Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von symmetrischen und asymmetrischen sulfonsäuregruppenfreien basischen Verbindungen bzw. Gemische von Verbindungen der Formel
EMI1.1
worin R für einen 1,4-Phenylen oder 2,7-Fluorenrest oder für einen Rest der Formel
EMI1.2
steht.
worin Z für
EMI1.3
EMI1.4
steht, Rt Wasserstoff, einen geradkettig oder verzweigten, gegebe nenfalls substituierten Alkylrest oder einen Rest der For mel
EMI1.5
R2 Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten, gege benenfalls substituierten Alkylrest oder einen Alkoxyrest, R3 Halogen, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder
Alkoxyrest, R4 Halogen, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder
Alkoxyrest, R5 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Al kylrest, R3 einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, X Wasserstoff, Halogen, einen gegebenenfalls substituierten
Alkyl- oder Alkoxyrest, n 1, 2, 3 oder 4, Y Halogen, -NH-CH2-CH2-OH oder -N(CH2-CH2-OH)2, W Halogen,
-NH-CH2-CH2-OH,
R7 und R8 jeweils einen gegebenenfalls substituierten Alkyl rest und
Ae ein Anion bedeuten und die Reste R1 bis Rs durch die üblichen in der basischen
Azochemie bekannten Substituenten substituiert sein können und der Rest R in para- oder meta-Stellung zum Azorest steht, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Tetrazoverbindung bzw.
ein Gemisch von Tetrazoverbindungen aus einem Diamin der Formel H2N-R-NH2 (IV) mit z iviol emer Kupplungskomponente (3zw. emem Gemisch der Kupplungskomponente der Formel
EMI2.1
Kuppelt Vorteilhafte symmetrische Verbindungen der Formel (I) sind diejenigen der Formel
EMI2.2
worin Z' für Z2, Z3, Z4, Z8, Z9, Z10, Zil, Z,2, Z13, Z14, Z15, Z1a oder für
EMI2.3
Z22) -NH-CO-CH2-CH2-CO-NH-,
EMI2.4
EMI2.5
Z2s) -O-CH2-CH2-O-,
EMI2.6
EMI2.7
oder
EMI2.8
steht,
X' Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy, Y' Chlor,
-NH-CH2-CH2-OH oder -N(CH2-CH2OH)2, W' Chlor, -NH-CH-CH-oH R1, Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten, gege benenfalls durch eine Hydroxylgruppe substituierten Al kylrest oder einen Rest der Formel
EMI2.9
R2' Wasserstoff, einen geradkettigen, gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe substituierten (1-4C)-Alkylrest oder einen (1-4C)-Alkoxyrest und R7, und R8' jeweils einen unsubstituierten, geradkettigen (1
4C)-Alkylrest bedeuten, und der Rest Z' in para- oder meta-Stellung zum Azorest steht.
Besonders vorteilhafte symmetrische Verbindungen entsprechen der Formel
EMI3.1
worin Z" für Z2, Z,, Zz2 Zt3, Z22, Z2S, Z24, Z2s, Z26 oder Z29 steht und worin R1" Wasserstoff, Methyl, Äthyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-Hydroxy propyl, -N(CH3)2 oder
EMI3.2
R2" Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder 2-Hydroxyäthyl be deuten.
Von ganz besonderer Wichtigkeit sind symmetrische Azoverbindungen der Formel
EMI3.3
worin Z"' für Z2, Z12 oder Z13 steht und worin R,"' Wasserstoff oder Methyl und R2"' Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
In den obigen Formeln steht R, in zunehmender Bedeutung für R1', bzw. R,", bzw. R"'; R2 in zunehmender Bedeutung für R2', bzw. R2", bzw. R2"'; R, steht hauptsächlich für Wasserstoff oder Methyl; R, steht hauptsächlich für Methyl; R, und R, hauptsächlich für lt,' und R,'; X steht hauptsächlich für X'; Y hauptsächlich für Y'; W hauptsächlich für W'; n hauptsächlich für 2 und 4; Z in zunehmender Bedeutung für Z', bzw. Z", bzw. Z"'; Halogen steht für Chlor, Brom oder Fluor, vorzugsweise jedoch für Chlor.
Wenn lt, für einen unsubstituierten Alkylrest steht, bedeutet er vorteilhaft Methyl oder Äthyl; ist er durch Hydroxyl substituiert, so enthält er hauptsächlich 2 oder 3 Kohlenstoffatome; die Hydroxylgruppe steht vorteilhaft in B-Stellung. In solchen Fällen ist der Alkylrest geradkettig oder verzweigt.
Wenn R, für einen unsubstituierten Alkylrest steht, bedeutet er hauptsächlich Methyl; ist er durch Hydroxyl substituiert, so enthält er vorzugsweise zwei Kohlenstoffatome.
Unter Anion Ae sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, wie z. B. Halogenid, wie Chloridoder Bromid-, Sulfat-, Bisulfat-, Methylsulfat-, Aminosulfonat-, Perchlorat-, Propionat-, Lactat-, Succinat-, Benzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Tartrat-, Malat-, Methansulfonat-, Tetrafluorborat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie das von Chlorzinkdoppelsalzen; ferner die Anionen der folgenden Säuren: Borsäure, Citronensäure, Glykolsäure, Diglykolsäure, Adipinsäure usw.
In den neuen kationischen Verbindungen z. B. der For mel (I) lässt sich das Anion Ae durch andere Anionen aus tauschen, z. B. mit Hilfe eines Ionenaustauschers oder durch
Umsetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehre ren Stufen, z. B. über das Hydroxid oder über das Bicar - bonat.
Tetrazotierbare Diaminoverbindungen der Formel (1V) sind bekannt; ebenso die Kupplungskomponenten der Pyridi nium-Pyridonreihe der Formel (V), z. B. aus der deutschen
Offenlegungsschrift 2054697.
Die Kupplung kann nach an sich bekannten Methoden -durchgeführt werden. Vorteilhaft kuppelt man in wässerigem, saurem, neutralem oder alkalischem Medium, bei Tempera turen von 100 C bis Raumtemperatur, gegebenenfalls in
Gegenwart eines Kupplungsbeschleunigers, wie Pyridin,
Harnstoff usw. Man kann die Kupplung auch in einem Ge wisch von Lösungsmitteln, wie z. B. Wasser und einem orga nischen Lösungsmittel durchführen.
Die neuen Verbindungen lassen sich in Färbepräparate überführen. Die Verarbeitung in stabile, flüssige Färbeprä- parate kann auf allgemein bekannte Weise erfolgen, vorteilhaft durch Lösen in geeigneten Lösungsmiffeln, gegebenen falls unter Zugabe eines Hilfsmittels, z. B. eines Stabilisators; beispielsweise nach den Angaben in der französischen Pa tentschrift Nr. 1 572 030.
Geeignete flüssige Präparationen erhält man z. B., wenn man 1 Teil 100 o/oiger Farbstoff der Formel (1) in Form der
Farbstoffbase in 1 bis 6 Teilen einer organischen Carbon säure oder einem Gemisch von organischen Carbonsäuren und in 1 bis 4 Teilen Wasser löst, insbesondere jedoch, wenn man 1 Teil Farbstoff in 1,5 bis 4 Teilen einer organischen
Säure und in 1,5 bis 4 Teilen Wasser löst.
Unter organischen Carbonsäuren sind ein-, zwei- oder dreibasische, jedoch vorteilhaft einbasische, niedrigmolekulare Carbonsäuren zu verstehen, wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure.
Beispiel a einer flüssigen Präparation: 160Teile des Farbstoffs von Beispiel 1 als Farbstoffbase werden bei 4060 C in 300 Teilen Essigsäure und 320 Teilen Wasser gelöst. Man erhält eine stabile, klare Lösung.
Die Verarbeitung in feste granulierte Färbepräparate kann ebenfalls auf allgemein bekannte Weise erfolgen, vorteilhaft durch Granulieren gemäss der französischen Patentschrift 1 581 900.
Eine Granulatpräparation enthält z. B. 1 Teil 100 /Oiger Farbstoff der Formel (1), 0,1 bis 0,7 Teile einer organischen Carbonsäure und 0 bis 1,5 Teile einer festen nichtionogenen in der Färberei üblicherweise verwendeten Coupagemittels, jedoch insbesondere 1 Teil Farbstoff der Formel (I), 0,25 bis 0,65 Teile einer organischen Carbonsäure und 0 bis 1,5 Teile eines oben genannten Coupagemittels.
Unter organischen Carbonsäuren für die Granulatherstellung sind gegebenenfalls hydroxylgruppenhaltige ein-, zweioder dreibasische, vorteilhaft jedoch ein- oder zweibasische, niedrigmolekulare gesättigte oder einfach ungesättigte Carbonsäuren zu verstehen, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Fumarsäure, Milchsäure, Apfelsäure, Citronensäure usw.
Unter einem festen, nichtionogenen, in der Färberei üblicherweise verwendeten Coupagemittel sind beispielsweise Dextrin oder Zucker zu verstehen, wie Glucose, Fructose oder Galactose usw.
Die Granulate werden mit Vorteil aus Lösungen oder Suspensionen durch Zerstäuben bereitet, wobei diese Lösungen oder Suspensionen wie erfolgt zusammengestellt sind:
1 Teil Farbstoff 100 /o,
0,1 bis 0,7 Teile einer organischen Carbonsäure,
0 bis 1,5 Teile eines nichtionogenen, in der Färberei üb lichen Coupagemittels und
1,5 bis 6 Teile Wasser oder vorzugsweise
1 Teil Farbstoff 100 ,
0,5 bis 0,65 Teile einer organischen Carbonsäure,
0 bis 1,5 Teile eines Coupagemittels und 2 bis 4 Teile W,asser.
Beispiel b eines Granulates:
160 Teile des Farbstoffes- von Beispiel 1 als Farbstoffbase und 80 Teile Dextrin werden bei 40-600 C in 47 Teilen Milchsäure und 320 Teilen Wasser gelöst und das Gemisch nach bekannten Methoden granuliert.
-Die neuen Farbstoffe eignen sich vorteilhaft zum Färben von Papier, z. B. für die Herstellung von in der Masse gefärbtem, geleimtem und ungeleimtem Papier. Sie können jedoch ebenfalls zum Färben von Papier nach dem Tauchverfahren verwendet werden. Das Färben von Papier erfolgt nach bekannten Methoden.
Die neuen Farbstoffe besitzen gute Löslichkeitseigenschaften, insbesondere zeichnen sie sich durch gute Kaltwasserlöslichkeit aus. Weiter färben sie die Abwässer bei der Papierherstellung praktisch gar nicht oder nur wenig an, was für die Reinhaltung der Gewässer besonders günstig ist. Sie melieren auf Papier gefärbt nicht und sind weitgehend pHunempfindlich. Die Färbungen auf Papier sind brillant und zeichnen sich durch gute Lichtechtheitseigenschaften aus.
Nach längeren Belichten ändert sich die Nuance Ton-in Ton. -Die.gefärbjten Papiere sind nassecht, nicht nur gegen Wasser, sondern ebenfalls gegen Milch, Fruchtsäfte und gesüsstes Mineralwasser, und wegen ihrer guten Alkoholechtheit auch gegen alkoholische Getränke beständig. Die Farbstoffe besitzen eine hohe Substantivität, d. h. sie ziehen praktisch quantitativ auf; sie können der Papiermasse praktisch direkt, d. h. ohne vorheriges Auflösen, als Trockenpulver oder Granulat zugesetzt werden, ohne dass eine Minderung in der Brillanz oder Verminderung in der Farbausbeute eintritt. Die gefärbten Papiere sind sowohl oxydativ als auch reduktiv bleichbar, was für die Wiederverwendung von Ausschuss und Altpapier von Wichtigkeit ist.
Die Farbstoffe eignen sich aber auch zum Färben, Foulardieren und Bedrucken von Textilmaterial aus Acrylnitriloder Dicyanoäthylenpolymerisaten oder -mischpolymerisaten oder von synthetischen Polyestern, welche durch saure Gruppen modifiziert sind, besonders aber von synthetischen Polyamiden, welche durch saure Gruppen modifiziert sind, und unter diesen insbesondere die sogenannten differential dyeing polyamide , d. h. von differenziert färbbarem Polyamid, bzw. von Mischungen von Textilmaterial, die aus einem überwiegenden Anteil der zuvor genannten Textilmaterialien bestehen oder solche enthalten.
Als Acrylnitrilmischpolymerisate färbt oder bedruckt man vorteilhaft Copolymere aus 80-95 0/o Acrylnitril und 20 5 O/o Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Methacrylsäureester oder asymmetrischem Dicyanäthylen.
Als Polyestermaterial färbt oder bedruckt man vorteilhaft solches, wie es in der USA-Patentschrift 3 379 723 beschrieben wird, z. B. synthetische Polyester, wie sie durch Polykondensation von aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren oder deren Polyester bildenden Derivate a) mit aliphatischen oder alicyclischen Diolen, b) und gegebenenfalls aromatischen Dihydroxyverbindungen, c) und/oder deren Glykoläther, mit anionischen Gruppen tragenden Verbindungen erhalten werden.
Es kann auch solches durch anionische Gruppen modifiziertes Polyestermaterial gleich gut gefärbt oder bedruckt werden, wie es in der USA-Patentschrift 3 018 272 oder in der britischen Patentschrift 1 406 387 oder in der japanischen Auslegeschrift Nr. 10 497/59 beschrieben wird.
Als Polyamidmaterial, welches durch anionische Gruppen modifiziert ist, färbt oder bedruckt man vorteilhaft solches, wie es aus den belgischen Patentschriften 549 179 und 706 104 oder aus den USA-Patentschriften 2 893 816 und 3 890 257 oder aus Textilveredlung 2 (1967), 11, S. 856864, sogenannt Nylon-Pye-Resist Typen, oder aus Textilpraxis 1967, Heft 2 (Februar), S. 737-740, oder aus Du Pont Preliminary Information vom 14. 7. 1966 betreffend Typ 844 Du Pont BCF Nylon , bzw. vom 19. 9. 1966 Cationic Dyeable Nylon Stable bekannt ist. Vorteilhaft färbt man sogenanntes differential dyeing Polyamid -Material oder Typen 845, 846 oder 847 der Firma Du Pont.
Textilmaterial aus Polyacrylnitril bzw. durch anionische Gruppen modifiziertes Polyester oder Polyamid können nach den Angaben in der DOS 2509 095 gefärbt werden, z. B.
nach dem Auszugsverfahren in wässrigem Medium, bei Temperaturen von 60-1000 C oder bei Temperaturen über 1000 C unter Druck, wobei der pH-Wert in weiteren Grenzen variieren kann.
Man kann auch in Gegenwart von üblichen Färbehilfsmitteln z. B. in Gegenwart von Kondensationsprodukten aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd, oder Reaktionsprodukten von Rizinusöl und Äthylenoxyd usw. färben oder bedrucken. Das Bedrucken der genannten Textilmaterialien geschieht durch Imprägnieren mit einer Druckpaste, die einen Farbstoff der Formel (I), Wasser, eine organische Säure, z. B.
Essigsäure, Ameisensäure und ein Verdickungsmittel enthält und anschliessend Fixieren auf der Faser.
Die Druckpaste wird mittels Schablonen oder Walzen aufgedruckt, der Druck gegebenenfalls zwischengetrocknet und der Farbstoff, z. B. durch Dämpfen z. B. bei Temperaturen um 1000 C, fixiert und der Druck fertig gestellt.
Die Fixierung des Farbstoffs kann auch nach dem Pad Steam-Verfahren oder nach den Thermosolverfahren bzw.
Pad-Roll-Verfahren erfolgen, wobei Temperaturen über 2000 C vermieden werden sollten.
Die Farbstoffe eignen sich auch zum Färben in der Masse der genannten Textilmaterialien, wie z. B. der Gelfärbung nach dem sogenannten Neocronverfahren, beispielsweise gemäss englischer Patentschrift Nr. 673 738.
Man erhält auf den zuvor genannten Substraten echte, egale Färbungen mit guten Echtheiten, wie beispielsweise guter Lichtechtheit.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
25,2 Teile 2,5-Bis-(4'-Aminophenyl-1)-1,3,4-oxadiazol werden bei 0 in 100 Teilen Wasser und 31 Teilen 30 /Oiger Salzsäure gelöst und mit 6,9 Teilen Natriumnitrit nach bekannten Methoden tetrazotiert. Anschliessend tropft man zur eiskalten Diazolösung eine Lösung, bestehend aus 25 Teilen 3-Pyridinium-4-methyl-6-hydroxypyridon-2-chlorid und 100 Teilen Wasser zu und streut gleichzeitig in Portionen 15 Teile kristallines Natriumacetat ein. Nach der Kupplung stellt man das Reaktionsgemisch mit Salzsäure mineralsauer, wobei der Farbstoff ausfällt. Der Farbstoff wird abfiltriert. Getrocknet und gemahlen erhält man ein wasserlösliches Pulver, das Papier in gelben Tönen färbt.
Der Farbstoff entspricht der Formel
EMI5.1
Färbevorschrift A
In einem Holländer werden 70 Teile chemisch gebleichter Sulfitzellulose (aus Nadelholz) und 30 Teile chemisch gebleichter Sulfitzellulose (aus Birkenholz) in 2000 Teilen Wasser gemahlen. Zu dieser Masse streut man 0,2 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs. Nach 20 Minuten Misch- zeit wird aus dieser Masse Papier hergestellt. Das auf diese Weise erhaltene, saugfähige Papier ist gelb gefärbt. Das Abwasser ist praktisch farblos.
Färbevorschrift B
0,5 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden in 100 Teilen heissem Wasser gelöst und auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese Lösung gibt man zu 100 Teilen chemisch gebleichter Sulfitzellulose, die mit 2000 Teilen Wasser in einem Holländer gemahlen wurde. Nach 15 Minuten Durchmischung erfolgt die Leimung. Papier, das aus diesem Stoff hergestellt wird, besitzt eine gelbe Nuance von mittlerer Intensität mit guten Nassechtheiten.
Färbevorschrift C
Eine saugfähige Papierbahn aus ungeleimtem Papier wird bei 40-500 durch eine Farbstofflösung der folgenden Zusammensetzung gezogen:
0,5 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1
0,5 Teile Stärke und
99,0 Teile Wasser
Die überschüssige Farbstofflösung wird durch zwei Walzen abgepresst. Die getrocknete Papierbahn ist gelb gefärbt.
Dieselben guten Papierfärbungen erhält man, wenn man in den obigen Färbevorschriften A, B und C äquivalente Mengen gemäss Beispiel a (flüssige Präparation) oder Beispiel b (Granulatpräparat) zugibt.
In der folgenden Tabelle I ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, wie sie nach den Angaben in Beispiel 1 hergestellt werden können. Sie entsprechen der Formel
EMI5.2
worin Rb und Rto die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen besitzen.
Als Anion Ae kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.
T a b e l l e I
EMI6.1
<tb> Bsp.
<tb>
Nr. <SEP> b
<tb> <SEP> 2 <SEP> -NH-CO-CH2-CH2-CO-NH- <SEP> H
<tb> <SEP> 3 <SEP> -NH-CO-CH=CH-CO-NH- <SEP> H
<tb> <SEP> CH <SEP> -CH
<tb> <SEP> 4 <SEP> -O-C-N <SEP> N¯C¯O¯
<tb> <SEP> 1 <SEP> N <SEP> CH <SEP> 1
<tb> <SEP> o <SEP> CH2-CH2 <SEP> 0
<tb> <SEP> 5 <SEP> -NH-CO-CO-NH- <SEP> H
<tb> <SEP> 6 <SEP> -SO,-NH- <SEP> H
<tb> <SEP> 7 <SEP> -so2 <SEP> e <SEP> -NHNH-S02 <SEP> - <SEP> H
<tb> <SEP> 8 <SEP> -NH-CO- <SEP> (cH2) <SEP> 4-CQ-NH- <SEP> H
<tb> <SEP> CH <SEP> CH
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> 9 <SEP> -N-CO-CH2-CH2-CO-N- <SEP> H
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> 10 <SEP> -N-CO-CH=CH-CO-N- <SEP> H
<tb> <SEP> CH3 <SEP> 0 <SEP> CH3
<tb> <SEP> 1 <SEP> II <SEP> 1
<tb> 11 <SEP> -N <SEP> - <SEP> C <SEP> - <SEP> Nr <SEP> H
<tb> 12 <SEP> -CO-NH-NH-CO- <SEP> H
<tb> 13 <SEP> -CH2-CO-NH-NH-CO-CH2- <SEP> H
<tb> 14 <SEP> -CH-CH-CO-NH-NH-CO-CH=CH- <SEP> H
<tb> 15 <SEP> - <SEP> / < CH2-CH2\
<SEP> H <SEP> - <SEP>
<tb> <SEP> CH2-CH2
<tb> <SEP> CH
<tb> <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> N <SEP> CH
<tb> <SEP> N <SEP> 1-'
<tb> 16 <SEP> CH3 <SEP> -c <SEP> C-N- <SEP> H
<tb> <SEP> 11
<tb> <SEP> N <SEP> so <SEP> N
<tb> <SEP> HNCH2-CH2-OH
<tb>
EMI7.1
<tb> Bsp. <SEP> Rb <SEP> R
<tb> Nur. <SEP> 10
<tb> 17 <SEP> -NH-C <SEP> C-NH- <SEP> H
<tb> <SEP> II
<tb> <SEP> Nach
<tb> <SEP> cl
<tb> Is <SEP> 8 <SEP> -O-C <SEP> C¯O¯ <SEP> H
<tb> <SEP> 1 <SEP> II
<tb> <SEP> N <SEP> N
<tb> <SEP> cl
<tb> 19 <SEP> -O-C <SEP> \C <SEP> Ii
<tb> <SEP> 1 <SEP> 11
<tb> <SEP> N <SEP> N
<tb> <SEP> uc
<tb> <SEP> N <SEP> (CH2-CH2OH) <SEP> 2
<tb> 20 <SEP> .
<SEP> -O-CO-O- <SEP> H
<tb> 21 <SEP> -CO-O- <SEP> H
<tb> 22 <SEP> -O-CH <SEP> -CH <SEP> -O- <SEP> H
<tb>
In der folgenden Tabelle II ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, wie sie nach den Angaben im Beispiel 1 hergestellt werden können. Sie entsprechen der Formel
EMI7.2
worin Rb, R,, R2, R, und R12 die in der Tabelle II angegebenen Bedeutungen besitzen.
Als Anion Ae kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.
T a b e l l e II
EMI8.1
<tb> Bsp. <SEP> R <SEP> R <SEP> R <SEP> R <SEP> R
<tb> Nr. <SEP> b <SEP> . <SEP> 2 <SEP> R2 <SEP> 11 <SEP> 12
<tb> <SEP> 23 <SEP> -NH-CO-CH2-CH2-CO-NH- <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP> 24 <SEP> do. <SEP> -C2H4OH <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP> 25 <SEP> do. <SEP> cCH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP> -CH
<tb> <SEP> 26 <SEP> do.
<SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H
<tb> <SEP> 27 <SEP> -NH-CO-CH=CH-CO-NH- <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP> o <SEP> 0
<tb> <SEP> 28 <SEP> CH2CH2csI0 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> Ii <SEP> H
<tb> <SEP> 28 <SEP> CH <SEP> -CH
<tb> <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> <SEP> N-N
<tb> <SEP> II
<tb> <SEP> 29 <SEP> ' <SEP> tc <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H
<tb> <SEP> 30 <SEP> -NH-CO-CO-NH- <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP> 31 <SEP> -S02-NH- <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H
<tb> <SEP> 32 <SEP> -SO2-NHNH-SO2 <SEP> - <SEP> H <SEP> II <SEP> H <SEP> CH3
<tb> <SEP> 33 <SEP> -NH-CO-(CH2)4-CO-NH- <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H
<tb> <SEP> .-CO-NH- <SEP> H
<tb> <SEP> 34 <SEP> -N <SEP> -CO-CH <SEP> -CH <SEP> -CO-N- <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> <SEP> CH <SEP> CII
<tb> <SEP> 35 <SEP> -N <SEP> -CO-CH=CH-CO-N- <SEP> -C2H40H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP>
H
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> <SEP> 36 <SEP> -N <SEP> -CO-N- <SEP> -N(CH3 > 2 <SEP> CEI3 <SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP> 37 <SEP> -CO-NH-NH-CO- <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H
<tb>
EMI9.1
<tb> Bsp <SEP> R <SEP> R <SEP> R <SEP> R <SEP> R
<tb> Nr. <SEP> R <SEP> Rb <SEP> R2 <SEP> 11 <SEP> 12
<tb> 38 <SEP> -CH2-CO-NH-NH-CO-CH2 <SEP> - <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H
<tb> 39 <SEP> -CH=CH-CO-NH-NH-CO-CH=CH- <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H
<tb> <SEP> J
<tb> 40 <SEP> -N <SEP> N- <SEP> -eH2-cIIoH-cH3 <SEP> CH3 <SEP> II <SEP> H
<tb> <SEP> ich <SEP> XCH <SEP> -CH
<tb> <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> 41 <SEP> -O-CO-O- <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H
<tb> 42 <SEP> -CO-O- <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H
<tb> 43 <SEP> -CO-CO- <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H
<tb> 44 <SEP> -O-CH,-CH,-O- <SEP> H <SEP> CH .
<SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> CH
<tb> 45 <SEP> -N <SEP> -C <SEP> XC-N- <SEP> H <SEP> -N <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> 11
<tb> <SEP> N <SEP> N
<tb> <SEP> N <SEP> (CH2CH2-OH)2
<tb> 46 <SEP> -o-c <SEP> n <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP> 11
<tb> <SEP> N\c/N
<tb> <SEP> C1
<tb>
Die im folgenden aufgeführten Farbstoffe können nach den Angaben im Beispiel 1 hergestellt werden und entsprechen den Formeln B e 1 s p 1 e 1 47
EMI10.1
B e 1 s p 1 e 1 48
EMI10.2
B e i s p i e-l 49
EMI10.3
B e 1 s p 1 e 1 50
EMI10.4
worin w H, Cl, CH3 oder LOCHS und R,O einen Rest der Formel
EMI10.5
bedeutet.
Färbebeispiel
20 Teile des in Beispiel 50 genannten Farbstoffs werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt. 1 Teil des so erhaltenen Präparats wird mit 1 Teil 40 o/oiger Essigsäure angeteigt, der Brei mit 200 Teilen entmineralisiertem Wasser übergossen und kurz aufgekocht.
Diese Lösung wird zu der nachstehend bereiteten Färbeflotte zugegeben:
Man verdünnt die Lösung mit 7000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 21 Teile kalziniertes Natriumsulfat, 14 Teile Ammoniumsulfat, 14 Teile Ameisensäure und 15 Teile eines Carriers auf der Basis von Umsetzungsprodukten von Äthylenoxid mit Dichlorphenolen zu und puffert die Flotte mit einer sauren Pufferlösung auf einen pH-Wert von 6 ab und geht bei 250 mit 100 Teilen Polyamidgewebe, welches durch anionische Gruppen modifiziert ist, in das Bad, mit einem-Flottenverhältnis von 1:80 ein. Man erwärmt das Bad innerhalb von 45 Minuten auf 980, kocht eine Stunde lang und spült unter fliessendem Wasser von 70-800 und anschliessend unter kaltem Wasser. Zur Trocknung kann das Gewebe zentrifugiert und anschliessend gebügelt werden.
Man erhält eine gelbe Färbung mit guten Echtheiten.
Vorteilhaft färbt man nach diesen Angaben sogenanntes differential dyeing Polyamid -Material der Typen 844, 845, 846 oder 847 der Firma Du Pont.
Die Farbstoffe der Beispiele 2-46 und 50 färben Papier in gelben Tönen; die Farbstoffe der Beispiele 47, 48 und 49 färben Papier in violetten Tönen.
The invention relates to a process for the preparation of symmetrical and asymmetrical basic compounds free of sulfonic acid groups or mixtures of compounds of the formula
EMI1.1
wherein R is a 1,4-phenylene or 2,7-fluorene radical or a radical of the formula
EMI1.2
stands.
where Z stands for
EMI1.3
EMI1.4
Rt is hydrogen, a straight-chain or branched, optionally substituted alkyl radical or a radical of the formula
EMI1.5
R2 is hydrogen, a straight-chain or branched, optionally substituted alkyl radical or an alkoxy radical, R3 is halogen, an optionally substituted alkyl or
Alkoxy radical, R4 halogen, an optionally substituted alkyl or
Alkoxy radical, R5 hydrogen or an optionally substituted alkyl radical, R3 an optionally substituted alkyl radical, X hydrogen, halogen, an optionally substituted one
Alkyl or alkoxy radical, n 1, 2, 3 or 4, Y halogen, -NH-CH2-CH2-OH or -N (CH2-CH2-OH) 2, W halogen,
-NH-CH2-CH2-OH,
R7 and R8 each represent an optionally substituted alkyl radical and
Ae denotes an anion and the radicals R1 to Rs by the usual in the basic
Substituents known azo chemistry can be substituted and the radical R is in para or meta position to the azo radical, characterized in that 1 mol of a tetrazo compound or
a mixture of tetrazo compounds from a diamine of the formula H2N-R-NH2 (IV) with a coupling component (3 or a mixture of the coupling component of the formula
EMI2.1
Coupling Advantageous symmetrical compounds of the formula (I) are those of the formula
EMI2.2
where Z 'for Z2, Z3, Z4, Z8, Z9, Z10, Zil, Z, 2, Z13, Z14, Z15, Z1a or for
EMI2.3
Z22) -NH-CO-CH2-CH2-CO-NH-,
EMI2.4
EMI2.5
Z2s) -O-CH2-CH2-O-,
EMI2.6
EMI2.7
or
EMI2.8
stands,
X 'hydrogen, chlorine, methyl or methoxy, Y' chlorine,
-NH-CH2-CH2-OH or -N (CH2-CH2OH) 2, W 'chlorine, -NH-CH-CH-oH R1, hydrogen, a straight-chain or branched alkyl radical, optionally substituted by a hydroxyl group, or a radical the formula
EMI2.9
R2 'is hydrogen, a straight-chain (1-4C) -alkyl radical or a (1-4C) -alkoxy radical, optionally substituted by a hydroxyl group, and R7 and R8' are each an unsubstituted, straight-chain (1
4C) -alkyl radical, and the radical Z 'is in the para or meta position to the azo radical.
Particularly advantageous symmetrical compounds correspond to the formula
EMI3.1
where Z "is Z2, Z ,, Zz2, Zt3, Z22, Z2S, Z24, Z2s, Z26 or Z29 and where R1" is hydrogen, methyl, ethyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxy propyl, -N (CH3) 2 or
EMI3.2
R2 "mean hydrogen, methyl, methoxy or 2-hydroxyethyl be.
Of very particular importance are symmetrical azo compounds of the formula
EMI3.3
where Z "'is Z2, Z12 or Z13 and where R,"' is hydrogen or methyl and R2 "'is hydrogen or methyl.
In the above formulas, R, increasingly meaning R1 ', or R, ", or R"'; R2 with increasing importance for R2 ', or R2 ", or R2"'; R, is mainly hydrogen or methyl; R, mainly represents methyl; R, and R, mainly for lt, 'and R,'; X mainly stands for X '; Y mainly for Y '; W mainly for W '; n mainly for 2 and 4; Z with increasing importance for Z ', or Z ", or Z"'; Halogen represents chlorine, bromine or fluorine, but preferably represents chlorine.
If lt, stands for an unsubstituted alkyl radical, it is advantageously methyl or ethyl; if it is substituted by hydroxyl, it contains mainly 2 or 3 carbon atoms; the hydroxyl group is advantageously in the B position. In such cases the alkyl radical is straight-chain or branched.
If R, is an unsubstituted alkyl radical, it is mainly methyl; if it is substituted by hydroxyl, it preferably contains two carbon atoms.
Anion Ae is understood to mean both organic and inorganic ions, such as, for. B. halide, such as chloride or bromide, sulfate, bisulfate, methyl sulfate, aminosulfonate, perchlorate, propionate, lactate, succinate, benzenesulfonate, oxalate, maleate, acetate, tartrate, malate , Methanesulfonate, tetrafluoroborate or benzoate ions, or complex anions, such as that of zinc chloride double salts; also the anions of the following acids: boric acid, citric acid, glycolic acid, diglycolic acid, adipic acid, etc.
In the new cationic compounds e.g. B. the formula (I), the anion Ae can be exchanged for other anions, z. B. with the help of an ion exchanger or by
Reacting with salts or acids, optionally in several ren stages, z. B. via the hydroxide or the bicarbonate.
Tetrazotizable diamino compounds of the formula (1V) are known; likewise the coupling components of the Pyridi nium-pyridone series of the formula (V), for. B. from the German
Offenlegungsschrift 2054697.
The coupling can be carried out by methods known per se. It is advantageous to couple in an aqueous, acidic, neutral or alkaline medium, at temperatures from 100 ° C. to room temperature, optionally in
Presence of a coupling accelerator such as pyridine,
Urea, etc. You can also use the coupling in a Ge wipe of solvents such. B. water and an orga African solvent.
The new compounds can be converted into coloring preparations. The processing into stable, liquid dye preparations can be carried out in a generally known manner, advantageously by dissolving in suitable solvents, if necessary with the addition of an auxiliary, eg. B. a stabilizer; for example according to the information in French patent specification No. 1 572 030.
Suitable liquid preparations are obtained, for. B. if you have 1 part of 100 o / o dye of the formula (1) in the form of
Dye base dissolves in 1 to 6 parts of an organic carboxylic acid or a mixture of organic carboxylic acids and in 1 to 4 parts of water, but especially if 1 part of dye is dissolved in 1.5 to 4 parts of an organic
Acid and dissolves in 1.5 to 4 parts of water.
Organic carboxylic acids are monobasic, di- or tribasic, but advantageously monobasic, low molecular weight carboxylic acids, such as formic acid, acetic acid or propionic acid.
Example a of a liquid preparation: 160 parts of the dye from Example 1 as the dye base are dissolved in 300 parts of acetic acid and 320 parts of water at 4060 C. A stable, clear solution is obtained.
The processing into solid, granulated coloring preparations can also be carried out in a generally known manner, advantageously by granulating according to French patent specification 1,581,900.
A granulate preparation contains z. B. 1 part 100 / Oiger dye of the formula (1), 0.1 to 0.7 part of an organic carboxylic acid and 0 to 1.5 parts of a solid nonionic coupage agent commonly used in dyeing, but in particular 1 part of the dye of the formula ( I), 0.25 to 0.65 parts of an organic carboxylic acid and 0 to 1.5 parts of an abovementioned coupage agent.
Organic carboxylic acids for the production of granules are, if appropriate, mono-, di- or tribasic, but advantageously mono- or dibasic, low-molecular-weight, saturated or monounsaturated carboxylic acids, such as formic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, succinic acid, malonic acid, fumaric acid, lactic acid, malic acid. Citric acid etc.
A solid, nonionic coupage agent commonly used in dyeing is to be understood as meaning, for example, dextrin or sugar, such as glucose, fructose or galactose, etc.
The granules are advantageously prepared from solutions or suspensions by atomization, these solutions or suspensions being composed as follows:
1 part dye 100 / o,
0.1 to 0.7 parts of an organic carboxylic acid,
0 to 1.5 parts of a non-ionic coupage agent common in dyeing and
1.5 to 6 parts of water or preferably
1 part dye 100,
0.5 to 0.65 parts of an organic carboxylic acid,
0 to 1.5 parts of a coupon and 2 to 4 parts of water.
Example b of a granulate:
160 parts of the dyestuff from Example 1 as the dyestuff base and 80 parts of dextrin are dissolved in 47 parts of lactic acid and 320 parts of water at 40-600 ° C. and the mixture is granulated by known methods.
-The new dyes are advantageous for dyeing paper, e.g. B. for the production of dyed in the mass, sized and unsized paper. However, they can also be used for dyeing paper by the dipping process. The dyeing of paper is carried out according to known methods.
The new dyes have good solubility properties, in particular they are distinguished by good solubility in cold water. In addition, they practically do not stain the wastewater during paper production, or only stain it slightly, which is particularly beneficial for keeping water bodies clean. They do not blotch when colored on paper and are largely insensitive to pH. The colorations on paper are brilliant and have good lightfastness properties.
After longer exposures, the shade changes tone-on-tone. - The colored papers are water fast, not only against water, but also against milk, fruit juices and sweetened mineral water, and because of their good alcohol fastness they are also resistant to alcoholic beverages. The dyes have a high substantivity; H. they pull up practically quantitatively; they can practically directly, i. H. without prior dissolving, added as dry powder or granulate, without a reduction in the brilliance or a reduction in the color yield. The colored papers can be bleached both oxidatively and reductively, which is important for the reuse of rejects and waste paper.
The dyes are also suitable for dyeing, padding and printing textile material made of acrylonitrile or dicyanoethylene polymers or copolymers or of synthetic polyesters which are modified by acid groups, but especially of synthetic polyamides which are modified by acid groups, and among these in particular the so-called differential dyeing polyamides, d. H. of differentially dyeable polyamide, or of mixtures of textile material, which consist of a predominant proportion of the aforementioned textile materials or contain such.
The acrylonitrile copolymers are advantageously dyed or printed copolymers of 80-95% acrylonitrile and 20 5% vinyl acetate, vinyl pyridine, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid, methacrylic acid esters or asymmetrical dicyanethylene.
The polyester material which is advantageously dyed or printed is that described in US Pat. No. 3,379,723, e.g. B. synthetic polyesters, as obtained by polycondensation of aliphatic or aromatic dicarboxylic acids or their polyester-forming derivatives a) with aliphatic or alicyclic diols, b) and optionally aromatic dihydroxy compounds, c) and / or their glycol ethers, with compounds bearing anionic groups.
Such polyester material modified by anionic groups can also be dyed or printed equally well, as described in US Pat. No. 3,018,272 or British Pat. No. 1,406,387 or Japanese Patent Specification No. 10 497/59.
As polyamide material which is modified by anionic groups, it is advantageous to dye or print such as is described in Belgian patents 549 179 and 706 104 or in US patents 2,893,816 and 3,890,257 or from Textilveredlung 2 (1967), 11 , P. 856864, so-called nylon-pye-resist types, or from Textilpraxis 1967, issue 2 (February), pp. 737-740, or from Du Pont Preliminary Information of July 14, 1966 regarding type 844 Du Pont BCF nylon, and Cationic Dyeable Nylon Stable on September 19, 1966, respectively. It is advantageous to dye so-called differential dyeing polyamide material or types 845, 846 or 847 from Du Pont.
Textile material made of polyacrylonitrile or polyester or polyamide modified by anionic groups can be dyed according to the information in DOS 2509 095, e.g. B.
by the extraction process in an aqueous medium, at temperatures of 60-1000 C or at temperatures above 1000 C under pressure, the pH value can vary within wider limits.
You can also in the presence of conventional dyeing auxiliaries, for. B. in the presence of condensation products of naphthalenesulfonic acids and formaldehyde, or reaction products of castor oil and ethylene oxide, etc. dye or print. The textile materials mentioned are printed by impregnation with a printing paste containing a dye of the formula (I), water, an organic acid, e.g. B.
Contains acetic acid, formic acid and a thickener and then fixing it on the fiber.
The printing paste is printed on by means of stencils or rollers, the print is optionally dried in between and the dye, e.g. B. by steaming z. B. at temperatures around 1000 C, fixed and completed the print.
The dye can also be fixed using the pad steam process or the thermosol process or
Pad-roll method, whereby temperatures above 2000 C should be avoided.
The dyes are also suitable for dyeing in bulk of the textile materials mentioned, such as. B. gel staining by the so-called Neocron process, for example according to English patent specification No. 673 738.
Genuine, level dyeings with good fastness properties, such as, for example, good light fastness, are obtained on the substrates mentioned above.
In the following examples, the parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight; the temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
25.2 parts of 2,5-bis- (4'-aminophenyl-1) -1,3,4-oxadiazole are dissolved at 0 in 100 parts of water and 31 parts of 30% hydrochloric acid and 6.9 parts of sodium nitrite according to known methods Methods tetrazotized. A solution consisting of 25 parts of 3-pyridinium-4-methyl-6-hydroxypyridone-2-chloride and 100 parts of water is then added dropwise to the ice-cold diazo solution and 15 parts of crystalline sodium acetate are sprinkled in at the same time. After coupling, the reaction mixture is rendered mineral acid with hydrochloric acid, the dye precipitating out. The dye is filtered off. When dried and ground, a water-soluble powder is obtained that dyes paper in yellow tones.
The dye conforms to the formula
EMI5.1
Dyeing instruction A
In a Dutch machine, 70 parts of chemically bleached sulfite cellulose (from softwood) and 30 parts of chemically bleached sulfite cellulose (from birch wood) are ground in 2000 parts of water. 0.2 part of the dye described in Example 1 is sprinkled onto this mass. After a mixing time of 20 minutes, paper is made from this mass. The absorbent paper obtained in this way is colored yellow. The wastewater is practically colorless.
Dyeing instruction B
0.5 part of the dye from Example 1 is dissolved in 100 parts of hot water and cooled to room temperature. This solution is added to 100 parts of chemically bleached sulfite cellulose which has been ground with 2000 parts of water in a hollander. Sizing takes place after 15 minutes of thorough mixing. Paper made from this material has a yellow shade of medium intensity with good wet fastness properties.
Dyeing instruction C
An absorbent paper web made of unsized paper is drawn through a dye solution of the following composition at 40-500:
0.5 part of the dye from Example 1
0.5 parts starch and
99.0 parts of water
The excess dye solution is pressed off through two rollers. The dried paper web is colored yellow.
The same good colorations of paper are obtained if, in the above dyeing instructions A, B and C, equivalent amounts according to example a (liquid preparation) or example b (granulate preparation) are added.
In the following Table I the structural structure of further dyes is given, as they can be prepared according to the information in Example 1. They correspond to the formula
EMI5.2
wherein Rb and Rto have the meanings given in the table.
As anions Ae, those listed in the description are suitable.
T a b e l l e I
EMI6.1
<tb> Ex.
<tb>
No. <SEP> b
<tb> <SEP> 2 <SEP> -NH-CO-CH2-CH2-CO-NH- <SEP> H
<tb> <SEP> 3 <SEP> -NH-CO-CH = CH-CO-NH- <SEP> H
<tb> <SEP> CH <SEP> -CH
<tb> <SEP> 4 <SEP> -O-C-N <SEP> N¯C¯O¯
<tb> <SEP> 1 <SEP> N <SEP> CH <SEP> 1
<tb> <SEP> o <SEP> CH2-CH2 <SEP> 0
<tb> <SEP> 5 <SEP> -NH-CO-CO-NH- <SEP> H
<tb> <SEP> 6 <SEP> -SO, -NH- <SEP> H
<tb> <SEP> 7 <SEP> -so2 <SEP> e <SEP> -NHNH-S02 <SEP> - <SEP> H
<tb> <SEP> 8 <SEP> -NH-CO- <SEP> (cH2) <SEP> 4-CQ-NH- <SEP> H
<tb> <SEP> CH <SEP> CH
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> 9 <SEP> -N-CO-CH2-CH2-CO-N- <SEP> H
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> 10 <SEP> -N-CO-CH = CH-CO-N- <SEP> H
<tb> <SEP> CH3 <SEP> 0 <SEP> CH3
<tb> <SEP> 1 <SEP> II <SEP> 1
<tb> 11 <SEP> -N <SEP> - <SEP> C <SEP> - <SEP> Nr <SEP> H
<tb> 12 <SEP> -CO-NH-NH-CO- <SEP> H
<tb> 13 <SEP> -CH2-CO-NH-NH-CO-CH2- <SEP> H
<tb> 14 <SEP> -CH-CH-CO-NH-NH-CO-CH = CH- <SEP> H
<tb> 15 <SEP> - <SEP> / <CH2-CH2 \
<SEP> H <SEP> - <SEP>
<tb> <SEP> CH2-CH2
<tb> <SEP> CH
<tb> <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> N <SEP> CH
<tb> <SEP> N <SEP> 1- '
<tb> 16 <SEP> CH3 <SEP> -c <SEP> C-N- <SEP> H
<tb> <SEP> 11
<tb> <SEP> N <SEP> so <SEP> N
<tb> <SEP> HNCH2-CH2-OH
<tb>
EMI7.1
<tb> E.g. <SEP> Rb <SEP> R
<tb> Only. <SEP> 10
<tb> 17 <SEP> -NH-C <SEP> C-NH- <SEP> H
<tb> <SEP> II
<tb> <SEP> After
<tb> <SEP> cl
<tb> Is <SEP> 8 <SEP> -O-C <SEP> C¯O¯ <SEP> H
<tb> <SEP> 1 <SEP> II
<tb> <SEP> N <SEP> N
<tb> <SEP> cl
<tb> 19 <SEP> -O-C <SEP> \ C <SEP> Ii
<tb> <SEP> 1 <SEP> 11
<tb> <SEP> N <SEP> N
<tb> <SEP> uc
<tb> <SEP> N <SEP> (CH2-CH2OH) <SEP> 2
<tb> 20 <SEP>.
<SEP> -O-CO-O- <SEP> H
<tb> 21 <SEP> -CO-O- <SEP> H
<tb> 22 <SEP> -O-CH <SEP> -CH <SEP> -O- <SEP> H
<tb>
In the following Table II the structure of other dyes is given, as they can be prepared according to the information in Example 1. They correspond to the formula
EMI7.2
in which Rb, R 1, R2, R and R12 have the meanings given in Table II.
As anions Ae, those listed in the description are suitable.
T a b e l l e II
EMI8.1
<tb> Example <SEP> R <SEP> R <SEP> R <SEP> R <SEP> R
<tb> No. <SEP> b <SEP>. <SEP> 2 <SEP> R2 <SEP> 11 <SEP> 12
<tb> <SEP> 23 <SEP> -NH-CO-CH2-CH2-CO-NH- <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP> 24 <SEP> do. <SEP> -C2H4OH <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP> 25 <SEP> do. <SEP> cCH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP> -CH
<tb> <SEP> 26 <SEP> do.
<SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H
<tb> <SEP> 27 <SEP> -NH-CO-CH = CH-CO-NH- <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP> o <SEP> 0
<tb> <SEP> 28 <SEP> CH2CH2csI0 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> Ii <SEP> H
<tb> <SEP> 28 <SEP> CH <SEP> -CH
<tb> <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> <SEP> N-N
<tb> <SEP> II
<tb> <SEP> 29 <SEP> '<SEP> tc <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H
<tb> <SEP> 30 <SEP> -NH-CO-CO-NH- <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP> 31 <SEP> -S02-NH- <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H
<tb> <SEP> 32 <SEP> -SO2-NHNH-SO2 <SEP> - <SEP> H <SEP> II <SEP> H <SEP> CH3
<tb> <SEP> 33 <SEP> -NH-CO- (CH2) 4-CO-NH- <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H
<tb> <SEP>.-CO-NH- <SEP> H
<tb> <SEP> 34 <SEP> -N <SEP> -CO-CH <SEP> -CH <SEP> -CO-N- <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> <SEP> CH <SEP> CII
<tb> <SEP> 35 <SEP> -N <SEP> -CO-CH = CH-CO-N- <SEP> -C2H40H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP>
H
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> <SEP> 36 <SEP> -N <SEP> -CO-N- <SEP> -N (CH3> 2 <SEP> CEI3 <SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP> 37 <SEP> -CO-NH-NH-CO- <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H
<tb>
EMI9.1
<tb> E.g. <SEP> R <SEP> R <SEP> R <SEP> R <SEP> R
<tb> No. <SEP> R <SEP> Rb <SEP> R2 <SEP> 11 <SEP> 12
<tb> 38 <SEP> -CH2-CO-NH-NH-CO-CH2 <SEP> - <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H
<tb> 39 <SEP> -CH = CH-CO-NH-NH-CO-CH = CH- <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H
<tb> <SEP> J
<tb> 40 <SEP> -N <SEP> N- <SEP> -eH2-cIIoH-cH3 <SEP> CH3 <SEP> II <SEP> H
<tb> <SEP> I <SEP> XCH <SEP> -CH
<tb> <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> 41 <SEP> -O-CO-O- <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H
<tb> 42 <SEP> -CO-O- <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H
<tb> 43 <SEP> -CO-CO- <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H
<tb> 44 <SEP> -O-CH, -CH, -O- <SEP> H <SEP> CH.
<SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> CH
<tb> 45 <SEP> -N <SEP> -C <SEP> XC-N- <SEP> H <SEP> -N <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> 11
<tb> <SEP> N <SEP> N
<tb> <SEP> N <SEP> (CH2CH2-OH) 2
<tb> 46 <SEP> -o-c <SEP> n <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP> 11
<tb> <SEP> N \ c / N
<tb> <SEP> C1
<tb>
The dyes listed below can be prepared according to the information in Example 1 and correspond to the formulas B e 1 s p 1 e 1 47
EMI10.1
B e 1 s p 1 e 1 48
EMI10.2
B e i s p i e-l 49
EMI10.3
B e 1 s p 1 e 1 50
EMI10.4
wherein w is H, Cl, CH3 or LOCHS and R, O is a radical of the formula
EMI10.5
means.
Staining example
20 parts of the dye mentioned in Example 50 are mixed with 80 parts of dextrin in a ball mill for 48 hours. 1 part of the preparation obtained in this way is made into a paste with 1 part of 40% acetic acid, 200 parts of demineralized water are poured over the paste and briefly boiled.
This solution is added to the dye liquor prepared below:
The solution is diluted with 7000 parts of demineralized water, 21 parts of calcined sodium sulphate, 14 parts of ammonium sulphate, 14 parts of formic acid and 15 parts of a carrier based on reaction products of ethylene oxide with dichlorophenols are added and the liquor is buffed to a pH value with an acidic buffer solution. Value of 6 and goes at 250 with 100 parts of polyamide fabric, which is modified by anionic groups, in the bath with a liquor ratio of 1:80. The bath is heated to 980 within 45 minutes, boiled for one hour and rinsed under running water of 70-800 and then under cold water. The fabric can be centrifuged to dry and then ironed.
A yellow dyeing with good fastness properties is obtained.
So-called differential dyeing polyamide material of types 844, 845, 846 or 847 from Du Pont is advantageously dyed according to this information.
The dyes of Examples 2-46 and 50 dye paper in yellow tones; the dyes of Examples 47, 48 and 49 dye paper in violet shades.