DE3029581A1 - Wasserunloesliche salze basischer farbstoffe - Google Patents
Wasserunloesliche salze basischer farbstoffeInfo
- Publication number
- DE3029581A1 DE3029581A1 DE19803029581 DE3029581A DE3029581A1 DE 3029581 A1 DE3029581 A1 DE 3029581A1 DE 19803029581 DE19803029581 DE 19803029581 DE 3029581 A DE3029581 A DE 3029581A DE 3029581 A1 DE3029581 A1 DE 3029581A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- dye
- parts
- basic
- boric acid
- salts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
- C09B67/0071—Process features in the making of dyestuff preparations; Dehydrating agents; Dispersing agents; Dustfree compositions
- C09B67/0075—Preparations with cationic dyes
- C09B67/0076—Preparations of cationic or basic dyes in liquid form
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
- C09B69/02—Dyestuff salts, e.g. salts of acid dyes with basic dyes
- C09B69/06—Dyestuff salts, e.g. salts of acid dyes with basic dyes of cationic dyes with organic acids or with inorganic complex acids
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
- D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
- D06L4/60—Optical bleaching or brightening
- D06L4/607—Optical bleaching or brightening in organic solvents
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S8/00—Bleaching and dyeing; fluid treatment and chemical modification of textiles and fibers
- Y10S8/916—Natural fiber dyeing
- Y10S8/919—Paper
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Coloring (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Paper (AREA)
Description
6 " 3023581
Die vorliegende Erfindung betrifft Salze basischer Farbstoffe und basischer optischer Aufheller mit anionischen Borsäureestern.
Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung und Verwendung dieser Salze aus basischen Farbstoffen und
anionischen Borsäureestern.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung wasserunlöslicher
Salze basischer Farbstoffe mit hohem Reinheitsgrad und hoher Farbstärke, die frei von anorganischen Salzen
oder Elektrolyten oder jedenfalls von unerwünschten Fremdstoffen sind.
Unter "basischen Farbstoffen" v/erden solche Farbstoffe verstanden,
die in der 3· Auflage von Colour Index A.A.T. CC,
Band 1, Seite I507 ff. unter ddr Überschrift "C.I.Basic Dyes"
beschrieben werden. Unter "basischen optischen Aufhellern" werden solche verstanden, die im Colour Index, Bd. 2, Seite
2743 ff. unter der Überschrift "CI. Fluorescent Brighteners"
beschrieben sind, wobei beide durch Kationenbildung gekennzeichnet sind.
Weiteres Ziel der Erfindung ist die Herstellung von Salzen basischer Farbstoffe (einsehliesslich optischer Aufheller),
die gemäss ihrer Struktur eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und insfeesondere in organischen polaren und
aprotischen dipolaren Lösungsmitteln besitzen. Daher erstreckt sich ihre Anwendbarkeit auf das Gebiet, in welchem man Solvent-Farbstoffe
(laut Colour Index: Solvent Dyes) verwendet.
Es ist bekannt, dass alle basischen und kationischen Farbstoffe in den üblichen Salzformen wasserlöslich sind, und dass ihre
Isolierung aus den Mutterlaugen der Reaktion, insbesondere im
130009/0820
Fall von Farbstoffen mit hoher Wasserlöslichkeit, über das Chlorzinkat und/oder durch Aussalzen mit Natriumchlorid erfolgt.
Das Auswaschen erfolgt stets mit Natriumchloridlösung, so dass diese Farbstoffe stets grössere oder kleinere Mengen
Natriumchlorid enthalten.
Es gibt nur wenige brauchbare Farblacke aus basischen und kationischen Farbstoffen wegen der Schwierigkeit der Bildung
wasserunlöslicher Salze oder Komplexe, die die Brillanz der Ausgangsfarbstoffe unvermindert beibehalten, gute Echtheiten
aufweisen und die Lichtechtheit, des Ausgangsfarbstoffs auf bestimmten Substraten erreichen oder sogar überschreiten,
wo der Ausgangsfarbstoff nur geringe Echtheit gegenüber
Sonnenlicht besitzt, z.B. auf Substraten, die keine PoIyacrylnitrilfasern
sind.
Bekannt sind heute Farblacke guter Lichtechtheit und allgemeiner Echtheiten wie z.B. die Phosphomolybdän- und Phospho-Wolfam-Molybdän-Lacke
basischer und kationischer Farbstoffe. Die aus der BE-PS 7^7 583 bekannten Borate kationischer Farbstoffe
erfordern eine komplizierte Synthese mit niedrigen Ausbeuten, ausserdem sind sie stärker wasserlöslich als die
mit den anorganischen Anionen gebildeten Salze, die man bei konventionellen Synthesen erhält.
Ferner ist bekannt, dass bestimmte anionische Komplexe der Borsäure und deren Salze höhere Wasserlöslichkeit besitzen
als die Ausgangsstoffe. Beispielsweise wird die Wasserlöslichkeit von CalciumglTjconat um etwa das Zehnfache gesteigert
durch Komplexbildung mit Borsäure (Merck Index, 7.Auflage, S. 193), so dass nach diesen zwei Beispielen nicht zu erwarten
war, dass man wasserunlösliche Salze aus anienischen Estern der Borsäure mit basischen Farbstoffen erhalten würde.
130009/0820
Überraschend wurde nun gefunden, dass es möglich ist, Salze
anionischer Ester der Borsäure mit basischen Farbstoffen
oder mit basischen optischen Aufhellern zu erzielen, welche der allgemeinen Formel I entsprechen:
oder mit basischen optischen Aufhellern zu erzielen, welche der allgemeinen Formel I entsprechen:
chromogenes
Kation
Kation
1 oder 2 1 oder m
anionischer Borsäureester
1,
oder η
Das Kation ist der Rest eines basischen oder kationischen
Farbstoffs oder eines basischen oder kationischen optischen Aufhellers, während der erfindungsgemäss verwendbare Borsäure ester einer der folgenden Formeln entspricht:
Farbstoffs oder eines basischen oder kationischen optischen Aufhellers, während der erfindungsgemäss verwendbare Borsäure ester einer der folgenden Formeln entspricht:
II
III
oder
.IV
OH
R B R XoX V
O . OROH
R.B
0 . _ORQH
1 oder η
worin R derj Rest eines gegebenenfalls weiter substituierten
^, ß-Diols oder eines aromatischen ortho-Diols oder den Rest
einer gegebenenfalls weiter substituierten sC-Hydroxycarbonsäure
oder einer aromatischen ortho-Hydroxycarbonsäure darstellt«
13 0 0 0 9/0820
Eine mögliche Verbindung zwischen zwei Resten R, die direkt oder langkettig sein kann, führt zu Polymerketten. In den
obigen Formeln bedeutet ferner η eine ganze Zahl, die die im Polymer enthaltenen Einheiten angibt und grosser als 1
ist, während m eine ganze Zahl bedeutet, die gleich oder kleiner η sein kann.
Wegen der in bestimmten Fällen unter bestimmten Bedingungen von pH-Wert oder Temperatur vorhandenen Möglichkeit von
Gleichgewichten, in denen ein oder zwei Formen des anionischen Borsäureesters bei partieller Dissoziation des Saure-Reagenses vorliegen können, sind Gemische von Salzen aus anionischen Borsäureestern und/oder Hydroysäure einerseits und basischem Farbstoff andererseits möglich, die ebenfalls unlöslich in Wasser und löslich in polaren Lösungsmitteln und aprotischen dipolaren Lösungsmitteln sein können.
Gleichgewichten, in denen ein oder zwei Formen des anionischen Borsäureesters bei partieller Dissoziation des Saure-Reagenses vorliegen können, sind Gemische von Salzen aus anionischen Borsäureestern und/oder Hydroysäure einerseits und basischem Farbstoff andererseits möglich, die ebenfalls unlöslich in Wasser und löslich in polaren Lösungsmitteln und aprotischen dipolaren Lösungsmitteln sein können.
Der das Kation bildende Farbstoff kann jeder beliebigen
chemischen Klasse angehören, er kann z.B. ein Methin-, Azamethin-, Azo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Chinophthalon-, Naphthostyryl-, Azin-, Oxazin- oder Xanten-Farbstoff sein, vorausgesetzt, dass das Kation chromogen ist, und z.B. mindestens eine der Gruppierungen N+, S+, P oder 0 besitzt, oder dass mindestens eine Protonen aufnehmende Amin^ruppe oder jedenfalls eine basisch ionisierende Gruppe vorliegt.
chemischen Klasse angehören, er kann z.B. ein Methin-, Azamethin-, Azo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Chinophthalon-, Naphthostyryl-, Azin-, Oxazin- oder Xanten-Farbstoff sein, vorausgesetzt, dass das Kation chromogen ist, und z.B. mindestens eine der Gruppierungen N+, S+, P oder 0 besitzt, oder dass mindestens eine Protonen aufnehmende Amin^ruppe oder jedenfalls eine basisch ionisierende Gruppe vorliegt.
Anionische Borsäureester sind bekannt, siehe z.B. Houben-Weyl:
Bd. Vl/2, S. 177 ff., insbesondere Seite 221 bis 226,
wo die in wässrigen Lösungen herstellbaren und stabileren Ester beschrieben werden. Anionische Borsäureester können
z.B. hergestellt werden, indem man Borsäure oder ein Salz oder Deriva t davon in Wasser oder in einem polaren Lösungsmittel
mit einem aliphatischen oO, ß-Diol oder mit einem
130009/0820
cycloaliphatischen οί,ß-cis-Diol oder mit einem aromatischen
ortho- oder peri-Diol oder mit einer aliphatischen .^-Hydroxycarbonsäure
oder einer aromatischen ortho-Hydroxycarbonsäure umsetzt.
Die letzgenannten Reaktionsteilnehmer können gegebenenfalls
durch Reste substituiert sein, mit Ausnahme der SO^EToaerP
solchen, die basisch ionisieren, die . gewisse "Veränderungen der physikalischen Eigenschaften herbeiführen können,
die bei der späteren Anwendung nützlich sind.
So können z.B. Substituenten aus Halogen oder Nitrogruppen
höhere UnlÖslichkeit in V/asser herbeiführen, während Alkylreste
mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis Kohlenstoffatomen oder Reste -COOR (R = C, ^Alkyl, C1-2"
Aralkyl^ bessere Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln ergeben können. Reste der Formeln -CONHR, -CONH2, -CONR2,
-SOpR, -SOpNRp, worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, können zu höherer UnlÖslichkeit in nicht-polaren
organischen Lösungsmitteln oder geringerer Migration in Kunststoffen führen (all diese Eigenschaften ergeben in verschiedenen
Anwendungsfällen bessere Echtheiten).
Schliesslich können zwei oder mehrere Reste dieser Reagenzien miteinander verknüpft sein unter Bildung polymerer Anionen,
und zwar wie bereits erwähnt durch direkte Bindung oder ein Brückenglied, wodurch die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemässen
Salze verändert werden können, die auf der chemischen Struktur sowohl des Kations als auch des Anions
beruhen.
130009/0820
Insbesondere kann man z.B. folgende Brückenglieder in diesem Fall verwenden:
-CHg-, C1-^-Alkylen, Cycloalkylen, O^-Alkyliden, C, g-Arylalkyliden,
-O-Alkylen C1-^-O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NHCONH-,
-NHCOO- und -NHCORCONH- (R = C-^-Alkylen, Arylen).
Als aliphatische ^,ß-Diole oder als cycloaliphatische rL·,^-
cis-Diole können z.B. verwendet werden: 2,"4-Dimethyl-2,4-pentadiol,
cis-ljci-Cyclohexandiol, cis-ljjJ-Cyclohexandiol.
Als ο-Hydroxycarbonsäuren können z.B. verwendet werden:
Salicylsäure, 3-Hydroxy-2-Naphthoesäure, 5,5'-Methylen-bissalicylsäure,
4,4'-Methylen-bis-(3-hydroxy-2-naphthoesäure),
(Pamoesäure), 2,3-Dihydroxybenzoesäure, 2,4-Dihydroxybenzoesäure
(ß-Resorcinsäure), 2,5-Dihydroxybenzoesäure, 2,6-Dihydroxybenzoesäure
(3^-Resorcinsäure).
Als aromatische ortho- oder peri-Diole können z.B. verwendet
werden: Brenzcatechin und dessen Derivate, Pyrogallol und dessen Derivate, ortho- und peri-Naphthalindiole wie 1,8-Di~
hydroxynaphthalin, 2,3-Dihydroxynaphthalin und 1,2-Dihydroxynaphthalin.
Als aliphatische ,^-Hydroxycarbonsäuren können verwendet werden:
Milchsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Äpfelsäure und Glycolsäure,
Die anionischen Borsäureester können sowohl in Wasser als auch in organischen polaren oder aprotischen dipolaren Lösungsmitteln
hergestellt werden, wobei man die Reagenzien vermischt und gegebenenfalls auf eine Temperatur von Raumtemperatur bis 100 C
erwärmt in Gegenwart oder Abwesenheit des chromogenen Kations, in Gegenwart oder Abwesenheit eines anorganischen Kations oder
einer organischen Base, von Ammoniak oder dessen Derivaten.
1 30009/0820
Man kann auch konzentrierte Lösungen des anionischen Borsäureesters
in Säureform oder in Form eines Salzemit einem anorganischen
Kation, mit einer organischen Base oder mit Ammoniak oder dessen niederen aliphatischen Derivaten in Wasser, polaren
organischen oder dipolaren aprotischen Lösungsmitteln bilden.
Die vorangehende Beschreibung schliesst die Herstellung anionischer Borsäureester nach anderen Methoden, z.B. den Vorschriften
laut Houben-Weyl (l.c) nicht aus.
Die Herstellung des Salzes mit einem basischen Farbstoff kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen, die,je nach dem
chromogenen Kation oder dem anionischen Borsäureester, opti- ■
miert v/erden können. Beispielsweise kann die Herstellung
erfolgen durch doppelten Austausch zwischen der Lösung der Salzform des kationischen Farbstoffs mit einem konventionellen
Anion und eEösung der Salzform des anionischen Borsäureesters
mit einem Alkalimetall, Ammoniak oder dessen niederen aliphatischen Derivaten. Die zum doppelten Austausch verwendeten
Lösungen können wässrige Lösungen' sein oder wässrige Lösungen, die mit V/asser mischbare polare organische oder dipolare
aprotische Lösungsmittel enthalten, oder eine oder beide Lösungen, z.B. die Farbsalzlösung kann mit organischen Lösungsmitteln
hergestellt werden.
Am Ende der Ausfällungsreaktion durch doppelten Austausch,
nämlich bei der Verdünnung mit der wässrigen Lösung des anionischen Bosäureesters und/oder möglichen Verdünnung mit
Wasser darf das Lösungsmittel nicht in solchen prozentualen Mengen vorliegen, dass es die Ausfällung des Salzes behindert
oder Ausbeuteverluste verursacht, das heisst die Lösungsmittelmengen dürfen etwa 20 bis ^O % nicht übersteigen.
130009/0820
Die doppelte Austauschreaktion kann bei Temperaturen von 0 bis 100 °C, insbesondere von 20 bis 8o °C und gegebenenfalls
in Anwesenheit von Hilfsstoffen, Oberflächenaktiven oder Netzmitteln ausgeführt werden. Die erfindungsgemässen
Salze können auch in situ gebildet werden, das heisst im Anschluss an die Synthese des basischen Farbstoffs, der in
diesem Fall nicht isoliert werden muss.
So kann man z.B. im Fall von (Aza) Methinfarbstoffen die Salze mit dem anionischen Borsäureester direkt im Zug der
Farbstoffsynthese herstellen, indem man die Kondensation
des Fischer-Aldehyds mit einem aromatischen oder cycloaromatischen Amin in einem polaren oder dipolaren aprotischen
Lösungsmittel bei einer Temperatur von 0 bis 50 C in Gegenwart
von zur Herstellung des anionischen Borsäureesters geeigneten Reagenzien ausführt, das heisst von Borsäure und
Diol R(OH)2 (wobei R die bei den Formeln II, III und IV
angegebene Redeutung besitzt).
Nach beendeter Reaktion kann man einen Niederschlag erhalten, der abfiltriert, mit dem gleichen Lösungsmittel gewaschen
und getrocknet wird, wobei die Mutterlauge gegebenenfalls im Kreislauf rückgeführt werden kann, oder man kann das
Reaktionsgemisch mit Wasser oder mit einem sonstigen Lösungsmittel,
in dem das Salz unlöslich oder wenig löslich ist, verdünnen, oder man kann eine direkt verwendun^sfähige Lösung
bilden.
Gegebenenfalls vorhandene Carboxylgruppen, z.B. aus basischen Farbstoffen wie Rhodamin B, die eine gewisse unerwünschte
Löslichkeit bewirken, können nach beendeter Umsetzung in Salzform überführt werden, z.B. mit einem Erdalkalimetall, um
die Ausfällung vollständig zu machen.
130009/0820
Die Erfindung betrifft auch die Bereitstellung von Lösungen der Farbstoffsalze in polaren oder dipolarer. aprotischen
Lösungsmitteln mit solcher Farbstoffkonzentration, dass sie als Stammlösungen auf den verschiedenen Verwendungsgebieten
dienen können. Derartige Lösungen können entweder aus dem isolierten und getrockneten Salz gebildet werden
durch Lösen des Salzes in einem geeigneten Lösungsmittel, oder sie können im Zuge der Synthese hergestellt werden,
oder durch doppelten Austausch in einem Lösungsmittel, falls die Farbstoffsynthese in einem Lösungsmittel erfolgt und
falls keine Verunreinigungen vorliegen, die bei der endgültigen Verwendung stören.
Die zur Herstellung der konzentrierten Lösungen der Salze gemäss der Erfindung geeigneten Lösungsmittel sind organische
polare Lösungsmittel, aprotische dipolare Lösungsmittel und deren Gemische, gegebenenfalls auch mit nicht-polaren Lösungsmitteln
in solchen Mengen, die die Beständigkeit nicht beeinträchtigen. Geeignet sind z.B. aliphatische Alkohole,
Glycole, Ester mit Alkoholen und Glycolic Mglycole, PoIyglycole,
Ketone, Lactone, Dialkylamide und aliphatische Amide, Glycoläther und Gemische dieser Lösungsmittel untereinander
oder mit Lösungsmitteln wie Benzol, Toluol, Xylol oder halogenierten
Kohlenwasserstoffen.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der Farbstoffsalze
und ihrer konzentrierten Lösungen. Die erfindungsgemässen Salze
werden z.B. verwendet zum Färben von Polyacrylnitrilfasern
sich,
und Säure-modifizierten synthetischen Fasern, wobei sie obgleich
wasserunlöslich in der Kälte, nach Vermischen mit Essigsäure oder Ameisensäure und gegebenenfalls mit einem
polaren Lösungsmittel oder einem aprotischen dipolaren Lösungsmittel im Färbebad lösen. Sie ziehen normal auf die Faser auf
1 30009/0820
und färben unter Erzielung von Licht- und Sublimierechtheiten, die gleichwertig sind wie bei den entsprechenden Farbstoffen
in konventioneller Salzform. Ferner sind die Affinität bei hoher Farbintensität und daher der Sättigungsindex gleich wie
bei den konventionellen Farbsalzen.
Ein weiteres Verwendungsgebiet ist der Transfer-Druck, der
ausgeführt wird, indem man die Salze in hoher Farbstoffkonzentrat
ion in der Druckfarbe löst und das Papier bedruckt, von dem dann die Übertragung des Farbstoffs auf das Gewebe erfolgt.
Beim Transferdruck von Geweben aus Polyacrylnitrilfasern oder .Säure-modifizierten Synthesefasern erfolgt ionische "Bindung"
an die Säuregruppen der Fasern, und folglich ergeben sich Echtheiten wie bei Verwendung dieser Farbstoffe in konventionellen
Druckverfahren. Die bisher bekannten Transfer-Druckverfahren verwendeten sogenannte Basen oder wasserfreie Basen oder
Carbinolbasen des basischen oder kationischen Farbstoffs oder zumindest ein nicht als Salz gebundenes chromogenes Kation
(vergleiche die GB-PSS 1 4o4 441, 1 4^2 505, 1 429 584,
1 428 073 und 1 428 074).
Wegen der Unbeständigkeit der genannten Base entstehen jedoch
.der
sowohl bei der Herstellung/Druckpasten als bezüglich des Überträgers
Schwierigkeiten und Probleme.
Bekanntlich wurden diese Schwierigkeiten umgangen, indem man den Träger mit einer Druckpaste bedruckt, die einen Farbstoff
in konventioneller Salzform enthält, unter Bildung einer ersten Schicht, auf die eine zweite, eine alkalische Substanz enthaltende
Schicht appliziert wurde, so dass sich die Base erst während des Transfers entwickelt (vergleiche die GB-PS
1 477 324). Auch dieses Verfahren zeigt jedoch Nachteile hinsichtlich
der Stabilität der Druckpasten und der Reproduzierbarkeit des Drucks.
130009/0820
BAD ORIGINAL
BAD ORIGINAL
Ein weiteres Verfahren wird in der PR-PS 2 336 461 beschrieben,
das die Verwendung von Farbstoffen oder Farblacken betrifft, die im Lösungsmittel der Druckpaste unlöslich sind, wobei
man ebenfalls mit einer Schicht der Druckpaste und einer weiteren alkalischen Schicht arbeitet.
Überraschend wurde nun gefunden, dass man bei Verwendung der erfindungsgemässen Salze nicht nur Druckfarben mit den für
diesen Fall konventionellen polaren und nicht-polaren Lösungsmitteln herstellen kann, in denen sich der Farbstoff mit hoher
Farbausbeute vollständig löst und die gegen Alterung beständig sind, auch nach Applikation auf einen Träger für Transfer-Druck,
sSdern dass ferner der Farbstoff auf das Gewebe übergeht, indem er einen Druck erzeugt mit allgemeinen Echtheitseigenschaften,
die den bei konventionellen Druckverfahren erzielten Echtheiten entsprechen, wobei die erfindungsgemässen Farbstoffe die Applikation
nur einer Schicht und keine Verwendung alkalischer Substanzen erfordern.
Beim Transfer-Druck hängt das Endergebnis auch von der Temperaturbeständigkeit
des färbenden Kations ab, deren Fehlen sich aus einer Farbtonveränderung bereits auf dem Träger der Druckpaste
nach dem Transfer-Druck ergibt.
Diese fehlende Temperaturechtheit hängt von der chemischen Struktur des färbenden Kations ab; einen Hinweis erhält man
aus der Stabilität des Farbstoffs bei längerem Kochen und unter dem Einfluss des bei der konventionellen Badfärbung
üblichen pH-Werts.
130009/G820
Ein weiteres Anwendungsgebiet der erfxndungsgemassen Salze
ist aufgrund ihrer guten Stabilität in aromatischen dipolaren Lösungsmitteln und ihres hohen Reinheitsgrades (frei von anorganischen
Salzen) die Massefärbung von Acrylnitril, wobei die Farbstoffe in den Lösungsmitteln, aus denen die Paser
versponnen wird, löslich sind.
Bekanntlich werden Acrylnitril-Polymere und -Copolymere in der Masse mit Pigmenten gefärbt, die spezielle Finish-Behandlungen
erfordern, da sie andernfalls die Spinndüsen verstopfen. Ferner ist bekannt, dass Acrylnitril-Polymere
und -Copolymere mit Farblacken aus Heteropolysäuren und basischen Farbstoffen (FR-PS 1 068 382) oder mit Salzen
von Sulfonsäuren basischer Farbstoffe (DT-PS 1 077 372)in der Masse
gefärbt werden können:
oei diesen Farbstoffen ist jedoch die Farbstärke eingeschränkt
durch das Molekulargewicht des farblosen Anions.
Es ist ferner bekannt, Polymere und Copolymere in der Masse zu färben mit Farbstoffen, die basische Gruppen aufweisen
und durch die Säuregruppen der Faser protoniert werden (DT-PSS 2 359 K66 und 2 7II 328) oder mit der Salzform
basischer Farbstoffe bestimmter chemischer Klassen (DT-PS 2 413 299).
Die Farbstoffe der beiden erstgenannten Patente führen wegen fehlender Gruppen mit hoher kationischer Ladung zu mehr oder
weniger ausgeprägtem Ausbluten, je nach der Farbstoffkonzentration
in den Koagulierbädern beim Nassverspinnen, und die Farbstoffe gemäss DT-PS 2 klj>
299 können nur hergestellt werden aus Grundfarbstoffen, die eine Carbinolbas'e oder stabile Anhydrobase
bilden können, welche ihrerseits in einem organischen Lösungsmittel, das anschliessend entfernt wird, in Salzform
überführt wird
130009/0820
Es ist somit ausserordentlich überraschend festzustellen,
dass man erfindungsgemäss Farbstoffsalze erhält, die von
anorganischen Salzen frei sind, welche die Spinndüsen verstopfen könnten, wobei sich folgende Vorteile ergeben:
1. die erfindungsgemässen Farbsalze können aus Farbstoffen
beliebiger chemischer Klassen und basischen optischen Aufhellern hergestellt werden;
2. die Farbstoffkonzentration ist stets wesentlich höher
als zur Massefärbung erforderlich;
J5. sie lösen sich vollständig in dipolaren aprotischen
Lösungsmitteln;
4. sie färben Acrylnitril-Polymere und -Copolymere in der Masse mit den üblichen Echtheitseigenschaften bei sehr geringem Ausbluten im Koagulierbad.
4. sie färben Acrylnitril-Polymere und -Copolymere in der Masse mit den üblichen Echtheitseigenschaften bei sehr geringem Ausbluten im Koagulierbad.
Eine weitere Anwendung der Erfindung besteht in der Massefärbung von Kunststoffen, wobei die erfindungsgemässen Farbstoffsalze
sich vollständig lösen und/oder dispergieren, bei ausgezeichneter Lichtechtheit und Beständigkeit bei den Bearbeitungstemperaturen. Als Kunststoffe kommen z.B. in Frage: Polystyrol,
Polyethylen, Hart- oder V/eich-PVC, Melaminharze, Phenol/Formaldehydharze,
Polyacrylate und Polyurethane.
Ein weiteres Anwendungsgebiet ist die Verwendung der Salze in
verschiedenen Drucklacken und-farben, z.B. in Solvent- und wässrigen Flexograph-Farben, Offset- und Rotogravur-Druckfarben
und in Farben für Kugelschreiber, Stempelkissen und dergleichen.
Die Farben können gegebenenfalls fluoreszierend sein, je nach
dem zur Herstellung des Salzes verwendeten basischen Farbstoff.
130009/0820
Aufgrund der Wasserunlöslichkeit der erfindungsgemässen
Farbstoffsalze besteht ein weiteres Anwendungsgebiet in der Massefärbung von Papier, wo folgende Vorteile im
Vergleich zu den wasserlöslichen basischen Farbstoffen feststellbar sind: farblose Abwasser, Ausnutzung der gesamten
eingesetzten Farbstoffkonzentration; die Entfärbungsmöglichkeit
bei der Celluloseregenerierung bleibt unverändert, da sie von der Struktur des färbenden Kations
abhängt.
Falls nichts Anderes angegeben, beziehen sich in den folgenden Beispielen Teile auf Gewichtsangaben. Die maximale
Absorption a angegeben in l/g/cm wurde ermittelt durch max
Vermischen des Salzes mit 1 ml Essigsäure, Verdünnen mit 50 ml Ethanol oder Aceton und Auffüllen mit Wasser.
Herstellung von Natrium-oisalicylat in Wasser (Verhältnis
Borsäure/Saljcylsäure 1:2)
In ein mit Rührer und Thermometer ausgestattetes Becherglas werden 4 000 Teile Wasser, 556 Teile 99,5 $ige Salicylsäure
(4 Mol), 124,4 Teile 99,4 Jblge Borsäure (2 Mol) und 400 Teile
30 #ige Natriumhydroxidlösung (5 Mol) eingefüllt und unter
Rühren auf 50 bis 60 °C erwärmt, dann werden 155 Teile J>0 %lg
Natriumhydroxidlösung (1 Mol) zugetropft, um den pH-Wert auf 7 einzustellen. Schliesslich wird die Lösung mit Wasser auf
5 000 Vol.teile (5 1) verdünnt und unter Rühren abgekühlt.
130009/0820
Herstellung von Natrium-borsalicylat in Wasser (Verhältnis
Borsäure/Salicylsäure 1:1)
In ein mit Rührer und Thermometer ausgestattetes Becherglas werden 3 000 Teile Wasser, 278 Teile 99*3 %±ge Salicylsäure
(2 Mol), 124,4 Teile 99,4 folge Borsäure (2 Mol) und 200 Teile
30 #ige Natriumhydroxidlösung (1,5 Mol) eingefüllt und das
Gemisch wird unter Rühren auf 50 bis 60 0C erwärmt, dann
werden 66,6 Teile 30 $age Natriumhydroxidlösung (0,5 Mol)
zugetropft, um einen pH-Wert von 7 einzustellen. Schliesslich wird die Lösung mit Wasser auf 4 000 Vol.teile (4 l) verdünnt
und unter Rühren abgekühlt.
In ein Reaktionsgefäss werden nacheinander unter Rühren
150 Teile Cellosolve, 12,3 Teile 100 J&Lges p-Anisidin
(0,1 Mol), 22,6 Teile Fischer-Aldehyd (1,3,3-Trimethylindolin-acetaldehyd),
27,6 Teile 99*9 #ige Salicylsäure
(0,2 Mol) und 6,2 Teile 99,8 #ige Borsäure (0,1 Mol) eingefüllt.
Die Lösung wird bei 20 bis 25 °C gerührt und nach etwa 1 Std. erhält man einen reichlichen Miederschlag, der
noch etwa 15 min gerührt wird. Dann wird filtriert, der Niederschlag wird mit 50 Teilen Methylalkohol gewaschen
und bei 60 0C im Vakuum getrocknet. Man erhält 55*1 Teile
(93*2 % der Theorie) des Salzes des Farbstoffs entsprechend
dem Kation von C.I. Basic Yellow 13, F. 2l8 bis 220 0C (unkorr.),/\max
= 411, £= 45 813, amax= 77,6 l/g/cm(spektrophotometrischer
Titer 243 % gegen Hydrochlorid des Typs bei 100 % = spektrophotometrische Ausbeute von IO6,2 #)
130009/0820
ORIGINAL INSPECTED
In ein Reaktionsgefäss werden 6o Teile Ethylacetat, 14 Teile Methylalkohol und unter Rühren dann 15,4 Teile 99,2 ^iges
2,4-Dimethoxyanilin (0,1 Mol), 21,5 Teile 93,5 #iger Fischer-Aldehyd
(0,2 Mol) und 6,2 Teile 99,8 $ige Borsäure (0,1 Mol)
eingefüllt. Die Reaktionsteilnehmer werden unter Rühren bei Raumtemperatur gelöst, und nach etwa 30 min beginnt die Ausfällung
des Parbsalzes. Es wird noch etwa 1 Std. gerührt, dann wird das Farbsalz abgesaugt und mit 27 Teilen Ethylacetat
gewaschen und dann bei 50 °C im Vakuum getrocknet. Man erhält 48 Teile (77,4 % der Theorie) des Salzes des Farbstoffs
C.I. Basic Yellow 11 vom F. 147 bis 150 °C (unkorr.), ^ max =
409, a ov = 64,1 l/g/cm, <£ = 40152(spektrophotometrische Ausmax
beute 92,5 % gegenüber dem konventionellen Hydrochlorid).
In ein Reaktionsgefäss werden nacheinander 1200 Teile Ethanol,
304 Teile 2,4-Dimethoxyanilin (2 Mol), 428 Teile 93,8 folger Fischer-Aldehyd (2 Mol) und 144 Teile Essigsäure (3,4 Mol)
eingefüllt, dann wird 3 Std. bei Raumtemperatur geführt. Die
so erhaltene Farbstofflösung wird im Verlauf von etwa 2 Std.
bei Raumtemperatur in eine Lösung gegossen, die erhalten wurde durch Auflösen bei 50 bis 60 0C von 556 Teilen Salicylsäure
(4 Mol) und 124 Teilen Borsäure (2 Mol) in 5 000 Teilen Wasser enthaltend 266 Teile einer Natriumhydroxidlösung von 36 Be
(2 Mol), eingestellt auf einen pH-Wert von 6,5 bis 7 mit 202 Teilen einer Natriumhydroxidlösung von 36 0Be (1,52 Mol)
und verdünnt mit 10 000 Wasser von 15 0C.
130009/082 0
ORIGINAL INSPECTED
ORIGINAL INSPECTED
Nach der Zugabe wurde noch 1 Std. gerührt, dann filtriert, der Rückstand wurde mit Wasser von Salzen und Verunreinigungen
freigewaschen und im Vakuum bei 55 bis 60 0C getrocknet.
Man erhält auf diese Weise 94-8 Teile des Farbsalzes mit dem
Kation von CI. Basic Yellow 11 vom P. 97 bis 104· 0C (spektrophotometrische
Ausbeute 108,4- %, bezogen auf das konventionelle
Hydrochloride i = 40.7, a = 71,93 l/g/cm.
JIiCtA max
Unter Rühren werden 60 Teile Methylalkohol, 24,6 Teile 100 #iges
p-Anisidin (0,2 Mol) und 4-2,8 Teile 94- ^iger Fischer-Aldehyd
(0,2 Mol) in ein Reaktionsgefäss eingefüllt. Die resultierende
Lösung wird dann auf etwa 0 °C abgekühlt und bei dieser Temperatur werden 14·, 4- Teile Eisessig im Verlauf von etwa 30 min
zugetropft.
Die Lösung wird gerührt, bis Raumtemperatur erreicht ist, dann wird das Lösungsmittel im Vakuum bei 35 bis 4-0 °C abgedunstet.
Der so erhaltene Niederschlag wird in etwa 14-00 Teilen Wasser
von 80 °C gelöst, wobei die zur Erzielung eines pH-Wertes von 5,5 erforderliche Menge Essigsäure zugesetzt wird.
Die resultierende Lösung wird im Verlauf von etwa 1 Std. unter
Rühren zu 500 ml einer Vorratslösung von Natrium/Borsalicylat 1:2 (Herstellung siehe Beispiel l) zugetropft und das Gemisch
wird bei 4-0 0C gehalten. Nach beendeter Zugabe wird bis zum
Erreichen von Raumtemperatur gerührt, dann wird abgesaugt, der Filterkuchen wird mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 50 C
getrocknet. Man erhält 97 g (82,2 % der Theorie) des Salzes des Farbstoffs entsprechend dem Kation von CI. Basic Yellow 13,
F. 210 bis 213 °C (unkorr. )vimax = 4ΐ0' a max = 55'86
130009/0820
In einem Reaktionsgefäss werden 400 Teile Wasser und 10 Teile
Eisessig auf 45 bis 50 0C erwärmt, dann werden 33 Teile
CI. Basic Yellow 29 (Azame thinf ar bs toff) unter Rühren "zugesetzt,
worauf die genannte Temperatur bis zur vollständigen Auflösung beibehalten wird. Die resultierende Lösung wird im
Verlauf von etwa 1 Std. bei 20 bis 22 0C zu 260 Vol.teilen
einer Natrium-borsalicylatlösung (etwa 0,1 Mol, Herstellung
siehe Beispiel 1) zugegeben, dann wird mit 250 Teilen Wasser
verdünnt (End-pH-Wert 4,5 bis 5).
Nach beendeter Umsetzung wird noch etwa 30 min gerührt, dann
wird das Reaktionsgemisch filtriert, der Filterkuchen wird mit Wasser gewaschen bis zur vollständigen Entfernung der
anorganischen Salze und bei 60 C im Vakuum getrocknet. Man erhält 46 Teile des Farbsalzes entsprechend dem Kation von
CI. Basic Yellow 29 bei spektrophotometrischer Ausbeute von
99,6 %, Xmax = 428, amax = 69,1 l/g/cm, F. 168 bis 171 °C
Nacheinander werden 1250 Teile Wasser, 19 Teile Eisessig und
0,75 Teile Nonylphenol-polyethoxylat in ein Reaktionsgefäss eingefüllt. Das Gemisch wird auf 80 °C erwärmt und bei dieser
Temperatur werden unter Rühren 22,2 Teile CI. Basic Blue 69 (71,8 Teile des handelsüblichen Farbstoffs von 30,9 #iger
Reinheit, 0,05 Mol) zugesetzt, wobei weiter bis zur vollständigen Auflösung gerührt wird.
Die so erhaltene Lösung wird im Verlauf von etwa 3 Std. bei
50 bis 55 0C in I50 Vol.teile einer 1^-Natrium-borsalicylatlösung
(0,05 Mol, Herstellung siehe Beispiel 1) zugetropft, mit 600 Teilen V/asser verdünnt und bei 50 °C gehalten. Nach
130009/0820
beende^erUmsetzung wird abfiltriert, der Niederschlag wird
Chlorid- und sulfatfrei gewaschen und im Vakuum bei 60 0C
getrocknet. Man erhält 33 g des Farbstoffsalzes mit dem Kation entsprechend CI. Basic Blue 69 (Naphthostyrylfarbstoff);
Gewichtsausbeute 96 %, F.* 96 bis 97 °C (korr.),
= 600' amax = 5°'2
In der angegebenen Reihenfolge werden 6O Teile Dimethylacetamid,
12,3 Teile p-Anisidin, 21,5 Teile Fischer-Aldehyd,
40 Teile l-Methylen-bis-3-hydroxy-2-naphthoesäure (97 $ig) und 6,2 Teile Borsäure bei Raumtemperatur unter Rühren in
ein Reaktlonsgefäss eingefüllt. Nach zweistündigem Rühren bei Raumtemperatur wird die Umsetzung beendet und man erhält
eine Dirnethylacetamidlösung, die als solche verwendet
werden kann.
Zur Isolierung des Salzes wird diese Lösung in 500 Teile.
Wasser gegossen, das 5 Teile Eisessig enthält. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 60 0C
im Vakuum getrocknet. Man erhält 70 g (theoretische Ausbeute)
des Salzes mit dem Kation entsprechend dem Farbstoff CI. Basic
Yellow 13 , F. 238 bis 245 °C>^max = 4l8* a max = 2^2'2 1/g/cm.
Nacheinander werden 120 Teile Methylalkohol, 21,4 Teile
p-Aminobenzolsulfonacetamid (0,1 Mol) und 21,5 Teile 93*5
Fischer-Aldehyd (0,1 Mol) unter Rühr.en bei Raumtemperatur in ein Reaktionsgefäss gegeben. Nach eingetretener Lösung
130009/0820
werden 27,6 Teile 99*9 $ige Salicylsäure (0,2 Mol) und
6,2 Teile 99,8 $ige Borsäure (0,1 Mol) zugegeben.
Nach etwa 30 min sind reichliche Mengen des Salzes entstanden.
Es wird noch weitere 30 min bei Raumtemperatur gerührt, dann wird abge3augt, der Filterkuchen wird mit
etwa l60 Teilen Methylalkohol gewaschen und im Vakuum bei 60 °C getrocknet. Man erhält 64 Teile des Azamethinfarbstoffs
(Ausbeute 94 %), P. 227 bis 231 °C, λ av = 411,
ΓΠ3.Χ
L= 58,229, amax = 85,5 l/g/cm.
Unter Rühren werden nacheinander 75 Teile Cellosolve,
15,4 Teile 99,2 ^iges 2,4-Dimethoxyanilin (0,1 Mol), 21,4
Teile 94 $iger Fischer-Aldehyd (0,1 Mol), 27,6 Teile Salicylsäure
(0,2 Mol) und 6,2 Teile BorsäureJ[0,1 Mol) in ein
Reaktionsgefäss eingefüllt. Dann wird etwa 1 Std. bei 25 C gerührt, wobei man eine Lösung des Parbsalzes mit
dem Kation entsprechend CI. Basic Yellow Il erhält, die zur direkten Verwendung zum Färben von Anstrichen und
Flexograph-Farben geeignet ist./( „v = 411, &^^ 27,3 l/g/cm.
;' m<a.X IDdJC
Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 7, jedoch unter Ersatz des Farbstoffs CI. Basic Yellow 29 durch CI. Basic
Blue 65 (Azofarbstoff mit delokalisierter Ladung), so erhält man das ßis-Salicylat/Borat des Farbstoffkations vom F. 73 bis
°^ = 84,6 l/g/cm.
130009/0820
Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 7, jedoch mit dem Farbstoff CI. Basic Red l8 (Azofarbstoff mit lokalisierter
Ladung) und der Bor/Salicylatlösung von Beispiel 2, so erhält man das Monosalicylat/Borat des Parbstoffkations vom
P. 205 bis 208 °C, Amax = 472, amax = 53,9 l/g/cm.
Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 7, jedoch mit dem
Farbstoff CI. Basic Red l8 (Azofarbstoff mit lokalisierter Ladung), so erhält man das Bis-Salicylat/Borat des Farbstoffkations
vom F. 110 bis 113 °C λ ™QV = 471, amQv = 47,4 l/g/cm.
Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 7, jedoch mit dem
Farbstoff CI. Basic Yellow1 (Azamethinfarbstoff), so erhält
man das Bis-Salicylat/Borat des Farbstoffkations, das praktisch dem Produkt von Beispiel 4 entspricht, F. 143 bis 3 48 C,
max=411' amax=58,5 l/g/cm.
Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 4, jedoch unter Ersatz der Salicylsäure durch die gleiche molare Menge 3-Hydroxy-2~naphthoesäure,
so erhält man das Bis-(3-hydroxy-2-naphthoat)borat des Farbstoffkations von CI. Basic Yellow Il
vom F. 138 bis 144 °C,^max = 411, afflax = 53,6 l/g/cm.
130009/0820
Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 4, jedoch unter Ersatz der Salicylsäure durch die gleiche molare Menge
Brenzcatechin, so erhält man das Bis-brenzcatechinat/Borat des Kations von CI. Basic Yellow 11 vom F. I76 bis 179 °C,
'»•max ' max -"
Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 4, jedoch unter
Zusatz von Salicylsäure und Borsäure in gleichen molaren Mengen in der letzten Stufe der Herstellung des Farbstoffs
C.I. Basic Blue J>, so erhält man das Bis-salicylat/Borat
von CI. Basic Blue j5 vom F. 108 bis 110 0C, λ ον = 653,
ITIcL-X
Beispiel 19
(Transfer-Druck)
(Transfer-Druck)
Es wurden drei Druckfarben hergestellt mit jeweils 2, 5 bzw.
7 Teilen Farbstoff, entsprechend 100 % des spektrophotmetrischen Titers, gelöst in einem Träger aus 8 Teilen Ethylcellulose
Nr. 4, 2 Teilen Ethylcellulose Nr. 7 , 27 Teilen Ethylacetat und 6j5 Teilen denaturiertem Ethanol, Viskosität
im Ford-Becher Nr. 4 = l6".
Der Träger aus Papier wurde mit diesen Druckfarben bedruckt, dann j50 Sek. mit einem Polyacrylnitril-Gewebe (mit 35 Mikroäquivalenten
starker Säuregruppen pro Gramm) bei 160, 190
ο
bzw. 210 C in Berührung gebracht.
bzw. 210 C in Berührung gebracht.
130009/0820
Die so erhaltenen Drucke zeigten gleiche Lichtechtheit, Waschechtheit und Reibechtheit wie die gleichen basischen
Farbstoffe nach Applikation aus dem Färbebad.
In diesem Beispiel wurden die .Farbstoffe der Beispiele 4,
5 und 8 eingesetzt.
(Masse-Färbung)
Es wurden 3 Lösungen mit 20 Gew.teilen der Salze gemäss den
Beispielen 4, 5 und 15 in Dimethylacetamid zubereitet. Von
jeder Lösung wurden Portionen von 2., 5, 5 und 7*5 Teilen
abgenommen und dann mit 4-00 Teilen einer 25 $igen Dimethylacetamidlösung
eines Acrylpolymeren mit 15 Mikroäquivalenten starker Säuregruppen pro Gramm vermischt.
Die Konzentrationen waren so berechnet, dass niemals eine Sättigung der Säuregruppen des Polymeren eintrat. Die Mengen
von 2,5, 5 und 7*5 Teilen entsprachen für das Salz von Beispiel
4 einer Farbstoffkonzentration von 1,4,2,8 und 4,2 %
(bezogen auf das Polymergewicht) bei 100 #iger Farbstärke, für das Salz von Beispiel 5 einer Farbstoffkonzentration von
1,68, 3*36 und 5*04 % (bezogen auf das Polymergewicht) bei
100 #iger Farbstärke und für das Salz von Beispiel 15 Farbstoff konzentrationen von 1,3* 2*6 und 3*9 % (bezogen auf
das Polymergewicht) des 100 ^igen Farbstoffs.
Alle drei Salze der Beispiele 4, 5 und 15 waren Salze .aus
Borsäureester der Salicylsäure und dem Farbstoffkation von CI. Basic Yellow 11, jedoch auf verschiedene Weise hergestellt.
130009/0820
Die gefärbten Lösungen enthielten keine ungelösten Teilchen, die die Spinndüsen verstopfen könnten. Die neu ;n Lösungen
mit verschiedenen Färbestärken wurden in konventionaller Weise versponnen. Die Spinnbedingungen wie Förderung, Druck
und Verstreckung waren analog wie beim Verspinnen des farblosen Polymeren. Das so gefärbte Garn war grünstichig-gelb
von reinerem Ton als ein konventionell gefärbtes Garn, die Lichtechtheit, Trockenreinigungsechtheit und V/aschechtheit
bei 40 und 6o C, Schweissechtheit und Reibechtheit waren
vergleichbar mit den Echtheiten konventioneller Badfärbungen mit konventionellen Salzen des gleichen färbenden Kations.
Das Ausbluten im Koagulierbad während der Nassverspinnung war verbessert im Vergleich zum Farbstoff mit quaternisierter
tertiärer Aminogruppe bei gleicher Färbekonzentration.
(Färben von Kunststoffen)
Die Farbstoffsalze wurden mit den Polymer-Pulvern vermischt, dann wurde kalandriert und in konventioneller V/eise geformt.
Die Salze wurden in folgenden Konzentrationen eingesetzt:
0,1 % und 0,2 % bei Polyethylen,
2 % bei der Massefärbung von Polyvinylchlorid + Verdünnung
mit Titandioxid,
0,1 und 0,2 % bei Polystyrol.
Bei Polyethylen wurden die Salze der Beispiele 3* K und 9 mit
guter Diffusionswirkung und allgemeinen Echtheiten verwendet. Bei Polystyrol wurden die Salze der Beispiele J>, K3 9 und 10
mit ausgezeichneter Verteilung und Lichtechtheit eingesetzt. Bei Polyvinylchlorid wurde das Salz gemäss Beispiel 9 mit
allgemein guten Eigenschaften verwendet. Man erhielt Farbtöne
130009/0820
von rötlich-gelb bis grünlich-gelb. Die mit dem Salz gemäss
Beispiel IO gefärbten Proben zeigten einen stark grünlichgelben Ton mit intensiver Fluoreszenz.
Beispiel 22
(Flexograph-Farbe)
(Flexograph-Farbe)
Eine Flexograph-Farbe wurde mit dem Salz von Beispiel 4
in 5 ^iger Konzentration in Nitrocellulose-Grundlösung,
die polare und nicht-polare Lösungsmittel enthielt, hergestellt. Man erhielt eine gelbe Farbe von bemerkenswerter
Transparenz und hohem Glanz, die Farbausbeute war vergleichbar mit einem konventionellen Vergleichspigment.
Beispiel 2?
(Massefärbung von Papier)
(Massefärbung von Papier)
Eine wässrige Dispersion von 30 Gew.teilen des Salzes gemäss
Beispiel 4 wurde hergestellt durch halbstündiges Vermählen
des Salzes in einem Kottoff-Apparat unter Verwendung von Kunststoff-Mikrokugeln in wässrigem Medium, das verschiedene
Additive wie Dispergiermittel, Netzmittel und Stabilisatoren enthielt. Die Dispersion wurde allmählich während der Abkühlstufe
im Holländer zu gebleichter Cellulose zugemischt.
Die Ergebnisse waren vergleichbar den Ergebnissen, die mit einer 5 ^igen Dispersion eines konventionellen Pigments erzielt
werden. Das Abwasser war farblos, die Ausbeute betrug, bezogen auf das Pigment, 90:100. Ein Vorteil liegt darin,
dass die Cellulose durch Entfärbung des Salzes mit Hypochlorit einer Wiederverwendung zugeführt werden kann.
130009/0820
Für: Aziende Colori Nazionali Affini ACNA S.p.A.,
Mailand/Italien
Dr. H. IcWK-Be il Rechtsanwalt
130009/0820
Claims (1)
- BEIL7 WOLFF & BEILRECHTSANWÄLTE ADELONSTRASSE 58 6230 FRANKFURT AM MAIN 22 993o <t. auö. imgaAz!ende Colori NazIonali Affini ACNA S.p.A« Mailand / ItalienWasserunlösliche Salze basischer FarbstoffePatentansprüche;1. Neue Farbstoffsalze, die wasserunlöslich, jedoch in polaren organischen und dipolaren aprotischen Lösungsmitteln löslich sind, der allgemeinen Formelchromogenes Kation1 oder 2 (+) 1 oder manionischer
Borsäureester1 oder ηworin die Bezeichnung"chromogenes Kation"einen Rest eines organischen Farbstoffs oder eines optischen130009/0820Aufhellers mit min^stens einer basisch ionisierbaren Gruppe bedeutet, η eine ganze Zahl, die die Anzahl der Struktureinheiten im Polymer des Borsäureesters be~ zeichnet und m eine η nicht überschreitende ganze Zahl darstellen.Farbstoffsalze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das chromogene Kation der Klasse der Di- und Triphenylmethan7 Methin-, Chinophthalon-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Azamethin-, Azo-, Naphthostyryl-, Azin-, Oxazin- oder Xanten-Farbstoffe oder der optischen Aufheller mit mindestens einer basisch ionisierenden Gruppe entstammt.Farbstoffsalz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die basisch ionisierende Gruppe eineProtonen aufnehmenSe^gruppe oder eines der Ionen N+, S+, P+ oder O+ ist.Farbstoffsalze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als anionischen Borsäureester einen der Reste der FormelnY\.1 oder η13 0 0 0 9/0820oderO OROHVBOROHenthält.* worin R den Rest eines aliphatischen Jj1QOIoIs , eines aromatischen ortho-Diols oder einer aliphatischen .^--Hydroxycarbonsäure oder einer aromatischen ortho-Ilydroxycarbonsaure, welcher durch nicht-ionische Gruppen weiter substituiert sein kann, darstellt und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt.5. Verfahren zur Herstellung von ParbstofTsalzen gemass Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung eines Farbstoffs oder eines optischen Aufhellers mit mindestens einer basisch ionisierenden Gruppe, vorzugsweise in Salzform mit einem konventionellen Anion, mit einer Lösung eines anionischen Borsäureesters in Salzform mit einem Alkalimetall oder mit Ammoniak oder dessen organischen Derivaten, umsetzt.6. Verfahren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, dass man zur Ausführung der doppelten Austauschreaktion wässrige Lösungen verwendet.7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Ausführung der doppelten Austausehreaktion wässrige Lösungen verwendet, die mit Wasser mischbare polare organische oder dipolare aprotische Lösungsmittel enthalten.130009/0820BAD8. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, dass man die Vorstufen der Ausgangsmaterialien in Form eines Fischer-Aldehyds, eines aromatischen oder cycloaromatischen Amins, von Borsäure und einer Verbindung der Formel R(QH)2* worin R die in Anspruch-4 angegebene Bedeutung besitzt, in einer Stufe bei einer Temperatur von O bis 50 °C und vorzugsweise von 10 bis 40 °C in einem polaren oder dipolaren aprotischen Lösungsmittel umsetzt.9· Verwendung der Farbsalze gemäss Anspruch 1 zum Färben von Acrylnitril-Polyrneren oder -Copolymeren oder von säuremodifizierten synthetischen Fasern in der Masse bei der vor dem Verspinnen erfolgenden Lösung des Polymeren, zum Bedrucken von Textilien aus Acrylnitril-Polymeren oder -Copolymeren oder von säuremodifizierten synthetischen Fasern durch Transfer-Druck, zum Anfärben von Kunststoffen, Überzügen, Lacken und Druckfarben, zum Färben von Papier in der Masse und zur Farbbeschichtung von Laminaten auf Cellulose oder Trägern verschiedener Art mit nachfolgender Harzung mit wärmehärtenden Harzen oder mit in Gegenwart von Katalysatoren in situ polymerisierbaren Harzen.10. Gemische von Farbstoffsalzen gemäss Anspruch 1 mit Salzen der gleichen Farbstoffe oder basischer optischer Aufheller, bei denen die Bildung der anionischen Borsäureester mit einem oder beiden Reagenzien erfolgte.130009/0820BAD ORIGINAL11. Mit den Farbstoffsalzen gemäss Anspruch 1 gefärbter Gegenstand aus Acrylsäurepolymeren oder säuremodifiziertem Kunststoffmaterial.130009/0820
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT25061/79A IT1122748B (it) | 1979-08-10 | 1979-08-10 | Sali di coloranti basici,loro preparazione ed impieghi |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3029581A1 true DE3029581A1 (de) | 1981-02-26 |
Family
ID=11215578
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19803029581 Withdrawn DE3029581A1 (de) | 1979-08-10 | 1980-08-05 | Wasserunloesliche salze basischer farbstoffe |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4306875A (de) |
JP (1) | JPS5645959A (de) |
BE (1) | BE884694A (de) |
CA (1) | CA1147328A (de) |
CH (1) | CH652736A5 (de) |
DE (1) | DE3029581A1 (de) |
ES (1) | ES494145A0 (de) |
FR (1) | FR2463166A1 (de) |
GB (1) | GB2065694B (de) |
IT (1) | IT1122748B (de) |
NL (1) | NL8004474A (de) |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5725364A (en) * | 1980-07-22 | 1982-02-10 | Showa Kagaku Kogyo Kk | Dyestuff salt |
US4452604A (en) * | 1982-05-10 | 1984-06-05 | Armstrong World Industries, Inc. | Decorative sheets and coverings comprising polyvinyl chloride and cationic dyestuffs |
US4763966A (en) * | 1984-07-16 | 1988-08-16 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Infrared absorbent |
US4657590A (en) * | 1984-10-22 | 1987-04-14 | The First National Bank Of Cincinnati | Basic dye ink formulations and methods |
JPS62174741A (ja) * | 1986-01-24 | 1987-07-31 | Fuji Photo Film Co Ltd | 有機基体物質を光に対して安定化する方法 |
US5091004A (en) * | 1987-09-22 | 1992-02-25 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Ink composition |
DE3833195A1 (de) * | 1988-09-30 | 1990-04-05 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung konzentrierter loesungen kationischer farbstoffe |
US5057393A (en) * | 1989-07-10 | 1991-10-15 | The Mead Corporation | Dye branched-alkyl borate photoinitiators |
EP0447196A1 (de) * | 1990-03-16 | 1991-09-18 | Hewlett-Packard Company | Boronsaure Farbstoffe |
JP3620097B2 (ja) * | 1995-04-28 | 2005-02-16 | 株式会社リコー | 水性インク |
DE19517071A1 (de) * | 1995-05-10 | 1996-11-14 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von N,N'-disubstituierten 1,4-Diaminoanthrachinonen |
JP4512809B2 (ja) * | 1999-04-20 | 2010-07-28 | 山田化学工業株式会社 | ポリメチン系色素化合物 |
DE10122529A1 (de) * | 2001-05-09 | 2002-11-28 | Basf Drucksysteme Gmbh | Flexodruckfarbe zum Drucken von Steuermarkierungen |
NZ537095A (en) * | 2002-07-26 | 2006-02-24 | Ciba Sc Holding Ag | Organic solvent-based printing inks comprising a cationic dyestuff, organic solvent, organic resin acid and a pigment |
JP5428223B2 (ja) * | 2008-07-08 | 2014-02-26 | 山田化学工業株式会社 | 金属錯体色素及びディスプレイ用フィルタ |
TWI582176B (zh) * | 2012-07-19 | 2017-05-11 | 住友化學股份有限公司 | 染料用鹽 |
WO2014196661A1 (ja) * | 2013-06-07 | 2014-12-11 | 住友化学株式会社 | 着色硬化性樹脂組成物 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2130790C3 (de) * | 1971-06-22 | 1978-04-06 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Basische Farbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
BE786295A (fr) * | 1971-07-14 | 1973-01-15 | Bayer Ag | Colorants cationiques |
BE787762A (fr) * | 1971-08-21 | 1973-02-19 | Bayer Ag | Colorants cationiques |
DE2228147A1 (de) * | 1972-06-09 | 1973-12-20 | Bayer Ag | Kationische diazacyaninfarbstoffe |
US4057388A (en) * | 1972-12-01 | 1977-11-08 | Ciba-Geigy Ag | Dry heat process for dyeing and printing organic material which can be dyed with cationic dyestuffs |
GB1477324A (en) * | 1973-09-13 | 1977-06-22 | Sublistatic Holding Sa | Carriers and their use in printing and dyeing |
DE2353537C3 (de) * | 1973-10-25 | 1979-09-13 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Kationische Dimethinfarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung zum Färben und Bedrucken von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils, von sauer modifizierten Polyestern und Polyamidmaterialien |
CH632783A5 (de) * | 1977-12-28 | 1982-10-29 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur herstellung von loesungen von salzen wasserloeslicher carbonsaeuren kationischer farbstoffe bzw. optischer aufheller. |
-
1979
- 1979-08-10 IT IT25061/79A patent/IT1122748B/it active
-
1980
- 1980-08-05 DE DE19803029581 patent/DE3029581A1/de not_active Withdrawn
- 1980-08-05 FR FR8017269A patent/FR2463166A1/fr active Granted
- 1980-08-05 GB GB8025528A patent/GB2065694B/en not_active Expired
- 1980-08-05 US US06/175,598 patent/US4306875A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-08-06 JP JP10725580A patent/JPS5645959A/ja active Pending
- 1980-08-06 NL NL8004474A patent/NL8004474A/nl not_active Application Discontinuation
- 1980-08-08 CA CA000358024A patent/CA1147328A/en not_active Expired
- 1980-08-08 CH CH6026/80A patent/CH652736A5/it not_active IP Right Cessation
- 1980-08-08 BE BE0/201686A patent/BE884694A/fr not_active IP Right Cessation
- 1980-08-09 ES ES494145A patent/ES494145A0/es active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL8004474A (nl) | 1981-02-12 |
GB2065694B (en) | 1983-06-02 |
GB2065694A (en) | 1981-07-01 |
FR2463166B1 (de) | 1984-03-30 |
IT1122748B (it) | 1986-04-23 |
CH652736A5 (it) | 1985-11-29 |
US4306875A (en) | 1981-12-22 |
FR2463166A1 (fr) | 1981-02-20 |
JPS5645959A (en) | 1981-04-25 |
CA1147328A (en) | 1983-05-31 |
BE884694A (fr) | 1981-02-09 |
ES8106325A1 (es) | 1981-08-01 |
ES494145A0 (es) | 1981-08-01 |
IT7925061A0 (it) | 1979-08-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3029581A1 (de) | Wasserunloesliche salze basischer farbstoffe | |
DE2627680C2 (de) | Organische Verbindungen, ihre Herstellung und Verwendung | |
DE2856222C3 (de) | Wäßrige Farbstoffpräparate von in Wasser schwerlöslichen Farbstoffen, deren Herstellung und Verwendung | |
DE2122521A1 (de) | Pigmentzusammensetzungen | |
DE3128782A1 (de) | Farbsalz | |
DE3716840A1 (de) | Pyrrolin-derivate, verfahren zur herstellung davon und faerbungs- oder anfaerbungsverfahren damit | |
DE2139688A1 (de) | Farbstoffe zum faerben von kunststoffen | |
DE2810246A1 (de) | Azoverbindungen und verfahren zu deren herstellung | |
DE60201658T2 (de) | Verwendung von pigmentfarbstoffen zum dispersionsfärben aus wässrigen medien | |
DE1695582B2 (de) | 02.09.67 Japan 56084-67 N-Pyridyläthyl-4-alkoxy-naphthalimide und Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als optische Aufheller | |
DE60222639T4 (de) | Verwendung von pigmentfarbstoffen zur dispersionsfärbung aus wässrigen medien | |
DE60201505T2 (de) | Verwendung von pigmenten als dispersionsfarbstoffe | |
DE2210170A1 (de) | Farbstoff der perylentetracarbonsaeurediimidreihe | |
EP0262095B1 (de) | Anionische Disazoverbindungen | |
EP0051187A2 (de) | Kationische Styrylfarbstoffe, ihre Herstellung und ihre Verwendung zum Färben von natürlichen und synthetischen kationisch anfärbbaren Substraten | |
DE3427806C2 (de) | ||
DE956575C (de) | Verfahren zum Faerben und Bedrucken von Fasern aus Polyacrylnitrilen | |
CH614458A5 (en) | Process for preparing new anionic disazo compounds | |
DE2520196A1 (de) | Verfahren zur faerbung organischer materialien mit thioindigoidverbindungen | |
DE1959342A1 (de) | Faerbepraeparate | |
DE2018689A1 (de) | Verfahren zum Färben von synthetischen Superpolyamiden in der Spinnmasse | |
DE2504484A1 (de) | Verfahren zum faerben von organischen materialien mit neuen naphthazenchinon-derivaten | |
CH601433A5 (en) | Yellow symmetric and asymmetric basic azo cpds. | |
DE3228069C2 (de) | ||
DE1806199A1 (de) | Verfahren zur Herstellung transparent gefaerbter Formkoerper auf Basis regenerierter Cellulose mit organischen schwerloeslichen Farbstoffen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8141 | Disposal/no request for examination |