DE1745800B - Verfahren zur Herstellung transparent gefärbter Formkörper auf Basis von regenerierter Cellulose mit Metallkomplex-Farbstoffen der Azofarbstoffreihe - Google Patents
Verfahren zur Herstellung transparent gefärbter Formkörper auf Basis von regenerierter Cellulose mit Metallkomplex-Farbstoffen der AzofarbstoffreiheInfo
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Description
R—N=N-Pyr
Y O
Y O
Me
I
γ ο
R-N=N-Pyr
worin Me ein zweiwertiges Metall, Pyr—O—
den Rest eines 5-Hydroxy-2-pyrazolins, R den Rest eines diazotierbaren Arylamins und
jedes Y für sich allein Wasserstoff und zusammengenommen eine zweite Disazogruppe
des Typus
-N=N-Pyr-O- Me-O-Pyr-N=N-
darstellt, in
B. einem Äther von Polyhydroxyverbindungen als Emulgator und gegebenenfalls
C. einem organischen, mit Wasser unbegrenzt mischbaren Lösungsmittel für den Farbstoff,
welches gegenüber Viskose chemisch inert ist,
enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Viskosemasse eine Lösung
A. eines Metallkomplexes von Azofarbstoffen mit der Gruppierung
X Y
35 Carboxylgruppe oder Aminogruppe darstellen, die an der Komplexbildung beteiligt sind, in
B. einem Äther von Polyhydroxyverbindungen als Emulgator und gegebenenfalls
C. einem organischen, mit Wasser unbegrenzt mischbaren Lösungsmittel für den Farbstoff,
welches gegenüber Viskose chemisch inert ist,
enthält.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kobalt oder
Chrom-1:2-Komplex-Farbstoff verwendet wird.
5. Beständige Farbstofflösung zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf Cellulose,
A. eines Metallkomplex-Farbstoffes der Azofarbstoffreihe, der keine freien — SO3H- oder
COOH- sowie keine -SO2NH-ACyI-GrUppen oder nicht mehr als eine —SO2NH2-Gruppe
enthält,
B. Äther von Polyhydroxyverbindungen, Fettsäureestern
der Äthylen- und der Polyäthylenglykole des Propylen- und Butylenglykols, des Glycerins, der Polyglycerine des Pentaerythrits
sowie von Zuckeralkoholen, N-Hydroxyalkyl - Carbonamiden, polyoxyalkylierten Carbonamiden und Sulfonamiden als
wasserlöslichen, nicht homogenen Emulgatoren, die gegebenenfalls bis zu 50% Wasser
enthalten können und in einem Gewichtsverhältnis Farbstoff zu Emulgator von 1 :2
bis 1 :50 enthalten sind, und gegebenenfalls
C. ein mit Wasser unbegrenzt mischbares und gegenüber Viskose chemisch inerte» Lösungsmittel
für den Farbstoff enthält.
C —
worin X und Y je eine Hydroxylgruppe,
40 Es ist bereits bekannt, geformte Gebilde auf Basis regenerierter Cellulose im Verlaufe des Herstellungsprozesses mit dispergierten Pigmenten zu färben.
Solcherart erhaltene Färbungen ergeben zwar ausgezeichnete Echtheiten, bleiben jedoch hinsichtlich
ihrer Brillanz weit hinter den Badfärbungen zurück. Es besteht somit auf dem Faser- wie auch auf dem
Foliensektor ein großes Interesse an Farbstoffen, welche wie Pigmentpräparate eingesetzt werden können
und brillante Färbungen bei gleichzeitig guten Gebrauchsechtheiten ergeben.
Es ist auch ein Verfahren beschrieben worden, nach welchem fettlösliche Farbstoffe in mit Wasser
nicht mischbaren Lösungsmitteln, wie Benzol oder Chlorbenzol, gelöst und entweder unmittelbar oder
zusammen mit einem Emulgator in Viskose eingerührt werden. Die so erhaltenen Färbungen unterscheiden
sich indessen bezüglich ihres Glanzes nicht von einer Pigmentfärbung. zeigen abei wesentlich
schlechtere Gebrauchsechlheiten.
Es wurde nunmehr ein Verfahren zur Herstellung transparent gefärbter Formkörper auf Basis von
regenerierter Cellulose durch Fällung und Verformung einer Viskosemasse gefunden, das die vorstehend
erörterten Nachteile vermeidet. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosemasse
eine Lösung aus 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Cellulose,
A. eines Metaükomplex-Farbstoffes der Azofarbstoffreihe,der
keine freien — SO2H- oder COOH-sowie
keine — S 02NH-Acyl-G rüppen oder nicht
mehr als eine — SO2NH2-Gruppe enthält,
B. Äther von Polyhydroxyverbindungen, Fettsäureestern der Äthylen- und der Polyäthylenglykole
des Propylen- und Butylenglykols, des Glycerins, der Poiyglycerine des Pentaerythrits sowie von
Zuckeralkoholen, N - Hydroxyalkyl - Carbonamiden, polyoxyalkylierten Carbonamiden und
Sulfonamiden als wasserlöslichen, nicht homogenen Emulgatoren, die gegebenenfalls bis zu
50% Wasser enthalten können und in einem Gewichtsverhältnis Farbstoff zu Emulgator von
1 : 2 bis 1:50 enthalten sind, und gegebenenfalls
C. ein organisches, mit Wasser unbegrenzt misclv bares Lösungsmittel für den Farbstoff, welches
gegenüber Viskose chemisch inert ist, enthält.
Unter chemisch inerten Lösungsmitteln sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Lösungsmittei
verstanden werden, die a) mit den alkalischen Komponenten der Viskose nicht reagieren oder b) die
Gleichgewichtsreaktion zwischen CS2 und dem CeIIu-
!ose-Alkoholat nicht störend beeinflussen. Normalerweise
handelt es sich hierbei um organische Verbindungcn, die weder einen ausgeprägt sauren noch
ausgeprägt alkalischen Charakter aufweisen.
Gemäß einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der wasserlösliche Emulgator B gleichzeitig
das mit Wasser unbegrenzt mischbare Lösungsmittel C darstellen.
Das vorliegende Verfahren ist im Prinzip auf alle Metallkomplex-Azofarbstoffe anwendbar, welche die
unter A genannte Forderung erfüllen. Für die technische Praxis kommt von dieser großen Zahl von
an sich verwendbaren Farbstoffen nur eine kleinere Auswahl in Betracht, da naturgemäß nur solche Farbstoffe
von praktischem Interesse sind, die gleichzeitig eine Reihe von Echtheitseigenschaften, wie Lichtechtheit,
Naßechtheit oder Beständigkeit gegen Ausbluten aufweisen.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Metallkomplex-Farbstoffe aus der Klasse der Azoverbindungen
entsprechen beispielsweise folgenden Typen:
R-N=N- Pyr
Y \ O
Me
/ I
Y /' O
R—N=N-Pyr
45
50
55
2. Metallkomplexe von Azofarbstoffen mit der Grup^ pierung
worin Me ein zweiwertiges Metall, vorzugsweise ^0
Co oder Cr, Pyr—O—den Rest eines 5-Hydroxy-2-pyrazolins,
R den Rest eines diazotierbaren Arylamins und jedes Y für sich allein Wasserstoff
und zusammengenommen eine zweite Disazogruppe des Typus
-N = N-Pyr-O-Me-O-Pyr-N = N-darstellt.
worin X und Y eine an einer Komplexbildung beteiligte Funktion darstellt, wie z. B. eine Hydroxyl-,
Carboxyl- oder Aminogruppe.
3. Umselzungsprodukte von einfachen aliphatischen
Aminbasen oder voa Guanidinverbindungen mit
1:2-Metallkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen,
die von Sulfonsäure- und von nicht in o-Stellung zu einer Azogruppe stehenden
Gruppen frei sind.
4. Umsetzungsprodukte von basischen Farbstoffen mit komplexen Metallverbindungen von Monoazofarbstoffen,
die von Sulfonsäure- und von nicht in o-Stellung zu einer Azogruppe stehenden
Carboxylgruppen frei sind und eine Sulfonsäureamidgruppe enthalten.
5. Reaktionsprodukte, wie sie durch Erhitzen eines
Gemisches zweier verschiedener, sulfonsäuregruppenfreier Azofarbstoffe, die zur Bildung
komplexer Metallverbindungen befähigt sind, mit metallabgebenden Mitteln erhalten werden.
6. Komplexe Metallverbindungen von Azo- oder Azomethinfarbstoffen, die keine Sulfonsäuregruppe
und höchstens eine freie Sulfonsäureamidgruppe enthalten.
7. Metallkomplexe von Monoazofarbstoffen der /f-Naphtholreihe, die frei von freien — COOH-,
— SO3H- und —SO2NH-Acylgruppen sind, gegebenenfalls
aber eine oder mehrere substituierte Carbonamid- oder alkylsubstituierte Sulfonamidgruppen
enthalten.
Als Emulgator-Komponenten kommen für das erfindungsgemäßc Verfahren wasserlösliche Emulgatoren
nichtionischen Charakters in Betracht. Diese Emulgatoren können auch in Kombination mit anionaktiven
oder kationaktiven Emulgatoren eingesetzt werden, selbstverständlich nur insoweit, als keine
störenden Reaktionen mit der Viskose eintreten. Die einzusetzende Emulgatormenge kann innerhalb
weiter Grenzen variieren. Zweckmäßig soll jedoch das Gewichtsverhältnis von Farbstoff zu Emulgator
zwischen 1 : 2 und 1: 50 liegen, vorzugsweise zwischen :4 und 1 :10.
Wichtige Vertreter solcher nichtionogener Emulgatoren gehören insbesondere zu folgenden Verbindungstypen:
a) Äther von Polyhydroxyverbindungen, wie polyoxalkylierte
Fettalkohole, polyoxalkylierte PoIyole, polyoxalkylierte Mercaptane und aliphatisch^
Amine, polyoxalkylierte Alkylphenole und - naphthole, polyoxalkylierte Alkylarylmercaptane
und Alkylarylamine.
b) Fettsäureester der Äthylen- und der Polyäthylenglykole sowie des Propylen- und Butylenglykols,
des Glycerins bzw. der Poiyglycerine und des Pentaerythrits sowie von Zuckeralkoholen, wie
Sorbit, Sorbitanen und der Saccharose.
c) N-Hydroxyalkyl-carbonamide, polyoxalkylierte
Carbonamide und Sulfonamide.
Beispielsweise seien als häufig vorteilhaft verwend-Dare Emulgatoren aus diesen Gruppen genannt:
Anlagerungsprodukte von 8 Mol Ätbylenoxyd an 1 Mol p-tert.-Octylphenol von 15 bzw. 6 Mol Äthylenoxyd
an Rizinusöl, von 20 Mol Äthylenoxyd an den Alkohol C16H33OH, Äthylenoxyd-Anlagerungsprodukte
an Di-[«-phenyläthyl]-phenole, Polyäihylentert.-dodecylthioäther,
Polyamin-Polyglykoläther, Anlagerungsprodukte von 15 bzw. 30 Mol Äthylenoxyd
an 1 Mol Amin C12H25NH2 oder C18H37NH2.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzenden, Emulgatoren enthaltenden Farbstofflösungen
können nach folgenden Varianten hergestellt werden:
1 Lösen des Farbstoffes in einem organischen Lösungsmittel, welches
a) den Farbstoff vollständig löst,
b) mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar ist und
c) gegenüber Viskose chemisch inert ist,
und Zugabe des Emulgators.
und Zugabe des Emulgators.
2. Lösen des Farbstoffes im Emulgator, sofern der Emulgator die vorstehenden Voraussetzungen
für ein Lösungsmittel erfüllt, wobei dann auf ein weiteres Lösungsmittel verzichtet werden kann
(aber nicht verzichtet werden muß).
3. Lösen des Farbstoffes in einem mit Wasser nicht mischbaren oder teilweise mischbaren, destillativabtrennbaren
Lösungsmittel, Zugabe des Emulgators und Abdestillieren des Lösungsmittels. Im Falle der Verwendung eines mit Wasser nicht
mischbaren Lösungsmittels ist hierbei eine praktisch vollständige, im Falle eines teilweise mit
Wasser mischbaren Lösungsmittels eine partielle, der Mischbarkeit mit Wasser entsprechende Entfernung
des Lösungsmittels erforderlich.
Selbstverständlich können auch Lösungsmittelgemische, soweit sie obenstehenden Bedingungen entsprechen,
verwendet werden.
Als Lösungsmittel, die als mit Wasser unendlich mischbare in Betracht kommen, seien beispielsweise
genannt: Aceton, aliphatische einwertige Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Äthanol
und die Propanole; aliphatische mehrwertige Alkohole, wie Glykole; Glykolmonoäther, wie der Monomethyläther
oder Monobutyläther; cyclische Äther, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran; Polyäthylenglykole,
soweit sie bei Zimmertemperatur flüssig sind, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Methylpyrrolidon,
y-Butyrolacton, Dihydropyran. Tetrahydrofurfurylamin,
Tetramethylensulfon, Dimethylacetamid u. ä·.
Die einzusetzende Lösungsmittelmenge wird durch die Natur des verwendeten Farbstoffes bestimmt; im
allgemeinen ist eine solche Lösungsmittelmenge ausreichend, die eben eine vollständige Lösung des Farbstoffes
ermöglicht.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von transparent gefärbten, geformten Gebilden ist
bei verschiedenartigen Viskosemassen auf Basis regenerierter Cellulose anwendbar. Unter regenerierter
Cellulose ist hierbei das aus natürlicher Cellulose durch Alkalisierung, Sulfidierung und Verformung in
einem Fällbade erhältliche Material zu verstehen, wobei die durch Sulfidierung und Lösen erhaltene
Viskose z. B. zu Kabeln, Folien, Bändern, Drähten, Borsten, vorzugsweise aber Fasern und Folien verarbeitet
wird. Es können Langfasern oder Stapelfasern erzeugt werden.
Je nach Art des gewünschten Färbungseffektes und Konstitution des Farbstoffes kann die Menge des
einzusetzenden Farbstoffes innerhalb breiter Grenzen schwanken. Konzentrationen zwischen 0,01 und 3 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtspro-
zent Farbstoff, berechnet auf Cellulose, sind ausreichend. Die beschriebene, vollständige Lösung des
Farbstoffes kann der gewünschten Menge der Viskosemasse unmittelbar zugesetzt werden, wobei normalerweise
bei Raumtemperatur gearbeitet wird, mäßig
erhöhte oder niedrigere Temperaturen jedoch nicht ausgeschlossen sind. Man kann andererseits auch eine
konzentrierte Stammlösung des Farbstoffes im Emulgator und gegebenenfalls dem organischen Lösungsmittel
auf Vorrat herstellen. Schließlich ist es auch möglich, die Lösung des Farbstoffes schon vor der
Sulfidierung der alkalisierten Cellulose zuzufügen.
Die Verformung der Viskose kann in üblicher, an
sich bekannter Weise ausgeführt werden, z. B. durch Spinndüsen in einem Fällbad (z. B. einem Müller-Bad)
und gegebenenfalls Nachbehandlung in weiteren Bädern.
Das erfindungsgemäße Verfahren eröffnet einen neuartigen Weg zur Herstellung von gefärbten Formkörpern
auf Basis regenerierter Cellulose mit hoher Transparenz welche sich, insbesondere bei Fäden, in
ausgezeichnetem Glanz auswirkt. Herkömmliche Spinnfärbungen mittels feinslgemahlener Pigmente
bleiben in ihrem Glanz weit hinter den Färbungen gemäß erfindungsgemäßem Verfahren zurück. Gerade
dieser Mattierungseffekt bei den bekannten Verfahrensweisen stand einer breiteren Anwendung solcher
Spinnfärbeverfahren hinderlich im Weg. Gegenüber den bekannten Badfärbeverfahren bietet das erfindungsgemäße
Verfahren den großen Vorteil, daß die bekannten Schwierigkeiten hinsichtlich Egalität
bei Badfärbungen entfallen. Durch die Badfärbung wurden die physikalischen Daten, wie Reißfestigkeit
und Bruchdehnung der Fasern, negativ beeinflußt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren unterscheiden
sich die Festigkeit und Dehnung praktisch nicht vom ungefärbten Material. Dieses Verfahren ist in dieser
Hinsicht auch der klassischen Pigmentfärbung überlegen, bei welcher mit Festigkeitseinbußen bis zu
10%, je nach Pigmentierungsgrad der Faser, gerechnet werden muß. Von besonderer Bedeutung ist die vorliegende
Erfindung auch für die Herstellung transparent gefärbter Folien, denn mit klassischen Pigmenten
waren bislang Transparentfärbungen nur in Spezialfällen mit Küpenpigmcnten, welche reduziert
und reoxydierl werden müssen, möglich. Badfärbungcn
von Folien stießen auf erhebliche Verfahrensund Echtheitsschwierigkeiten. Es können hierbei nur
sehr gut ziehende Farbstoffe verwendet werden, weil die Färbezeiten nur wenige Sekunden betragen.
Wie aus vorstehendem ersichtlich, können die gewünschten
Färbungen durch Auswahl eines entsprechenden Farbstoffes den geforderten Gebrauchsechtheiten
weitgehend angepaßt werden bzw. man kann den Pigmentfärbungen ebenbürtige Echtheiten
erzielen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile
und die Prozente Gewichtsprozente.
Beispiele 1 bis 10
Eine der unter 1 bis 10 beschriebenen Farbstofflösungen wird in 987 Teilen gereifte, spinnfertige
Viskose mit einem Gehalt, der 75 Teilen Cellulose entspricht, eingerührt. Hierauf· wird die Viskose mit
Hilfe eines schwefelsäurehaltigen Fällungsbades, z. B. eines Müller-Bades, in üblicher Weise zu Langfasern
versponnen. Die Fasern werden anschließend in Nachbehandlungsbädern (z. B. Wasser) gewaschen,
entschwefelt (z. B. mit verdünnten wäßrigen Lösungen von Natriumsulfid und Natronlauge) gewaschen und
aviviert. Man erhält Fasern von ausgezeichnetem Glanz.
4. 1 Teil des Farbstoffes der Formel
N=N-C C-CH3
HO-C N
1. 1 Teil Farbstoff der Formel
15 Teile Dioxan,
Teile Anlagerungsprodukt von 20 Mol Äthylenoxyd an Cetylalkohol.
OH
N=N
NO2
20
Co
10 Teile Dioxan,
8 Teile Anlagerungsprodukt von 30 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Stearylamin.
Statt Dioxan können auch Tetrahydrofurfurylamin oder Tetramethylensulfon verwendet werden.
Statt Dioxan können auch folgende Lösungsmittel verwendet werden: Methylalkohol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol,
Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, y-Butyrolacton,
Di-hydropyran.
5. 1 Teil des Guanidinsalzes vom Mischkomplex-Farbstoff der Formel
OH
2. 1 Teil Farbstoff der Formel OH
η—N=N
SO2
I ei
NH
CH2CH2OCH3
CH2CH2OCH3
OH
35
Co
45
10 Teile Aceton,
8 Teile Anlagerungsprodukt von 8 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol p-tert.-Octylphenol.
3. 0,5 Teile Farbstoff der Formel
5°
OH | -N=N- | OH I |
|
NH- ι |
-Cr | NH- | v~ |
CO | V | I CO |
|
CH3 | NO2 | CH3 | |
=/ | |||
J | |||
Co
60
5 Teile Dioxan,
10 Teile Polyäthylenglykol (aus etwa 350 Äthylenoxydeinheiten),
8 Teile Anlagerungsprodukt von 9 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Nonylphenol.
OH
N=N
Cr
NO2
Teile n-Propanol,
Teile Anlagerungsprodukt von 30 Mol Äth> ienoxyd an 1 Mol Stearylamin.
6. 1 Teil Farbstoff der Formel
OH N=N-C C-CH3
NO
Teile Dioxan,
Teile Anlagerungsprodukt von 20 Mol Atf lenoxvd an Cetylalkohol.
209 542
7. 1 Teil des Guanidinsalzes vom Mischkomplex- 8. 1 Teil Farbstoff der Formel
Farbstoff der Formel
OH
OH
CH3
OH
X-N=N-^N
Cr
10 Teile n-Propanol,
8 Teile Anlagerungsprodukt von 30 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Stearylamin.
N=N-C C-CH3
Il Il
HO-C N
\ / NO, N
N=N-C C-CH3
HO-C N
10 Teile Anlagerungsprodukt von 9MolÄthylenoxyd an 1 Mol Nonylphenol.
9. 1 Teil des Farbstoffes der Formel im Beispiel 4.
10 Teile Aceton,
8 Teile Anlagerungsprodukt von 5MoI Alhylenoxyd an 1 Mol p-Nonylphcnol.
10 Teile Aceton,
8 Teile Anlagerungsprodukt von 5MoI Alhylenoxyd an 1 Mol p-Nonylphcnol.
10. 1 Teil des Farbstoffes der Formel im Beispiel 4,
10 Teile Aceton,
8 Teile Kondensationsprodukt von 1 Mol Kokosfettsäure mit.2 Mol Diäthanolamin.
10 Teile Aceton,
8 Teile Kondensationsprodukt von 1 Mol Kokosfettsäure mit.2 Mol Diäthanolamin.
Werden die Ansätze der vorsiehenden Beispiele gezogen, so erhält man Viskosefolien von ausgezeich-
in Viskose, wie sie für die Herstellung von Viskose- neter Transparenz, wie sie praktisch nur badgefärbtes
folien Verwendung findet, eingerührt und unter den 45 Material aufweist. Die Echtheiten sind denjenigen
in der Industrie üblichen Bedingungen zu Folien aus- der meisten Badfärbungen überlegen.
Claims (2)
1. Verfahren zur Hersvdlung transparent gefärbter Formkörper auf Basis von regenerierter
Cellulose durch Fällung und Verformung einer Viskosemasse, dadurch gekennzeichnet,
daß die Viskosemasse eine Lösung aus 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf Cellulose,
A. eines Metallkomplex-Farbstoffes der Azofarbstoffreihe, der keine freien — SO3H- oder
COOH- sowie keine — SOjNH-Acyl-Gruppen oder nicht mehr als eine —SO2NH2-Gruppe
enthält,
B. Äther von Polyhydroxyverbindungen, Fettsäureestern der Äthylen- und der Polyäthylenglykole
des Propylen- und Butylenglykols, des Glycerins, der Polyglycerine des Pentaerythrits
sowie von Zuckeralkoholen, N-Hydroxyalkyl - Carbonamiden, polyoxyalkylierten Carhonamiden und Sulfonamiden als
wasserlöslichen, nicht homogenen Emulgatoren, die gegebenenfalls bis zu 50% Wasser
enthalten können und in einem Gewichtsverhältnis Farbstoff zu Emulgator von 1: 2
bis 1:50 enthalten sind, und gegebenenfalls
C. ein organisches, mit Wasser unbegrenzt mischbares Lösungsmittel für den Farbstoff, welches
gegenüber Viskose chemisch inert ist,
enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosemasse eine Lösung
A. eines Metallkomplexazofarbstoffesder Formel
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