DE1745800B - Verfahren zur Herstellung transparent gefärbter Formkörper auf Basis von regenerierter Cellulose mit Metallkomplex-Farbstoffen der Azofarbstoffreihe - Google Patents

Description

R—N=N-Pyr
Y O

Me

I γ ο

R-N=N-Pyr

worin Me ein zweiwertiges Metall, Pyr—O— den Rest eines 5-Hydroxy-2-pyrazolins, R den Rest eines diazotierbaren Arylamins und jedes Y für sich allein Wasserstoff und zusammengenommen eine zweite Disazogruppe des Typus

-N=N-Pyr-O- Me-O-Pyr-N=N-

darstellt, in

B. einem Äther von Polyhydroxyverbindungen als Emulgator und gegebenenfalls

C. einem organischen, mit Wasser unbegrenzt mischbaren Lösungsmittel für den Farbstoff, welches gegenüber Viskose chemisch inert ist,

enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosemasse eine Lösung

A. eines Metallkomplexes von Azofarbstoffen mit der Gruppierung

X Y

35 Carboxylgruppe oder Aminogruppe darstellen, die an der Komplexbildung beteiligt sind, in

B. einem Äther von Polyhydroxyverbindungen als Emulgator und gegebenenfalls

C. einem organischen, mit Wasser unbegrenzt mischbaren Lösungsmittel für den Farbstoff, welches gegenüber Viskose chemisch inert ist,

enthält.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kobalt oder Chrom-1:2-Komplex-Farbstoff verwendet wird.

5. Beständige Farbstofflösung zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf Cellulose,

A. eines Metallkomplex-Farbstoffes der Azofarbstoffreihe, der keine freien — SO₃H- oder COOH- sowie keine -SO₂NH-ACyI-GrUppen oder nicht mehr als eine —SO₂NH₂-Gruppe enthält,

B. Äther von Polyhydroxyverbindungen, Fettsäureestern der Äthylen- und der Polyäthylenglykole des Propylen- und Butylenglykols, des Glycerins, der Polyglycerine des Pentaerythrits sowie von Zuckeralkoholen, N-Hydroxyalkyl - Carbonamiden, polyoxyalkylierten Carbonamiden und Sulfonamiden als wasserlöslichen, nicht homogenen Emulgatoren, die gegebenenfalls bis zu 50% Wasser enthalten können und in einem Gewichtsverhältnis Farbstoff zu Emulgator von 1 :2 bis 1 :50 enthalten sind, und gegebenenfalls

C. ein mit Wasser unbegrenzt mischbares und gegenüber Viskose chemisch inerte» Lösungsmittel für den Farbstoff enthält.

C —

worin X und Y je eine Hydroxylgruppe,

40 Es ist bereits bekannt, geformte Gebilde auf Basis regenerierter Cellulose im Verlaufe des Herstellungsprozesses mit dispergierten Pigmenten zu färben. Solcherart erhaltene Färbungen ergeben zwar ausgezeichnete Echtheiten, bleiben jedoch hinsichtlich ihrer Brillanz weit hinter den Badfärbungen zurück. Es besteht somit auf dem Faser- wie auch auf dem Foliensektor ein großes Interesse an Farbstoffen, welche wie Pigmentpräparate eingesetzt werden können und brillante Färbungen bei gleichzeitig guten Gebrauchsechtheiten ergeben.

Es ist auch ein Verfahren beschrieben worden, nach welchem fettlösliche Farbstoffe in mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln, wie Benzol oder Chlorbenzol, gelöst und entweder unmittelbar oder zusammen mit einem Emulgator in Viskose eingerührt werden. Die so erhaltenen Färbungen unterscheiden sich indessen bezüglich ihres Glanzes nicht von einer Pigmentfärbung. zeigen abei wesentlich schlechtere Gebrauchsechlheiten.

Es wurde nunmehr ein Verfahren zur Herstellung transparent gefärbter Formkörper auf Basis von regenerierter Cellulose durch Fällung und Verformung einer Viskosemasse gefunden, das die vorstehend erörterten Nachteile vermeidet. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosemasse eine Lösung aus 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Cellulose,

A. eines Metaükomplex-Farbstoffes der Azofarbstoffreihe,der keine freien — SO₂H- oder COOH-sowie keine — S 0₂NH-Acyl-G rüppen oder nicht mehr als eine — SO₂NH₂-Gruppe enthält,

B. Äther von Polyhydroxyverbindungen, Fettsäureestern der Äthylen- und der Polyäthylenglykole des Propylen- und Butylenglykols, des Glycerins, der Poiyglycerine des Pentaerythrits sowie von Zuckeralkoholen, N - Hydroxyalkyl - Carbonamiden, polyoxyalkylierten Carbonamiden und Sulfonamiden als wasserlöslichen, nicht homogenen Emulgatoren, die gegebenenfalls bis zu 50% Wasser enthalten können und in einem Gewichtsverhältnis Farbstoff zu Emulgator von

1 : 2 bis 1:50 enthalten sind, und gegebenenfalls

C. ein organisches, mit Wasser unbegrenzt misclv bares Lösungsmittel für den Farbstoff, welches gegenüber Viskose chemisch inert ist, enthält.

Unter chemisch inerten Lösungsmitteln sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Lösungsmittei verstanden werden, die a) mit den alkalischen Komponenten der Viskose nicht reagieren oder b) die Gleichgewichtsreaktion zwischen CS₂ und dem CeIIu- !ose-Alkoholat nicht störend beeinflussen. Normalerweise handelt es sich hierbei um organische Verbindungcn, die weder einen ausgeprägt sauren noch ausgeprägt alkalischen Charakter aufweisen.

Gemäß einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der wasserlösliche Emulgator B gleichzeitig das mit Wasser unbegrenzt mischbare Lösungsmittel C darstellen.

Das vorliegende Verfahren ist im Prinzip auf alle Metallkomplex-Azofarbstoffe anwendbar, welche die unter A genannte Forderung erfüllen. Für die technische Praxis kommt von dieser großen Zahl von an sich verwendbaren Farbstoffen nur eine kleinere Auswahl in Betracht, da naturgemäß nur solche Farbstoffe von praktischem Interesse sind, die gleichzeitig eine Reihe von Echtheitseigenschaften, wie Lichtechtheit, Naßechtheit oder Beständigkeit gegen Ausbluten aufweisen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Metallkomplex-Farbstoffe aus der Klasse der Azoverbindungen entsprechen beispielsweise folgenden Typen:

R-N=N- Pyr

Y \ O

Me

/ I

Y /' O

R—N=N-Pyr

45

50

55

2. Metallkomplexe von Azofarbstoffen mit der Grup^ pierung

worin Me ein zweiwertiges Metall, vorzugsweise ^₀ Co oder Cr, Pyr—O—den Rest eines 5-Hydroxy-2-pyrazolins, R den Rest eines diazotierbaren Arylamins und jedes Y für sich allein Wasserstoff und zusammengenommen eine zweite Disazogruppe des Typus

-N = N-Pyr-O-Me-O-Pyr-N = N-darstellt.

worin X und Y eine an einer Komplexbildung beteiligte Funktion darstellt, wie z. B. eine Hydroxyl-, Carboxyl- oder Aminogruppe.

3. Umselzungsprodukte von einfachen aliphatischen Aminbasen oder voa Guanidinverbindungen mit 1:2-Metallkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen, die von Sulfonsäure- und von nicht in o-Stellung zu einer Azogruppe stehenden Gruppen frei sind.

4. Umsetzungsprodukte von basischen Farbstoffen mit komplexen Metallverbindungen von Monoazofarbstoffen, die von Sulfonsäure- und von nicht in o-Stellung zu einer Azogruppe stehenden Carboxylgruppen frei sind und eine Sulfonsäureamidgruppe enthalten.

5. Reaktionsprodukte, wie sie durch Erhitzen eines Gemisches zweier verschiedener, sulfonsäuregruppenfreier Azofarbstoffe, die zur Bildung komplexer Metallverbindungen befähigt sind, mit metallabgebenden Mitteln erhalten werden.

6. Komplexe Metallverbindungen von Azo- oder Azomethinfarbstoffen, die keine Sulfonsäuregruppe und höchstens eine freie Sulfonsäureamidgruppe enthalten.

7. Metallkomplexe von Monoazofarbstoffen der /f-Naphtholreihe, die frei von freien — COOH-, — SO₃H- und —SO₂NH-Acylgruppen sind, gegebenenfalls aber eine oder mehrere substituierte Carbonamid- oder alkylsubstituierte Sulfonamidgruppen enthalten.

Als Emulgator-Komponenten kommen für das erfindungsgemäßc Verfahren wasserlösliche Emulgatoren nichtionischen Charakters in Betracht. Diese Emulgatoren können auch in Kombination mit anionaktiven oder kationaktiven Emulgatoren eingesetzt werden, selbstverständlich nur insoweit, als keine störenden Reaktionen mit der Viskose eintreten. Die einzusetzende Emulgatormenge kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Zweckmäßig soll jedoch das Gewichtsverhältnis von Farbstoff zu Emulgator zwischen 1 : 2 und 1: 50 liegen, vorzugsweise zwischen :4 und 1 :10.

Wichtige Vertreter solcher nichtionogener Emulgatoren gehören insbesondere zu folgenden Verbindungstypen:

a) Äther von Polyhydroxyverbindungen, wie polyoxalkylierte Fettalkohole, polyoxalkylierte PoIyole, polyoxalkylierte Mercaptane und aliphatisch^ Amine, polyoxalkylierte Alkylphenole und - naphthole, polyoxalkylierte Alkylarylmercaptane und Alkylarylamine.

b) Fettsäureester der Äthylen- und der Polyäthylenglykole sowie des Propylen- und Butylenglykols, des Glycerins bzw. der Poiyglycerine und des Pentaerythrits sowie von Zuckeralkoholen, wie Sorbit, Sorbitanen und der Saccharose.

c) N-Hydroxyalkyl-carbonamide, polyoxalkylierte Carbonamide und Sulfonamide.

Beispielsweise seien als häufig vorteilhaft verwend-Dare Emulgatoren aus diesen Gruppen genannt: Anlagerungsprodukte von 8 Mol Ätbylenoxyd an 1 Mol p-tert.-Octylphenol von 15 bzw. 6 Mol Äthylenoxyd an Rizinusöl, von 20 Mol Äthylenoxyd an den Alkohol C₁₆H₃₃OH, Äthylenoxyd-Anlagerungsprodukte an Di-[«-phenyläthyl]-phenole, Polyäihylentert.-dodecylthioäther, Polyamin-Polyglykoläther, Anlagerungsprodukte von 15 bzw. 30 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Amin C₁₂H₂₅NH₂ oder C₁₈H₃₇NH₂.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzenden, Emulgatoren enthaltenden Farbstofflösungen können nach folgenden Varianten hergestellt werden:

1 Lösen des Farbstoffes in einem organischen Lösungsmittel, welches

a) den Farbstoff vollständig löst,

b) mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar ist und

c) gegenüber Viskose chemisch inert ist,
und Zugabe des Emulgators.

2. Lösen des Farbstoffes im Emulgator, sofern der Emulgator die vorstehenden Voraussetzungen für ein Lösungsmittel erfüllt, wobei dann auf ein weiteres Lösungsmittel verzichtet werden kann (aber nicht verzichtet werden muß).

3. Lösen des Farbstoffes in einem mit Wasser nicht mischbaren oder teilweise mischbaren, destillativabtrennbaren Lösungsmittel, Zugabe des Emulgators und Abdestillieren des Lösungsmittels. Im Falle der Verwendung eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels ist hierbei eine praktisch vollständige, im Falle eines teilweise mit Wasser mischbaren Lösungsmittels eine partielle, der Mischbarkeit mit Wasser entsprechende Entfernung des Lösungsmittels erforderlich.

Selbstverständlich können auch Lösungsmittelgemische, soweit sie obenstehenden Bedingungen entsprechen, verwendet werden.

Als Lösungsmittel, die als mit Wasser unendlich mischbare in Betracht kommen, seien beispielsweise genannt: Aceton, aliphatische einwertige Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Äthanol und die Propanole; aliphatische mehrwertige Alkohole, wie Glykole; Glykolmonoäther, wie der Monomethyläther oder Monobutyläther; cyclische Äther, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran; Polyäthylenglykole, soweit sie bei Zimmertemperatur flüssig sind, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Methylpyrrolidon, y-Butyrolacton, Dihydropyran. Tetrahydrofurfurylamin, Tetramethylensulfon, Dimethylacetamid u. ä·.

Die einzusetzende Lösungsmittelmenge wird durch die Natur des verwendeten Farbstoffes bestimmt; im allgemeinen ist eine solche Lösungsmittelmenge ausreichend, die eben eine vollständige Lösung des Farbstoffes ermöglicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von transparent gefärbten, geformten Gebilden ist bei verschiedenartigen Viskosemassen auf Basis regenerierter Cellulose anwendbar. Unter regenerierter Cellulose ist hierbei das aus natürlicher Cellulose durch Alkalisierung, Sulfidierung und Verformung in einem Fällbade erhältliche Material zu verstehen, wobei die durch Sulfidierung und Lösen erhaltene Viskose z. B. zu Kabeln, Folien, Bändern, Drähten, Borsten, vorzugsweise aber Fasern und Folien verarbeitet wird. Es können Langfasern oder Stapelfasern erzeugt werden.

Je nach Art des gewünschten Färbungseffektes und Konstitution des Farbstoffes kann die Menge des einzusetzenden Farbstoffes innerhalb breiter Grenzen schwanken. Konzentrationen zwischen 0,01 und 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtspro-

zent Farbstoff, berechnet auf Cellulose, sind ausreichend. Die beschriebene, vollständige Lösung des Farbstoffes kann der gewünschten Menge der Viskosemasse unmittelbar zugesetzt werden, wobei normalerweise bei Raumtemperatur gearbeitet wird, mäßig

erhöhte oder niedrigere Temperaturen jedoch nicht ausgeschlossen sind. Man kann andererseits auch eine konzentrierte Stammlösung des Farbstoffes im Emulgator und gegebenenfalls dem organischen Lösungsmittel auf Vorrat herstellen. Schließlich ist es auch möglich, die Lösung des Farbstoffes schon vor der

Sulfidierung der alkalisierten Cellulose zuzufügen.

Die Verformung der Viskose kann in üblicher, an

sich bekannter Weise ausgeführt werden, z. B. durch Spinndüsen in einem Fällbad (z. B. einem Müller-Bad) und gegebenenfalls Nachbehandlung in weiteren Bädern.

Das erfindungsgemäße Verfahren eröffnet einen neuartigen Weg zur Herstellung von gefärbten Formkörpern auf Basis regenerierter Cellulose mit hoher Transparenz welche sich, insbesondere bei Fäden, in ausgezeichnetem Glanz auswirkt. Herkömmliche Spinnfärbungen mittels feinslgemahlener Pigmente bleiben in ihrem Glanz weit hinter den Färbungen gemäß erfindungsgemäßem Verfahren zurück. Gerade dieser Mattierungseffekt bei den bekannten Verfahrensweisen stand einer breiteren Anwendung solcher Spinnfärbeverfahren hinderlich im Weg. Gegenüber den bekannten Badfärbeverfahren bietet das erfindungsgemäße Verfahren den großen Vorteil, daß die bekannten Schwierigkeiten hinsichtlich Egalität bei Badfärbungen entfallen. Durch die Badfärbung wurden die physikalischen Daten, wie Reißfestigkeit und Bruchdehnung der Fasern, negativ beeinflußt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren unterscheiden sich die Festigkeit und Dehnung praktisch nicht vom ungefärbten Material. Dieses Verfahren ist in dieser Hinsicht auch der klassischen Pigmentfärbung überlegen, bei welcher mit Festigkeitseinbußen bis zu 10%, je nach Pigmentierungsgrad der Faser, gerechnet werden muß. Von besonderer Bedeutung ist die vorliegende Erfindung auch für die Herstellung transparent gefärbter Folien, denn mit klassischen Pigmenten waren bislang Transparentfärbungen nur in Spezialfällen mit Küpenpigmcnten, welche reduziert und reoxydierl werden müssen, möglich. Badfärbungcn von Folien stießen auf erhebliche Verfahrensund Echtheitsschwierigkeiten. Es können hierbei nur sehr gut ziehende Farbstoffe verwendet werden, weil die Färbezeiten nur wenige Sekunden betragen.

Wie aus vorstehendem ersichtlich, können die gewünschten Färbungen durch Auswahl eines entsprechenden Farbstoffes den geforderten Gebrauchsechtheiten weitgehend angepaßt werden bzw. man kann den Pigmentfärbungen ebenbürtige Echtheiten erzielen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiele 1 bis 10

Eine der unter 1 bis 10 beschriebenen Farbstofflösungen wird in 987 Teilen gereifte, spinnfertige Viskose mit einem Gehalt, der 75 Teilen Cellulose entspricht, eingerührt. Hierauf· wird die Viskose mit Hilfe eines schwefelsäurehaltigen Fällungsbades, z. B. eines Müller-Bades, in üblicher Weise zu Langfasern versponnen. Die Fasern werden anschließend in Nachbehandlungsbädern (z. B. Wasser) gewaschen, entschwefelt (z. B. mit verdünnten wäßrigen Lösungen von Natriumsulfid und Natronlauge) gewaschen und aviviert. Man erhält Fasern von ausgezeichnetem Glanz.

4. 1 Teil des Farbstoffes der Formel

N=N-C C-CH₃

HO-C N

1. 1 Teil Farbstoff der Formel

15 Teile Dioxan,

Teile Anlagerungsprodukt von 20 Mol Äthylenoxyd an Cetylalkohol.

OH

N=N

NO₂

₂₀

Co

10 Teile Dioxan,

8 Teile Anlagerungsprodukt von 30 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Stearylamin.

Statt Dioxan können auch Tetrahydrofurfurylamin oder Tetramethylensulfon verwendet werden.

Statt Dioxan können auch folgende Lösungsmittel verwendet werden: Methylalkohol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol, Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, y-Butyrolacton, Di-hydropyran.

5. 1 Teil des Guanidinsalzes vom Mischkomplex-Farbstoff der Formel

OH

2. 1 Teil Farbstoff der Formel OH

η—N=N

SO₂

I ei

NH
CH₂CH₂OCH₃

OH

35

Co

45

10 Teile Aceton,

8 Teile Anlagerungsprodukt von 8 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol p-tert.-Octylphenol.

3. 0,5 Teile Farbstoff der Formel

⁵°

	OH	-N=N-	OH I
NH- ι	-Cr	NH-	v~
CO	V	I CO
CH3	NO2	CH3
	=/
J

Co

60

5 Teile Dioxan,

10 Teile Polyäthylenglykol (aus etwa 350 Äthylenoxydeinheiten),

8 Teile Anlagerungsprodukt von 9 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Nonylphenol.

OH

N=N

Cr

NO₂

Teile n-Propanol,

Teile Anlagerungsprodukt von 30 Mol Äth> ienoxyd an 1 Mol Stearylamin.

6. 1 Teil Farbstoff der Formel

OH N=N-C C-CH₃

NO

Teile Dioxan,

Teile Anlagerungsprodukt von 20 Mol Atf lenoxvd an Cetylalkohol.

209 542

7. 1 Teil des Guanidinsalzes vom Mischkomplex- 8. 1 Teil Farbstoff der Formel

Farbstoff der Formel

OH

OH

CH₃

OH

X-N=N-^N

Cr

10 Teile n-Propanol,

8 Teile Anlagerungsprodukt von 30 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Stearylamin.

N=N-C C-CH₃

Il Il

HO-C N

\ / NO, N

N=N-C C-CH₃

HO-C N

10 Teile Anlagerungsprodukt von 9MolÄthylenoxyd an 1 Mol Nonylphenol.

9. 1 Teil des Farbstoffes der Formel im Beispiel 4.
10 Teile Aceton,
8 Teile Anlagerungsprodukt von 5MoI Alhylenoxyd an 1 Mol p-Nonylphcnol.

10. 1 Teil des Farbstoffes der Formel im Beispiel 4,
10 Teile Aceton,
8 Teile Kondensationsprodukt von 1 Mol Kokosfettsäure mit.2 Mol Diäthanolamin.

Werden die Ansätze der vorsiehenden Beispiele gezogen, so erhält man Viskosefolien von ausgezeich-

in Viskose, wie sie für die Herstellung von Viskose- neter Transparenz, wie sie praktisch nur badgefärbtes

folien Verwendung findet, eingerührt und unter den 45 Material aufweist. Die Echtheiten sind denjenigen

in der Industrie üblichen Bedingungen zu Folien aus- der meisten Badfärbungen überlegen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Hersvdlung transparent gefärbter Formkörper auf Basis von regenerierter Cellulose durch Fällung und Verformung einer Viskosemasse, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosemasse eine Lösung aus 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf Cellulose,

A. eines Metallkomplex-Farbstoffes der Azofarbstoffreihe, der keine freien — SO₃H- oder COOH- sowie keine — SOjNH-Acyl-Gruppen oder nicht mehr als eine —SO₂NH₂-Gruppe enthält,

B. Äther von Polyhydroxyverbindungen, Fettsäureestern der Äthylen- und der Polyäthylenglykole des Propylen- und Butylenglykols, des Glycerins, der Polyglycerine des Pentaerythrits sowie von Zuckeralkoholen, N-Hydroxyalkyl - Carbonamiden, polyoxyalkylierten Carhonamiden und Sulfonamiden als wasserlöslichen, nicht homogenen Emulgatoren, die gegebenenfalls bis zu 50% Wasser enthalten können und in einem Gewichtsverhältnis Farbstoff zu Emulgator von 1: 2 bis 1:50 enthalten sind, und gegebenenfalls

C. ein organisches, mit Wasser unbegrenzt mischbares Lösungsmittel für den Farbstoff, welches gegenüber Viskose chemisch inert ist,

enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosemasse eine Lösung

A. eines Metallkomplexazofarbstoffesder Formel