DE1745801C2 - Verfahren zur Herstellung transparent gefärbter Formkörper auf Basis von regenerierter Cellulose - Google Patents

Description

Es ist bereits bekannt, geformte Gebilde auf Ua regenerierter Cellulose im Verlauf des Herstellung pro/esses mit dispergieren Pigmenten zu färKi Solcherart erhaltene Färbungen ergeben /war auszeichnete Echtheiten, bleiben jedoch hinsichtlich ihru Brillanz weit hinter den Ikulfärbungen zurück. Es K steht somit auf dem Faser- wie auch auf dem Folien sektor ein großes Interesse an Farbstoffen, welche \m ■ Pigmentpräparate eingesetzt werden können um brillante Färbungen bei gleichzeitig guten Gebrauchs echtheiten ergeben.

Es ist auch ein Verfahren beschrieben worden, naih welchem fettlösliche Farbstoffe in mit Wasser nich mischbaren Lösungsmitteln, wie Benzol oder Chlor benzol, gelöst und entweder unmittelbar oder zusammen mit einem Emulgator in Viskose eingerührt werden. Die so erhaltenen Färbungen unterscheiden sich indessen bezüglich ihres Glanzes nicht von einer Pigmentfärbung, zeigen aber wesentlich schlechtere Gebrauchsechtheiten.

Es wurde nunmehr ein Verfahren zur Herstellung transparent gefärbter Formkörper auf Basis von regenerierter Cellulose gefunden, das die vorstehend erörterten Nachteile vermeidet. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß eine viskose Masse der Fällung und Verformung in an sich bekannter Weise unterworfen wird, die eine Lösung folgender Bestandteile enthält:

A. 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf Cellulose, eines Phthalocyanins, das die Metalle Kupfer, Nickel oder Kobalt als Komplexbildner enthält, wobei es .,ich bei dem Phthalocyanin handeln kann um

1. Phthalocyanine, die mindestens eine SuIf 011-säureamidgruppe enthalten, deren Amidstickstoffatom den Rest eines von Sulfonsäuregruppen freien Nitrodiphenylamins trägt,

2. Phthalocyaninsulfamide mit langkettigen Alkoxygruppen enthaltenden Alkoxyalkylamidgruppierungen,

3. Phthalocyaninsulfamide mit niedrigmolekularen Alkoxyalkylamidgruppierungen,

4. Phthalocyaninsulfamide mit Phenylendiamin- und Alkoxyalkylamingruppierungen am Sulfamidstickstoff;

B. einen wasserlöslichen nichtionogenen Emulgator, der gegebenenfalls bis zu 50% Wasser enthalten kann, wobei das Gewichtsverhältnis von Farbstoff zu Emulgator zwischen 1: 2 und 1: 50 liegt, und gegebenenfalls

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C. einem organischen, mit Wasser unbegrenzt misch- 2. Lösen des Farbstoffes im Emulgator, sofern der

baren Lösungsmittel für den Farbstoff, welches Emulgator die vorstehenden Voraussetzungen für

gegenüber Viskose chemisch inert ist. ein Lösungsmittel erfüllt, wobei dann auf ein

weiteres Lösungsmittel verzichtet werden kann

Unter chemisch inerten Lösungsmitteln sollen im 5 (aber nicht verzichtet werden muß).

Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Lösungs- _{3 Lösen des FarbstofFes in einem mit Wasser nich}t

mittel verstanden werden, die a) mit den alkalischen mischbaren oder teilweise mischbaren, destillativ

Komponenten der Viskose nicht reagieren oder b) die abtrennbaren Lösungsmittel, Zugabe des Emul-

Gleichgew.chtsreaktion zwischen CS₂ und dem CeIIu- _{tors und A}bdestillieren des Lösungsmittels. Im

lose-Alkoholat nicht störend beeinflussen. Normaler- io _Fa„_{e der} verwendung eines mit Wasser nicht

we.se handelt es sich hierbei um organische Verbin- mischbaren Lösungsmittels ist hierbei eine prak-

dungen die weder einen ausgeprägt sauren noch aus- _{üsch volIst}ändige im Falle eines teilweise mit

geprägt alkalischen Charakter aufweisen. _{Wasser mischhare}n Lösungsmittels eine partielle.

Gemäß einer Variante des erfindungsgemäßen Ver- _{der Mischbarke}it mit Wasser entsprechende Enifohrens kann der wasserlösliche Emulgator B gleich- 15 _{fern des} Lösungsmittels erforderlich, zeitig das mit Wasser unbegrenzt mischbare Lösungsmittel C darstellen. Selbstverständlich können auch Lösungsmittehje-

AIs Emulgatorkomponenten kommen für das vor- mische, soweit sie obenstehenden Bedingungen entliegende Verfu.ien wasserlösliche Emulgatoren nicht- sprechen, verwendet werden.

ionischen Charakters in Betracht. Diese Emulgatoren 20 Als Lösungsmittel, die als mit Wasser unendlich

können auch in Kombination mit anionaktiven oder mischbar in Betracht kommen, seien beispielsweise ge-

kationaktiven Emulgatoren eingesetzt werden, selbst- nannt: Aceton, aliphatische einwertige Alkohole mit

verständlich nur insoweit, als keine störenden Reak- 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Äthanol und die

tionen mit der Viskose eintreten. Die einzusetzende Propanole, aliphatisehe mehrwertige Alkohole wie

Emulgatormenge kann innerhalb weiter Grenzen 25 Glykole, Glykolmonoäther wie der Monomethyläther

variieren. Zweckmäßig soll jedoch das Gewichtsver- oder Monobutyläther, cyclische Äther wie Dioxan

hältnis von Farbstoff zu Emulgator zwischen 1: 2 und oder Tetrahydrofuran, Polyäthyienglykolc, soweit sie

1 : 50 liegen, vorzugsweise zwischen 1: 4 und 1: 10. bei Zimmertemperatur flüssig sind, Dimelhylsulfoxyd,

Wichtige Vertreter solcher nichtionogener Emul- Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, j-Butyrogatoren gehören insbesondere zu folgenden Verbin- 30 Iacton, Dihydropyran, Tetrahydrofurfurylamin, Tetradungstypen: methylensulfon und Dimethylacetamid.

x _ Die einzusetzende Lösungsmittelmenge wird durch

a) Äther von Polyhydroxyierbi: Jungen, w.e poly- _{die Natur des} verwendeten Farbstoffes bestimmt; im oxalkyherte Fettalkohole, polyoxalkylierte Poly- _aIi_gemeinen ist eine solche Lösungsmittelmenge ausole, polyoxalkyherte Mercaptane und al.phatische ziehend, die eben eine volIständige Lösung des Farb-Am.ne, polyoxalkylierte Alkylphenole und -naph- _{stoffes ennöglicnt}.

thole polyoxalkyherte Alkylaryimercaptane und _{Das vorljegende} Verfahren ur Herstellung von

Alkylarylamine. transparent gefärbten, geformten Gebilden ist bei ver-

b) Fettsäureester der Äthylen- und der Polyäthylen- schiedenartigen Viskosemassen auf Basis regenerierter glykole sowie des Propylen- und Butylenglyko's, 40 Cellulose anwendbar. Unter regenerierter Cellulose ist des Glyzerins bzw. der Polyglyzerine und des hierbei das aus natürlichei Cellulose durch Alkalisie-Pentaerythrits sowie von Zuckeralkoholen, wie rung, Sulfidierung und Verformung in einem Fällbade Sorbit, Sorbitanen und der Saccharose. erhältliche Material zu verstehen, wobei die durch

c) N-Hydroxyalkyl-carbonamide, polyoxalkylierte J""!*"¹¹"⁸,. ""^l·™" "^h?j,^tene i^isk _f ^{ose Z}" ^B" ^ZU Carbonamide und Sulfonamide. *⁵ Kabeln Folien, Bandern, Drahten. Borsten, Vorzugs-

weise aber Fasern und Folien verarbeitet wird. Ls

Beispielsweise seien als vorteilhaft verwendbare können Langfasern oder Stapelfasern erzeugt werden.

Emulgatoren aus diesen Gruppen genannt: Anlage- Je nach Art des gewünschten Färbungseffektes und

rungsprodukte von 8 Mol Äthylenoxyd an 1 MoI Konstitution des Farbstoffes kann die Menge des ein-

p-tert.-Octylphenol, von 15 bzw. 6 Mol Äthylenoxyd so zusetzenden Farbstoffes innerhalb der Konzentrationen

an Rizinusöl, von 20 Mol Äthylenoxyd an den Alkohol zwischen 0,01 und 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise

Ci₈H₃₃OH, Äthylenoxyd-Anlagerungsprodukte an Di- 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, Farbstoff, berechnet auf

[a-phenyläthyl]-phenole, Polyäthylen-tert.-dodecyl- Cellulose, schwanken. Die beschriebene, volIständige

thioäther, Polyamin-Polyglykoläther, Anlagerungspro- Lösung des Farbstoffes kann der gewünschten Menge

dukte von 15 bzw. 30 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol 55 der Viskosemasse unmittelbar zugesetzt werden, wobei

Amin C₁₂H₂₅NHj oder C₁₈H₃₇NH₂. normalerweise bei Raumtemperatur gearbeitet wird,

Die für das erfindungsgemäße Verfahren einzu- mäßig erhöhte oder niedrigere Temperaturen jedoch

setzenden, Emulgatoren enthaltenden Farbstofflösun- nicht ausgeschlossen sind. Man kann andererseits

gen können nach folgenden Varianten hergestellt auch eine konzentrierte Stammlösung des Farbstoffes

werden: 60 im Emulgator und gegebenenfalls dem organischen

1. Lösen des Farbstoffes in einem organischen Lö- Lösungsmittel auf Vorrat herstellen Schließlich ist es

sunesmittel welches ^{auch mo}Sl'ch, die Losung des Farbstoffes schon vor

sungsmiuei, weicnes _{der Sulfidicrung der a}!kalisierten Cellulose zuzufügen.

a) den Farbstoff vollständig löst,. Die Verformung der Viskose kann in üblicher, an

b) mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar ist _{65 sich} bekannter Weise ausgeführt werden, z. B. durch . ^und ....... .... · Spinndüsen in einem Fällbad (z. B. einem Müller-Bad)

c) gegenüber Viskose chemisch inert ist _und gegebenenfalls Nachbehandlung in weiteren

und Zugabe des Emulgators. Bädern.

Das erfindungegemäße Verfahren eröffnet einen neuartigen Weg zur Herstellung von gefärbten ■Formkörpern auf Basis regenerierter Cellulose mit hoher Transparenz, welche sich, insbesondere bei Fäden, in ausgezeichnetem Glanzauswirkt. HerkömmlicheSpinnfärbungen mittels feinstgemahlencr Pigmente bleiben in ihrem Glanz weit hinter den Färbungen gemäß vorliegendem Verfahren zurück. Gerade dieser Mattierungseffekt bei den bekannten Verfahrensweisen stand einer breiteren Anwendung solcher Spinnfärbeverfahren hinderlich im Weg. Gegenüber den bekannten Badfärbeverfahren bietet das erfindungsgcmäße Verfahren den großen Vorteil, daß die bekannten Schwierigkeiten hinsichtlich Egalität bei Badfärbungen entfallen. Durch die Badfärbung wurden die physikalischen Daten wie Reißfestigkeit und Bruchdehnung der Fasern negativ beeinflußt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren unterscheiden sich die Festigkeit und Dehnung praktisch nicht ·νοηι ungefärbten Material. Dieses Verfahren ist in dieser Hinsicht auch der klassischen Pigmentfärbung überlegen, Lei welcher mit Festigkeitseinbußen bis zu 10%, je nach Pigmentierungsgrad der Faser, gerechnet werden muß. Von besonderer Bedeutung ist die vorliegende Erfindung auch für die Herstellung transparent gefärbter Folien, denn mit klassischen Pigmenten waren bislang Transparentfärbungen nur in Spezialfällen mit Küpenpigmenten, welche reduziert und reoxydiert werden müssen, möglich. Badfärbungen von Folien stießen auf erhebliche Verfahrens- und Echtheitsschwierigkeiten. Es können hierbei nur sehr gut ziehende Farbstoffe verwendet werden, weil die Färbczeilen nur wenige Sekunden betragen.

Wie aus dem vorstehenden ersichtlich, können die gewünschten Färbungen durch Auswahl eines entsprechenden Farbstoffes den geforderten Gebrauchsechtheiten weitgehend angepaßt werden, bzw. man kann mit den Pigmentfärbungen ebenbürtige Echtheiten erzielen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsleile und die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Eine der unter A bis F beschriebenen FaroslofT-Iösungcn wird jeweils in 987 Teile gereifte, spinnfertige Viskose mit einem Gehalt, der 75 Teilen Cellulose entspricht, eingerührt. Hierauf wird die Viskose mit Hilfe

ίο eines schwefelsäurehaltigen Fällungsbades (z. B. eines Müller-Bades) in üblicher Weise zu Langfasern versponnen. Die Fasern werden anschließend in Nachbehandlungsbädern (z. B. Wasser) gewaschen, entschwefelt (z. B. mit verdünnten wässerigen Lösungen von Natriumsulfid und Natronlauge), gewaschen und aviviert. Man erhält Fasern von ausgezeichnetem Glanz.

A. 1 Teil Farbstoff der Formel
Cu — Phthalocyanin

[ SO₂NHCH₂CH₂CH₂O-CH(CH₃)₂]₃_₄ 10 Teile Aceton,

8 Teile Anlagerungsprodukt von 8 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol p-tert.-Octylphenol.

Statt Aceton können auch Methanol, Äthanol, Isopropanol, Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrroiidon, y-Butyrolacton oder Dihydropyran verwendet werden.

B 0,5 Teile Farbstoff der Formel
Cu — Phthalocyanin

( SO₂NHCh₂CH₂CH₂-OC₁₂H₂₅)., ₄ 15 Teile Dioxan,

10 Teile Anlagerungsprodukt von 9 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Nonylphenol.

C. 1 Teil Farbstoff der Formel

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Cu — Phthalocyanin —

-(SO₂NH

CH₂CH₂- Ο — CH₃)₂ O₂N

1SO₂NH —

— NH )- SO₂NH(CH₂)₃OCH(CH₃)₂J

15 Teile n-Prcpanol,
8 Teile Anlagerungsprodukt von 15 MoI Athylenoxyd an 1 Mol Laurylamin.

D 1 Teil Farbstoff der Formel

Cu - Phthalocyanin

-SO₂NfICH₂CH₂CHjOCH₂OCH' C\L

15 Teile Dioxan,

8 Teile Anlagerungsprodukt von 9 Mol Athylenoxyd an 1 Mol Nonylphenol.
Statt Dioxan können auch Tetrahydrofurfurylamin oder Tctramethylensulfon verwendet werden.

E. 1 Teil des Fa; bstoffes der Formel im Beispiel C, 10 Teile Aceton,

8 Teile Anlagerungsprodukt von 5 Mol Athylenoxyd an 1 Mol p-Nonylptienol.

I. 1 Teil des Farbstoffes der Formel im Beispiel A, 10 Teile Aceton,

8 Teile Kondensationsprodukt von 1 MoI KokosfcUsäure mit 2 Mol Diethanolamin.

Werden Ansätze der vorstehenden Beispiele in Viskose, wie rie für die Herstellung von Viskosefolien Verwendung findet, eingerührt und unter den in der Industrie üblichen Bedingungen zu Folien ausgezogen, so erhält man Viskosefolien von ausgezeichneter Transparenz, wie sie praktisch nur badgefärbtes Material aufweist. Die Echtheiten sind denjenigen der meisten Badfärbuncen fih<«rlpei»n

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung transparent gefärbter Formkörper auf Basis von regenerierter Cellulose, dadurch gekennzeichnet, daß eine viskose Masse der Fällung und Verformung in an sich bekannter Weise unterworfen wird, die eine Lösung folgender Bestandteile enthält:

A. 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf Cellulose, eines Phthalocyanins, das die Metalle Kupfer, Nickel oder Kobalt als Komplexbildner enthält, wobei es sich bei dem Phthalocyanin handeln kann um ^1S

1. Phthalocyanine, die mindestens eine SuI-fonsäiireaniidgruppe ent halten, dereiiAmidstickstoffatom den Rest eines von Sulfonsäuregruppen freien Nitrodiphenylamins trägt,

2. Phthalocyaninsulfamide mit kiigkettigen Alkoxygruppen enthaltenden Alkoxyalkylamidgruppierungen,

3. Phthalocyaninsulfamide mit niedrigmole- as kularcn Alkoxyalkylamidgruppierungen,

4. Phthalocyaninsulfamide mit Phenylendiamin- und Alkoxyaikylamingruppicrungen ani Sulfamidstickstoff;

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b. einen wasserlöslichen nichtionogenen Emulgator, der gegebenenfalls bis zu 50% Wasser enthalten kann, wobei das Gewichtsverhältnis von Farbstoff zu Emulgator zwischen 1 : 2 und 1: 50 liegt, und gegebenenfalls

C. einem organischen, mit Wasser unbegrenzt mischbaren Lösungsmittel für den Farbstoff, welches gegenüber Viskose chemisch inert ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Viskosemasse der Fällung und Verformung unterworfen wird, die eine Farbstofflösung enthält, welche ihrerseits als nichtionischen Emulgator einen Äther von Polyhydroxyverbindungen enthält.

3. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 und 2 hergestellten Formkörper als gefärbte Fasern.

4. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 und 2 hergestellten Formkörper als gefärbte Folien.

5. Beständige Farbstofflösung zur Ausführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie

A. 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf Cellulose, eines Phthalocyanins, das die Metalle Kupfer, Nickel oder Kobalt als Komplexbildner enthält, wobei es sich bei dem Phthalocyanin handeln kann um

1. Phthalocyanine, die mindestens eine SuI-fonsäureamidgruppe enthalten,deren Amidstickstoffatom den Rest eines von Sulfonsäuregruppen freien Nitrodiphenylamins trägt,

2. Phthalocyaninsulfamide mit langkettigen Alkoxygruppen enthaltenden Alkoxyalkylamidgruppierungen,

3. Phthalocyaninsulfamide mit niedrigmolekularcn Alkoxyalkylamidgruppierungen, 4 Phthalocyaninsulfamide mit Phenylendiamin- und Alkoxyalkylamingruppieningen am Sulfamidstickstoff;

B. einen wasserlöslichen nichtionogenen Emulgator, der gegebenenfalls bis zu 50% Wasser enthalten kann, wobei das Gewichtsverhäliiiis von Farbstoff zu Emulgator zwischen 1: 2 und 1: 50 liegt, und gegebenenfalls

C. einem organischen, mit Wasser unbegrenzt mischbaren Lösungsmittel für den Farbstoff, welches gegenüber Viskose chemisch inert ist.

enthält.