<B>Verfahren</B> zur <B>Herstellung</B> transparent gefärbter Formkörper <B>auf</B> Basis <B>regenerierter</B> Cellulose zeit <B>organischen</B> schwerlöslichen <B>Farbstoffen</B> Es ist bereits bekannt, geformte Gebilde auf Basis regenerierter Cellulose im Verlaufe des Herstellungs prozesses mit organischen Farbstoffen transparent zu färben. Solcherart erhaltene transparente Färbungen zeigen jedoch häufig nur mässige Farbtiefen.
Es besteht somit auf dem Faser- wie auch auf dem Foliensektor weiterhin ein grosses Interesse an Farbstoffen, welche wie Pigmentpräparate eingesetzt werden können und brillante Färbungen bei gleichzeitig guten Gebrauchs- echtheiten ergeben, und tiefe Färbungen ermöglichen.
Es ist auch ein Verfahren beschrieben worden, nach welchem fettlösliche Farbstoffe in mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln, wie Benzol oder Chlorben zol gelöst und entweder unmittelbar oder zusammen mit einem Emulgator in Viskose eingerührt werden. Die so erhaltenen Färbungen unterscheiden sich indessen be züglich ihres Glanzes nicht von einer Pigmentfärbung, zeigen aber wesentlich schlechtere Gebrauchsechthei- ten.
Es wurde nunmehr ein Verfahren zur Herstellung transparent gefärbter Formkörper auf Basis von regene rierter Cellulose gefunden, das die vorstehend erörterten Nachteile vermeidet. Dieses Verfahren ist dadurch cha rakterisiert, dass eine Viskosemasse der Fällung und Verformung unterworfen wird, welche eine gegebenen falls alkalisch gestellte Lösung A) eines organischen, metallfreien Pigmentes, das mindestens eine Sulfonamidgruppe aufweist, in B) einem wasserlöslichen, nichtionogenen Emulga- tor, gegebenenfalls bis zu 50 "/o Wasser enthaltend, und gegebenenfalls C) einem organischen,
mit Wasser unbegrenzt mischbaren aktiven Lösungsmittel für den Farbstoff, welches gegenüber Viskose chemisch inert ist, enthält. Unter solchen chemisch inerten aktiven Lösungsmit teln sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Lösungsmittel verstanden werden, die a) mit den alkalischen Komponenten der Viskose nicht reagieren oder b) die Gleichgewichts-Reaktion zwischen CS." und dem Cellulose-Alkoholat nicht störend beeinflussen.
Normalerweise handelt es sich hierbei um organische Verbindungen, die weder einen ausgeprägt sauren noch ausgeprägt alkalischen Charakter aufweisen, und z. B. keine freien Säuregruppen enthalten dürfen.
Gemäss einer Variante des erfindungsgemässen \'er fahrens kann der wasserlösliche Emulgator B gleichzeitig das mit Wasser unbegrenzt mischbare Lösungsmittel C darstellen.
Das vorliegende Verfahren ist im Prinzip auf alle organischen Pigmente anwendbar, welche die unter A genannte Definition erfüllen. Für die technische Praxis kommt von dieser grossen Zahl von an sich verwendba ren Farbstoffen nur eine kleinere Auswahl in Betracht, da naturgemäss nur solche Farbstoffe von praktischem Interesse sind, die gleichzeitig eine ganze Reihe von Echtheitseigenschaften, wie Lichtechtheit, Nassechtheit, Beständigkeit gegen Ausbluten usw., aufweisen. Vor zugsweise verwendet man Pigmente aus der Azoreihe.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Farbstoffe leiten sich von Pigmenten ab, welche zu der im Color Index, 2. Auflage, z. Band, 1957, auf Seite 2697 als Pigmente im engeren Sinne bezeichneten Stoffgruppe gehören, die per se schwer- oder unlöslich sind. Der Ausdruck schwer- oder unlöslich wird hierbei im g:eichen Sinne gebraucht wie bei der im Color Index verwendeten, oben genannten Definition, wobei die Löslichkeit in üblichen organischen Lösungsmitteln ge meint ist, wie sie auf Seite 2698 des oben genannten Color Index genannt werden.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden metallfreien Pigmente, die vorzugsweise zu den Azopigmenten gehören, enthalten zusätzlich mindestens eine Sulfonamid-Gruppe, die vorzugsweise extern gebunden ist. Es kommen sowohl Mono- wie Disazopigmente in Betracht.
Mit Vorteil verwendet man Monoazopigmente die eine über die SO\-brücke gebundene Sulfonamidgruppe enthalten.
Als solche Pigmente sind vor allem diejenigen zu erwähnen, welche eine Sulfonamidgruppe der Formel
EMI0002.0009
enthalten, wobei R eine Arylgruppe bedeutet und das Symbol F für den Rest eines Azofarbstoffes steht. Diese Pigmente sind zum Teil bereits bekannt und die nicht bekannten können nach an sich üblichen Methoden z. B.
durch Kondensation oder durch Kupplung von Diazo- verbindungen mit Kupplungskomponenten insbesondere solchen der Acetessigsäureamid- oder der Hydroxy- naphthoesäurearylidreihe erhalten werden.
Als Emulgator-Komponenten kommen für das vor liegende Verfahren wasserlösliche Emulgatoren nichtio nischen Charakters in Betracht. Diese Emulgatoren können auch in Kombination mit anionaktiven oder kationaktiven Emulgatoren eingesetzt werden, selbstver ständlich nur insoweit als keine störenden Reaktionen mit der Viskose eintreten.
Die einzusetzende Emulgator- menge kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Zweck- mässig soll jedoch das Gewichtsverhältnis von Farbstoff zu Emulgator zwischen 1:2 und 1:50 liegen, vorzugswei se zwischen 1:4 und 1:10.
Wichtige Vertreter solcher nichtionogener Emulga- toren gehören insbesondere zu folgenden Verbindungs typen: a) Aether von Polyhydroxyverbindungen, wie poly- oxalkylierte Fettalkohole, polyoxalkylierte Polyole, polya oxalkylierte Mercaptane und aliphatische Amine,
poly- oxalkyherte Alkylphenole und -naphthole, polyoxalky- lierte Alkylarylmercaptane und Alkylarylamine.
b) Fettsäureester der Aethylen- und der Polyäthylen- glykole, sowie des Propylen- und Butylenglykols, des Glyzerins bzw. der Polyglyzerine und des Pentaerythrits, sowie von Zuckeralkoholen, wie Sorbit, Sorbitanen und der Saccharose.
c) N-Hydroxylalkyl-carbonamide, polyoxalkylierte Carbonamide und Sulfonamide.
Beispielsweise seien als vorteilhaft verwendbare Emulgatoren aus diesen Gruppen genannt: Anlagerungs- produkte von 8 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol p-tert.- Octylphenol, von 15 bzw.
6 Mol Aethylenoxyd an Rizinusöl, von 20 Mol Aethylenoxyd an den Alkohol C,GHA3OH, Ethylenoxyd-Anlagerungsprodukte an Di-[a- phenyläthyl]-phenole, Polyäthylenoxyd-tert.-dodecyl- thioäther, Polyamin-Polyglykoläther, Anlagerungspro- dukte von 15 bzw. 30 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol Amin C,=H",;
NH.@ oder C,fiH37NH_) u.a.m.
Die für das -erfindungsgemässe Verfahren einzuset zenden, Emulgatoren enthaltenden Farbstofflösungen können nach folgenden Varianten hergestellt werden: 1) Lösen des Farbstoffes in einem aktiven organi schen Lösungsmittel.
welches a) den Farbstoff vollständig löst b) mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar ist und c) gegenüber Viskose chemisch inert ist, vorzugswei se unter Alkalizugabe, und Zugabe des Emulgators. 2) Lösen des Farbstoffes im Emulgator, vorzugswei se unter Alkali-Zusatz, sofern der Emulgator die Vor aussetzungen für ein Lösungsmittel erfüllt, wobei dann auf ein weiteres Lösungsmittel verzichtet werden kann (aber nicht verzichtet werden muss).
Der Alkali-Zusatz kann in Form einer alkoholischen Lösung eines Alkalihydroxyds oder Alkalialkoholates erfolgen, doch kann man das Alkali, wie z. B. Natrium hydroxyd oder Kaliumhydroxyd, auch direkt im aktiven Lösungsmittel lösen.
Unter den aktiven Lösungsmitteln versteht man die Gruppe von über 100 \C siedenden Lösungsmitteln, die in neuerer Zeit auf Grund ihrer besonders guten Eigenschaften als Lösungsmittel für schwerlösliche oder unlösliche Stoffe, wie lineare Hochpolymere, und auf Grund ihrer guten reaktionsvermittelnder. Eigenschaften bekannt geworden sind.
Als aktive Lösungsmittel, die mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar sind, können cyclische Aether, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Glycerinformal und Glycol- formal, sowie Acetonitril, Tetrahydrofurfurylamin und Pyridin, ferner bestimmte höhersiedende Glycolderivate, wie Diacetonalkohol und besonders Aethylenglycol- monomethyl-,
-äthyl-, und -butyläther und Diäthylengly- colmonomethyl- oder -äthyläther und insbesondere die Gruppe der über 120 C siedenden, mit Wasser misch baren aktiven Lösungsmittel wie N,N-Dimethyl- formamid, N,N-Dimethylacetamid, Bis-(dimethylamido)- methanphosponat, Tris-(dimethylamido)-phosphat, N- Methylpyrrolidon, 1,5-Dimethylpyrrolidon, N,
N-Dime- thyl-methoxycetamid, Tetrahydromethylensulfon (Sul- folan), 3-Methylsulfolan, und Dimethylsulfoxyd verwen det werden.
Praktisch kommen alle über 100 C, insbesondere über 120 C siedenden Lösungsmittel in Frage, welche mit Wasser völlig mischbar sind, von gegenüber Alkali empfindlichen Estergruppen frei sind und im Molekül höchstens eine alkoholische Hydroxylgruppe enthalten. Insbesondere kommen solche Lösungsmittel in Frage, wie sie zum Lösen von linearen, spinnfähigen voll synthetischen Polymerisaten und Polykondensaten, wie z. B. Acrylnitrilpolymerisaten und -copolymerisaten, vorgeschlagen werden.
Auch ein grosser Teil der vorste hend aufgezählten Dispergatoren, welche Polyäthylengly- colreste enthalten, fällt unter die bevorzugte Klasse der Lösungsmittel. Selbstverständlich können auch Lösungs- mittelgemische, soweit sie obenstehenden Bedingungen entsprechen, verwendet werden.
Die einzusetzende Lösungsmittelmenge wird durch die Natur des verwendeten Farbstoffes bestimmt; im allgemeinen ist eine solche Lösungsmittelmenge ausrei chend, die eben eine vollständige Lösung des Farbstoffes ermöglicht.
Das vorliegende Verfahren zur Herstellung von transparent gefärbten, geformten Gebilden ist bei ver schiedenartigen Viskosemassen auf Basis regenerierter Cellulose anwendbar. Unter regenerierter Cellulose ist hierbei das aus natürlicher Cellulose durch Alkalisie- rung, Sulfidierung und Verformung in einem Fällbade erhältliche Material zu verstehen, wobei die durch Sulfidierung und Lösen erhaltene Viskose z. B. zu Kabeln, Folien, Bändern, Drähten, Borsten, vorzugswei se aber Fasern und Folien verarbeitet wird.
Es können Langfasern oder Stapelfasern erzeugt werden.
Je nach Art des gewünschten Färbungseffektes und Konstitution des Farbstoffes kann die Menge des einzu setzenden Farbstoffes innerhalb breiter Grenzen schwanken. Normalerweise sind Konzentrationen zwi schen 0,01 und 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Farbstoff, berechnet auf Cellulose, ausreichend. Die beschriebene vollständige Lösung des Farbstoffes kann der gewünschten Menge der Viskose masse unmittelbar zugesetzt werden, wobei normaler weise bei Raumtemperatur gearbeitet wird, mässig er höhte oder niedrige Temperaturen jedoch nicht ausge schlossen sind. Man kann anderseits auch eine konzen trierte Stammlösung des Farbstoffes im Emulgator und gegebenenfalls dem organischen Lösungsmittel auf Vor rat herstellen.
Schliesslich ist es auch möglich, die Lösung des Farbstoffes schon vor der Sulfidierung der alkalisierten Cellulose zuzufügen.
Die Verformung der Viskose kann in üblicher, an sich bekannter Weise ausgeführt werden, z. B. durch Spinndüsen in einem Füllbad (z. B. einem Müller-Bad) und gegebenenfalls Nachbehandlung in weiteren Bä dern.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich vor züglich zur Herstellung von gefärbten Formkörpern auf Basis regenerierter Celtulose mit hoher Transparenz und grosser Farbtiefe, welche sich, besonders bei Fäden, in ausgezeichnetem Glanz auswirkt. Herkömmliche Spinn färbungen mittels feinstgemahlener Pigmente bleiben in ihrem Glanz weit hinter den Färbungen gemäss vorlie gendem Verfahren zurück. Gerade dieser Mattierungs- effekt bei den bekannten Verfahrensweisen stand einer breiteren Anwendung solcher Spinnfärbeverfahren hin derlich im Weg.
Gegenüber den bekannten Badfärbe- verfahren bietet das vorliegende Verfahren den grossen Vorteil, dass die bekannten Schwierigkeiten hinsichtlich Egalität bei Badfärbungen entfallen. Durch die Badfär- bung wurden die physikalischen Daten, wie Reissfestig- keit und Bruckdehnung, der Fasern negativ beeinflusst. Beim erfindungsgemässen Verfahren unterscheiden sich die Festigkeit und Dehnung praktisch nicht vom unge- färbten Material.
Dieses Verfajtren ist in dieser Hinsicht auch der klassischen Pigmentfärbung überlegen, bei welcher mit Festigkeitseinbussen bis zu 10<I>01o,</I> je nach Pigmentierungsgrad der Faser, gerechnet werden muss.
Von besonderer Bedeutung ist die vorliegende Erfindung auch für die Herstellung transparenter farbtief gefärbter Folien, denn mit klassischen Pigmenten waren bislang Transparentfärbungen nur in Spezialfällen mit Küpen- pigmenten, welche reduziert und reoxydiert werden müssen, möglich. Badfärbungen von Folien stiessen auf erhebliche Verfahrens- und Echtheits-Schwierigkeiten. Es können hierbei auch nur sehr gut ziehende Farbstoffe verwendet werden, weil die Färbezeiten nur wenige Sekunden betragen.
Gegenüber bereits bekannten Verfahren zur Einar beitung von in Wasser unlöslichen Farbstoffen mit Hilfe von Lösungen in Dispergatoren und gegebenenfalls Lösungsmitteln, zeichnet sich das vorliegende Verfahren nicht nur durch einen geringeren Bedarf an Dispergator pro eingesetzte Farbstoffmenge aus, wodurch die Aufar beitung von Fällungs- und Waschbädern bei derViscose- verarbeitung vereinfacht wird, sondern man erzielt auch erheblich bessere Farbtiefen und hohe Licht- und Nassechtheiten.
Wie aus Vorstehendem ersichtlich, können die ge wünschten Färbungen durch Auswahl eines entspre chenden Farbstoffes den geforderten Gebrauchsechthei- ten weitgehend angepasst werden, bzw, man kann den Pigmentfärbungen ebenbürtige Echtheiten erzielen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. <I>Beispiel 1</I> Ein Teil des Farbstoffes der Formel
EMI0003.0040
wurde in 9 Volumenteilen N-Methylpyrrolidon unter Zusatz von 1 Volumteil 2 N alkoholischer Kalilauge heiss unter Rühren gelöst. Nach dem Erkalten wurden 9 Gewichtsteile des Kondensationsproduktes von 2 Mol Styrol, 1 Mol Phenol und 10 Mol Aethylenoxyd lang sam eingerührt, wobei der Farbstoff in Lösung blieb.
Die Farbstofflösung wurde in 987 Teile gereifte, spinnfertige Viskose mit einem Gehalt der 75 Teilen Cellulose eingerührt. Hierauf wurde die Viskose mit Hilfe eines schwefelsäurehaltigen Füllungsbades in übli- cher Weise zu Langfasern versponnen. Die Fasern wurden anschliessend in Nachbehandlungsbädern (z. B. Wasser) gewaschen, entschwefelt (z. B. mit verdünnten wässrigen Lösungen von Natriumsulfid und Natronlau ge), gewaschen und aviviert. Es wurden gelbgefärbte Fasern von ausgezeichnetem Glanz erhalten.
Weitere transparent gefärbte Fasern wurden in analoger Weise unter Verwendung der in Spalte II genannten Pigmente erhalten: in Spalte III ist die Farbe der erhaltenen gefärbten Fasern angegeben.
EMI0004.0001
EMI0005.0001
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987 Teile gereifte, spinnfertige Viskose mit einem Gehalt von 75 Teilen Cellulose wurde mit analogen Farbstofflösungen genau wie in den vorherigen Beispie len 1 bis 8 gefärbt, wobei jedoch die Farbstofflösungen ohne Zusatz von Alkali hergesteilt wurden.
Es wurden die folgenden Farbstoffe verwendet, welche sämtlich transparente rote Färbungen ergaben.
EMI0007.0006
<I>Beispiel 12</I> 1 Teil Isodibenzanthron-(SOZNH3)1,75 wurde in 45 Volumteilen N-Methylpyrrolidon unter Zusatz von 5 Volumteilen 2 N alkoholischer Kalilauge heiss ge rührt. Nach dem Erkalten wurden 45 Teile des Konden sationsproduktes von 2 Mol Styrol, 1 Mol Phenol und 10 Mol Aethylenoxyd langsam eingerührt.
Man erhielt eine Lösung des Farbstoffes, in welchen noch geringe Mengen von festen Farbstoffpartikeln waren.
Die Farbstofflösung wurde in 987 Teile gereifte, spinnfertige Viskose mit einem Gehalt der 75 Teilen Cellulose eingerührt. Hierauf wurde die Viskose mit Hilfe eines schwefelsäurehaltigen Fällungsbades in übli cher Weise zu Langfasern versponnen:
Die Fasern wurden anschliessend in Wasser gewaschen, mit ver dünnten wässerigen Lösungen 'von Natriumsulfid und Natronlauge entschwefelt, gewaschen und aviviert. Es wurden violettgefärbte Fasern von ausgezeichnetem Glanz erhalten, ohne dass die Anwesenheit ungelöster Farbstoffpartikel in Erscheinung trat.
Wurden die in Spalte 1 angegebenen Farbstoffe wie oben zum Färben von Viskose verwendet, so erhielt man transparent gefärbte Fasern der in Spalte 11 angegebenen Farbe.
EMI0008.0024
T <SEP> Ty
<tb> 13 <SEP> i) <SEP> i <SEP> t)enz <SEP> art%:ron- <SEP> (502NH2) <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> violett
<tb> 14 <SEP> :
'y <SEP> ra <SEP> r. <SEP> fron- <SEP> (S02NH2) <SEP> 2.1 <SEP> braun
<tb> 15 <SEP> Acedianthron- <SEP> (S02Nf12) <SEP> 1@3 <SEP> braun
<tb> 16 <SEP> Dichlorisodibenzanthron-(SO <SEP> 2NH2) <SEP> 1@5 <SEP> violett
<tb> 17 <SEP> Isodibenzanthron-(S02NH-C6H5)- <SEP> 1@6 <SEP> violett <I>Beispiel 18</I> 1 Teil des Farbstoffes der Formel
EMI0008.0026
wurde in 9 Volumenteilen Sulfolan unter Zusatz von 1 Volumenteil ZN-alkoholischer Kalilauge heiss unter Rühren gelöst.
Durch Mischen mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Dispergator, Einarbeiten dieser Farbstoff lösung in die Viskose und Ausspinnen, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden ebenfalls gelbgefärbte Fasern von ausgezeichnetem Glanz erhalten.
Das gleiche Ergebnis erhält man, wenn Sulfolan durch Dimethylformamid bzw. Dimethylsulfoxyd oder N-Methylpyrrolidon ersetzt wird.