosespinnmasse eine Lösung aus

A. 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf Cellulose, in Wasser schwer- bis unlöslicher Anthrachinonfarbstoffe, Anthronderivate oder Azinfarbstoffe, die keine freien -SO₃H- oder —COOH-Gruppen enthalten,

B. Äthern von Polyhydroxyverbindungen, Fettsäureestern von Di- oder Polyolen oder N-Hydroxyalkylcarbonamide, polyoxalkylierte Carbonamide und Sulfonamide als wasserlösliche, nichtionogene Emulgatoren, die gegebenenfalls bis zu 50% Wasser enthalten, und gegebenenfalls C. einem organischen, mit Wasser unbegrenzt mischbaren Lösungsmittel für den Farbstoff, welches gegenüber Viskose chemisch inerte ist, enthält.

Die genannten chemisch inerten Lösungsmittel sind solche Lösungsmittel, die a) mit den alkalischen Komponenten der Viskose nicht reagieren oder b) die Gleichgewichtsreaktion zwischen CS₂ und dem Cellulose-Alkoholat nicht störend beeinflussen. Es handelt sich hierbei um organische Verbindungen, die weder einen ausgeprägt sauren noch ausgeprägt alkalischen Charakter aufweisen.

Gemäß einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der wasserlösliche Emulgator B gleichzeitig das mit Wasser unbegrenzt mischbare Lösungsmittel C darstellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist im Prinzip auf alle organischen Farbstoffe anwendbar, welche die unter A genannte Forderung erfüllen. Für die lechnische Pra;.is kommt von dieser großen Zahl von an sich verwendbaren Farbstoffen nur eine kleinere Auswahl in Betracht, da naturgemäß nur solche Farbstoffe von praktischem Interesse sind, die eleichzeitiii

eine ganze Reihe von Echtheitseigenschaften, wie Lichtechtheit, Naßechtheit und Beständigkeit geeen Ausbluten aufweisen.

Der Begriff »in Wasser praktisch unlösliche Farbstoffe« soll im Rahmen dieser Beschreibung so verstanden werden, wie es im üblichen Sprachgebrauch der färbereitechnischen Praxis liegt. In den meisten Fällen entsprechen diese Löslichkeiten einem Lösungsgrad von vorzugsweise unter 0,5 g/l in Wasser von 20⁰C, wobei diese Löslichkeitsangaben auf den Applikationszustand der Farbstoffe zu beziehen sind (also beispielsweise bei an sich löslichen Wollfarbstoffen auf deren Aminsalze).

Soweit also organische Farbstoffe die vorgenannten Bedingungen erfüllen, können solche Farbstoffe aus den verschiedensten Farbstoffklassen Tür das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung finden.

Von bevorzugtem Interesse sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Dispersionsfarbstoffe der Anthrachinonreihe, .wobei solche Typen in Betracht kommen, die frei von freien — SO₃H — und — COOH-Gruppen sind. Als typische Vertreter dieser Verbindungengskiasse seien beispielsweise — ohne Beschränkung hierauf — genannt:

1. Anthrachinonfarbstoffe mit den Strukturelementen

O NH

oder

O OH

35

40

45

soweit sie frei von —COOH- und —SO₃H-Gruppen sind;

2. Anthronderivate, die frei von freien —SO₃H- und — COOH-Gruppen sind,,gegebenenfalls aber Acylaminogruppen enthalten können;

3. Azinfarbstoffe, insbesondere der Indulingruppe und Nigrosine.

Als Emulgatorkomponenten kommen für das erfindungsgemäße Verfahren wasserlösliche Emulgatoren nichtionischen Charakters in Betracht. Diese Emulgatoren können auch in Kombination mit anionaktiven oder kationaktiven Emulgatoren eingesetzt werden, selbstverständlich nur insoweit, als keine störenden Reaktionen mit der Viskose eintreten. Die einzusetzende Emulgatormenge kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Zweckmäßig soll jedoch das Gewichtsverhältnis von Farbstoff zu Emulgator zwischen 1:2 und 1:50 liegen, vorzugsweise zwischen 1:4 und 1:10.

Wichtige Vertreter solcher nichtionogener Emulgatoren gehören insbesondere zu folgenden Verbindungstypen :

a) Äther von Polyhydroxyverbindungen, wie polyoxalkylierte Fettalkohole, polyoxalkylierte PoIyole, polyoxalkylierte Mercaptane und .iiiphatische Amine, polyoxalkylierte Alkylphenole und -naphthole, polyoxalkylierte Alkylarylmercaptane und Alkylarylamine.

b) Fettsäureester der Äthylen- und der Polyäthylenglykole sowie des Propylen- und Butylenglykols, des Glyzerins bzw. der Polyglyzerine und des Pentaerythrits sowie von Zuckeralkoholen, wie Sorbit, Sorbitanen und der Saccharose.

c) N - Hydroxyalkyl - carbonamide, polyoxalkylierte Carbonamide und Sulfonamide.

Beispielsweise seien als vorteilhaft verwendbare Emulgatoren aus diesen Gruppen genannt: Anlagerungsprodukte von 8 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol p-tert.-Octylphenol, von 15 bzw. 6 Mol Äthylenoxyd an Rizinusöl, von 20 Mol Äthylenoxyd an den Alkohol C|f,H_s,OH. Äthylenoxyd-Anlagerungsprodukte an Di - [d - phenyläthyl] - phenole. Polyäthylen - tert.-dodecyl - thioäther, Polyamin - Polyglykoläther, Anlagerungsprodukte von 15 bzw. 30 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Amin C₁₂H₂₅NH₂ oder C₁₈H₃₇NH₂ u.a.m.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzenden. Emulgatoren enthaltenden Farbstofflösungen können nach folgenden Varianten hergestellt werden:

1. Lösen des Farbstoffes in einem organischen Lösungsmittel, welches

a) den Farbstoff vollständig löst,

b) mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar ist und

c) gegenüber Viskose chemisch inert ist, und Zugabe des Emulgators.

2. Lösen des Farbstoffes im Emulgator, sofern der Emulgator die vorstehenden Voraussetzungen für ein Lösungsmittel erfüllt, wobei dann auf ein weiteres Lösungsmittel verzichtet werden kann (aber nicht verzichtet werden muß).

3. Lösen des Farbstoffes in einem mit Wasser nicht mischbaren oder teilweise mischbaren, destillativ - abtrennbaren Lösungsmittel, Zugabe des Emulgators und Abdestillieren des Lösungsmittel. Im Falle der Verwendung eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels ist hierbei eine praktisch vollständige, im Falle eines teilweise mit Wasser mischbaren Lösungsmittels eine partielle, der Mischbarkeit mit Wasser entsprechende Entfernung des Lösungsmittels erforderlich.

Selbstverständlich können auch Lösungsmittelgemische, soweit sie obenstehenden Bedingungen entsprechen, verwendet werden.

Als Lösungsmittel, die als mit Wasser unendlich mischbar in Betracht kommen, seien beispielsweise genannt: Aceton, aliphatische einwertige Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Äthanol und die Propanole, aliphatische mehrwertige Alkohole, wie Glykole, Glykolmonoäther wie der Monomethyläther oder Monobutyläther, cyclische Äther, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, Polyäthylenglykole, soweit sie bei Zimmertemperatur flüssig sind, Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid, γ - Butyrolacton, Dihydropyran, N-Methylpyrrolidon, Tetrahydromethylensulfon, Tetrahydrofurfurylamin oder Dimethylacetamid. Als nicht oder nur begrenzt mit Wasser mischbare Lösungsmittel kommen Benzol und alkylierte Benzole, halogenierte Benzole, Cyclohexanon, höhere

aliphatisch^ Alkohole, wie Butanol oder Methyläthylketon, in Betracht

Die einzusetzende Lösungsmittelmenge wird durch die Natur des verwendeten Farbstoffes bestimmt; im allgemeinen ist eine solche Lösungsmittelmenge ausreichend, die eben eine vollständige Lösung des Farhstoffes ermöglicht

Das vorliegende Verfahren zur Herstellung von transparent gefärbten, geformten Gebilden ist bei verschiedenartigen Viskosemassen auf Basis regenerierter Cellulose anwendbar. Unter regenerierter Cellulose ist hierbei das aus natürlicher Cellulose durch Alkalisierung, Sulfidierung und Verformung in einem Fällbade erhältliche Material zu verstehen, wobei die durch Sulfidierung und Lösen erhaltene Viskose z. B. zu Kabeln, Folien, Bändern, Drähten, Borsten, vorzugsweise aber Fasern und Folien verarbeitet wird. Es können Langfasern oder Stapelfasern erzeugt werden.

Je nach Art des gewünschten Färbungseffektes und Konstitution des Farbstoffes kann die Menge des einzusetzenden Farbstoffes innerhalb Konzentrationen zwischen 0,01 und 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Farbstoff, berechnet auf Cellulose, schwanken. Die beschriebene vollständige Lösung des Farbstoffes kann der gewünschten Menge der Viskosemasse unmittelbar zugesetzt werden, wobei normalerweise bei Raumtemperatur gearbeitet wird, mäßig erhöhte oder niedrigere Temperaturen jedoch nicht ausgeschlossen sind. Man kann anderseits auch eine konzentrierte Stammlösung des Farbstoffes im Emulgator und gegebenenfalls dem organischen Lösungsmittel auf Vorrat herstellen. Schließlich ist es auch möglich, die Lösung des Farbstoffes schon vor der Sulfidierung der alkalisierten Cellulose zuzufügen.

Die Verformung der Viskose kann in üblicher, an sich bekannter Weise ausgeführt werden, z. B. durch Spinndüsen in einem Fällbad (z. B. einem Müller-Bad) und gegebenenfalls Nachbehandlung in weiteren Bädern.

Das erfindungsgemäße Verfahren eröffnet einen neuartigen Weg zur Herstellung von gefärbten Formkörpern auf Basis regenerierter Cellulose mit hoher Transparenz, welche sich, besonders bei Fäden, in ausgezeichnetem Glanz auswirkt. Herkömmliche Spinnfärbungen mittels feinstgemahlener Pigmente bleiben in ihrem Glanz weit hinter den,Färbungen gemäß erfindungsgemäßem Verfahren zurück. Gerade dieser Mattierungseffekt bei den bekannten Verfahrensweisen stand einer breiteren Anwendung solcher Spinnfärbeverfahren hinderlich im Weg. Gegenüber den bekannten Badfärbeverfahren bietet das Verfahren den großen Vorteil, daß die bekannten Schwierigkeiten hinsichtlich Egalität bei Badfärbungen entfallen. Durch die Badfärbung wurden die physikalischen Daten, wie Reißfestigkeit und Bruchdehnung, der Fasern negativ beeinflußt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren unterscheiden sich die Festigkeit und Dehnung praktisch nicht vom ungefärbten Material. Dieses Verfahren ist in dieser Hinsicht auch der klassischen Pigmentfcrbung überlegen, bei welcher mit Festigkeitseinbußen bis zu 10%, je nach Pigmentierungsgrad der Faser, gerechnet werden muß. Von besonderer Bedeutung ist die vorliegende Erfindung auch für die Herstellung transparent gefärbter Folien, denn mit klassischen Pigmenten waren bislang Transparentfärbungen nur in Spezialfälien mit Küpenpigmenten, welche reduziert und reoxydiert werden müssen, möglich. Badfärbungen von Folien stießen auf erhebliche Verfahrens- und Echtheitsschwierigkeiten. Es können hierbei auch nur sehr gut ziehende Farbstoffe verwendet werden, weil die Färbc/eiten nur wenige Sekunden betragen.

Wie aus vorstehendem ersichtlich, können die gewünschten Färbungen durch Auswahl eines entsprechenden Farbstoffes den geforderten Georauchsechtheiten weitgehend angepaßt werden, bzw. man kann den Pigmentfärbungen ebenbürtige Echtheiten erzielen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiele 1 bis 16

Eine der unter 1 bis 16 beschriebenen Farbstofflösungen wird in 987 Teile gereifte, spinnfertige Viskose mit einem Gehalt, der 75 Teilen Cellulose entspricht, eingerührt. Hierauf wird die Viskose mit

Hilfe eines schwefelsäurehaltigen Fällungsbades in üblicher Weise zu Langfasern versponnen. Die Fasern werden anschließend in Nachbehandlungsbädern (z. B. Wasser) gewaschen, entschwefelt (z. B. mit verdünnten wässerigen Lösungen von Natriumsulfid und Natronlauge), gewaschen und aviviert. Man erhält Fasern von ausgezeichnetem Glanz.

1. 1 Teil Farbstoff der Formel

	OCH	N	= N-	HO J_	CONH-, 1
	>-

Cl ι
J-	"X

CH₃

SO₂NHCH₂-CH₂-CH₂-O-Hc'

CH₃

10 Teile Dioxan,

8 Teile Anlagerungsprodukt von 8 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol p-tert.-Octylphenol.

2. 1 Teil Farbstoff der Formel

15 Teile n-Propanol,

10 Teile Anlagerungsprodukt von 9 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Nonylphenol.
0,3 Teile 5-BenzoylaminoisothiazolanthiOn.
10 Teile Dioxan,

8 Teile Polyäthylenglykol (aus etwa 350 Äthylenoxydeinheiten),

15 Teile Anlagerungsprodukt von 8 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol p-tert.-Octylphenol.

4. 0,5 Teile Farbstoff der Formel

NO₂

"5

10 Teile Tetrahydrofuran,
10 Teile Äniagerungsprodukt von 9 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Nonylphenol.

1 Teil Nigrosin,

10 Teile Anlagerungsprodukt von 8 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol p-tert.-Octylphenol.

1 Teil Nigrosin,
10 Teile Aceton,

8 Teile Kondensationsprodukt von 2 Mol Styrol, 1 Mol Phenol. 10 Mol Äthylenoxyd.

Statt Aceton können auch folgende Lösungsmittel verwendet werden: Äthylalkohol, Isopropylalkohol, Dimethylsulfoxyd, Dimethylacetamid, y-Butyrolacton, Dihydropyran.

1 Teil Nigrosin,
10 Teile Aceton,

8 Teile Anlagerungsprodukt von 5 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol p-Nonylphenol.

1 Teil Nigrosin,
10 Teile Aceton,

8 Teile Kondensationsprodukt von 1 Mol Kokosfettsäure mit 2MoI Diäthanolamin.

9. 1 Teil des Farbstoffes der Formel

30

35

₄o

₄₅

H₃CO

55

60

10 Teile Dimethylformamid,

8 Teile Kondensationsprodukt von 2 Mol Styrol, 1 Mol Phenol, 10 Mol Äthylenoxyd.

10. 0,5 Teile Farbstoff der Formel

CH₃

^{N = N} \ /^~^CI

(XX™

CONH

9 Teile N-Methylpyrrolidon,

1 Teil alkoholische KOH, S Teils Kondensationsprodukt von 2 Mol Styrol, 1 Mol Phenol, 10 Mo! Äthylenoxyd.

11. 1 Teil des Farbstoffes der Formel

NH-C C-HN
\ /

12.

13.

14. Teile N-Methylpyrrolidon,

Teile Kondensationsprodukt von 2 Mol

Styrol, 1 Mol Phenol und lO'Mol Äthylenoxyd.

0,5 Teile Schwefelfarbstoff aus 2,4-Dinitrotoluol und Benzidin,

Teile N-Methylpyrrolidon,
Teil alkoholische KOH,

Teile Kondensationsprodukt von 2 Mol Styrol, 1 Mol Phenol und 10 Mol Äthylenoxyd.

0,3 Teile hochchloriertes Kupferphthaloxyanin, 0,1 Teil KOH,

Teile Tetramethylensulfon (Sulfolan),
Teile Kondensationsprodukt von 2 Mol Styrol, 1 Mol Phenol, 10 Mol Äthylenoxyd.

1 Teil des Farbstoffes der Formel

NH

NO₂ Teile N-Methylpyrrolidon,
Teile Kondensationsprodukt von 2 Mol Styrol, 1 Mol Phenol, 10 Mol Äthylenoxyd.

5. 1,0 Teil des Farbstoffes der Formel CN C₂H₅

17. 0,5 Teile Farbstoff der Formel

C₂H₂ — OCH₃

9 Teile N-Methylpyrrolidon,

1 Teil alkoholische KOH,
8 Teile Kondensationsprodukt von 2 Mol Styrol, 1 Mol Phenol, 10 Mol Äthylenoxyd. '⁵

6. 0,5 Teile des Farbstoffes der Formel Cl

Cl

OH

CONH

9 Teile N-Mclhylpyrrolidon.

1 Teil alkoholische KOH,
8 Teile Kondensationsprodukt von 2 Mol Styrol, 1 Mol Phenol. 10 Mol Äthylenoxyd.

CH₃

Teile Tetrahydrofurfurylamin, Teil alkoholische KOH,

Claims

i 745 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung transparent gefärbter Formkörper auf Basis von regenerierter Cellulose durch Fällung und Verformung einer Viskosespinnmasse, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosespinnmasse eine Lösung aus

A. 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf Cellulose, in Wasser schwer- bis unlöslicher Anthrachinonfarbstoffe, Anthronderivate oder Azinfarbstoffe, die keine freien —SO₃H— oder — COOH-Gruppen enthalten,

B. Äthern von Polyhydroxyverbindungen, Fettsäureestern von Di- oder Polyolen oder N - Hydroxyalkyl - carbonamide, polyoxalkylierte Carbonamide und Sulfonamide als wasserlösliche, nichtionogene Emulgatoren, die gegebenenfalls bis zu 50% Wasser enthalten, und gegebenenfalls

C. einem organischen, mit Wasser unbegrenzt mischbaren Lösungsmittel für den Farbstoff, welches gegenüber Viskose chemisch inert ist, enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine solche Viskosemasse der Fällung und Verformung unterworfen wird, die den Farbstoffin einem Emulgator gelöst enthält, der gleichzeitig als mit Wasser unbegrenzt mischbares, gegenüber Viskose ineites Lösungsmittel fungiert.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurci gekennzeichnet, daß eine Viskosemasse der Fällun und Verformung unterworfen wird, welche ein Farbstofflösung mit einem Emulgatoranteil ent sprechend einem Gewichtsverhältnis Farbstoff zi Emulgator von 1:2 bis 1:50 enthält.

4. Beständige Farbstofflösung zur Durchführun] des Verfahrens gemäß Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß sie