DE3128782A1

DE3128782A1 - Farbsalz

Info

Publication number: DE3128782A1
Application number: DE19813128782
Authority: DE
Inventors: Shohei Osaka Kuwabara; Kazuaki Suzuki
Original assignee: Showa Kagaku Kogyo Co Ltd
Current assignee: Showa Kagaku Kogyo Co Ltd
Priority date: 1980-07-22
Filing date: 1981-07-21
Publication date: 1982-06-09
Also published as: US4374643A; BR8104738A; JPS6324547B2; JPS5725364A; CA1169204A

Description

3128732

Farbsalz

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Farbsalz, das aus einer anionischen, optisch aufhellenden Komponente und einer basischen Farbkomponente besteht, insbesondere auf ein Farbsalz mit den Eigenschaften einer optisch aufhellenden Komponente und einer Farbkomponente.

Bislang ist vorgeschlagen worden, den Farbton eines färbenden Materials durch Einführen optisch aufhellender Gruppen über kovalente Bindungen in das Molekül klarer zu machen (Kuroki et al. "Kogyo Kagaku Zasshi" (Γ7 (2), S, 67-71 (1964) und Yamada et al. "Yuki Gosei Kagaku Kyokaishi" "29. (12)," "· S. 37-44 (1971), aber dieses Verfahren hat den Nachteil, daß nicht nur die Synthese eines solchen färbenden Materials schwierig ist, sondern auch die vorgegebenen Eigenschaften beider Komponenten dazu neigen, sich gegenseitig aufzuheben, da die Einführung der optisch aufhellenden Gruppen zu einer Verschiebung der Wellenlänge maximaler Absorption des optischen Aufhellers oder des Farbmoieküls führt und einen Einfluß auf die optische'Aufhellungskraft und den Farbton des ersteren und den Farbton des letzteren hat.

Salze anionischer Farbstoffe und kationischer Farbstoffe sind in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 7675/1970 und 15827/1970 beschrieben. Diese Farbsalze zeigen jedoch einen.von dem des für ihre Herstellung verwendeten ursprünglichen Farbstoffs völlig verschiedenen Farbton, und es ist schwierig, den Farbton eines zu bildenden Farbsalzes abzuschätzen -und so ein Farbsalz mit gewünschtem Farbton zu erhalten. . · '*

'd Ί Z Ö V d

Außerdem beschreibt die veröffentlichte japanische Patent-• anmeldung 6312/1970 ein Verfahren zum Färben von Fasern aus Celluloseacetat unter Verwendung eines Farbsalzes, das aus einem anionischen Farbstoff und einer speziell angegebenen kationischen Verbindung besteht, und die veröffentlichten japanischen Patentanmeldungen 45808/1972 und 1996/1973 be- · schreiben Salze anionischer optischer Aufheller des Stilben-Typs mit Guanidin und Salze anionischer optischer Aufheller mit Organostickstoffverbindungen, die wenigstens ein Stickstoffatom enthalten, das mit der anionischen "Gruppe des anionischeri optischen Aufhellers ein Salz zu bilden vermag. Die veröffentlichte japanische Patentanmeldung 19362/1967 beschreibt Komplexverbindungen basischer Farbstoffe mit komplexen Säuren, wie Molybdophosphorsäure und Wolframphosphorsäure. Über Farbsalze, die aus anionischen optischen Aufhellern und basischen Farbstoffen bestehen., ist jedoch noch nicht berichtet worden, und folglich kennt niemand die Eigenschaften dieser Farbsalze.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues Farbsalz oder einen neuen Farbkomplex mit klarem Farbton zu schaffen. Die Erfindung soll ferner zu einem Farbsalz odermeinem Farbkomplex führen, der aus einer anionischen, optischen Aufhellerkomponente und einer basischen Farbstoffkomponente besteht. Es soll ein Farbsalz geschaffen werden, das die Eigenschaften einer optischen Aufhellerkomponente und einer Farbkomponente beibehält. Ferner soll ein einfaches Verfahren zur Herstellung eines Farbsalzes mit gewünschtem Farbton geschaffen werden.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Farbsalz, das aus einer optisch aufhellenden Komponente mit wenigstens einer anioni- · sehen Gruppe und einer Farbkomponente mit wenigstens einer basischen Gruppe, die mit der anionischen Gruppe ein Salz zu bilden vermag, besteht.

Wenn ein färbendes Material oder ein optischer Aufheller mit einem anderen färbenden Material oder einem, anderen optischen Aufheller zu einem neuen Mittel gemischt wird, treten im allgemeinen ihre Absorptionskurven im sichtbaren oder UV-Bereich miteinander in Wechselwirkung, und die Wellenlängen maximaler Absorption werden verschoben, was zu einer.Änderung des Farbtons oder zur Eigenschaft der optischen Aufhellung führt. So ist es sehr schwierig, ein färbendes Mittel oder einen optischen Aufheller mit einem solchen Mittel zu erhalten, daß die Eigenschaften der ursprünglichen Komponenten unverändert bleiben. Weiterhin ist es bei einem neuen Färbemittel oder optischen Aufheller, erhalten durch chemisches Kombinieren eines färbenden Mittels oder eines optischen Aufhellers mit einem anderen färbenden Mittel oder einem anderen optischen Aufheller natürlich, daß die oben beschriebene Änderung eintritt, weil die chemischen Strukturen völlig verschieden sind. »

Im Hinblick auf das vorstehende Phänomen kommt es in Betracht, * daß. das erfindungsgemäße Farbsalz ebenfalls eine solche Tendenz hat, daß die ursprüngliche optisch aufhellende Kompo-. nente und die Farbkomponente miteinander in Wechselwirkung treten und die Wellenform der Absdrptionskurven ändern und die Wellenlängen maximaler Absorption verschieben, wie oben beschrieben/ es wird aber überraschenderweise gefunden, daß das erfindungsgemäße Farbsalz die Absorptionsbande der ursprünglichen optisch aufhellenden Komponente im UV-Bereich und die Absorptionsbande der ursprünglichen Farbkomponente im sichtbaren Bereich hat und keine Änderung der Wellenformen eintritt, ■ sich auch die Wellenlängen maximaler Absorption nicht verschieben. Das heißt, man findet, daß das erfindungsgemäße Farbsalz ein neues Farbsalz mit einem klaren und optisch aufhellenden Farbton ist, in dem die Eigenschaften der ursprünglichen optisch aufhellenden Komponente und der Farbkomponente nebeneinander vorliegen. Daher "-ist die

10 144 \ ' · · ·

Erfindung für die Industrie im Hinblick'auf die einfache Herstellung eines Farbsalzes mit gewünschtem Farbton von großem Nutzen.

Die Erfindung führt also zu einem Farbsalz oder Farbkomplex, das bzw. der aus einer optisch aufhellenden Komponente mit wenigstens einer anionischen Gruppe und einer Farbkomponente oder einer Farbstoffkomponente mit wenigstens einer basischen Gruppe, die mit der anionischen Gruppe ein Salz zu bilden vermag, besteht.

. Die erfindungsgemäß verwendete optisch aufhellende Komponente umfaßt breit ausgedrückt Verbindungen mit wenigstens einer anionischen Gruppe, z.B. der Sulfonsäure-, Carbonsäure-Gruppe oder deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalzgruppe. Diese Verbindungen haben typischerweise die chemischen Strukturen des '■

'Stilbens, wie das 4,4'-Bistriazinylaminostilben oder 1,2,3-Triazolylstilben, 1 ,4-Bisstyrylbenz.ol, 4,4'-Bisstyrylbiphenylen, Pyrazolin, Cumarin, οί,β-Dioxazolyl- oder Diimidazolyläthylen, Pyren und Naphthalsäureimid.

Die erfindungsgemäß verwendete Farbkomponente umfaßt breit ausgedrückt Verbindungen mit wenigstens, einer basischen Gruppe, die mit der anionischen Gruppe der oben beschriebenen optis.ch aufhellenden Komponente ein Salz zu bilden vermag, z.B. die kationisierte Alkylaminogruppe, Acridingruppe, Oxazingruppe, Azingruppe, Thiazingruppe oder das kationisierte Stickstoffatom. Diese Verbindungen haben chemische Strukturen des Azo-, Anthrachinon-, Diphenylmethan-, Triphenylmethan-, Xanthen-, Acridin-,'Az in-, Oxazin-, Thiazin-, Methin- und Phthalocyanin-Typs. Vor allen werden Verbindungen des Triphenylmethan-Typs oder des Xanthentyps am meisten bevorzugt.

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So liefert die Erfindung ein Farbsalz oder einen Farbkomplex, das bzw. der aus einer optisch aufhellenden Komponente mit wenigstens einer anionischen Gruppe und einer Farbkomponente oder einer Farbstoffkomponente mit wenigstens einer basischen Gruppe, die mit der anionischen Gruppe ein Salz zu bilden vermag, besteht.

Die erfindungsgemäß verwendete, optisch aufhellende Komponente umfaßt Verbindungen mit wenigstens einer anionischen Gruppe, z.B. die SuIfonsäure-oder Carbonsäuregruppe oder deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalzgruppe. Diese Verbindungen haben chemische Strukturen des Azo-, Anthrachinon-, Dipheriylmethan-, Triphenylmethan-, Xanthen-, Acridin-, Azin-, Oxazin-, Thiazin-, Methin- und Phthalocyanin-Typs. Vor allen werden die Verbindungen des Triphenylmethan-Typs und des Xanthen-Typs am meisten bevorzugt.

Das erfindungsgemäße Farbsalz kann leicht wie folgt herge-, stellt werden. Eine optisch aufhellende Komponente mit wenigstens einer anionischen Gruppe wird in Wasser oder in einem Mischmedium aus Wasser und einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Erwärmen, gelöst, während eine Farbkomponente mit wenigstens einer basischen Gruppe, die mit der oben beschriebenen anionischen Gruppe ein Salz zu bilden vermag, in Wasser oder in einem Mischmedium aus Wasser und einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Erwärmen, gelöst wird. Beide anfallenden Lösungen werden gegebenenfalls nach Filtrieren, wenn unlösliche Stoffe vorliegen, gemischt. Nun kann gegebenenfalls erwärmt werden. In vielen Fällen erfolgt unmittelbar eine Salzbildung zwischen den beiden Komponenten unter Ausfällung des Farbsalzes oder Farbkomplexes. So kann es als Endpunkt der Salzbildung angesehen werden, wenn die optische Aufhellung oder die Farbe nahezu verschwinden. Dies kann leicht durch Beobachtung eines Farbflocks fcsfqo.sl ο 1.11.

werden, wenn ein" Filterpapier mit der Mischlösung befleckt wird. Die Salzbildung kann auch durch Zugabe einer optisch aufhellenden Pulverkomponente oder eines Farbkomponentenpulvers direkt zu einer Lösung der Farbkomponente oder einer optischen Aufhellerkomponente erfolgen. Bei der Salzbildung ist es nicht immer erforderlich, daß alle anionischen Gruppen .einer optisch aufhellenden Komponente voll-. ' ständig mit basischen Gruppen in einer Farbkomponente umgesetzt werden, und es spielt keine Rolle, wieviele anionische Gruppen an der Salzbildung teilhaben. Es ist jedoch erforderlich,, daß wenigstens eine anionische Gruppe und eine basische Gruppe ein Salz bilden. Für die Salzbildung ist es daher wünschenswert, eine optisch aufhellende Komponente ausgiebig einzusetzen, so daß die basische Gruppe einer Farbkomponente mit höchstens allen anionischen Gruppen eines optischen Aufhellers umgesetzt wird, weil so die Feststellung des Endpunkts der Umsetzung leichtgemacht wird.

• . Das so gebildete Farbsalz, das in vielen Fällen in Wasser kaum oder nicht löslich ist, wird vom Reaktionsgemisch durch Filtrieren in herkömmlicher Weise und angemessenes Waschen mit Wasser zum Entfernen wasserlöslicher Stoffe abgetrennt. Wenn.nötig, kann es nach dem herkömmlichen Verfahren, z.B. durch Umkristallisieren gereinigt werden.

Das so erhaltene Farbsalz gemäß der Erfindung kann zu einem Fertigprodukt mit einem gewöhnlichen Farbstoff ähnlicher Form weiterverarbeitet werden, je nach der

Y 'λ -. beabsichtigten Verwendung. Das heißt, ein Farbsalzkuchen,

der umgesetzt und Wie oben beschrieben abgetrennt ist, wird getrocknet, vermählen und gegebenenfalls mit einem geeigneten Builder und anderen Zusätzen gemischt, um so ein Pulverprodukt zu erhalten, in Gegenwart von Wasser und einem geeigneten Tensid in bekannter Weise fein pul- ' ·

10 144

A · β o e

verisiert, um so ein Produkt in Form einer wässrigen Paste oder einer wässrigen Dispersion zu erhalten/ oder in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst, um so ein Flüssigprodukt zu erhalten.

Brauchbare Beispiele für das wasserlösliche organische Lösungsmittel, das bei der Salzbildung oder bei der Her- ■ stellung eines Flüssigprodukts des Farbsalzes verwendet ' werden kann, sind Methanol, Äthanol, Aceton, Methyläthy1-keton, Dioxan, Äthylenglykol, Äthylenglykol-monomethyl-(oder -monoäthyl-)-äther, Acetamid, Dimethyl-(Diäthyl-)-acetamid, Dimethyl-(Diäthyl-)-formamid und Dimethylsulfoxid.

Das erfindungsgemäße Farbsalz oder der F.arbkomplex vermag verschiedene Fasererz-eugnisse, Celluloseacetatfasern, Naturproteinfasern, wie Seide und Wolle, synthetische Polyamidfasern, wie Nylonfaser, und Fasern aus Acrylnitril-Polymer oder -Copolymer, Polyvinylalkohol oder Polyurethan, in einem klaren Farbton zu färben und ist als färbendes Material zum Färben von Papier, Holzbrei, Leder, Kautschuk und Kleber, zum Färben verschiedener Kunststoffe und Ausgangslösungen, als Pigment odor als färbendes Material für Anstrichfarben, Druckfarben, Lacke, Farben oder optische Filter brauchbar. ■

Wenn das erfindungsgemäße Farbsalz auf faserige Materialien angewandt wird, wird es im allgemeinen in Form einer wässrigen, feinzerteilten Dispersion mit einem üblichen grenzflächenaktiven Mittel verwendet, ausgenommen in dem Falle des Losungsmxttelfarbens, weil es in Wasser kaum oder nicht löslich ist, und im Hinblick auf die Anfärbgeschwindigkeit der Fasern zeigt es eher vorzuziehende ausgleichende Eigenschaft als der basische Ausgangsfarbstoff selbst, der zur Herstellung des Farbsalzes verwendet, wird. Daher ist das ' erfindungsgemäße Farbsalz frei von ungleichförmigem Färben

10 144' ' · - ·

«.«•ο «α

- 10 -

odor fleckigem Färben, ein Vorteil z. B. im Falle der Verwendung bei Polyacrylnitrilfasern.

Zum Färben von Polyacrylnitrilfasern werden gewöhnlich basische Farbstoffe in Form eines wasserlöslichen Salzes verwendet, im allgemeinen ist aber die Färbegeschwindigkeit dieser Farbstoffe bei den obengenannten Fasern so, daß'ein vorzuziehendes ausgeglichenes Färben kaum erzielt wird, und dieses Phänomen' unausgeglichenen Färbens wird insbesondere deutlich im Falle eines blaßfarbigen Färbens (sog. Pastellfärbens)· beobachtet.· Um dieses nicht gleichförmige Färben zu vermeiden, werden basische, ausgleichend wirkende Mittel, wie langkettige Alky!ammoniumverbindungen, oder saure ausgleichende Verbindungen, wie Kondensationsprodukte von Formaldehyd und 2-Naphthalinsulfonsäure, verwendet, aber die Gegenwart solcher Verzögerar hat verschiedene ungünstige Einflüsse auf die Färbebäder. In einem zusammengesetzten Färbebad z.B., in dem ein anderer Farbstoff als ein basischer Farbstoff, z.B. ein saurer Farbstoff, ein Dispersionsfarbstoff oder ein direkt aufziehender Farbstoff, vorliegt, bildet dieser Farbstoff ein Salz mit dem oben beschriebenen Verzögerer, der ausgefällt wird, so daß das Färbebad ungleichförmig wird und fleckig färbt. Wenn dagegen das erfindungsgemäße Farbsalz verwendet wird, ist es nicht erforderlich, ein solches ausgleichendes Mittel zuzusetzen,, und zwar aufgrund seiner ausgleichenden Eigenschaft, und ein Färbebad kann stets gleichförmig gehalten werden, um so das bevorzugte ausgeglichene Färben selbst bei zusammengesetzten Färbesystemen zu erhalten.

Wie auf dem Fachgebiet gut bekannt, haben basische .Farbstoffe den entscheidenden Nachteil, daß die Lichtechtheit gering ist, und so ist ihre Verwendung trotz eines klaren Farbtons beträchtlich eingeschränkt.

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Ebenso ist anzunehmen, daß das erfindungsgemäße Farbsalz eine geringe Lichtechtheit haben mag, tatsächlich aber ist die Lichtechtheit des erfindungsgemäßen Farbsalzes· eher verbessert und etwas höher als die einer Komplexverbindung eines basischen Farbstoffs und einer komplexen Säure, wie in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 19362/1967 beschrieben. Dies findet man unerwarteterweise nicht nur in dem Fall, wo das erfindungsgemäße Farbsalz auf Polyacrylnitrilsubstrate angewandt wird, sondern auch wo es auf andere Substrate, z.B. Polyester-, Pölyamid- und Cellulosesubstrate angewandt wird.

.Ferner ist das erfindungsgemäße Farbsalz in einem Harz-' endbehandlungsbad stabil, wie es gewöhnlich für die Qualitätsendbehandlung von Fasermaterialien·verwendet wird. Bei dieser Harzendbehandlung wird häufig ein Salz eines Schwermetalls und einer starken anorganischen Säure, z.B. Zinkchlorid, Zinknitrat, Magnesiumchlorid oder Salzsäure, als Katalysator eingesetzt, um die Reaktion der Fasern mit einem Harz zu beschleunigen. Dieser Katalysator beeinflußt den daneben vorliegenden Farbstoff in ungünstiger Weise. So bildet z. B. ein Farbstoff und'ein Schwermetall ein Salz, das ausfällt. Andererseits wird das erfindungsgemäße Farbsalz, da es in Salzform vorliegt, von dem Katalysator der oben beschriebenen Art kaum beeinträchtigt» Dies ist ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Farbsalzes.

Bei der Herstellung eines feindispersen Produkts kann das erfindungsgemäße Farbsalz leicht und in kürzerer Zeit als bei herkömmlichen Dispersionsfarbstoffen feinzerteilt werden. Dies führt zu einem Färbegrad wie oben erwähnt, und die Lagerfähigkeit der Dispersion selbst ist noch ausgezeichneter.

Das erfindungsgemäße Farbsalz kann als verschiedene Materialien, wie oben beschrieben, einzeln oder in Kombination mit

10 144 '

K * 4·βΊ

- 12 -

jedem anderen oder anderen Farbstoffen färbendes Mittel verwendet werden. In besonders günstiger Weise kann ein blaues oder violettfarbiges Salz zur Verbesserung des sichtbaren Weißgrades von Ton, Kaolin oder Talkum, an sich bekannten Füllstoffen oder Oberflächenbehandlungsmitteln für Papier oder Holzbrei, verwendet werden. In diesem Falle kann das erfindungsgemäße Farbsalz einem Holzbrei iri einem Holländer mit einem Füllstoff für Papier, wie Ton, Kaolin oder Talkum, unter Verringerung der Abtropflast für die Papierherstellung dank"einer guten Affinität des Farbsalzes zum" Füllstoff zugesetzt werden. So dient die Verwendung des erfindungsgemäßen Farbsalzes zur Qualitätsverbesserung eines Füllstoffs geringer Qualität und folglich zur Senkung der Papierherstellungskosten.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Veranschaulichung der Erfindung im einzelnen, ohne sie zu beschränken, in ihnen erfolgte die Messung von λ durch Lösen einer

' max

1g-Probe in Dimethylformamid (DMF) zu 200 ml"einer DMF-Lösung, wovon 0,5 ml genommen und mit Wasser auf 500 ml verdünnt wurden.

Beispiel 1

0,5 g eines Farbsalzes der Formel (1-1) wurden in 30 g DMF gelost, und diese Lösung wurde gleichförmig mit 70 g Trichloräthylen gemischt. Ein Nylonglattripsstoff wurde mit der erhaltenen Mischlösung bei Raumtemperatur imprägniert, zu einer Aufnahme ( Flüssigabsorptionsverhältnis auf Gewichtsbasis des getrockneten Stoffs) von 60 % ausgequetscht und dann in Warmluft bei 40 bis 80°C getrocknet. Der Stoff wurde dann 30 s einer Wärmebehandlung bei 190 C unterzogen, um das Farbsalz auf ihm thermisch zu fixieren, und in optisch aufgehelltem, klarem Orange gefärbt.' Ähnlich wurden Celluloseacetat- oder Polyesterfasern oder Stoffe klar .orange eingefärbt.

Das in diesem Beispiel verwendete Farbsalz wurde·wie folgt hergestellt: 16,3 g eines Natriumsalzes eines optischen ■Aufhellers mit anionischer Komponente der Formel (1-1) wurden in 500 ml Wasser bei 60 bis 70 C gelöst. Andererseits wurden 7,5 g eines basischen Farbstoffs (C.I, Basic Orange 14) mit kationischer Komponente gemäß Formel (1-1> in 200 ml Wasser gelöst. Wenn die erhaltene Farbstofflösung unter Rühren zur oben beschriebenen Lösung des optischen Aufhellers, bei 60 bis 70⁰C gegeben wurde, erfolgte sofort Salzbildung unter Ausfällung eines Farbsalzes. Wenn beim Betupfen eines Filterpapiers mit der gemischten Lösung kein Farbfleck gefunden wurde, wurde das bei etwa 60 C ge^- bildete Farbsalz filtriert, angemessen mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene Farbsalz der obigen Formel (1-1) hatte einen λ -Wert in einem Mischlö-

IRaX

sungsxnittel aus DMF und Wasser bei 492 mn, 345 nm und 245

In diesem Beispiel wurden, wenn Natriumsal.ze optischer Aufheller, deren anionische Komponenten durch die folgenden Formeln wiedergegeben sind, mit dem oben beschriebenen basischen Farbstoff umgesetzt wurden, Farbsalze erhalten,

- 14 -

deren anionische Komponenten den folgenden Formeln entsprachen:

Anionische Komponente

^Amax ^(nm)

1-2 1-3

¹NH

NH-f\-HN

SO*

CH=

TSO,

^92,350

1-4

1-6 1-7

CH=.

N(CH₂CH₂OH)₂

3.:

CH=

NHCH₀CHCH

OCH.

HN

CH= SO®

492,350,265

492,345

492,342

492,350,235

10

« α e et«

- 15 -

492,5^7,240

Die oben beschriebenen Fasern oder Stoffe wurden mit diesen Farbsalzen in analoger Weise behandelt und so in optisch aufgehelltem klarem Orange eingefärbt.

Beispiel 2

N = C-CH,

CO-CH-N=N

SO₂NHCH₂CH₂

CH

Ein Farbsalz ( Λ : 387 nm, 345 nm, 245 nm) der Formel

Iud.X

(2-1) wurde in einer Menge von 0,2 %, bezogen auf das Gewicht von Cashmilon F-Garn (Polyacrylnitrilfaser), gelöst

10 144

- 16 -

in einer' kleinen Menge DMF und ferner mit Wasser zu einem 'Flottenverhältnis vom 50:1 verdünnt. Besagtes Garn wurde in ein Färbebad gegeben und 30 min bei 90° C gefärbt, wodurch ein optisch.aufgehelltes und klargelbes Garn erhalten wurde.

Das besagte Garn wurde mit Farbsalzen behandelt, erhalten durch Umsetzen basischer Farbstoffe, deren kationische Komponenten den folgenden Formeln entsprachen, mit einem optischen Aufheller mit 'anionischer Komponente gemäß Formel (2-1) in analoger Weise, und so in optisch aufgehelltem und klarem Farbton gefärbt, wie in der folgenden Tabelle gezeigt:

Kationische Komponente

• Farbton

OC₂H₅

^n = IMi JZ-N(C₂Iy₂

rot-violett violett

CH,

Dj

GH, CH,

blau

10 144

Φ * O «Ο

tea ο"» *° *

O NH

blau

violett

blau

2-9 2-10

OCH,

grün-blau

gelb

10 1.44

2-11

2-12

2-13

- 18 - ·

> H

CH,

I³

,K(GH,).

Cu-ic

rot

blau

In diesem Beispiel wurde ein Farbbad so.hergestellt, daß das oben beschriebene Farbsalz zu 0,04 %, bezogen auf das Gewicht des zu färbenden Erzeugnisses, vorlag und-ähnliche Behandlungen erfolgten, um eine klare Pastellfarbe zu erhalten, wie in der obigen Tabelle gezeigt.

Beispiel

Harnstoff Formalin (37 %ig, neutral) Hexamethylentetramin

100 g 200 g ' 5 g

wurden gemischt / erwärmt und zu einerHarzlösung umgesetzt und in einem Knetwerk mit der folgenden Masse

oT -Cellulose Ammoniumchlorid Zinkstearat Zinkoxid (Zinkweiß)

60 g 0/50 g 0,2 g 0,5 g

- 19 -

gut gemischt oder geknetet. Das erhaltene Gemisch wurde in einem Heißlufttrockner 90 min bei 80°C getrocknet und mit einer Topfmühle vermählen. Das erhaltene feine Pulver wurde mit einem Farbsalz ( λ : 553 nm, 350 nm) der folgenden

IUcIX

Formel (3-1) in einem Anteil von 0,2 %, bezogen auf das Gewicht der gesamten Masse, gemischt. Ein Harnstoffharz formkörper aus dieser Masse wurde in einem klaren Violettrot gefärbt.

0/~^GH=GH

N(CH₂CH₂OH)₂ J

• ■ (3-1)

In diesem Beispiel wurden auch Farbsalze, erhalten durch Umsetzen optischer- Aufheller, deren anionische Komponenten den folgenden Formeln entsprachen, mit dem basischen Farbstoff mit der kationischen Komponente, wie in'der obigen Formel (3-1) dargestellt, verwendet:

10 144

Anionische Komponente ^Amax ^(nm)

OCH₀CH₀CH₀SO_x

d ed. d

H = H

¹OOCCH₂O

CH = CH

553.5,3^-7,275 553.5,350 553.5,350

"553.5,360

553-5,360

Beispielsweise wurde das Farbsalz der Formel (3-2) in der

obigen Tabelle wie folgt hergestellt: ■

11,4 g Tetranatriumsalz eines optisch aufhellenden Mittels,

10

- 21 -

dessen anionische Komponente durch die Formel (3-2) wiedergegeben 'ist, wurden in 500 ml Wasser von 60 bis 70 C gelöst, während andererseits 9,6 g eines basischen Farbstoffs (CI. Basisch Violett 10), dessen kationische Komponente der Formel (3-1) entspricht, in 300 ml Wasser von 60 bis 70 C gelöst wurden. Wenn diese Farbstofflösung· unter Rühren zu der oben beschriebenen Lösung des optisch aufhellenden Mittels bei 60 bis 70⁰C gegeben wurde, erfolgte sofort Salzbildung unter Ausfallen eines Farbsalzes. Wenn beim Be-' . tupfen eines Filterpapiers mit dem Lösungsgemisch kein klarer Farbfleck gefunden wurde, wurde das Farbsalz nach dem Kühlen auf etwa 30 C filtriert, mit gesättigtem Salzwasser gewaschen und zu etwa 18,5 g des Farbsalzes getrocknet.

Beispiel4

100 g eines gepulverten Copolymerisats mit einer Zusammensetzung von 60 Gew.-% Acrylnitril und 40 Gew.-% Vinylchlorid wurden in DMF gelöst.

^CH=GH

NHCH₂CH₂OH

NHCH,

N(CH,).

-Λ)

10 144

Andererseits wurden 0,5 g eines Farbsalzes ( /\ : 583 nm,

max

350 nm) der obigen Formel (4-1) in DMF gelöst und zur oben beschriebenen Copolymerisatlösung in DMF gegeben, um so eine gleichförmige Lösung zu bilden. Zugleich wurde die DMF-Menge so eingestellt, daß die Copolymerisatkonzentration 20 % war. Diese Lösung wurde in ein Spinnbad aus einer 20 %igen DMF-Wasser-Lösung bei 20°C aus einer 300-Loch-Düse gesponnen. Die so erhaltenen Fäden wurden bei 120°C getrocknet, bei der gleichen Temperatur um 300 % thermisch gereckt und dann 5 min einer Wärmebehandlung bei 145 C unterzogen, um so in einem klaren Violett gefärbte Copolymerisatfäden zu erhalten.

Beispiel5

2,8 g Polyvinylalkohol wurden in einer gemischten Lösung aus 238 g DMF und 126 g Wasser gelöst, wozu 30 g p-Toluol- · sulfonamid und 28 g 37 %iges Formalin und ferner Ätznatron gegeben wurde, um.den pH-Wert auf 8,0 einzustellen, und das Gemisch wurde 2 h beim Siedepunkt des Lösungsgemischs umgesetzt, eine weitere Stunde nach Zugabe von 20 g Melamin und weitere 30 min nach Zugabe von 26 g 37 %igen Formalins. Dann wurde Schwefelsäure zugegeben, um den pH-Wert auf 5,6 einzustellen, und die Kondensationsreaktion wurde etwa 8 h fortgesetzt. Nach der Umsetzung wurde das ausgefallene und gehärtete Harzprodukt filtriert und mit Waser 'gewaschen. Dieses Harzprodukt wurde mit Wasser zu. einer 10 %igen Suspension gemischt, die dann mit 2,8 g eines Farbsalzes

(λ : 5 36 nm, 501 nm, 348 nm, 240 nm) der folgenden Formax

mel (5-1) vermischt wurde, worauf 30 min bei 90°C wärmebehandelt wurde:

■- 2 3 -

Das anfallende gefärbte Harz wurde in Heißluft getrocknet und in einer Kugelmühle pulverisiert, wodurch ein aufgehelltes und rot gefärbtes Pigmentpulver erhalten wurde. _:

In diesem Beispiel wurde mit Farbsalzen ähnlich gearbeitet,die durch Umsetzen der anionischen Komponente der obigen Formel (5-1) und kationischer Komponenten folgender Formeln erhalten wurden, um so Pigmente mit aufgehelltem Farbton zu erhalten:

Kationische Komponente

Farbton

10 144

blau blau

•5-4-

=CH-CH =

rot

5-5

gelb

Durch Umsetzen des basischen Farbstoffs der kationischen Komponente in Formel (5-1) und optischer Aufheller mit anionischen Komponenten der folgenden Formeln erhaltene Farbsalze haben jeweils die in der folgenden Tabelle angegebenen Farbtöne und λ -Werte und können für ähn-

max

liehe Zwecke verwendet werden:

Anionische Komponente

Farbton

Λ (nm) max

^ H₃CrGONH

rot

340

,536 {501 375

10

rot

• '536

ί 501

365

536

{501

368

Beispiel

0,3 g des Farbsalzes der Formel (3-1) in Beispiel 3 wurden in einem Mittel folgender Rezeptur gelöst:

Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymerisatharz (Dichte 1,36 g/ml)

Methanol

Isophoron (flüchtiges Lösungsmittel)

Cellosolveacetat (flüchtiges Lösungsmittel)

Cyclohexanol flüchtiges Lösungsmittel)

59,	7 g
40	ml
100	ml
100	ml
100	ml

Zu diesem Gemisch wurden unter Rühren 100 g Kieselgel mit einer mittleren Teilchengröße von 7 pm und. einer Ölabsorption von etwa 86 g/100 g gegeben» Der dispergierte Brei
wurde auf eine Glasschale ausgebracht, in der. die flüchtigen Lösungsmittel entfernt wurden-, und dann in einem Ofen

144

auf 105 C erhitzt, um das Farbsalz und das nichtflüchtige Elarz in Form einer festen Lösung in den Gelporen auszufällen. Gleichzeitig wurde manchmal gerührt, um eine gleichförmige feste Lösung zu bilden. Nach dem Verdampfen der Harzlösungsmittel· wurde das getrocknete Pigmentpulver durch ein Sieb entsprechend einer lichten Maschenweite von 37 pm (400 mesh), gesiebt. Das so erhaltene Pigment war ein rosa Pigmentpulver mit einer satten optisch aufhellenden Eigenschaft, das das Farbsalz in einem Anteil von etwa 0,19 Gewi-%, bezogen auf die feste Lösung, enthielt.

20 g des so anfallenden Pigments wurden in einem Träger aus 40 g Acrylharz und 60 g Toluol dispergiert und diese Dispersion auf ein weißes Papier zu einer Trockenstärke aufgebracht. Andererseits wurde ein weißes Papier auchmit einem Pigment beschichtet, hergestellt analog'diesem Beispiel, mit der Ausnahme der Verwendung eines basischen Farbstoffs mit der kationischen Komponente gemäß Formel (3-1) in Beispiel 3, d.h. Rhodamin B (CI. Basisch Violett 10) anstelle •des erfindungsgemäßen Farbsalzes. Beim Vergleich beider beschichteter oder gestrichener Papiere zeigte ersteres einen klareren Farbton, dessen optischer Reflexionsfaktor etwa 5 % höher war als beim letzteren.

Beispiel7

100 g Polystyrol-Chips, 1 g Titandioxid (Rutil-Typ) und 0,2 g Farbsalz der obigen Formel (3-3) wurden gut gemischt, auf Walzen bei 155 bis 160C gewalzt, granuliert und zu einer dünnen Platte mit einer Spritzgußmaschine bei 240 bis 250 C ausgeformt, wodurch eine dünne Platte aus Polystyrol·, in kiarem Vioiettrot gefärbt, erhärten wurde.

— ο τ _

Beispiele

TOO g Polyäthylengranula zum Spritzgießen wurden mit 1 g Titandioxid (Rutil-Typ) in einem Überkopfmischer gemischt, wozu 0,5 g eines Farbsalzes der folgenden Formel (8-1) gegeben wurde, und das Gemisch wurde zu einer dünnen, flachen Platte mit einer Spritzgußmaschine ausgeformt, um so eine dünne Platte aus in klarem Violettblau gefärbtem Polyäthylen zu erhalten.

^CH=CH

Ύ* so,- so,

N(CH₂CH₂OH)₂^ 3

(H C) H

(8 - 1).

Beispiel 9

100 g Polyestergranula aus Polyäthylenglykol-terephthalat wurden gleichförmig mit 0,2 g des Farbsalzes der obigen Formel (5-7) gemischt, unter Rühren geschmolzen bei 285 C und dann durch eine gewöhnliche Spinndüse versponnen, darauf gereckt, um so in klarem Rot gefärbte Polyesterfasern zu erhalten.

10 144

Beispiel. 10

1) 100 g eines Tons. (A) wurden in 50 ml einer wässrigen Lösung dispergiert, die 0,3 g Natriumhexametaphosphat enthielt, woz-u 40 ml Wasser mit- 6 g Kasein, 10 g Latex, bestehend aus einem Copolymerisat aus Methylmethacrylat und Butadien, und 1,0 g einer 25 %igen wässrigen Ammoniaklösung gegeben wurden. Dieses Gemisch wurde mit weiterem Wasser versetzt, um die Feststoffkonzentration auf 40 % einzustellen.. Die so erhaltene Streichmasse wurde auf eine Seite eines hochwertigen Papiers bei Raumtemperatur

zu 15 g/m· unter Verwendung eines Drahtes Nr. 14 aufgebracht und 30 s bei. 90°C zu einem oberflächengestrichenen Papier (A¹) getrocknet.

2) Ein Oberflächenstreichmittel· wurde analog zur oben beschriebenen Arbeitsweise 1) hergestellt, mit der Ausnahme der Verwendung der gleichen Menge eines Tons' (B) mit höherem Weißgrad als der Ton (A) an dessen Stelle, und auf ein hochwertiges Papier unter ähnlichen Bedingungen aufgebracht, um so ein oberflächengestrichenes Papier (B¹) zu erhalten.

3) Zu der in gleicher Weise wie nach der Arbeitsweise 1) hergestellten Streichmasse wurde eine wässrige Dispersion, erhalten durch Mischen und Feinzerteilen von 1,0 g eines erfindungsgemäßen Farbsalzes der folgenden Formel (10-1)

β * ο

NHCH,

(10 - 1)

und 0,25 g eines anderen erfindungsgemäßen Farbsalzes der folgenden Formel (1CH2)

NH

NHCH₂GH₂OH

(10-2)

mit Wasser und einer kleinen Menge eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels in einem Anteil von 0,1/ 0,4 und 0,8 %/ bezogen auf das Gewicht des Tons, gegeben, um so Oberflächenstreichmassen zu erhalten, die jeweils das erfindungsgemäße Farbsalz erhielten. Diese Streichmassen wurden auf Papier unter ähnlichen Bedingungen aufgebracht, um oberflächengestrichene Papiere (C) , (D¹) und (E') zu erhalten. ■ .

- 30 -

Die fünf oberflächengestrichenen Papiere, die nach den vorstehend beschriebenen Arbeitsweisen 1), 2) und 3) erhalten wurden, wurden einer Messung der dreigliedrigen Farbwerte X,.· Y und Z mit einem colorimetrischen Farbunterschied-Meßgerät des Typs Z-1001 DP (der Nippon Denshoku Co., Ltd.) unterzogen und der Weißgrad eines jeden gestrichenen Papiers berechnet nach

W = 4B - 3G ,

worin W der Weißgrad', B₁ ein Wert 0,847 Z und G Y ist, um so zu den nachfolgend aufgeführten Ergebnissen zu gelangen:

Oberflächen gestrichenes Papier	Ton	Konzentration des Farbsalzes, bezogen auf das Gewicht des Tons	Weißgrad 4B - 3G '
A'	A	0 ' %	54,85
B¹	B	o' %	66,94
C	A	0,1 %	59,02
D¹	• A	0,4 %	68,02
• E¹	A	0,8 · % ·	75,07

Wie aus dieser Tabelle zu entnehmen ist, kann der Weißgrad des Tons (A) geringerer Qualität auf den des hochwertigen Tons (B) durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Farbsalzes in einem Anteil von etwa 0,4 %, bezogen- auf den Ton, gesteigert werden. Natürlich führt seine Verwendung für den Ton (B) zu einer weiteren Steigerung des Weißgrades des Tons (B).

Claims

ββ „ β « ο«β« οο ο IJFDI NOTH 7FITIVR1* "ι *° *: * · Steinsdorfstr. 21-22 · D-B(XK) München 22 · Td. 089/229441 · Tdcx; OV.'22O« Showa Kagaku Kogyo Co.., Ltd, Parbsalz Patentansprüche

1. Farbsalz, bestehend aus einer optisch aufhellenden Komponente mit wenigstens einer anionischen Gruppe und einer Farbkomponente mit wenigstens einer basischen Gruppe, die mit der anionischen Gruppe ein Salz zu bilden vermag.

2. Farbsalz nach Anspruch 1, dessen optisch aufhellende Komponente die chemische Struktur aus der Gruppe des 4,4'-Bistriazinylaminostilben-, 1,2,3-Triazolylstilben-, 1,4-Bisstyrylbenzol-, 4,4'-Bisstyrylbiphenylen-, Pyrazölin-, Cumarin-, οί,β-Dioxazolyl- oder Diimidazolyläthylen-, Pyren- und Naphthalsäureimid-Typs hat.

3. Farbsalz nach Anspruch 1, dessen anionische Gruppe unter einer Sulfonsäuregruppe, Carbonsäuregruppe, deren Alkali'-metallsalz- und Ammoniumsalzgruppen ausgewählt ist.

4. Farbsalz nach Anspruch 1, dessen Farbkomponente eine chemische Struktur aus der Gruppe des Azo-, Anthrachinon-, Diphenylmethan-,Triphenylmethan-, Xanthen-, Acridin-, Azin-, Oxazin-,- Thiazin-, Methin- und Phthalocyanin-Typs hat.

5. Farbsalz nach Anspruch 1, dessen kationische Gruppe unter kationisierten Alkylamino-, Acridin-, Oxazin-, Azin-, Thiazlngruppen und kationisiertem Stickstoffatom ausgewählt ist.

6. Verfahren zur Herstellung eines .Farbsalzes, dadurch gekennzeichnet , daß eine Lösung eines optischen Aufhellers mit wenigstens einer anionischen Gruppe in Wasser oder Wasser und einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel und eine Lösung eines Farbsalzes mit wenigstens einer basischen Gruppe, die mit der anionischen Gruppe des optischen Aufhellers ein Salz zu bilden vermag, in Wasser oder Wasser und einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel gemischt werden.

7. Verwendung des Farbsalzes gemäß Anspruch 1 in Form einer wässrigen Paste, einer wässrigen Dispersion, eines Pulvers oder einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel.