DE1595525A1

DE1595525A1 - Verfahren zur Herstellung und Verwendung von chromogengebundenen Polymeren

Info

Publication number: DE1595525A1
Application number: DE19661595525
Authority: DE
Inventors: Shojiro Horiguchi; Michiei Nakamura
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Priority date: 1965-08-06
Filing date: 1966-08-08
Publication date: 1970-09-24
Also published as: GB1167161A; NL6611049A; US3563931A; BE685225A; CH542952A; CH497507A

Description

DR-INQ. HANS H. PONTANI Patentanwalt

8752 Kleinostbeim bei Asdaffenbwi 15 95525

Hirschpfad 3 - Tel. 06027/325

Az: P 15 95 525.6 22. Januar I969

Anm.: Dainichiseika Color & P/Hr Chemicals Mfg. Co. Ltd.

"Verfahren zur Herstellung und Verwendung von chromogengebundenen Polymeren"

Diese Erfindung bezieht sich auf eingefärbte Polymere. Im besonderen betrifft sie ein neues chromogengebundenes Polymer, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen, sowie ein Verfahren für die Einfärbung von Gegenständen mit einem derartigen Polymer.

Bekanntlich weisen herkömmliche Farben, wie sie üblicherweise in Färbereien verwendet werden und über eine zufriedenstellende Leuchtkraft verfügen, eine geringe Lichtbeständigkeit, Hitzebeständigkeit, Widerstandsfähigkeit gqspn Chemikalien, Wanderung, Lösungsmittel usw. auf. Pigmente verfügen über Eigenschaften, die gegenüber Farbstoffen im Hinblick auf den Widerstand gegenüber diesen mindernden Erscheinungen überlegen sind, wie gegenüber der vorerwähnten Einwirkung von Licht, Hitze, Chemikalien o.djl. Jedoch weisen die vorhandenen Pigmente bei ihrer Verwendung insofern Nachteile auf, als die Leuchtkraft und inre

bad

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Transparenz erheblich geringer ist gegenüber den herkömmlichen Farbstoffen, und zwar sowohl im Falle einer einzelner. Farbe oder im Falle einer Kombination von Farben. Demzufolge muß, wenn das Pigment als Farbmittel verwendet wird, da dessen Partikel größer sind als die eines Farbstoffes, das Pigment wiederholt mit Lösungsmitteln, Firnis, Weichmachern, Kunststoffen und ähnlicher. Materialien, in verschiedenen Dispersionsgeräten geknetet werdei , um entsprechend kleinere Teilchen herzustellen.

Jedoch neigt Pigmentpulver während seiner Herstellur.g dazu, sich anzuhäufen und auszuflocken, wenn es bei eii.em derartigen Verfahren einer Pre3-Filterung unterzogen v/ird und darin bestrebt ist, sich weiterhin anzuhäufen, wenn es getrocknet wird, wobei es dann sehr harte Anhäufungen bildet. Derartige Anhäufungen können, wenn sie einmal gebildet sind, kaum wieder jeweils in genügender Weise vollständig verteilt werden, gleichgültig welche mechanische Energie oder sonstige Mittel verwendet werden, um die Dispersionswirkung zu erreichen. Infolgedessen sind Pigmente, aa deren irr. Dispersionszustand befindlichen Partikel notwendigerweise erheblich größer als die von Farbstoffen sind, nicht i.ur vergleichsweise opaic, verglichen mit der Transparenz vor;

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Farbstoffen, sondern die Leuchtkraft ist erheblich geringer als die von Farbstoffen. Desweiteren bewirken große Partikel eine Herabsetzung des Abnutzungswiderstands im Falle von Beschichtungen und eine Minderung der mechanischen Eigenschaften im Falle von Farbmischungen, d.h. der inneren Einfärbung. Hierdurch wirken diese großen Partikel schädlich auf das eingefärbte Material ein, indem sie Alterung, Abbau, Abrieb und Schichtspaltung veursachen.

Demzufolge besteht ein wesentliches Ziel dieser Erfindung darin, ein chromogengebundenes Polymer zu schaffen, das durch gute Qualitäten hinsichtlich der Leuchtkraft der Farbe und Transparenz, und welches erhöhte Widerstandsfähigkeit bezüglich der Abbauerscheinungen zeigt, wie gegenüber Licht, Hitze Chemikalien, Wanderung u.dgl. und welches durch gute Einhaltung der gewünschten mechanischer, und elektrischen Eigenschaften gekennzeichnet ist.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht in einem Additionspolymer, welches in seiner Struktur mindestens einen chromogenen Anteil hat, d.h. ein chromogengebundenes Polymer.

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Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung des Additionspolymers des gerade vorerwähnten Gegenstands mit einer hohen Ausbeute.

Noch ein weiteres Merkmal besteht in einem Verfahren zur Herstellung eines Färbemittels, bei dem das vorgenannte chromogengebundene Polymer verwendet wird.

Noch ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht in eiern Verfahren zum Einfärben von Gegenständen mit dem vorgenannten Bfrbematerial bei dem gerade eben erwähnten Gegenstand.

Ein chromogengebundenes Polymer ist ein eingefärbtes PoIy-

.er

mer, bei dem ein ehromogen/Anteil direkt und chemisch an den Anteil des Polymers gebunden ist. Ein derartiges chromogengebundenes Polymer ist ein ausgezeichnetes Färbemittel, hat eine Leuchtkraft der Farbe, die mit derjenigen von Farbstoffen vergleichbar ist, verfügt über einen Widerstand gegenüber Licht und Chemikalien, der höher ist als der von Pigmenten und weist eine Haltbarkeit auf, die hochpolymeren Bindemitteln vergleichbar ist.

- 5 BAD ORIGINAL

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Nachstehend werden die üblicherweise benutzten Verfahren zur Herstellung eines chromogengebundenen Polymers wiedergegeben:

1. Stufenweises Verfahren, wobei zunächst ein Diazoniumrest in ein Chromogen eingeführt wird. Der Einfluß des sich dabei ergebenden Diazoniumsalzes des Chromogens auf die Veränderung der pH-Zahl, Wärme, Licht usw. verursacht eine Zerlegung dieses Salzes, wobei Stickstoff gasförmig ausgeschieden wird, um freie Radikale zu bilden, die sich wie dn Polymerisation-initiator für die Polymerisation eines additionspolymerisierbaren Monomeren verhalten, um hierdurch das Chromogen mit dem Monomer mittels einer kovalenten Bindung zu binden. Gleichzeitig verbreiten sich die freien Radikale kontinuierlich zu weiteren Monomeren, um durch Polymerisation das chromogengebundene Polymer herzustellen.

2. Stufenweises Verfahren, wobei additionspolymerisierbare Reste in ein Chromogen eingeführt werden, um ein additionspolymerisierbares Chromogen zu bilden, und wobei ein derartiges additiorispolymerisierbares Chromogen kopolymerisiert wird, und zwar mit anderen

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additionspolymerisierbaren Monomeren, wobei ein üblicher Polymerisationinitiator verwendet wird oder wobei man ein Oxydations- oder Reduktionsmittel verwendet oder auch die Benutzung von Licht, um durch Polymerisation das chromogengebundene Polymer herzustellen.

Verwendet man die vorerwähnten Verfahren 1 und 2, können ein oder mehr Arten von Monomeren, die für verschiedene Zwecke, die als Farbmittel geeignet und aus bekannten Monomeren ausgewählt sind, leicht benutzt werden.

5. Stufenweises Verfahren, wobei kondensierbare Reste in ein Chromogen eingeführt werden, und wobei man das sich ergebende kondensierbare Chromogen mit kondensierbaren Monomeren oder Polymeren kadensiert, die mit den vorgenannten Resten kondensiert werden können, um das chromogengebundene Polymer zu bilden.

4. Verfahren, bei dem das nach der, vorerwähnten Verfahren 1-3 gebildete chromogengebundene Polymer mit

*AO OR!Gi_NAL

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einem Monomer oder Polymer zur Reaktion gebracht wird oder worin lösbare, dispergierbare Reste in das chromogengebundene Polymer eingeführt werden.

Der Chromogenanteil des chromogengebundenen Polymers kann aus Stoffen4usgewählt werden, wie der Phthalocyaningruppe, der Indigo- und Thioindigogruppe, der Anthrachinggruppe, der Perinongruppe, der Perylengruppe, der Chinacrldongruppe, der Dioxazingruppe, Schwefelpigmenten und Farbstoffen o.dgl., homocyelischen und heterocyclischen Chromogenen und der Azogruppe, wie azogekuppelten Pigmenten und Farbstoffen, sowie Azokondensationspigmenten und -Farbstoffen usw., außerdem Lackbasispigmenten u.a.

Bei der Herstellung eines chromogengebundenen Polymers, bei dem die Chromogen- und Polymeranteile darin direkt und chemisch gebunden sind, wurde gefunden, daß das übliche Verfahren der Verwendung einer verhältnismäßig niedrigen Konzentration der Salzsäure bei der Diazotierung der das Chromogen enthaltenden Aminoverbindung zur Erzeugung des Polymerisationinitiators zwecks PoIy-

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merisierung des additionspolymerisierbaren Monomers oder der Monomere ein niedriges Verhältnis des Chromogenanteils zum polymeren Anteil in dem hergestellten chromogengebundenen Polymer ergibt, d.h. ungefähr 1 zu 4. Desweiteren betrug der Anteil an der Ausbeute des endgültigen polymeren Produkts nur ungefähr JO -40 % nach diesem üblichen Verfahren.

So können bei derartigen herkömmlichen Verfahren bei der Diazotierung einer Aminoverbindung eines Chromogens etwa bei der Umwandlung eines Tetraaminkupfer-Phthalocyanin in ein Tetradiazokupfer-Phthalocyanin ungefähr 8 Mol

ο
Salzsäure pro Tetraamir?rest verwendet werden, wobei eine derartige Menge ungefähr 6 Mol Salzsäure mehr pro Aminorest beträgt, als die theoretischen 2 Mol, die bei der Diazotierungsreaktion erforderlich sind. Es wurde festgestellt, daß bei· Benutzung dieser molaren Verhältnisse von Salzsäure als Reaktionsmittel gegenüber dem Aminorest nur ein 40 - 5C #-iger Diazo tierur.gsanteil erreicht wird, selbst wenn die Diazotierung während Aufrechterhaltung einer sehr langsamen Reaktionstemperatur ausgeführt wird. Es wurde weiterhin gefunden, daß ein erheblicher

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— Q —

BAD

unlöslicher Rückstand der Diazotierung verbleibt und daß während der Polymerisierungsstufe keine genügende Polymerisation eintritt, wodurch sich ein ungenügender Reaktionsanteil, begleitet von ungenügender endgültiger Ausbeute, ergibt. Im Zusammenhang mit letzterem wird die Polymerisierung nach der Neutralisierung der überschüssigen Salzsäure unter der Voraussetzung ausgeführt, daß die Menge der Salzsäure für den Diazotierungsprozeß ausreichend ist. Es wurde auch festgestellt, daß hohe Gehalte des Chromogenanteils des endgültigen Polymers selbst nicht durch ein Reinigungsverfahren erhalten werden können.

en Als Ergebnis eingehender Untersuchung/wurde gefunden, daß im Gegensatz zu der oben festgestellten ursprünglichen Annahme die Menge der Salzsäure, die im Überschuß von 2 Molen pro Aminorest erforderlich ist, der seinerseits theoretisch benötigt wird, mindestens 10 mol beträgt, um eine gute Ausbeute zu gewährleisten.

Jedoch beginnt die Diazotierungsreaktion in einer hochkonzentrierten wäßrigen Lösung von Salzsäure unter den Reaktanten sofort und heftig, und die Temperatur dieser

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steigt schnell an, wenn Monomere dazu gegeben werden, welche einiges von dem monomeren Material dazu veranlassen können, unter dessen Verlust herausgespritzt zu werden. Desweiteren wirkt eine erhöhte Menge des Nebenproduktes von Cl-Homopolymer, das aus Cl oder Cl" Cl⁺ Gruppen des Diazoniumsalzes herrührt, als Initiator, um einen weiteren Verlust des Monomers herbeizuführen, wobei alle diese Paktoren zusammen die Ausbeute des chromogengebundenaa Polymers herabsetzen. Zusätzlich reagieren während des Polymerisationsprozesses und danach Monomere, die einen Esterrest und einen Amidrest enthalten, häufig nach der Reaktion

R - COOR^:, R - CONH₂ * RCOOH,

was sich in der Minderung oder dem Aussetzen der gewünschten Eigenschaften in dem Polymeranteil des endgültigen Produkts, d.h. dem chromogengebundenen Polymer, ausdrüclen kann.

Um die nachteiligen Faktoren auszuschalten, die durch die hohe Konzentration des salzsauren Mediums gegeben sind, und um hierdurch womöglich die Ausbeuten noch zu erhöher., wurde festgestellt, daß, wenn das Diazoniumclorid in solchem Medium staMlisiert und gleichzeitig die Fi

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und Trennung der Salzsäure mit einer Zentrifugaltrennung ausgeführt und dann der Niederschlag in Wasser wieder gelöst wird und die Monomeren unter sanften Bedingungen zwecks Polymerisierung wieder zugegeben werden, ein erheblich geringerer Verlust von Monomeren eintritt und eine hohe Ausbeute bei der Herstellung des Polyeranteils erhalten wird. Als Stabilisator für das Diazoniunuhlorid kann beispielsweise geeignet sein ein Schwermetallsalz, wie Zinkchlorid, Zinnchlorid, Calciumchlorid, Bariumchlorid, Aluminiumchlorid usw., eine anorganische Säure, wie Schwefelsäuren und Fluo-Borsäure, Salze davon, wie Dodecylberizolsulfonsäure, p-Chlorbenzolsulfonsäure, Naphthalin-2-6-disulfonsäure, Naphthalin-1,5-disulfonsäure, Poly-(Methylen-Naphthalin)-polysulfonsäure, die Homologen der Sulfonsäuren sowie deren Salze, Sulfate, wie Laurylsulfat u.a., außerdem Aminoverbindungen, wie 2-

Sarkosin u.dgl. Methyliminbenzolsäure-5-3ulfonsäure, N-MethyItaurin,/

Die stabilisierten Diazoniumsalze oder stabilisierten Diazoverbindungen, die zur Verwendung kommen, werden durch Diazotieren von Chromogen enthaltenden Aminoverbindungen hergestellt, sowie durch Stabilisieren unter Verwendung der vorerwähnten Stabilisatoren.

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Chromgene, also gefärbte Reste von Pigmenten bzw. Farbstoffen, die direkt an den polymeren Anteil im Endprodukt gebunden sind, können in geeigneter Weise folgende umfassen, nämlich cyclische Gruppen und heterocyclische Gruppen, wie Anthrapyrimidin, Flavanthron, Dibromanthanthron, Pyranthron, Perylen Vermilion, Perylen Scharlach, Phthaloperinon, acridonrot, oxazolrot, Isoviolanthron, Chinacridon, Dichlorchinacridon, Carbazoldioxazin, 2,6-Bis-gnthrachinon-(l)-amino[-4-(phenoxy )-s-triazin, RUpenfarbe orange GR, Indanthron, 2,4,6-Tris-J4-(benzoyl amido)-anthrachinon-(1 )-aminoj-s-triazin usw., die Indigogruppe, wie Indigo, Dichlorthioindigo, Tetramethyldichlorthioindigo, 7*7'-Dimethyl-4,4·-dichlorthioindigo, 7,V-Dimethyl-5,5^f-dichlorthioindigo, 7,6*-Dichlor-4^I,7^I-dimethylthioindigo usw., die Azogruppe, Azokupplungpigment und Azokondensationspigment, wie 3,5-Dichlorbenzol-azo-ß-naphtol, 2-Methoxy-5-benzoylaminobenzol-azo-2-hydroxy-5-naphtoesäureanllid, 3,5-Dichlorbenzol-azo-2-hydroxy-3-napthoesäureanilid, m-Trifluor-methyl-p-chlorbenzol-azo^-hydroxy-jJ-naphtoesäureanilid, 2,5-I>iäthoxy-4-benzoyl-amino-benzol-azo-2-hydroxy-5-naphtoe-säureanilid, 3,3'-Dimethoxydiphenyldisazo-bis(l)-naphtalen, Diphenyl-disazo-bis-acetoacetanilid, Bis-^S-dichlorbenzol-azo-acetolacetyl-o-toluidid),

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009839/1981 ^BAD ofucw,

Bis- (3,, S-dichlorbenzol-azo^-hydroxy^-naphtoesäurel^f-chloranilid u.a.

Chromogene, die wasserlösliche Reste besitzen und die direkt an das Polymer gebunden sind, können in geeigneter Weise einen Chromogen enthaltenden sulfonsäuren Rest oder einen carboxylsauren Rest an dem vorerwähnten Chromogen besitzen, wie eine cyclische Gruppe und andere heterocyclische Gruppe, beispielsweise disulfoniertes Plavanthron, disulfoniertesPhthaloperinon, 2,4,6-Tris-8-sulfoniertes Anthrachinon-(l)-amino-striazin, disulfoniertes Carbazoldioxazin, disulfoniertes Chinacridon usw., Azogruppe, wie z.B. 3*5-Dichlorbenzol-azo-l-naphtol-3-sulfonsäure, Benzol-azo-2-naphtol-6,8-disulfonsäure, 4-(3,5-Dichlorbenzol-azo)-1-(p-sulfophenyl)-3-methyl-5-hydroxypyrazol, 3*3^f-Dimethoxy-diphenyl-disazo-bis-l-naphtol-3-sulfonsäure u.a.

Typische weitere Aminoverbindungen und -Klassen, die zu den vorerwähnten zu zählen sind, können sein Diaminoanthrapyrimidin, Triaminoflavanthron, Diaminodibromanthanthron, Triaminopyranthron, Diaminoperylen, Vermilion, Aminoperylen, Scharlach, Diaminophthaloperinon, Monoaminoacridonrot, Triaminooxazolrot,

00983971981 _m ₁₄ _m

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Triamino Isoviolanthrone Diarainochinacridon, Diamino Dichlorchinacridon, Triaminocarbazoldioxazin, 2,6-Bis-(4-aminoanthrachinon-(l)-amino-4-(p-aminophenoxy)-s-triazin-2,4,6-tris-[_4-amino-anthrachinon-(l)-aminoj -s-triazin, Diamino Ktipenfarbe orange GR, Triamino Indanthron, 2,4,6-Tris- |_4-(p-amino-benzylamido)-anthrachinon-(l)-aminoj -s-triazin usw· in der cyclischen Gruppe und andere heterocyclischen Gruppe; Diaminoindigo, Dichlordiaminothioindigo, Tetramethyldichlordiaminothioindigo, 7» 7¹-Dimethyl-4,4¹-dichlor-5,5^f-diarainothioindigo, 7,7*-Dimethyl-5,5'-dichlor-4,4¹-diaminothioindigo, 7,6¹-Dichlor-4^t,7^l~dimethyl-5,5^l-diaminothioindigo usw. in der Indigogruppe; 3»5-Dichlor-4-aminobenzol-azo-ß-naphtol, 3,5-Dichlor-4-aminobenzol-azo-2-hydroxy-3-naphtoesäure 4¹ -aminoanilid 2-methoxy-5-benzoylalninobenzol-azo-2-hydroxy-3-naphtoesäure-4^t-aminoanilid, 3* 5-Dichlor-4-aminobenzol-azo-2-hydroxy-3-naphtoesäure 3·-aminoanilid, 3-Trifluor-methyl-4-chlorbenzol-azo-2-hydroxy-3-naphtoesäure 3^f-aminoanilid, 2,5-Diätiioxy-4-benzoylaminobenzol-azo-2-hydroxy-3-naphtoesäure 3*-aminoanilid, 3,3'-Dimethoxy-diphenyl-disazo-bis-4-aminonaphthalen, Diphenyl-disazo-bis-(3*-amino)-acetoacetanilid, Bis-(3,S-dichlor^-aminobenzol-

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azo-acetoacetyl-o-toluidid), Bis-(3,5-dichlor-4-aminobenzol-azo-2-hydroxy-3-naphtoesäure-l*-chloranilid), usw. in der Azogruppe und Veründungen, die ein Sulfonsäurerest oder Carboxylsäurerest an den obigen Aminoverbindungen enthalten, wie z.B. diaminodisulfoniertes Flavanthron, diaminodisulfoniertes Phthaloperinon, 2,4,6-Tris-j_4-amino-8-sulfoniertes Anthrachinon-(1)-aminoJ-s-triazin, diaminodisulfoniertes Carbazoldioxazin, diaminodisulfoniertes Chinacridon usw. in der cyclischen Farbstoffgruppe und anderen heterocyclischen Farbstoffgruppe, ^^-Dichlor^-aminobenzol-azo-l-hydroxy-o-aminonaphtalin-2-sulfonsäure, m-Aminobenzol-azo-2-naphtol-6,8-disulfonsäure, 4-(3,5-Dichlor-4-aminobenzolazo-)-l-(p-sulfophenyl)-3-methyl-5-hydroxy-pyrazol 3,3'-dimethoxy-diphenyl-disazo-bis-l-naphtol-7-amino-j5-sul fonsäure u.a.

Die vorgenannten Chromogene können beliebig aufgeteilt werden, und zwar wie nachfolgend in Abteilungen, Unterabteilungen und Untergruppen der Unterabteilungen. In der Tabelle werden typische Beispiele von Chromogenen aufgeführt, die in diese Gruppen und Untergruppen fallen.

009839/1981 - ^lc -

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Abteilung

nicht-sulfoniert« homocyclische Chromogen enthaltende Aminoverbindung

Abteilung

Il nicht-sulfonierte heterocyclische Chromogen enthaltende Ami no -verbindung

Unterabteilung

homocyclische Indanthren enthaltende Aminoverbhdung

Unterabteilung

1) nicht-sulfonierte heterocyclische Indanthren enthaltende Aminoverbindung

Verbindung

1) Triaminoisoviolanthron

2) Reduktionsprodukt von Indanthren schwarz BB

3) Indanthren rubinrot GR

2) nicht-sulfonierte Amino Chinacridon

3) nicht-sulfoniert es Ami nod i oxazin

4) nicht sulfoniert es s-Triazin Typ heterocyclisch Chromogen enthaltende Aminove rbindung

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Untergruppe

a) Perinon enthaltende Aminoverbindung

b) Perylen-enthaltende Aminoverbindung

c) Flavanthron enthaltende Aminoverbindung

d) Pyrimidin enthaltende Aminoverbindung

e) Indanthren enthaltende Aminoverbindung

Verbindung

1) Diaminophthaloperinon orange

2) Diaminophthaloperinon rot

3) Triamino Küpenfarbe orange GR

1) Diamino Perylen Vermilion

2) Aminoderivat von Indanthren Scharlach BL Triaminoflavanthron gelb

Ami ni ertes i Indanthren gelb/GF

Indanthren grün BB Diaminochinacridon

Triamino Carbazol Dioxazin violett

l)2,4-bis-(4-aminoaithrachinon-(l)-amino)-6-(pamino-phenoxy)-s-triazin

2)2_/4_/6-Tris-(4-amino-anthrachinon-(l)-amina)-s-triazin

ORJC; V

Abteilung '

Unterabteilung Untergruppe Verbindung

5) nicht-sulfoniertes Amino Metall Phthalocyanin

3) 2,4,6-Tris[4-(amino-benzamido) anthrachinon-(l)-ami noj|-s-tri azi η

4) 2,4,6-Tris-[3-chloroaminoanthrachinon-(2)-aminoJ-striazin

1) Diamino Kupfer

Phthalocyanin

blau
2)Tetramino Nickel

Phthalocyanin 3) Pentamino Kupfer

Phthalocyanin

schwarz

Abteilung

Unterabteilung

III sulfonierte hetero- α) sulfonierte Aminocyclische Chromo- indanthrengruppe gen enthaltende
Aminoverbindung b) sulfoniertes Amino

Metall Phthalocyanin

IV Indigo Typ
Chromogen enthaltende Aminoverbindung

Amino Indigo Gruppe Verbindung

1) diaminodisulfoniertes Phthaloperinon

2) diaminodisulfoniertes Flavanthron

monoaminosu I fön i ertes Cobalt Phthalocyanin blau

Diamino Indigo

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BAD

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Abteilung

Unterabteilung

V (α) nicht-sulfonierter α) Aminoderivat Azotyp Chromogen vonAzoaiyl-2-

enthaltende Amino- hydroxy-naphty I verbindung Arylamid Typ

Chromogen

b) Aminoderivat von Tetrazodiphenyl-bis Aryl Typ Chromogen

Verbindung

1) Aminoderivat von Azopigment mit der Formel

Cl

2} Aminoderivat von Azopigment mit der Formel

3) Aminoderivat von Azopigment mit der Formel

OC₂E₅

Vcara-

OC₂H₅

Aminoderivat von Azopigment mit der Formel

H₂If-

-19-

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c) Aminoderivat von Diazoarylacetoaceth Arylamidtyp Chromogen Aminoderivat von Azopigment mit der Formel

d) Azoaiyl Pyrazolon Typ Chromogen enthaltende Aminoverbindung

e) Aminoderivat von Ölfarbstoff Typ Chromogen

Aminoderivat von Azopigment mit der Formel

CHa-C-C-I¹

³ Il u c;

öl schwarz

V (b) sulfoniert er Aminoderivat von Aminoderivat von Azofarbstoff Azo Typ Chromogen Tetrazo Diphenyl-bis- mit der Formel

enthaltende Amino- sulfonylaryl Typ Chromogen verbindung OH OCH3 OCH

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-IHg

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Monomere, die addltions-polymerisierbar sind und in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kennen, sind beispielsweise Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylpropionat, Vinylstearat, Vinyloleat, Vinylbenzoat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Methylvinylketon, Styrol, Methylstyrol, Chlorstyrol, Vinylphenol, Nitrostyrol, Aminostyrol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Monomethylitaconat, Monoaethylitaconat, Monobutylitaconat, Monohexylitaconat, Monomethylmaleat, Monoaethylmaleat, Monobutylmaleat, Monoaethylfumarat, Monobutylfumarat, Maleinsäureanhydrid, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Methylcrotonat, DimethyIitaconat, Dimethylmaleat, Dimethylfumarat, Aethylacrylat, Aethylmethacrylat, Aethylcrotonat, Diaethylitaconat, Diaethylmaleat, Diaethylfumarat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, Dipropylitaconat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, } Butylcrotonat, Dibutylitaconat, Dibutylmaleat, Dibutylfumarat, Amylacrylat, Amylmethacrylat, Diamylitaconat, Hexylacrylat, Hexylmethacrylat, Hexlitaconat, Octylacrylat, Octylmethacrylat, Octylcrotonat, -Dioctylitaconat, Dioctylmaleat, Dioctylfumarat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, Laurylcrotonat, Dilaurylitaconat, Stearyl-

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acrylat, Steary!methacrylate Distearylitaconat, Methyl- ^ -Ohloracrylat, Aethyl ci -Chloraorylat, Aethylenglyoolmonoacrylat, Aethylenglycolmonomethacrylat, Aethylenglycolmonocrotonat, Aethylenglycolmonoitaconat, Aethylenglycoldiacrylat, Aethylenglyooldimethacrylat, Aethylenglycoldiitaoonat, Polyaethylenglycolmonoacrylat, Polyaethylenglycolmonomethacrylat, Polyaethylenglyeolmonoitaconat, Polyaethylenglycoldiacrylat, Poly- \

aethylenglycoldimethacrylat, Propylenglyoolmonoacrylat, Propylenglycolmonomethacrylat, Propylenglycolmonoitaconat, Propylenglycoldiaorylat, Propylenglycoldimethacrylat, Polypropylenglycolmonoacrylat, PoIypropylenglycolraonomethacrylat, Polypropylenglycoldiacrylat, Polypropylenglycoldimethacrylat, Propandiolmonoacrylat, Propandiolmonomethacrylatj Propandioldiacrylat, Propandiolmethacrylat, Butandiolmonoacrylat, Butandiolmonomethacrylat, Butandioldiacrylat, Butandiol- ,

dimethacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylcrotonat, Glycidylmonoitaconat, Glycldylmonomaleat, Glycldylmonofumarat, Diglyoidylitaconat, ß-Hydroxy-^-chlor-n-propylacrylat, ß-Hydroxy- /^ -chlor-n-propyl-methacrylat, Mono-ß-Kydroxy-/' -chlorn-propylitaconat, Di-ß-hydroxy-^ -^hlor-n-propylitaconat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Ν,Ν'-Dimethyi-

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aminaethylacrylat, N,N-Diaethylaminoaethylmethaerylat, Acrylsäurechlorid, Methaerylsäurechlorid, Crotonsäurechlorid, Itaconsäurechlorid, Acrolein, Methacrolein, Croton aldehyd, Itaconaldehyd, Acrylnitril, Methacrylnitril, Crotonsäurenitril, Itaconsäurenitril, Acrylamid, N-methylacrylamid, Methacrylamid, N-Methylmethacrylamid, Crotonsäureamid, Itaconsäureamid, Itaconsäuremono- L· estermonoamid, Itaconsäuremonosäuremonoamld, Maleinsäureamid, Pumarsäureamid, N-Methylolacrylamid, N-MethyIo!methacrylamid, N-Methylolcrotonsäureamid, N-Methylolitaconsäureamid, N,N¹-Dimethylolitaconsäureamid, N-Methylolmaleinsäureamid, N-Methylolfumarsäureamid, N-Methylmethylolacrylamid, N-Methylmethylolmethacrylamid, N-Methylmethylolcrotonsäureamid, N-Methylmethylolitaconsäureamid, NiN'-Dimethylmethylolitaconsäurediamid, N-Methylmethylolmaleinsäureamid, N-Methylmethylolfumarsäureamid, N-Aethylmethylolacrylamid, N-Aethylmethylolmethacrylamid, N,N¹-Diaethylmethylolitaconsäurediamid, N-Aethylmethylolitaeonsäuremonoamid, N-PropylmethyIo1-acrylamid, N-Propylmethylolmethacrylamid, N-Propylmethylolitaconsäureamid, N-Butylmethylolacrylamid, N-Butylmethylolmethaerylamid, N-Butylmethylolcrotonsäureamid, N-Butylmethylolitaeonsäuremonoamid, N,N'-Dibutylmethylolitaconsäurediamid, N-Butylmethylolmaleinsäureamid, N-Butylmethylolfumarsäureamid, N-Sulfomethylol-

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009839/1981 ^ ori_G;:■ .·.

acrylamid, N-Sulfomethylolmethacrylamid, N-Sulfomethylolcrotonsäureamid, N-Sulfomethylolitacorrsäuremonoamid, N, N'-Disulfomethylolitaconsäurediamid, N-Sulfomethylolmaleinsäureamid, N-Sulfomethylolfumarsäureamid, N,N'-Methylen-bis-acrylaraid, N,N'-Methylen-bis-methacrylamid, Acrylsäureazid, Methacrylsäureazid, Crotonsäureazid, Itaconsäureazid, Acrylaethylenimid, Methacrylaethylenimid, Crotonsäure- I

aethylenimid, Itaconsäureaethylenimid, N-Sulfonaethylacrylimid, N-SuIfonaethylmethacrylimid, N-SuIfon- . aethylcrotonsäureimid, N-Sulfonaethylitacoixsäureimid, N-Carboxyaethylenacrylimid, N-Carboxyaethylenmethacryl» imid, N-Carboxyaethylencrotonsaureimid, N-Carboxyaethylenitaconsäureimid, Vinylisocyanat, Propenylisocyanat, Vinylharr.stoff, Propenylharnstoff, Vinylphenylurethan, Propenylphenylurethan, Vinylaethylenharnstoff, Propenylaethylenharnstoff, 3,5-Dichlor-lvinyl-s-triaziri_f ^-Chlor-S-amino-l-vinyl-s-triazin, 3,5-Diamiiio-l-vinyl-s-triazin, 3,5-Diaethylenimir.o-1-vinyl-s-triazin, N-Methylclvinylharnstoff, K,N-Dimethylolvinylharnstoff, N-Methylolpropenylharnstoff, Ν,Ν-Dimethylolpropenylharnstoff, Ν,Ν¹-Dimethylol-3,5-diamino-1-vinyl-s-triazin, Ν,Ν,Ν'Ν'-Τ 3tramethylol-3,5-diaminc-1-vinyl-s-triazin, N~Methylmethylol-vinylharnstoff, N, N-Dimethylmethylolvinylharnstoff,

_ 24 - ^BAD

009839/1981

N-Methylmethylolpropenylharnstoff, N,N-Dimethylmethylolpropenylharnstoff, N,N'-Dimethylmethylol-3>, 5-diamino-l-vinyl-s-triazin, N, N,N^f,N'-Tetramethylmethylol-j5, 5-diamino-l-vinyl-s-triazin, N-Aethylmethylolvinylharnstoff, N,N-Diaethylmethylolvinylharnstoff, N-Aethylmethylolpropenylharnstoff, N,N-Diaethylmethylolpropeny!harnstoff, N,N¹-DlaethylmethyI0I-3,5-diamino-l-vinyl-s-triazin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraaethylmethylol-3,5-diamino-l-vinyl-s-triazin, N-Propylmethylolvinylharnstoff, N,N'-Dipropylmethylol-3,5-diamino-l-vinyl-s-triazin, N-Butylmethylolvinylharnstoff, N,N-Dibutylmethylolvinylharnstoff, N-Butylmethylolpropenylharnstoff, N,N'-Dibutylmethylolpropenylharnstoff, N,N¹-Dibutylmethylol-3,5-diaminol-vinyl-s-triazin, N,N,N',N'-Tetrabutylmethylol-3,5-dimaino-1-vinyl-s-triazin, N-SuIfomethylolvinylharnstoff, N,N-Disulfomethylolvinylharnstoff, N-SuIfomethylolpropeny lharnstoff , N,N-Disulfomethylolpropenylharnstoff, N,N' Odisulfomethylol-3,5-diamino-l-vinyl-s-triazin, N, N,N¹,N¹-Tetrasulfomethylol-3,5-diamino-l-vinyl-striazin, N-SuIfonaethylvinylharnstoff, N,N-SuIfonaethylpropenylharnstoff, N,N'-Disulfonaethyl-3,5-diamino-1-vinyl-s-triazin, N-Carboxyaethylenvinyl-

- 25 -

009839/1981

harnstoff, N-Carboxyaethylenpropenylharnstoff, Ν,Ν¹-Dicarboxyaethylen-;5,5-diimino-l-vinyl-s-triazin, Allylacetat, Allylmethyläther, Allylbutyläther,

Allylglycidyläther, Allyl-ß- hydroxy- <J -chlor-npropyläther, Butadien, Isopren, Chloropren, Vinyldimethylamin, Vinyldiaethylamin, Vinylcarbazol, N-Vinylsuccinimid, N-Vinylphthalimid, N-Vinylcapro-

lactam, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinyl-5-niethylpyridin, ■

Vinylsulfonsäure u.a.

Die Polymerisierung führt man durch Vermischen eines oder mehrerer Typen der Monomeren aus ohne Rücksicht auf das Verhältnis jeden Monomers. Die Eigenschaften des polymeren Anteils in dem chromogengebundenen Polymer leiten sich von denen der vermischten Monomere der verschiedenen Typen ab, d.h. von solchen aktiv reagierenden, schwach reagierenden oder nicht reagierenden oder in Wasser bzw. öl dispergierbaren, was auch * von dem Anteil jedes monomeren Typs abhängig ist. Eine derartige Polymerisation kann mittels jeder bekannten Methode der Additions-Polymerisation, wie beispielsweise der Lösungs-, Block-, Emulsions- und Suspensionspolymerisation durchgeführt werden.

- 26 -

BAD ORIGINAL

009839/1981

Die vorerwähnten additions-polymerisierbaren Monomere können in grober Form in 3 Gruppen entsprechend der Reaktionsfähigkeit ihrer Reste eingeteilt werden.

1. Aktiv reagierende Mönomerengruppe

2. Schwach reagierende Mönomerengruppe

3. Nicht reagierende Mönomerengruppe

1. Die aktiv reagierende Mönomerengruppe ist die Gruppe additions-polymerisierbarer Monomere, welche wenigstens einen aktiv reagierenden Rest in ihrem Aufbau besitzt und nach der Polymerisation in das chromogengebundene Polymer Reste* einführen kann, die unter sich und mit anderen Resten eines Vernetzungsmittels Verbindungen eingehen könn-en, außerdem mit Vorkondensaten eines in der Wärme aushärtenden Harzes eines reaktionsfähigen hochpolymeren oder reaktionsfähigen Latex.

Die nachstehende Tabelle führt eine Aufzählung einiger Beispiele von geeigneten aktiv reagierenden Resten auf:

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009839/1981

Namen der Reste

Aufbau

Methylol Alkylmethylol SuIfomethylol Epoxy	-CH₂OH -CH₂OR (R=CH₃, -C₂H₅, -C₃H₇ -C₄H₉ etc.) -CH₂-SO₃H 0
Chlorhydrin	-CH-CH₂ OH Cl
Aethylenimid	-coKcf²

N-SuIfonaethylenimid

Ae thylenharns toff

-CONHCH₂CH₂SO₃H

-NHCON

N-SuIfonaethylenharnstoff -NHCONHCH₂-CH₂So₃H

Säurechlorid

Chlortr^azin

-COCl

Cl
1

\f ^N N* I // «der I

NH₂

Cl

Keton
Aldehyd
Vinyl
Isocyanat

-CH=C=O
-CHO
-CH=CH₂
-N=C=O

- 28 -

BAD ORIGINAL.

009839/1981

Säureazid -CON,

Phenylurethan -NHCOO-

o. dgl.

2. Unter schwach reaktionsfähiger Monomerengruppe wird die Gruppe additions-polymerisierbarer Monomere verstanden, die wenigstens einen schwach reaktionsfähigen Rest im Strukturaufbau aufweist und nach der Polymerisatibnsreaktion in der Lage ist, Reste, die unter normalen Bedingungen unfähig sind, miteinander zu vernetzen, jedoch fähig, mit aktiv reagierenden Resten anderer Comonomere oder mit aktiv reagierenden Resten eines Vernetzungsmittels, eines Vorkondensates, eines wärmehärtbaren Harzes u.dgl., zu vernetzen und die aktiv reagierenden Reste nach der Polymerisation in das chromogengebundene Polymer einzuführen infolge \ Reaktion mit einem Material, das wenigstens zwei

aktiv reagierende Reste im Aufbau aufweist, wie Formaldehyd, Glyoxal, Epichlorhydrin, Diehlorhydrin, Cyanurchlorid, Dimethylolharnstoff, Tetramethylolmelamin, Hexamethylolmelamin oder Vorkondensate Üblicher wärmehärtender Harze u.a.

- 29 -

009839/1981

Die nachstehende Tabelle führt eine Aufzählung einiger Beispiele von geeigneten schwach reagierenden Resten auf;

Namen der Reste Aufbau

Hydroxyl	-OH	u. dgl.
Mercapto	-SH
Amin	-NH₂
Imin	-NH-
Carboxyl	-COOH
Carbamid	-CONH₂, -CONH-
Sulfonamid	-SO₂NH₂, -SO₂NH-
Harnstoffrest	-NHCONH₂, -NHCONH
Ure id	-CONHCONH-
Urethan	-OCONH-
Nitril	-CN

3. Unter nicht reaktionsfähiger Monomerengruppe wird die Gruppe additions-polymerisierbarer Monomere verstanden, welche wenigstens einen,nicht reaktionsfähigen Rest im Aufbau aufweist und nach der Polymerisationsreaktion solche Reste in das chromogengebundene Polymer einführen kann, die unter, normalen Vernetzungsbedingungen nicht mit sich selbst und mit anderen reaktionsfähigen Resten vernetzen können.

- 30 -

009839/1981 bad or,g,nal

Die nachstehende Tabelle, führt eine Aufzählung einiger Beispiele von geeigneten nicht reagierenden Resten auf:

Naäien der Reste

Aufbau

Alkylester

Arylester Alicycliseher Rest

Aryl Rest

-OCOR, -GOOR "(Ri-C_nH_2n+!' n:l, 2,3,4,5 6,7,8,9,10,11,12/13,14, 15,16,17,18) -OCORAr, -COOAr,

Nach der vorstehenden Einteilung werden die additionspolymerisierbaren Monomere, die in der vorliegenden" Erfindung verwendet werden/ in ,folgende. Gruppen eingeteilt: ~--u ' " " -- - /-7Av/;; ^: - ' . .<■■. _: - ■ ■.. :

0 09839/1981

Bad

7 595525

(l) Aktiv reagierei.de Konomeren^ruppe

(a) Aktiv reagierende und wasserlösliche oder -dispergierbare Moiomeren^ruppe,

l.-ttethylolacrylamid, K-Methylolmethacrylamid, l.-Methylolcroto-.säureamid, l-.-Methylolitaco-.säurearnid, LjK'-Dimethylolitacoi.säureamid, I.-Methylol-

tnaleiKsäureainid, K-Kethylolfumarsäureamid, i.~ g

Methylolvii.ylharr stoff, K,K-Dimethylolvi:-ylhar/.stoff,

'i-Methylmethylolacrylamid, L-Methylmethylolmethacrylairiidj, i.-Ivethylmethylolcrotoi.säureati-.id, I.-Kethylmethylolitacoi.säureamid, Ι.,Γ.'-Dimethylir.eth.ylolitacoi.säurearr.id, K'-Methylmethylolmalei. saureamid, Ij-Ke thy lme thy Io If umar säure amid, K-Ke thy lme thy lolvir.yiliar-i.stoff.j, K,N-Dirr.ethylmethylclvi..ylhari.stoff, i^v,K'-.Dimethylmethylol-3*5-diarri;-o-l-v"i..yl-s-triazi:.,v K-Aethylmethylolacrylamid> I.-Aethylir.ethylolmethacrylaniid, rx-Aethylrr.ethylolcrotoi.säureairid, l.-AethylmethylolitaGO..säüreair.id, K-Aethylnpthylolvi^ylhar. Stoff, ί.,.\' -Dicce thy lire thy lol-J^-dian-.ir.G-l-vi.-yl-s-triazi,-u.äcl., ;,-Fropylmethylolaerylairdd, 1,-Fropylniethylolmethacrylarrid, i;-Propylir₁ethylolitaco..säurearcid, I.-Propylir.exhylolvi:.ylhari.stOff, :.,!:' -Diprcpylmethylol-

-vinyl
3,,5-diar.i^o-lAs-trlazii- u.d^l., L-SuIfoir.ethylcl-

acrylarrid, L-Sulfomethylclrrethacrylair.id, ^"-Sulfo-

.-■ - ■ ' 009839/1981 ' ■ - ^

methylcrotonsäureamid, N-SuIf omethylitaconsäureamid.» N-Sulfomethylmaleinsäureamid, N-Sulfomethylfumarsäureamid, N-SuIfomethyIvinylharnstoff, N,N'-Disulfonmethyl-3, 5-diamino-l-vinyl-s-triazin, Acrylsäureazid, Methacrylsäureazid, N-SuIfonaethy1-acrylimid, N-Sulfonaethylmethacrylimid, N-Carboxyaethylacrylimid, N-Carboxyaethylmethacrylimid, Acrolein u.a.

(b) Aktiv reagierende und in öl lösbare oder -dispergierbare Monomerengruppe i

Acrylsäurechlorid, Methacrylsäurechlorid, Croton-

säurechlorid, Itaconsäurechlorid, Maleinsäureanhydrid, Acrylaethyleriimid, Methacrylaethylenimid, Crotonsäureaethylenimid, Itaconsäureaethylenimid, N-Butylmethylolacrylamid, N-Butylmethylolmethacrylamid, K-Butylmethylolvinylharnstoff, N,N'-Dibutyimethylol-3i 5-diamino-l-vinyl-s-triazin, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylcrotonat, Glycidylitaconat, ß-Hydroxy-./^-chlor-n-propylacrylat, ß-Hydroxyl- ./'-chlor-n-propylmethacrylat, ß-Hydroxy-./^ -chlor-n-propylitaconat, Aethylenglycoldiacrylat, Aethylenglycoldimethacrylat, Aethylenglycoldiitaconat, Allylglycidyläther, Allyl ß-hydroxy- Jf -chlor-n-propyläther, Vinylisocyanat, Propenylisocyanat, Vinyl-

009839/1981 ."53 Ao ofh_g,_Nal'

■ ■ ■ - 33-

phenylurethan, Propenylphenylurethan, Vinylaethylenharnstoff, Propenylaethylenharnstoff, ^,5-Dichlor-lvinyi-s-triazin, jS-Chlor-fp-amino-l-vinyl-s-triazin, ^^-Diaethylenimino-l-vinyl-s-triazin, N, N' -Methylenbis-acrylamid, NiN'-Methylen-bis-methacrylamid, Methacrolein, Crotonaldehyd, Itaconaldehyd, Allylmethacrylat, Aethylenglyeoldiacrylat, Aethylenglycoldimethacrylat, Aethylenglycoldiitaconat, PoIyaethylenglycoldiacrylat, Polyaethylenglycoldimethacrylat, Propandioldiacrylat, Propandioldimethacrylat, PoIypropylenglycoldiacrylat, Polypropylenglycoldimethacrylat, Butandioldiacrylatj Butandioldimethacrylat u.dgl.

(2) Schwach reagierende Monomerengruppe

(a) Schwach reagierende und wasserlösliche oder -dispergierbare Monomerengruppe

Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, |

Maleinsäure, Fumarsäure, Acrylamid, -Methacrylamid, Crotonamid, Itacondiamid, Itaconmonoamid, Maleinsäurediamid, Maleinsäuremonoamid, Fumarsäureamid, Aethylenglycolmonoacrylat, Aethylenglycolmonomethacrylat, PolyaethylenglycolmOnoacrylat, Polyaethylenglycolmonomethacrylat, Polyaethylenglycolmonoitaconatmorioamid, PoIyaethylen-glycolmonofumaratmonoamid und M-Vinylharn-

. stoff u. dgl. - ' - .-

BADORfCiJiWV.'

009839/1981 " '⁴'"

- 3k -

(b) Schwach reagierende und iu öl lösbare oder -dispergierbare Monomerengruppe.

Monomethylitaconat, Monome thy lmale at, Monoaethylitäeonat, Moriobutylitaconat, Propandiolmonoacrylat, Propandiolmor.omethacrylat, Propar-diolmonoitaconat, Propandiolmoriomaleatj Polypropylenglycolmonoacrylat, Polypropylenglycolmonomethacrylat, Butandiolmonoacrylat, Butandiolmor-omethacrylat, Butandiolmoi'.oitaconat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Crotonsäurenitril, Itacorisäurenitril u.dgl.

(3) Nicht reaktive Monomerengruppe

(a) Kicht reaktive und wasserlösliche oder -dispergierbare Monomerengruppe pyrrolidon, 2-Vinyl-5-methyl pyridin.

(b) Nicht reaktive und in Öl lösbare oder -dispergierbare Monomerengruppe.

Methylacrylat, Methylmethacrylat, Methylcrotoiiat, Dimethyl itaconat, Dirnetnylmaleat, Methylfumarat, Aethylacrylat, Aethylmethacrylat, Aethylcrotonat, Diaethylitaconat,

- 25 -.

0 0 9839/1981 °

. - 35 - ■

Aethylmaleat, Aethylfumarat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, Propylitaconat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Butylitaconat, Butylmaleat, Butylfumarat, Hexylacrylat, Hexylmethacrylat, Hexylitaconat, Octylacrylat, Qctylmethacrylat, Octylcrotonat, Octylitaconat, Octylmaleat, Octylfumarat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, Laurylitaconat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylate Ste.arylitac.onat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylstearat, Styrol, Vinyltoluol, Vinylchlorid, Vinylidenechlorid,-Methylvinylketon, N-Vinyl-£-caprolactam, N-Vinylphthalimid, Butadien, Isopren und Chiropren.

Jedoch braucht, wenn das Polymer die vorerwähnten reaktiven Reste enthält, die in diesen lösbar oder dispergierbar enthalten sind, der lösliche oder dispergierbare Rest nicht eingeschlossen zu sein. Für einen hydrophilen Rest, der in Wasser löslich oder dispergierbar ist, wird zumindest ein- sich eignender polarer Rest aus anionischen, nichtionogenen und kationischen hydrophilen Rester, ausgewählt, und zwar entsprechend dem Gegenstand, der mit der Farbgebung versehen werden soll. Als typisch hierfür können solche anionischen, hydrophilen Reste aufgezählt

- 36 -■ . . BAD-ÖRfGÜNJAi

⁴- . ■ ■ 009839/1981 ·

werden, wie Carboxyl (-COOH), Sulfat (-0S0,H) und SuIfon (-SO,H) Radikale, solche nichtionogenen, hydrophilen Radikale, wie Hydroxyl (-0H), Äther (-0-) und Carboamid (-CONH₂) Radikale und solche kationischen, hydrophilen

Radikale, wie Amin (-NH₀), Imin (-NH-), tertiäres Amin

// v\
(-N-), sowie Pyridin (-N \ y-) Radikale. Für ein hydrophobes Radikal, das in öl löslich und dispergierbar ist, wird in geeigneter Weise mindestens eine nicht polare Gruppe aus aliphatischen Kohlenwasserstoffradikalen ausgewählt, die. 2 bis l8 Kohlenstoffatome und Ester, Äther, Carboamid, Sulfonamid, Harnstoff und Urethankondensate davon gemäß dem gewünschten Gebrauch für die vorerwähnte Einfärbung enthalten.

Die erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines chromogengebundenen Polymeres mit einem hydrophilen oder hydrophoben Radikal können folgende umfassen:

(l) Einführung eines wasserlöslichen oder -dispergierbaren Rests.

(A) Einführung eines' anionischen hydrophilen Rests

- - 37 -

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(a) Ein Carboxylrest wird durch Verwendung von Chloressigsäure eingeführt.

(b) Ein Sulfon-rest wird durch Verwendung von Natriumbisulfit eingeführt.

(c) Ein SuIfonylrest wird durch Verwendung von Sulfaminsäure eingeführt.

(B) Einführung von nichtionogenen hydrophilen Resten.

(a) Ein Rest des Polyäthertyps wird durch Verwendung von Äthylenoxyd eingeführt.

(b) Ein Rest vom Polyalkoholtyp wird durch Verwendung von Glycerin oder Glycidol eingeführt.

(C) Einführung von kationischen, hydrophilen Resten.

(a) Ein Amino- oder Iminrest wird durch

Verwendung eines niedrigen Amins ein- I

geführt.

(b) Ein Pyridinrest wird durch Verwendung von Pyridihhydrochlorid eingeführt.

(c) Ein Iminrest wird durch Verwendung von Aethylenimin eingeführt.

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(2) Einführung von öllöslichen oder -dispergierbaren Resten.

Durch Verwendung einer reaktiven Verbindung mit solchen hydrophoben· Kohlenwasserstoffresten, wie z.B. einem hcteren aliphatischen oder aromatischen Amin, -Alkohol, -Carbamid, -Methylol-Carbamid, -Isocyanat, -Harnstoff, -Urethan oder Aethylenharnstoff oder einem Phenolderivat wird der vorerwähnte Kohlenwasserstoffrest eingeführt.

Die'Einführung des löslichen oder disperglerbaren Reste in das chromogengebundene Polymer setzt dieses in die Lage, auf verschiedenen Wegen, abhängig von der Natur des darin eingeführten Rests, verwendet zu werden.

Das chromogengebundene Polymer gemäß.der vorliegenden Erfindung kann für verschiedene Zwecke verwendet werden, und zwar abhängig von der Art des löslichen oder dispergierbaren Rests, der darin enthalten ist, d.h. das chromogengebundene Polymer, in welches ein hydrophiler Rest eingeführt ist, kann in weitem Umfang als ein einem Farbstoff ähnliches Material für so übliche Verwendungszwecke

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■""■■- 39 -

von Farbstoffen benutzt werden, wie das Einfärben fasriger Stoffe. Das Polymer, in welches ein hydrophober Rest eingeführt ist, kann ebenso umfangreich ,verwendet werdenwie ein Farbstoff für Farben und Druckerschwärzen bei herkömmlichen Verwendungszwecken von Pigmenten.

Daher kann das erfindungsgemäße chromogengebundene- Polymer, das strukturmäßig Reste aufweist, die 1 η Wasser, organischen Lösungsmitteln, Weichmachern oder anderen Trägern löslich bzw. dispergierbar sind, leicht in derartigen Lösemitteln aufgelöst oder fein dispergiert werden, indem dieses lediglich darin vermischt und hineingerührt wird. Man läßt bei einem chromogengebundenen Polymer, das in seinem Aufbau reaktive Reste besitzt, wobei eine Nachbehandlung vorgenommen wurde, wie Erhitzen, Zugabe eines Katalysators"oder eines Schwermetalls oder auch eine Veränderung der pH-Zahl, die reaktiver, (funktionellen) Reste des chromogengebundenen Polymers miteinander oder mit dem Träger reagieren, so daß das Polymer mit höherem Molekulargewicht quer vernetzt sein kann. So wird se ine sich hieraus ergebende Löslichkeit oder Dispergierbarkeit se unbedeutend sein, verglichen mit dem Molekulargewicht des

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- ko -

, ——- ^

SAD ORiGlNAU

quer vernetzten Polymers, daß ee unlöslich gemacht werden kann.

PUr den Fall, daß das erfindungsgemäße Färbemittel für Kugelschreibertinte, Stempelkissentinte, Kosmetika, Seifen o.dgl. verwendet wird, verhält sich ein solches Mittel für lange Lagerzeiten stabil und die Löslichkeit dieses Mittels ist ausgezeichnet, wenn das chromogengebundene Polymer schwach reaktive und/oder nicht reaktive Reste enthält, am wünschenswertesten lediglich nicht reaktive Reste. Brauchbare chromogengebundene Polymere werden dadurch hergestellt, daß man die Eigenschaften des löslichen Rests des additionspolymerisierbaren Monomers verwendet.

) Beispielsweise seil das Farbmittel für eine Kugelschreibertinte hohe Löslichkeit besitzen, sowie die Eigenschaft, nicht in fettigem öl auszulaufen bzw. Ränder zu bilden.

Demzufolge ist das chromogengebundene Polymer, wenn der polymere Anteil z.B. Polymethylmethacrylat ausmacht, falls Methylmethacrylat als additionspolymerisierbares Monomer

- 41

^BAD 009839/1981

verwendet wurde, in Estern, Ketonen, Benzylalkohol o.dgl. löslich und läuft nicht in fettigem öl aus oder bildet darin Ränder.

Derartige vorteilhafte Eigenschaften besitzen nicht irgendwelche bekannten öllöslichen Farbstoffe.

Wenn für ein Färbemittel zum inneren Einfärben eines synthetischen Harzes oder einer synthetischen Faser ein . additionspolymerisierbares Monomer zur Herstellung des chromogengebundenen Polymers ausgewählt wird,, welches zu einem Material polymerisiert, das dieselben Eigenschaften wie das Harz oder die Faser aufweist, oder welches eine Affinität mit diesen besitzt, koinzidieren dessen physikalische und chemische Eigenschaften zumindest in einem bestimmten Ausmaß, Dabei ist es wünschenswert, solches Harz- oder Fasermaterial einzufärben, das beim Einfärben ' nicht zerstört wird. ·

Infolgedessen wirdj, wenn das ehromogengebundene Polymer, in dem der polymere Anteil Polyacrylnitril ist, zum Lackbzw, Überzugsfärben des Polyacrylnitrilgarns oder -fadens verwendet wird, ein gefärbtes Garn oder Faden erhalten,■ ohne daß man die Bedingungen beim Verspinnen zu ändern braucht«

■ - 42 - BAD

§09839/1911

Die Wirkungen der eingefärbten Gegenstände und Materialien mit dem chromogengebundenen Polymer, das lösbare oder dispergierbare Reste aufweist, bestehen, verglichen mit denjenigen üblicher Farbstoffe und Pigmente, in folgendem:

Chromogengebundene Polymere, die z.B. in öl lösbare oder dispergierbare Reste besitzen, verfügen über eine derart hohe Dispergierbarkeit in Lösungsmitteln und Firnissen bzw. Lacken, daß, wenn sie z.B. als Farbe oder Tinte benutzt werden, diese transparent sind, hohe Konzentration aufweisen und gute Verteilung oder Streuung. Wenn die chromogengebundenen Polymere auch die vorerwähnten reaktiven Reste besitzen,, vernetzen sich letztere untereinander oder mit einem funktionellen Rest eines Gegenstands, der mit dem chromogengebundenen Polymer aufgrund einer Nachbehandlung des beschichteten Gegenstands überzogen ist. Wenn das chromogengebundene Polymer zum Einfärben des Inneren von synthetischen Harzen und synthetischen Fasern verwendet wird und ein dispergierbarer Rest, der über ein hohes Vermögen verfügt, mit den Harzen und/oder Fasern zu bestehen, in dem chrcfflogengebundener. Polymer vorhanden ist, wobei letzteres hohe DispergierbarKeit und

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Färbekraft aufweist, wird das Polymer keine Wanderung ver ursachen und die üblichen physikalischen und elektrischen Merkmale derartiger Harze und Pasern nicht in schädlicher Weise verringern.

Beim Einfärben mit üblichen wasserlöslichen Elnfärbungsstoffen, wie bekannte reaktive Farbstoffe, werden die Ohromogene inderartigen Farbstoffen Im allgemeinen so ausgesucht, daß sie einen funktioneilen Rest aufweisen, von dem man annimmt, daß er an einen funktionellen Rest des Stoffes kovalent gebunden ist, wie an eine faserige Substanz, um zürn Färben des Materials gebunden zu werden. Hierbei sind beispielsweise ein reaktiver Farbstoff, der mit dem wäßrigen Medium hydrolisiert ist oder ein reaktiver Farbstoff, der seine funktioneilen Reste infolge Reaktion mit einem leimenden bzw. trinkenden Material verloren hat, nicht länger in der Lage, mit dem Material, welches zu färben ist, zu reagieren, wodurch die Haltbarkeit der Farbe verringert wird. Weiterhin lösen sich herkömmliche Farbstoffe mit einem Rest, wie einem SuIfo- oder Carboxylrest in ihrem Chromogen, wenn dieses beispielsweise nicht in genügender Weise gegenüber dem Gewebe angewendet wird,

8AD

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- ' ein-

wleder auf oder dispergieren in Wasser^ wenn die/gefärbten Materialien gewaschen werden und bilden weiße Flecken und licht-verfärbte Teile des Materials. Selbst wenn genügend Farbstoff verwendet wird, können Veränderungen des pH-Wertes oder anderer Bedingungen eine Variierung der Farbe ergeben.

Wenn im Gegensatz hierzu das chromogengebundene Polymer erfindungsgemäß darin vorhandene reaktive Reste und einen in Wasser löslichen oder dispergierbaren Rest besitzt, und ein derartiges chromogengebundenes Polymer veranlaßt wird, Materialien, wie fasrige Materialien, w4e—facio tor-iliifr, zu durchdringen, dies in einem Zustand der Affinität mit Wasser, und wenn dann die reaktiven Reste gezwungen werden, sich miteinander zu vernetzen oder mit dem oder den funktionellen Radikalen des Materials in einer Nachbehandlung der Materialien zu reagieren, die mit dem chromogengebundenen Polymer beschichtet werden sollen, beispielsweise durch Hitze oder pH-Zahlveränderung, Vernetzt sich das chromogengebundene Polymer leicht zu einem höheren Polymer. Das resultierende höhere.Polymer ist notwendigerweise innerhalb der beschich-

009839/1981" ^BAD

1895525

teten Materialien derart unlösbar und stabil, daß, selbst wenn die Materialien mit heißem Wasser gewaschen werden, mit Säure oder Alkali, die Farbe an dem Material fest hängen bleibt. So wurde festgestellt, daß das quervernetzte chromogengebundene Polymer, das durch die Nachbehandlung .hergestellt wurde, so hohe Fixierung, Verschleißwiderstand und andere Festigkeitseigenschaften aufweist, daß nicht έ nur Baumwolle, Kattun oder Garn, sowie andere Zellulosefasern, wie Viskoserayon- und Acetatrayonfasern, sondern auch WoIl- und solche synthetischen Fasern, wie Polyester-, Polyamid-, Polyacrylnitril- und Polyvinyl Formalfasern gleichmäßig damit eingefärbt werden können.

Wenn Lösungen zur Herstellung von Fasern, Papieren und non-woven (nicht verwobenen) Geweben mit einem herkömmlichen Einfärbematerial, einem Farbstoff o.dgl. gefärbt werden, wirkt das Einfärbematerial als Verunreinigung und wirkt auf die physikalischen Eigenschaften der eingefärbten Gegenstände schädlich ein, beispielsweise dadurch, daß deren Zugfestigkeit und arreißfestigkeit, Biege- und Verschleißwiderstand herabgesetzt werden. Im Gegensatz hierzu werden diese Eigenschaften bei dem erfindungsgemäßen chromogengebundenen Polymer erhöht.

0983 9/1981 ^baD

Zusätzlich hierzu wurde festgestellt, daß, wenn Materialien bzw. G^pnstände, wie Papiere, Textilien, Lederwaren, Holzgegenstände, Hartfaserplatten, Zement- oder Betonwände, Metallplatten, Glasplatten u.dgl., mit dem erfindungsgemäßen chromogengebundenen Polymer eingefärbt werden und gleichzeitig mit Harz behandelt werden, diese Gegenstände in vorteilhafter Weise mit der gewünschten Eigenschaft der Abweisung von Flecken und Wasser sowie von Feuer und Mottenschaden versehen werden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der " Erfindung. Jedoch sollen diese nicht den Umfang der Erfindung irgendwie einschränken. Die Worte "Teile", die in den Beispielen genannt werden, beziehen sich auf Gewichtsanteile.

Beispiel 1

Eine Menge von 5 Teilen 2,4,6-Tris-ß-amino-anthrachinonyl-(l)-aminoj7"-s-triazinpaste (Gewichtsbestimmung in trockenem Zustand) wurde mit 150 Teilen j55 $iger wäßriger Salzsäurelösung gut vermischt. Die Lösung wurde bei 0 - 2 C in

009839/1981 ^d original

einem Eisbad gehalten und während 30 Min. durch. Zugabe von 1,7 Teilen Natriumnitrit diazotiert« Danach wurden 2 Teile Zinkchlorid zugegeben, um das Chromogen enthaltende, stabilisierte Dlazoniumsalz zu erhalten. Nach Auskristallisleren und Äbfiltrierung wurde die Chromogen enthaltende, stabilisierte Diazoniumsalzpaste gewonnen.

Eine Miafüng wurde dann wie folgt zusammengestellt:

Eine 15 j6ige Paste aus dem so

gewonnenen Diazoniumsalz ^O Teile

Acrylamid 7 Teile

Methylacrylat J> Teile

Wasser . 100 Teile

Gesamt l40 Teile

Wenn diese Lösung bei Raumtemparatur gehalten wurde und dann während j5 Stunden auf 8O⁰C erhitzt wurde, trat die Polymerisation unter Schaumentwicklung ein. Das Ende der Polymerisatlor. wurde reit dem Punkt festgestellt, wo keine weitere Schaumentwicklung eintrat.

.-"■"' - 48■ - ■

09839/1981 bad

• - 48 -

Nach der Polymerisation wurden JOO Teile Methylalkohol zugegeben, um das chromogengebundene Polymer auszufällen. Das chromogengebundene Polymerpulver wurde durch Filtrieren erhalten, mit 50 Teilen Methylalkohol ausgewaschen und an der Luft getrocknet.

* Beispiel·· 2"

Eine Menge von 5 Teilen des Polymerpulvers, das nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 synthetisch hergestellt war, wurde in 95 Teilen Wasser gelöst, um eine wäßrige Lösung herzustellen. Eine Menge von j5 Teilen 37 #iger wäßriger Lösung von Formaldehyd wurde dann zugegeben und die Methylolierung bei 60°C während 6Ö Min. und einem pH-Wert von 9 durchgeführt, was mittels der Zugabe von 5 #iger wäßriger Natriumcarbonatlösung reguliert wurde.

Durch Zugabe von 500 Teilen Methylalkohol wurde ein chromogengebundenes Polymer erhalten. Dieses Polymer wurde an der Luft getrocknet, um Polymerpulver zu gewinnen; Das Polymerpulver war in Wasser vollständig löslieh und man erhielt eine klare wäßrige Lösung.

009839/198V

Beispiel 3

Eine Menge von J Teilen nicht methyloliertem chromogengebundenem Polymer , das nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode synthetisch hergestellt war, wurde in 97 Teilen Wasser gelöst, um eine wäßrige Lösung zu erhalten. Eine Menge von 0,5 Teilen Melamin und 5,4 Teilen 37 #iger wäßriger Lösung von Formaldehyd wurde der Lösung zugegeben. Der pH-Wert der Lösung wurde auf 7*5 durch Zugabe 5 #iger wäßriger Natriumcarbonatlösung eingestellt. Man erhielt dann durch Erhitzen bei 70⁰C während 10 Min. eine klare Lösung.

Nach Abkühlung der Lösung auf 45°C wurden 0,2 Teile SuIfaminsäure und 2,0 Teile 30 $iger wäßriger Salzsäurelösung zusammen der obigen Lösung zugegeben. Sodann trat durch Erniedrigung des pH-Werts der Lösung auf 4,'5 die Kondensation ein„ Nach ungefähr 10 Min. wurde der Kondensationsgrad durch Wegnahme eines Tropfens der reagierenden Lösung nachgewiesen, und zwar durch Abtropfen in eine größere Menge kalten Wassers und durch Peststellung des Punktes, an dem sich ein harzförmiger Niederschlag . bildete.

- 50 -

BAD

009839/1981

Sodann wurden 0,8 Teile 20 #iger Natriumhydroxidlösung der Lösung zugegeben, die den pH-Wert des Reaktionsmittels auf ungefähr 10 einstellte, bei welchem die chromogengebundene Polymerlösung erhalten wurde. Bei diesem Stand der Fällung konnte nichts gefunden werden, wenn ein Tropfen des Reaktionsmittels in eine große Menge kalten Wassers tropfte.

Zu einer chromogengebundenen Polymerlösung, die nach der in diesem Beispiel beschriebenen Methode synthetisch hergestellt war, wurde das dreifache Volumen an Methanol zugegeben, wodurch der chromogengebundene Polymerniederschlag erhalten wurde. Dieser Polymerniederschlag wurde in Wasser aufgelöst, um diesen auf 5 Gewichts-^ in wäßriger Lösung zu verdünnen.

Gemäß der folgenden Zusammensetzung wurde die Emulsions-' polymerisation bei 55°C während 1 Stunde, bei 65 C während 4 Stunden und bei 80⁰C während 2 Stunden durchgeführt, und zwar unter fortdauerndem Rühren bzw. Schütteln und Erhitzen, und es wurde so der eingefärbte Latex erhalten..

0 9839/1981

- 51 -

Chrbmogengebundene Polymerlösung wie oben erwähnt

Butylacrylat Vinylacetat.

Vinylidenchlorid Acrylamid Natriumphosphat Natriumalkylbenaolsulfat Kaliumpersulfat Wasser

75,0 Teile 9,5 Teile 1,5 Teile 9,0 Teile 0,2 Teile 0,5 Teile 0,5 Teile O,o4 Teile 3,76 Teile

Gesamt: 100,00 Teile

Ein ähnlich eingefärbter Latex wurde dadurch erhalten, daß man die chromogengebundene polymere Lösung verwendete, die gemäß Beispiel 2 anstelle des vorliegenden Beispiels synthetisch hergestellt war.

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines chromogengebundenen Polymers, welches sowohl methyloliert wurde, um reaktiv zu sein und das außerdem in einen wasserlöslichen Sulfonrest durch Verwendung einer Sulfaminsäure eingeführt wurde. Zusätzlich erläutert es die Herstellung eines eingefärbten Latex darin bestehend, daß man ein reaktives,

009839/1981

ORIGINAL

lösliches chromogengebundenes Polymer mit additionspolymerisierbaren Monomeren und einem Polymerisationinitiator mischt und diese Monomere in wäßriger Lösung des chromogengebundenen Polymers polymerisiert.

Beispiel 4

5 Ή-le von nicht methyloliertem chromogengebundenem Polymer, welches entsprechend der nach Beispiel 1 beschriebenen Methode synthetisch hergestellt war, wurde in 95 Teilen Wasser gelöst, um eine wäßrige Lösung des chromogengebundenen Polymers zu ergeben. 10 Teile Melamin und 4} Teile yj #iger wäßriger Lösung von Formaldehyd wurden zu der eingefärbten Lösung gegeben. Die Methylolierungsreaktion wurde bei 70⁰C ausgeführt, nachdem der pH-Wert des Reaktionsmittels mit 5 #iger wäßriger Natriumcarbonatlösung auf 7,5 eingestellt war. Nachdem die vollständige Lösung durch Zugabe von 50 Teilen Butanol und 1 Teil Phosphorsäure erreicht war, wurde die Dehydrierungsreaktion bei 9O⁰C ausgeführt, indem man das Butanol mit dem Wasser zirkulieren ließ, das abgezogen und aus dem Reaktionsmittel aufgesammelt wurde. Nachdem die Reaktion abgeschlossen war, und zwar bei Wegnahme des Überschussigen Butanols

- 53 -

009839/1811

unter verringertem Druck« sowie duroh Konzentrierung dee Reaktionsmittels zu einer viskosen Lösung, die 50 % Festbestandteil enthielt, wurde eine herzförmige Butyl-■ethylol-nelaain Lösung erhalten.

Beispiel 5

Diaminonaphthaloperinon orange wurde in den wMSrigen Medium dlasotiert, das Salzsäure in einer Konzentration enthielt, die 14 mal der solaren Konzentration des Aminoradllcals entsprach und duroh Verwendung von Zlnkohlorid entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Methode stabilisiert.

Mann stellte sodann folgende Mischung susasawnt

Itat 15 Ulft Hste, tie 4m to trtalt·!», stUllislerte DlaionluMftls enthielt ι JO «ill·

Aorylasild ι 6 ¹NiU

d t t

ι <a

100 Üile

- 34 -

009031/1111

Die Polymerisation wurde dann entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Methode durchgeführt.

Nach der Polymerisation wurden 400 Teile Methylalkohol und 5 Teile Natriumchlorid tu der oben erhaltenen Lösung suge« geben, um das ehromogengebundene Polymer aussuflllcn. Da« naoh wurden 5 Teile das ausgefällten Polymers in Wasser aufgelöst, um die Lösung auf 100 Teile aufiufüllen und 10 Teile 37 Jflger wlirlger Lösung τοη Formaldehyd dazugegeben. Die Methylolierung wurde dann bei 65⁰O durohgeftQrt» und swar 25 Min. bei einem pH-wert von 9, der durch Zugabe 5 jflgtf «liriger Natriumsharbonatlösung eingeeWllt wurde. Sodann wurde die Reektionslösung filtriert.

Naoh der Filtrierung wurden 500 Teile »ethyl. alkohol und 5 Tail· Natrltamealorld sum FIl tr a«; lug« ge ben. Om ehromo· eNHjibviimsn· rolywr mrni* erhalten «wan Ftletfmmg, indem mit 10 Teil·» Methylalkohol ausmswasensB mfli «amji an der Luft sjttroamfttt wird··

- 53 -

009131/1111

phenoxy-s-triazin wurde diazotiert und durch Verwendung von Zinkchlorid entsprechend der Methode wie in Beispiel 1 beschrieben stabilisiert.

Es wurde sodann folgende Mischung angesetzt:

Eine 15 #ige Paste, die das so erhaltene, stabilisierte Diazoniumsalz enthielt j 30 Teile

N-Methylmethylolacrylamid : 8 Teile

Wasser ' : 62 Teile

Gesamt j 100 Teile

Die Polymerisation wurde gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Methode durchgeführt.

Nach der Polymerisation wurden }00 Teile Methylalkohol der Lösung zugegeben, um das chromogengebundene Pclymer auszufällen.

Durch Filtrieren, Waschen mit 20 Teilen Methylalkohol und Trocknen an der Luft wurde das chroinogengebundene Polymerpulver erhalten.

- 56 -

BAD ORIGINAL

009839/1981

Beispiel 7

Diamlnoperylen Vermilion wurde diazotiert und durch Verwendung von Zinkchlorid entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Methode stabilisiert.

" Eine Mischung wurde sodann wie folgt angesetzt:

Eine 15 #ige Paste, die das stabilisierte Diazoniumsalz	derart erhaltene, enthielt	Teile
Acrylamid		Teile
Methylacrylat		Teil
Glycidyl Methacrylat	4	TeJL
Wasser		Teile
	Gesamt :	Teile
: 20
: 6
! 1
! 1
; 62
100

Die Polymerisation wurde entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Methode durchgeführt.

Nach der Polymerisation wurden 200 Teile Methylalkohol zugegeben, um das chromogengebundene Polymer auszufällen.

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009839/1981

Durch Filtern, Waschen mit 20 Teilen Methylalkohol und Trocknen an der Luft wurde das chromogengebundene Polymerpulver erhalten.

Beispiel 8

Das Aminoderivat des Azopigments nach der folgenden Formel wurde durch Verwendung von 35 zeiger Salz säure lösung in einer Menge diazotiert, die 12 mal der molaren Menge der Aminoreste entsprach und durch Verwendung von Zinkchlorid entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Methode stabilisiert.

-N - N-

Eine Mischung wurde dann wie folgt zusammengestellt:

Eine 15 #ige Paste, die das so erhaltene, stabilisierte Diazonlumsalz enthielt : 20 Teile

Glycidyl Methac-rylat

6 Teile

- 58 -

BAD

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Natriumalkylbenzolsulfonat Wasser

ι 0,5 Teile ί 73,5 Teile

Gesamt : 100 Teile

Die Polymerisation wurde dann nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode durchgeführt.

Nach der Polymerisation wurde das ausgefällte, chromogengebundene Polymer abfiltriert und mit 100 Teilen Wasser und 50 Teilen Methylalkohol ausgewaschen. Das chromogengebundene Polymer wurde so erhalten.

Beispiel 9

Das Aminoderivat von Azopigment der folgenden Formel wurde diazotiert und unter Verwendung von Triaethanolamin Dodecylbenzolsulfonat anstelle von Zinkchlorid entsprechend der in Beispiel 8 beschriebenen Methode stabilisiert.

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Eine Mischung wurde sodann wie folgt zusammengestellt:

Eine 15 #ige Paste des so erhaltenen,

stabilisierten Diazoniumsalzes : 20 Teile

PropyImethacrylat : 9 Teile

Glycidyl Methacrylat : 1 Teil

N,N'-Dimethylformamid : 70 Teile

Gesamt : 100 Teile

Wenn diese Lösung während 20 Min. bei 50⁰C gehalten und dann während 60 Min. bei 65⁰C erhitzt wurde, trat die Polymerisation unter Schaumentwicklung ein.

in Nach der Polymerisation wurde diese Lösung/5 000 Teile Wasser unter starkem Umrühren ausgegossen, um das chromo gengebundene Polymer auszufällen.

Nach dem Filtrierer, wurde das chromogengebundene Polymer erhalten.

Beispiel 10 2,4,6-Tris-/i-amino-anthrachinonyl-(1)-amino7-s-triazin

- 60 -

BAD ORl-N

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-. 60 -

wurde diazotiert und unter Verwendung von Laurylschwefelsäure anstelle von Zinkchlorid entsprechend der im Beispiel 1 beschriebenen Methode stabilisiert.

Sodann wurde eine Mischung wie folgt zusammengestellt:

Eine 15 #Lge Paste des so erhaltenen, stabilisierten Diazoniumsalzes : 30 Teile

Methyl Methacrylat : 5 Teile

Aethyl Acrylat : 2 Teile

Glycidylmethacrylat : 1 Teil

Wasser : 62 Teile

Gesamt : 100 Teile

Nach der Polymerisation wurden 200 Teile Methylalkohol zugegeben, um das chromogengebundene Polymer auszufällen. Nach Filtrieren, Waschen mit 50 Teilen Wasser und 20 Teilen Methylalkohol sowie Trocknen an der Luft wurde das chromogengebundene Polymerpulver erhalten.

- 61 -

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Beispiel, 11

25 Teile Glycerin wurden zusammen mit 190 Teilen Leinöl in einem Reaktionskessel bei l80°C während 2 Stunden unter Zirkulation von Stickstoffgas zur Reaktion gebracht. 0,2 Teile Zinkacetat und 10 Teile Polymerpulver, das entsprechend der Methode nach Beispiel 10 synthetisch hergestellt war, wurden in Form von 60 #iger Xylollösung zu der oben erwähnten Reaktionsmischung gegeben.

Bei Steigerung der Temperatur auf l40°C wurde die Reaktion schrittweise und unter Abziehen der Mischdämpfe von Alkohol und Xylol durchgeführt. Die Reaktion wurde sodann während 30 Min. bei 200⁰C weitergeführt und danach während 4 Stunden bei 230 bis 250⁰C unter Zugabe von 60 Teilen Phthalsäure fortgesetzt. Es ergab sich eine viskose Lösung vom Alkydtp.

Dieses Beispiel erläutert die Bildung eines viskosen chromogengebundenen Polymers vom Alkydtyp mit schwach

stabil sind reaktiven Resten, welche bei Raumtemperatur und miteinander bei hoher Temperatur reagieren, d.h. Carboxyl und HydroxyIresten sowie hydrophoben Redten, nämlich Aryl- und aliphatischen Kohlenwasserstoffresten.

009839/1981

- 62 -

BAD

- 62 Beispiel 12

Triamin Flavanthrongelb wurde diazotiert und unter Verwendung von Dinatrium Naphthalen-l,5-disulfonat anstelle von Zinkchlorid entsprechend der Methode nach Beispiel 1 stabilisiert.

Sodann wurde eine Mischung wie folgt zusammengestellt:

Eine 15 ^-ige Paste, die das so erhaltene, stabilisierte Diazoniumsalz enthielt

Dilaurylitaconat Octylacrylat

4,6-Bis (N-butylmethylolamino )«· 2-vinyl-s-triazin

Wasser

Gesamt :j

\ Die Polymerisation wurde gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Methode durchgeführt·

Nach der Polymerisation wurde das ausgefällte chromogengebundene Polymer filtriert und mit 100 Teilen Wasser _t und 50 Teilen Methylalkohol ausgewaschen. Das chromogengebundene Polymer wurde gewonnen.

- 63 009839/1981

20	Teik
6	Teile
1	Teil
0,	5 Teile
72,	5 TiUe
100,	0 Teile

- 63 Beispiel 13

Diamino disulfoniertes Phthaloperinon wurde unter Verwendung einer Menge von 35 #iger Salzsäurelösung, die 13 mal der molaren Konzentration der Aminoreste entsprach, diazotiert und unter Verwendung von Zinkchlorid entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Methode stabilisiert.

Sodann wurde eine Mischung wie folgt zusammengestellt:

Eine 15 $ige Paste, die das so erhaltene, stabilisierte DiazoniumsaLz enthielt : 20 Teile

N-SuIfonylaethylen Acrylamid : 2 Teile

Sulfomethylolacrylamid : 4 Teile

Wasser : 74 Teile

Gesamt : 100 Teile

Die Polymerisation wurde gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Methode ausgeführt.

Nach der Polymerisation wurden 200 Teile Methylalkohol und 5 Teile Natriumchlorid zugegeben, um das chromogengebundene Polymer auszufällen.

- 64 -

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Naoh der Filtration wurde das chromogengebundene Polymer mit 50 Teilen Methylalkohol ausgewaschen und an der Luft getrocknet, um das chromogengebundene Polymerpulver zu erhalten.

Beispiel 14

Diaminoindigo wurde diazotiert und unter Verwendung von Dodecylbenzolßulfonsäure anstelle von Zinkchlorid gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Methode stabilisiert.

Sodann wurde eine Mischung wie folgt zusammengestellt:

Eine 15 #ige Paste, die das so erhaltene, stabilisierte Diazoniumsalz enthielt : 30 Teile

Propenylphenylurethan : 2 Teile Propylenglycolmonoacrylat : 8 Teile Wasser : 60 Teile Gesamt : 100 Teile

Die Polymerisation wurde gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Methode durchgeführt.

Nach der Polymerisation wurden 200 Teile Methylalkohol zugegeben, um das chromogengebundene Polymer auszufällen. Nach dem Filtrieren erhielt man das chromogen-

ge bundene Polymer. _ßAD

009839/1981

- 65 -

- 65 Beispiel 15

Triamino-carbazol Dioxazinviolett wurde diazotiert und unter Verwendung von Zinkchlorid gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Methode stabilisiert.

Sodann wurde eine Mischung wie folgt zusanmiengestellt:

Eine 15 #ige Paste, die das so erhaltene, stabilisierte Diazoniumsalz enthielt : 25 Teile

Acrylsäure : 5 Teile

Wasser ; 70 Teile

Gesamt : 100 Teile

Nach der Polymerisation wurden 500 Teile Aceton und. 4 Teile Natriumchlorid zugegeben, um das chromogengebundene Polymer auszufällen.

Nach dem Filtrieren wurde das chromogen-gebundene Polymer mit 10 Teilen Aceton ausgewaschen und an der Luft getrocknet.

009839/1981

- 66 ~

BAD ORDINAL

Beispiel 16

Diaminochinacridon wurde diazotiert und unter Verwendung

a
von TrJ[^ thanolamin Dodecylbenzolsulf onat anstelle von

Zinkchlorid entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Methode stabilisiert.

Eine Mischung wurde sodann wie folgt zusammengestellt:

Eine 15 #ige Paste, die das so erhaltene,
stabilisierte Diazoniumsalz enthielt : 20 Teile

Methacrylsäure : 1 Teil

Aethylenglycolmonoacrylat : 3 Teile

Trichloraethylen : 52 Teile

Isopropylalkohol : 23 Teile

Gesamt : 100 Teile

Die Polymerisation wurde gemäß der in Beispiel 9 beschriebenen Methode durchgeführt.

Nach der Polymerisation wurde das ausgefällte chromogengebundene Polymer filtriert und an der Luft getrocknet.
Es wurde das chromogengebundene Polymerpulver erhaltene

- 67 -

009839/1981 ⁸^^D o.

Beispiel 17

Trienin KUpenfarbe orange GR wurde unter Verwendung von 35 £iger Salzsäure in einer Menge diazotiert, die 16 mal der molaren Menge der Aminoradlkale entsprach und unter Verwendung von N-Methyltaurin anstelle von Zinkchlorid entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Methode stabilisiert.

Sodann wurde eine Mischung ¹WIe folgt zusammengestellt:

Eine 15 #lg« Paste« die die so erhaltene, stabilisierte Diasoverbindung enthielt : 20 Teile

Acrylsäure : 4 Teile

Mtthylaorylat : 1 Teil

Wasser ; 75 Teile

Gesamt : 100 Teile

Die Polymerisation wurde gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Methode durchgeführt.

Nach der Polymerisation wurden JOO Teile Methylalkohol zugegeben, um das chromogengebundene Polymer auszufällen. Nach dem Filtrieren wurde das chromogengebundene Polymer mit 50 Teilen Methylalkohol ausgewaschen und an der Luft getrocknet, Es wurde das chromogengebundene Polymerpulver

erhalten. . - · «

009839/1981 -68- bad o: c;:jal

- 68 -Beispiel l8

Triamin Isoviolanthron wurde dazotiert und unter Verwendung von Triethanolamin AlkylbenzolßU-lfonat anstelle von Zinkohlorid gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Methode stabilisiert.

Eine Mischung wurde dann wie folgt zusammengestellt: Eine 15 $ige Paste« die das so erhaltene«

stabilisierte Diazoniumsalz enthielt : JO Teile

Methyl Methaorylat : 10 Teile Wasser : 60 Teile Gesamt : 100 Teile

Die Polymerisation wurde entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Methode ausgeführt.

Nach der Polymerisation wurde das chromogengebundene Polymer abfiltriert und mit 100 Teilen Wasser und 50 Teilen Methylalkohol ausgewaschen. 5 Teile des erhaltenen chromogev gebundenen Polymers wurden in 95 Teilen Aceton gelöst und filtriert. 400 Teile Methylalkohol wurden dem Filtrat unter starkem Umrühren zugegeben, damit das chromogengebundene Polymer ausfiel.

- 69 -

009839/1981 '_Bao

O;

Nach dem Filtrieren wurde das chromogengebundene Polymer zwecks Ausbringung an der Luft getrocknet.

Beispiel 19

Diaminophthaloperinon-rot wurde diazotiert und unter Verwendung von Sarkosin anstelle von N-Meth.yItaurin entsprechend der in Beispiel 17 beschriebenen Methode stabilisiert»

Sodann wurde eine Mischung wie folgt zusammengestellt:

Eine 15 #ige Paste, die die so erhaltene, stabilisierte Diazo-verbindung enthielt : JQ Teile

Butylacrylat 1 8 Teile

Acrylnitril : 1 Teil

Wasser : 6l Teile

Gesamt : 100 Teile

Nach der Polymerisation wurde das ausgefällte ohromogengebundene Polymer abfiltriert und mit 100 Teilen Wasser und 50 Teilen Methylalkohol ausgewaschen. Danach wurde

009839/1981

.. 70 -

"bad

das chromogengebundene Polymer an der Luft getrocknet. Man erhielt das chromogengebundene Polymerpulver·

Beispiel 20

Diamin-dlsulfoniertes Flavanthron wurde diazotiert und unter Verwendung von l-Methylimino-5-sulfo-benzoesäure anstelle von Zinkchlorid entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Methode stabilisiert.

Sodann wurde eine Mischung wie folgt zusammengestellt:

Eine 15 #ige Paste, die die so erhaltene, stabilisierte Diaaoverbindung enthielt : 20 Teile

Itaconsäure : 2 Teile

Polyaethylenglycοlmonoaerylat : 3 Teile

Wasser _; i 75 Teile

Gesamt : 100 Teile

Nach der Polymerisation wurden 500 Teile Methylalkohol zum Ausfällen des chromogengebundenen Polymers zugegeben. Mach

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- 71 -

dem Filtrieren wurde das chromogengebundene Polymer mit 50 Teilen Methylalkohol ausgewaschen und an der Luft getrocknet.

Beispiel 21

2,4,6-Trie- £4«(anlnobenzamido) anthrachinonyl-(l)-aminoy -s-triazin wurde diazotlert und unter Verwendung von Triethanolamin Dodeeylbenzolsulfonat anstelle von Zinkohlorid entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Methode stabilisiert.

Sodann wurde eine Mischung wie folgt zusammengestellt:

Eine 15 £ige Paste, die das so erhaltene, stabilisierte Dlazoniumsalz enthielt : 20 Teile

Acrylnitril : 6 Teile Natrium Dodeeylbenzolsulfonat : 0,5 Teile

Wasser : 73,5 Teile

Gesamt : 100,0 Teile

Nach der Polymerisation wurde das ausgefällte chromogengebundene Polymer filtriert und mit 100 Teilen Wasser

009839/1981 - 7%ad original

und 50 Teilen Methylalkohol ausgewaschen. Danach wurde das chromogengebundene Polymer an der Luft getrocknet, man erhielt das entsprechende Pulver.

Beispiel 22

ölschwarz wurde diazotiert und unter Verwendung von Zink-" Chlorid entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Methode stabilisiert.

Eine Mischung wurde sodann wie folgt zusammengestellt:

Eine 15 #ige Paste, die das so erhaltene, stabilisierte Diazoniumsalz enthielt : 30 Teile

Methyl Methacrylat : 6 Teile

Natriumlaurylsulfat : 0,5 Teile

Wasser ; 63*5 Teile

) Gesamt : 100,0 Teile

Nach der Polymerisation wurde das ausgefällte chromogengebundene Polymer abfiltriert und mit 100 Teilen Wasser und 50 Teilen Methylalkohol ausgewaschen. Danach wurde das

-■ 72 009839/1981 "_Bad ^ .

ohromogengebundene Polymer an der Luft getrocknet und man erhielt das entsprechende Pulver.

Beispiel 23

Eine Menge von 5 Teilen Indanthrengelb 4GP wurde 100 Teilen 85 #Lger Schwefelsäure zugegeben und darin gelöst. 3,4 Teile Hydroxylamidsulfat und 1 Teil Eisensulfat wurden der Lösung zugegeben, die zwecks Reaktion 5 Stunden lang bei 45⁰C gehalten wurde. Nach Abkühlenlassen wurde die Reaktionsmischung in 300 Teile Wasser mit Eis ausgegossen und das Reaktionsprodukt erhalten, mit Wasser ausgewaschen und getrocknet· Man erhielt 5,5 Teile der das Chromogen enthaltenden Aminoverbindung.

Eine Menge von 5 Teilen der das Chromogen enthaltenden Aminoverbindung, die entsprechend dem obigen Verfahren

gewonnen war, wurde 100 Teilen 35 £iger Salzsäurelösung zugegeben und die sloh ergebende Mischung auf 30 bis 40⁰C erhitzt, um die vorerwähnte, das Chromogen enthaltende Aminoverbindung zu lösen. Danach wurde die Lösung mit Eis auf 5⁰C und darunter abgekühlt.

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Danach wurde eine Lösung von 1 Teil Natriumnitrit in 10 Teilen Wasser der obigen Lösung zugegeben und die Diazotierung der Aminoverbindung während 30 Min. bei 0-5°C durchgeführt.

Eine Menge von 100 Teilen Wasser und Eis wurde der vor« erwähnten Misohung zugegeben, und die so erhaltene Misohung * dann filtriert. Dem sich ergebenden Filtrat wurde eine Emulsion zugegeben, bestehend aus 40 Teilen Methylmethacrylat, 100 Teilen Wasser und 8 Teilen Triaethanolamin Dodeoylbenzolsulfonat. Diese Misohung wurde während k Stunden bei 50« 6o°C polymerisiert. Danach wurde das Polymer nach Abkühlung filtriert, mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. Das Polymer wurde dann in 200 Teilen Aceton aufgelöst und die polymere Lösung in Wasser eingerührt, wodurch 19*4 Teile des chromogengebundenen Polymers erhalten wurden.

Beispiel 24 Eine Menge von 6 Teilen Indanthren Jodzinober (scharlaoh) BL wurde in eine Vierhalsflasche gegeben, 120 Teile Nitro- >

die benzol sodann hinzugefügt und/sich ergebende Misohung während 20 Min. gerührt. Wenn die Temperatur der Mischung

- 75 -

009839/1981 ^&AD

- 75 -

20°C erreicht hatte, wurden 6,3 Teile rauchender Salpetersäure (d «= 1,52) in die Mischung während einer Zeitdauer von 20 Min. eintropfen lassen. Die Mischung wurde dann auf 80°C erhitzt, bei welchem Punkt die Reaktion 6 Stunden lang durchgeführt wurde.

Das Reaktionsprodukt wurde auf 20 bis 25°C abgekühlt und durch Zugabe von Methanol aufgeschwemmt. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Methanol und Wasser ausgewaschen, sodann getrocknet, danach erhielt man eine Nitroverbindung. 5 Teile der Nitroverbindung wurden in 80 Teilen Wasser suspendiert, 20 Teile 25 #Lger Salzsäurelösung der Suspension zugegeben, außerdem Zinnchlorid stufenweise unter Umrühren beigefügt. Die Mischung wurde dann erhitzt und während 5 Stunden bei 7O-8o°C reduziert, zu welchem Zeitpunkt 300 Teile 10 #iger Salzsäure zugegeben wurden. Der erhaltene Niederschlag wurde ausfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 4,6 Teile der das Chromogen enthaltenden Aminoverbindung gewonnen wurden.

Eine Menge von 3 Teilen der Chromogen enthaltenden AminA Verbindung wurde in 50 Teilen 35 #iger Salzsäurelösung

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1K - —

BAD ORIGINAL

009839/1981 ^

suspendiert, die Lösung auf O⁰C abgekühlt und bei dieser O⁰C betragenden Temperatur eine Lösung von 1,2 Teilen Natriumnitrit in 10 Teilen Wasser zur Diazotierung während 30 Min. bei 0-2⁰C zugegeben. 30 Teile Wasser mit Eis wurden zu der diazotierten Lösung hinzugefügt und die Mischung filtriert. Danach wurde eine Emulsion aus 20 Teilen Methyl-• methacrylafc, 50 Teilen Wasser und 6 Teilen Triaethanolamin Dodeojäbenzolsulfonat dem Piltrat zugegeben und die so erhaltene Mischung wurde 3 Stunden lang bei 60 - 70⁰C gerührt, um .die Polymerisation zu bewirken. Nach der Polymerisation wurde das Polymer abfiltriert, mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. Dann wurde das Polymer in Aceton gelöst und die Lösung filtriert, sodann das erhaltene Filtrat wieder in Wasser gegossen. Der Niederschlag wurde mit Wasser ausgewaschen und filtriert.

Beispiel 25

Eine Menge von 1,5 Teilen eines Aminoderiyats von Azopigment nach folgender Formel

009839/1981

T519"5'525

~ 77 -

wurde in 25 Teilen Essigsäure suspendiert. Zu djaser Suspension wurden 3 Teile 35 #iger Salzsäurelösung zugegeben und die erhaltene Mischung auf O⁰C abgekühlt. Der abgekühlten Mischung wurde eine Lösung von 0,5 Teilen Natriumnitrit in 3 Teilen Wasser zugegeben, und die Mischung bei 0-2⁰C diazotiert. Nach dem Abfiltrieren der diazotierten Lösung wurde 1 Teil Zinkchlorid dem Piltrat zugegeben. Das erhaltene stabilisierte Diazoniumsalz wurde ausgesalzen und in 30 Teilen Wasser gelöst. Zu letzterer Lösung wurde eine Lösung von 5 Teilen Acrylamid in 25 Teilen Wasser zugegeben und die erhaltene Mischung wurde 1 Stunde bei 70°C polymerisiert. Das Polymer wurde dann abfiltriert, die entsprechende Paste in 50 Teilen Wasser suspendiert und 5,5 Teile 37 #igen Formalins der Suspension zugegeben, deren pH-Wert desweiteren auf 8-9 mit 5 $iger Natriumcarbonantlösung eingestellt wurde. Danach wurde die Methylolierung während 30 Minuten bei 5O-6o°C durchgeführt. Methanol wurde sodann der gleichmäßigen mdhylolierten Reaktionslösung zugegeben und der erhaltene Niederschlag abfiltriert, mit Äther ausgewaschen und an der Luft getrocknet, wobei man eine Menge von 2,5 Teilen des chromogengebundenen Polymers erhielt.

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159552b

Beispiel 26

ο
Eine Menge von 2,5 Teilen des Amii/Üerivats des Azopigments, wie dies in Beispiel 25 beschrieben ist, wurde diazotiert, und zwar nachdem es mit 0,8 Teilen Natriumnitrit vermischt war. Zu diesem Piltrat aus der diazotierten Reaktionslösung wurden 0,8 Teile Zinkchlorid zugegeben, und das erhaltene stabilisierte Oazoniumsalz nach Aussalzen 50 Teilen Wasser zugegeben. Danach wurde eine Emulsion bestehend aus 7*5 Teilen Methylmethacrylat, 20 Teilen Wasser und 0,5 Teilen eines anionischen Oberflächenaktivmittels der vorerwähnten Mischung zugegeben, und die erhaltene Mischung während 1,5 Stunden bei 6O-7O°C polymerisiert. Nach der Polymerisation wurde das Polymer abfiltriert, mit Wasser ausgewaschen und schließlich in 40 Teilen Aceton gelöst. Nach Abfiltrieren der Acetonlösung wurde das Piltrat zur Ausfällung in Wasser gegossen. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet, man erhielt 6 Teile des chromogengebundenen Polymers.

Beispiel 27

• Eine Menge von 2,9 Teilen des Aminoderivats des Azopigments nach der folgenden Formel

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-NH₂

OC₂H₅ Φ¹ CONH-/ -CONH-

OC₂H₅

wurde in 100 Teilen des wasser-acetor vermischten Lösungsmittels diazotiert, wobei letzteres 2,2 Teile 35 #iger Salzsäurelösung enthielt, 0,4 Teile Natriumnitrit und 2 Teile Zinkchlorid. Nach Aussalzen und Filtrieren wurde das erhaltene stabilisierte Diazoniumsalz und 12 Teile Acrylamid 200 Teilen Wasser zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde auf 70⁰C erhitzt und hierbei 2 Stunden lang gehalten, um das Monomer zu polymerisieren.

Nach der Polymerisierung wurde die Lösung in 600 Teile Methylakohol gegossen und der erhaltene Niederschlag abfiltriert. Nach Auswaschen des Niederschlags wurde das gewonnene chromogengebundene Polymer und 5 Teile y\ #igen Formalins zu 200 Teilen Wasser gegeben. Die Methylolierungs-

o reaktion wurde während 60 Min. bei 70 C durchgeführt. Dann wurde die erhaltene Lösung abfiltriert und in 600 Teile Methylalkohol gegossen. Das chromogengebundene Polymer erhielt man durch Trocknen des Niederschlags aus der Methylalkohollösung an der Luft, nachdem er mit Äther behandelt war.

- 80 %

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Beispiel 28

Das Aminoderivat des Azopigments nach der folgenden Formel

-N-N-

wurde diazotiert und unter Verwendung von Zinkchlorid gemäß der in Beispiel 8 beschriebenen Methode stabilisiert.

Eine Mischung wurde sodann wie folgt zusammengestellt:

Eine 15 #ige Paste, die das so erhaltene, stabilisierte Diazoniumsalz enthüt : 20 Teile

Acrylamid : 6 Teile

Methylacrylat : 1 Teil

Wasser : 123 Teile

Gesamt : 150 Teile

Die Polymerisation wurde gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Methode durchgeführt. Nach der Polymerisation wurde die erhaltene Lösung abfiltriert und das Piltrat in 400 Teile Methylalkohol gegossen und der erhaltene Niederschlag

009839/1981

- 8i -

abfiitriert. Der Niederschlag wurde methyloliert, indem 4 Teile 37 #igen Formalins gemäß der in Beispiel 2 beschriebenen Methode verwendet wurden.

.Nach der Methylolierung wurde die erhaltene Lösung in 400 Teile Methylalkohol gegossen. Der Niederschlag wurde abfiltriert , mit Äther behandelt und an der Luft getrocknet.

das
Man erhielt/chromogegebundene Polymer.

Beispiel 29

Eine Menge von 3,8 Teilen des Aminßerivats des Azofarbstoffs nach der folgenden Formel

H₂N-

-NH2

wurde in 100 Teilen Wasser suspendiert. 14 Teile 35 #iger Salzsäurelösung wurden hinzugegeben, und zwar unter Rühren während eines Zeitraums von 30 Min. bei 30⁰C. Sodann wurde die Suspension auf O⁰C abgekühlt.

- 82 -

BAD Original

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Eine Lösung von 1,0 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser wurde tropfenweise der abgekühlten Suspension während eines Zeitraums von 15 Min. zugegeben, und die erhaltene Mischung während 30 Min. diazotiert. Diese Diazotierungslösungsmischung wurde abfiltriert, und 2 Teile Zinkchlorid dem Filtrat zugegeben. Das Aussalzen und Filtrieren wurde durchgeführt, um das stabilisierte Diazoniumsalz zu erhalten. Das so erhaltene stabilisierte Diazoniumsalz wurde in 100 Teilen Wasser gelöst, und zu dieser Lösung wurden weiterhin 100 Teile Wasser mit Eis und 12 Teile

Acrylamid zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde zur Durchführung der Polymerisation während 1 Stunde bei 7O-8O°C erhitzt. Danach wurde die erhaltene Lösung in Methanol gegossen, um das Polymer auszufällen, und der Niederschlag wurde abältriert und ausgewaschen. Dann wurde die filtrierte Paste in 200 Teilen Wasser dispergiert und zu der Dispersion 5 Teile Formalin zugegeben. Die Dispersion wurde 30 Min. lang bei 50-6O⁰C methyloliert, um eine gleichmäßige purpurrote Lösung zu erhalten, welche in Methanol gegossen wurde. Der Niederschlag wurde abfiltriert. Der Niederschlag wurde sodann nach Behandlung mit Äther luflgetrocknet, und es wurden 9,8 Teile des chromogengebundenen Polymers gewonnen.

-- 83 009839/1981

Beispiel 30

Eine Emulsion aus 11,4 Teilen Methylmethacrylat, 30 Teilen Wasser und 5*5 Teilen Triaethanolamin Dodecylbenzolsulfonat wurden dem Piltrat des Diazoniumsalzes zugegeben, das nach der Methode des Beispiels 29 erhalten war, indem 3,8 Teile des Aminoazofarbstoffes des gleichen Beispiels verwendet wurden. Die erhaltene Mischung wurde 3 Stunden lang bei 60-70°C gerührt, um die Polymerisation zu bewirken. Danach wurde das so erhaltene Polymer ausfiltriert, mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet, es wurde dann in 80 Teilen Aceton aufgelöst und abfiltriert, und das Piltrat wurde in Wasser gegossen. Nach dem Filtrieren und Trocknen des Niederschlags wurden 8,2 Teile des chromogengebundenen Polymers gewonnen.

Beispiel 31

ο Eine Menge von 1,0 Teilen vor. diaminokupferphtha^fcyaninblauem Hydrochlorld wurden unter Verwendung von 20 Teilen 35 ;-Siger Salzsäurelösung und C, 3 Teiler. Natriumnitrit diazotiert und dann stabilisiert, wobei 0,3 Teile Zinkchlorid verwendet wurden, entsprechend der in Beispiel 1 beschriebener. Methode.

- 84 - ^ß4£> ORsgi_Nal

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Eine Mischung wurde dann wie folgt zusammengestellt:

Eine 15 #ige Paste, die das so erhaltene,
stabilisierte Diazoniumsalz enthiät : 7 Teile

Methylmethacrylat ' : 6 Teile

Polyaethylenglycolalkylather : 0,5 Teile

Wasser :115 Teile

Gesamt: 12$5 Teile

Die Polymerisation wurde während 1 Stunde bei 60°C durchgeführt. Nach der Polymerisation wurde der Niederschlag abfiltriert, mit 300 Teilen Wasser und 50 Teilen Methylalkohol ausgewaschen und dann an der Luft getrocknet. Man erhielt das chromogengebundene Polymer.

Beispiel 32

Eine Menge von 2,-2 Teilen tri-sulfonierter-monoamincobalt

ο
phtha^yanin-blauer Salzsäure wurde diazotiert, indem man 0,2 Teile Natriumnitrit und 5 Teile 35 #ige"r Salzsäurelösung verwendete und sodann unter Verwendung von 0,2 Teilen Zinkchlorid gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Methode stabilisiert.

- 85 -

009839/1981 S^

Eine Mischung wurde sodann wie folgt zusammengestellt:

Eine 15 #ige Paste, die das so erhaltene, stabilisierte Diazoniumsalz enthielt $ 15 Teile

Acrylamid : 8 Teile

Wasser : 77 Teile

Gesamt : 100 Teile

Die Polymerisation wurde entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Methode durchgeführt. Nach der Polymerisation wurden 300 Teile Methylalkohol und 2 Teile Natriumchlorid der obenerwähnten Lösung zugegeben, um das chromogengebundene Polymer auszufällen. Nach der Piltrierung gewann man das chromogengebundene Polymer, indem mit 10 Teilen Methylalkohol ausgewaschen und an der Luft getrocknet wurde.

Beispiel 33

Eine Menge von 1,5 Teilen Tetraamin-nickel-phthalocyanin« hydrochlorid wurden unter Verwendung von 0,6 Teilen Natriumnitrit und 8 Teilen 35 #iger Salzsäurelösung diazotiert und unter Verwendung von 0,6 Teilen Zinkchlorid entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Methode stabilisiert.

- 86 009839/1981

Die folgende Mischung wurde sodann zusammengestellt:

Eine 15 #ige Paste, die das so erhaltene, stabilisierte Diazoniumsalz enthielt : 9 Teile

Butylacrylat : 3,5 Teile

Polyaethylenglycolalky lather : 0,5 Teile

Wasser : 87 Teile

Gesamt : 100 Teile

Die Polymerisation wurde entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Methode durchgeführt. Nach der Polymerisation wurde das chromogengebundene Polymer abfiltriert, mit 300 Teilen Wasser und 100 Teilen Methylalkohol ausgewaschen. Das chromogengebundene Polymer wurde sodann in Aceton gelöst, um eine 10 #ige Acetonlösung des chromogengebundenen Polymers zu erhalten. Nach dem Filtrieren wurde diese Lösung in Wasser gegossen, um das chromogengebundene Polymer auszufällen. Sodann wurde das chromogengebundene Polymer abfiltriert und getrocknet.

- 87 -

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Beispiel 34

ο Eine Menge von 7,5 Teilen des Amii/derivats des Azopigments

nach der folgenden Formel

CH₃.

₃.|-CH-N-N N /COOH Cl

wurde in 200 Teilen Wasser unter Zugabe von 27 Teilen J55 #iger Salzsäurelösung suspendiert und unter Verwendung von 1,8 Teilen Natriumnitrit diazotiert und mit 3,6 Teilen Zinkchlorid stabilisiert, entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Methode, um das stabilisierte liazoniumsalz zu gewinnen.

Das so erhaltene, stabilisierte Diazoniumsalz wurde in 200 Teilen Wasser gelöst und 15 Teile Acrylamid wurden der Lösung- zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde zwecks Polymerisierung 2 Stunden lang bei 7O-8O°C erhitzt. Danach wurde die erhaltene Lösung in 600 Teile Methylalkohol gegossen, um das chroraogerigebundene Polymer auszufällen. Der Niederschlag wurde filtriert und mit Methylalkohol ausge-

- 88 -

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waschen. Dann wurde die filtrierte Paste zusammen mit 8,9 Teilen 37 #iger wäßriger Formaldehydlösung 200 Teilen Wasser zugegeben. Die Methylolierung. wurde während 1 Stunde bei 6o°C durchgeführt, und zwar bei. einem pH-Wert von 9-10, der durch Zugabe von 5 #iger wäßriger Natriumcarbonatlösung eingestellt wurde. Die Lösung wurde in 600 Teile Methylalkohol gegossen* und der erhaltene Niederschlag abfiltriert und an der Luft getrocknet, um das chromogengebundene Polymer zu gewinnen.

Beispiel 35

Indanthrengrün BB wurde diazotiert und stabilisiert, und zwar unter Verwendung von Zinnchlorid anstelle von Triaethanolamin Dodecylbenzolsulfonat entsprechend der in Beispiel 23 beschriebenen Methode. Die Paste des stabilisierten Diazoniumsalzes wurde mit der 3-fachen Menge Aceton ausgewaschen und luftgetrocknet.

Eine Mischung wie nachstehend wurde dann zusammengestellt:

Das so erhaltene Pulver des stabilisierten Diazoniumsalzes : 4 Teile

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Aminostyrol essigsaures Salz : 4 Teile Aethylenglycolnionomethacrylat : 4 Teile Wasser : 88 Teile

Gesamt : 100 Teile

Die Polymerisation wurde bei 6o°C während 2 Stunden und bei 75⁰C während 1 Stunde durchgeführt. Nach der Polymerisation wurden 500 Teile Methylalkohol dem Niederschlag des chromogengebundenen Polymers zugegeben. Der Niederschlag wurde abfiltriert und mit 20 Teilen Methylalkohol ausgewaschen.

Eine Menge von 5 Teilen des erhaltenen chromogengebundenen Polymers wurde in 45 Teilen Wasser unter starkem Rühren aufgelöst. Zu dieser unter geringem Druck gehaltenen Lösung wurde Äthylenoxyd unter Druck eingeführt und mit den Aminoresten des chromogengebundenen Polymers in einem Verhältnis von ungefähr 20 Mol Äthylenoxyd pro Aminorest des chromogengebundenen Polymers zur Reaktion gebracht.

- 90 -

8AD

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Beispiel 36

Indanthrenrubinrot GR wurde entsprechend der in Beispiel 23 beschriebenen Methode diazotiert und unter Verwendung von Pluoborsäure anstelle von Zinkchlorid entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Methode stabilisiert.

Eine Mischung wurde sodann wie folgt hergestellt:

Eine 25 #ige Paste, die das vorerwähnte, stabilisierte Diazoniumsalz enthielt : 30 Teile

N-Vinyl Pyrrolidon : 9 Teile

2-Vinyl-5-methyl Pyridinacetat : 1 Teil Wasser : 60 Teile

Gesamt : 100 Teile

Die Polymerisation wurde entsprechend depln Beispiel 1 beschriebenen Methode durchgeführt. Nach dem Abfiltrleren der Polymerisationslösung erhielt man eine klare Lösung des chromogengebundenen Polymers.

- 91 -

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Beispiel 37

2,4,6- £4- (Aminobenzamido )-anthrachinonyl- (l )-aminoJ^-striazin wurde diazotiert und unter Verwendung von Triaethanolamin Dodecylbenzolsulfonat gemäß dem in Beispiel 21 beschriebenen Verfahren stabilisiert. Die erhaltene Paste wurde mit Aceton ausgewaschen und luftgetrocknet.

Eine Mischung wurde sodann wie folgt zusammengestellt:

Das so erhaltene, stabilisierte Diazonium- salzpulver	Teile
Butylaorylat	Teile
Styrol	Teil
Maleinanhydrid	Teile
Trichloraethylen ;	Teile
Aethylenglycolmonoaethyläther Monoacetat :	Teile
Gesamt :	Teile
: 4
ί 6
ί 1
! 2
Yl
50
100

Die Polymerisation wurde entsprechend der in Beispiel beschriebenen Methode durchgeführt.

- 92 -

ßAD ORiGiHAL

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Nach der Polymerisation wurden j5 Teile Diaethylentriamin der Lösung zugegeben und bei 70°C während 3 Stunden zur Reaktion gebracht. Sodann wurde die Lösung in 400 Teile Methylalkohol gegossen, die 5 Teile 20 #iger wäßriger Lösung von Natriumchlorid enthielt, um das aminierte chromogengebundene Polymer auszufällen. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit 50 Teilen Methylalkohol ausgewaschen und luftgetrocknet.

Dieses chromogengebundene Polymer wurde in saurer, wäßriger Lösung leicht gelöst, die eine Säure enthielt, wie Essigsäure, Weinsäure oder Salzsäure.

Beispiel 38

2,4,6-Tris ^-chloro-amino-Anthrachinonyl-(2)-amino_/ -striazin wurde diazotiert und unter Verwendung von' Zinnchlorid anstelle von Zinkchlorid entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Methode stabilisiert.

Eine Mischung wurde sodann wie folgt zusammengestellt:

20 % der so erhaltenen Paste aus dem stabilisierten Diazoniumsalz : 20 Teile

^- 93 009839/1981

.Monomethylitaconatmonoazid : 3 Teile Methacrylamid : 3 Teile

Wasser : 74 Teile

Gesamt : 100 Teile

Nach der Polymerisation wurde 1 Teil Natriumchlorid und 200 Teile Aceton dem Niederschlag des chromogengebundenen Polymers zugegeben. Der Niederschlag wurde abfLltriert, mit 30 Teilen Aceton ausgewaschen und luftgetrocknet.

Beispiel 39

2,4,6-Tris ^T^aminoanthrachinonyl-(l)-amino/ «s-triazin wurde gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Methode diazotiert und unter Verwendung von Pluoborsäure gemäß der in Beispiel 36 beschriebenen Methode stabilisiert.

- 94 -

BAD

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Eine Mischung wurde dann wie folgt zusammengestellt:

Eine 15 #ige Paste enthaltend das so

gewonnene, stabilisierte Diazoniumsalz :

Diaethylitaconat :

Vinylidenchlorid :

Vinylacetat :

Methacrylamid :

fl-Hydroxy-./^chloro-n-propylacrylat :

Polyaethylenglycolalkylaryläther :

Wasser :

20 Teile 4 Teile 3 Teile 2 Teile 0,5 Teile 0,5 Teile 0,5 Teile

69,7 Teile

Gesamt : 100,0 Teile

Eine Emulsionspolymerisation wurde während 1 Stunde bei 6O⁰C,während 2 Stunden bei 70°C und während 30 Min. bei 8O⁰C durchgeführt.

Nach der Polymerisation wurde der erhaltene Latex des chromogengebundenen Polymers mittels eines groben Filtertuchs abfiltriert.

- 95 -

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Beispiel 40

Das reduzierte Produkt von Indanthrenschwarz BB wurde diazotiert und unter Verwendung von Pluoborsäure anstelle von Zinkchlorid entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Methode stabilisiert.

Sodann wurde eine Mischung wie folgt zusammengestellt:

Eine 25 #ige Paste, die das stabilisierte Diazoniumsalz	so erhaltene; enthielt	1	Teile
Laurylitaconatmonoamid		9	Teile
Methacrylamid			Teile
Natriumalkylarylsulfonat		Teil
Wasser		Teile
	Gesamt :	Teile
r 20
i 3
: 3
• o,
73,
100

Nach der Polymerisation wurden 400 Teile Methylalkohol dem Niederschlag des chroraogengebundenen Polymers zugegeben. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit 10 Teilen Aceton ausgewaschen und an der Luft getrocknet.

- 96 _BAD ORIGINAL

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Danach wurden 5 Teile des obenerwähnten chromogengebundenen Polymers und 0,7 Teile Paraformaldehyd zu 95 Teilen einer Pyridinlösung gegeben, die 2,7 Teile pyridin-chlorwasserstoffsaures Salz enthielt und während 10 Stunden bei 80 C zur Reaktion gebracht. Nach dieser Reaktion wurde das Pyridin des Lösungsmittels bei 60-70°C fast vollständig abdestilliert, und zwar unter verringertem Druck. Danach wurde der Niederschlag des chromogengebundenen Polymers in 3-facher Menge des Acetons zu der verbleibenden Lösung zugegeben. Der Niederschlag wurde abfiltriert, um das chromogengebundene Polymer zu erhalten.

Beispiel 4l

Penta&ir.in-kupfer-phthajOyanin-schwarz, hergestellt durch Einführung von Aminresten durch Nachaminierung, wobei Hydroxylamin und Ammoniummolybdat als Katalysator in schwefelsaurem Medium in einem schwänzen Pigment verwendet wurden, das wiederum durch Oxydation von amin-kupferphthauiOyanin-blau hergestellt war, wurde diazotiert und unter Verwendung von Fluorborsäure anstelle von Zinkchlorid gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Methode stabilisiert.

- 97 -

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Eine Mischung wurde dann wie folgt hergestellt:

Eine 25 #ige Paste, die das oben erhaltene, stabilisierte Diazoniumsalz enthielt: 20 Teile

N, N^T-Dimethylolitacondiamid : 5 Teile

Aethylenglycolmonomethacrylat : 2 Teile

Wasser : 73 Teile

Gesamt : 100 Teile

Die Polymerisation wurde bei einem milden pH-Wert entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Methode durchgeführt.

Nach der Polymerisation wurden 60 Teile 10 #iger Lösung
von Natriumbisulfat der erhaltenen Lösung zugegeben und
eine Sulfonierungsreaktion bei 6O⁰C und JO Min. lang
durchgeführt. Nach Abfiltrieren wurden 2 Teile Natriumchlorid und 500 Teile Methylalkohol dem Piltrat zugegeben, um das chromogengebundene Polymer auszufällen. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit 10 Teilen Aceton ausgewaschen und an der Luft getrocknet.

- 98 -

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Beispiel 42

Die folgenden Komponenten wurden miteinander vermischt:

5 #ige Lösung des chromogengebundenen

Polymers, das gemäß der bei der ersten

Stufe nach Beispiel 3 beschriebenen

Methode erhalten war : 35,0 Teile

Polyaethylenglycolalkyläther : 1,0 Teile Mineralterpentin ; 64,0 Teile

Gesamt : 100,0 Teile

Die so erhaltene Mischung wurde in einem Homogenisierungsmischer stark gerührt, um eine Öl-in-Wasser-Emulsion zur

Verwendung als Textildruckpaste herzustellen. Diese Emuleiner Gravurdruckmaschine auf ein Tuch gedruckt, mittels sion wurde mittels/eines Dampfzylinders getrocknet und bei 130⁰C 5 Min. lang an der Luft erhitzt, um ein klar bedrucktes Tuch zu erhalten, das hohe Widerstandsfähigkeit gegen Abnutzung, Auswaschen und gegen organische
Lösungsmittel hat.

Beispiel 43

In einem Reaktionskessel wurde ein Latex mit ungefähr 28 % Harzgehalt in Übereinstimmung mit der nachfolgenden Zusam-

009839/1981 ^Oc?o ,,

mensetzung mittels einer Emulsionspolymerisation hergestellt.

N-Methylolacrylamid 2,0 Teile

Butylacrylat 13,0 Teile

Vinylidenchlorid 13,0 Teile Natriumhydroxyd 0,2 Teile

Kaliumdihydrogenphosphat. 0,8 Teile NatriumalkylaiyLsulfonat 0,95 Teile Natriumpersulfat 0,05 Teile

Wasser 70,00 Teile

Gesamt IC0,00 Teile

Die folgenden Komponenten wurden dann zusammen vermischt:

5 %lge Lösung des chromogerigebundenen Polymers, das entsprechend der ir. Beispiel 6 beschriebenen Methode erhalten war : 30 Teile

Latex entsprechend obiger Herstellung: 10 Teile Potyaethylenglycolnonylphenyläther : 1 Teil Mineralterpentin : 59 Teile

Gesamt : 100 Teile

- 100 -

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Die so zusammengesetzte Mischung wurde in einem Homogenisierungsmischer heftig gerührt, um eine öl-in-Wasser Emulsion zur Verwendung als Textildruckpaste herzustellen.

Diese Emulsion wurde mittels einer Druckmaschine auf ein Tuch aufgedruckt, durch einen Dampfzylinder getrocknet und bei 13O⁰C 5 Min. lang an der Luft erhitzt. Man erhielt ein klar bedrucktes Tuch, das hohe Widerstandsfähigkeit gegen Abnutzung, Auswaschen sowie gegen organische Lösungsmittel zeigte.

Beispiel 44

Die chromogengebundene Polymerlösung, die gemäß der in der ersten Stufe von Beispiel 3 beschriebenen Methode hergestellt war, wurde mit Salzsäure behandelt, um die Lösung anzusäuern, oder sie wurde mit wäßriger Lösung von Bariumchlrid behandelt und auf diese Weise die unlösliche chromogengebundene Polymerpaste als Niederschlag hergestellt.

Die nachstehenden Komponenten wurden zusammen vermischt:

Die vorerwähnte unlösliche chromogengebundene Polymerpaste : 80 Teile

Polyaethylenglycolnonylphenyläther : 20 Teile

Gesamt : 100 Teile

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Die Mischung wurde in einem flomogeni s ierungsmi scher stark gerührt, um eine wasser-dispergierbare chromogengebundene polymere breiige Masse (Schlicker oder Schlamm) herzustellen.

Danach wurden die folgenden Komponenten miteinander vermischt:

Die obenerwähnte wasser-dispergierbare
chromogengebundene polymere breiige Masse: 10 Teile

Der gemäß der Methode hergestellte Latex,

wie in Beispiel 43 beschrieben : 27 Teile

2 %lgß wäßrige Lösung von Hexamethylenbls-aethylenharnstoff : 3 Teile

Mineralterpentin : 60 Teile

Gesamt : 100 Teile

Die Mischung wurde in einem Homogenisierungsmischer stark gerührt, um eine öl-in-Wasser Emulsion zur Verwendung als Textildruckpaste herzustellen.

Diese Emulsion wurde mittels einer Druckmaschine auf ein Tuch gedruckt, durch einen Dampfzylinder getrocknet und
dann bei 130⁰C 5 Min. lang an der Luft erhitzt. Man er-

- 102 -

BAD

009839/1981

hielt ein klar bedrucktes Tuch mit hoher Widerstandsfähigkeit gegen Abnutzung, Auswaschen sowie gegen organische Lösungsmittel.

Beispiel 45

Glycidylmethacrylat	Gesamt i	Teile
Acrylamid	: 4,0	Teil
Butylacrylat	: 1	Teile
Natriumalkylarylsulfonat	: 25,0	Teile
Ammoniumpersulfat	: 0,9	Teil
Wasser	ί 0,1	Teile
. 69,0	Teile
100,0

Die vorerwähnten Bestandteile wurden bei 7O-8o°C während Stunden in einem Emulsionspolymerisationskessel zur Reaktion gebracht. Der Latex wurde so mit einem Harzgehalt von ungefähr 28 % hergestellt.

Die folgenden Komponenten wurden Zusammen vermischt:

5 #ige Lösung des chromogengebundenen Polymers, das nach der Methode wie in Beispiel 7 beschrieben hergestellt war : 25 Teile Der wie vorerwähnt hergestellte Latex : 5 Teile Mineralterpentin ' : 70 Teile

009839/1981

Gesamt : 100 Teile

BAD ORIGINAL

Die Mischung wurde in einem Homogenisierungsmischer stark gerührt, um eine öl-in-Wasser Emulsion zur Verwendung einer Textildruckpaste herzustellen.

Diese Emulsion wurde mittels einer Seidensiebdruckmaschine (silk-screen printirg machine) auf ein Tuch gedruckt, mittels eines DampfZylinders getrocknet und nach Eintauchen des Tuches in eine 0,2 #ige wäßrige Natriumhydroxydlösung erhitzt und getrocknet. Man erhielt ein klar bedrucktes Tuch mit hoher Widerstandsfähigkeit gegen Abnutzung, Auswaschen sowie gegen organische Lösungsmittel.

Beispiel 46
Die folgenden Komponenten wurden miteinander vermischt:

Chromogengebundene polymere Lösung, die gemäß der Methode wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt war

2 #i£te wäßrige Lösung von Hexamethylexibis-a ethylenharnstoff

Polyaethylenglycolalkyläther Mineralterpentin

Gesamt

009839/1981

: 25	Teile
: 5	Teile
: 1	Teil
: 69	Teile
: 100	Teile
- 104	-
* BAD ORIGINAL

Die Mischung wurde in einem Homogenisierungsmischer zwecks' Herstellung einer öl-in-Wasser Emulsion zur Verwendung als Textildruckpaste stark gerührt.

Die Emulsion wurde dann lediglich mittels einer Siebdruckmaschine auf ein Gewebe bzw. Ketten gedruckt, durch einen Dampfzylinder getrocknet und. erhitzt. Dann wurden die Ketten zusammen mit weißen oder gefärbten Einschüssen verwoben, um ein klares und schönes siebbedrucktes Tuch zu erhalten mit hoher Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien und erhöhten physikalischen Eigenschaften.

Beispiel 47 Die folgenden Komponenten wurden miteinander vermischt:

Zinnchlorid 5 Teile ·

Harnstoff ' 3 Teile

Wasser · 31 Teile

Polyaethylenglycolnonylphenyläther 1'Teil Mineralterpentin 60 Teile

Gesamt 100 Teile

- 105 BAD ORJGJNAL

009839/1981

Die Mischung wurde in einem Homogenisierungsmischer zur Herstellung einer ül-in-Wasser Emulsion zwecks Verwendung als widerstandsfähige Druckpaste stark gerührt.

Die obenerwähnte Öl-in-Wasser Emulsion : 90 Teile 5 #ige Lösung des chromogengebundenen

Polymers, das gemäß der Methode wie in

Beispiel 6 beschrieben hergestellt war : 10 Teile

Gesamt ; 100 Teile

Die obenerwähnten Bestandteile wurden zur Herstellung einer widerstandsfähigen Farbdruckpaste zusammen vermischt.

Die Paste wurde dann auf ein Tuch gedruckt, das in Naphthol AS Lösung getaucht war und mittels eines Dampfzylinders getrocknet. Das Tuch wurde dann in einer Entwicklungslösung eingefärbt und gewaschen. Nach Entfernung des überschüssigen Naphthols AS mittels einer 0,2 #igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd wurde das eingefärbte Tuch gewaschen und mittels eines Dampfzylinders getrocknet. Man erhielt ein klar eingefärbtes Tuch mit hoher Widerstandsfähigkeit gegen Abnutzung, Auswaschung sowie gegen organischen Lösungsmittel.

- 106 -

BAD ORIGINAL

009639/1981

Ί b y b

^C-I

- 106 -

Beispiel 48

Die folgenden Bestandteile wurden miteinander vermischt:

5 #ige wäßrige Lösung von Methylzellulose: 50 Teile

10 #ige Lösung des chromogengebundenen Polymers, das nach der Methode wie in Anspruch 1 beschrieben hergestellt war

Zinkoxydpaste (1 : l) Wasser

: 20 Teile : 20 Teile t 10 Teile

Gesamt ί 100 Teile

Die so erhaltene widerstandsfähige Druckpaste wurde auf ein Tuch gedruckt. Nach dem Trocknen und der Hitzebehandlung wurde das Tuch in eine anilinangereicherte (Anilin-Appretur-) Lösung getaucht, die aus folgenden Komponenten bestand:

3 #ige wäßrige Methylzelluloselösung

Anilinöl

Anilinsalz

Kaliumferrocyanid

Natriumchlorat

Wasser

8 Teile 0,5 Teile 8,5 Teile 5,4 Teile 2 Teile 74,6 Teile

Gesamt

100,0 Teile

009839/1981

- 107 ORIGINAL

Das Tuch wurde dann an einem Dampfzylinder 15 Min. lang getrocknet, sodann mit Natriumdichromatlösung bei 50°C behandelt. Nach dem Auswaschen und Kochen des Tuches erhielt man ein klar eingefärbtes, widerstandsfähiges Tuch.

Beispiel 49

Die folgenden Komponenten wurden zur Herstellung einer Paste zusammen vermischt:

Ammoniak	2	Teile
Wasser	32	Teile
Polyaethylenglycoloctyl- phenylather	1	T il
Mineralterpentin	65	Teile

Gesamt 100 Teile

Die folgenden Komponenten wurden zusammen vermischt!

5 #ige Lösung des chromogengebundenen

Polymers, das gemäß der Methode wie

sie bei der ersten Verfahrensstufe

nach Beispiel 5 hergestellt war 10 Teile

Die oben beschriebene Paste 75 Teile

Rongalit-Lösung (1:1) 15 Teile

Gesamt 100 Teile

09839/1981 " ioSBäd original

Danach wurde die Mischung auf ein Tuch gedruckt, das bereits mit direktem Farbstoff eingefärbt war, und das Tuch wurde dann an einem Dampfzylinder getrocknet, entsprechend der üblichen Dampfwärmebehandlung erhitzt, ausgewaschen und getrocknet, um ein klar und schön ausgebrachtes ätzbedrucktes Tuch zu erhalten, das eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien aufwies und erhöhte physikalische Eigenschaften.

Beispiel 50
Eine Druckpaste wurde wie folgt zusammengestellt:

5 #ige chromogengebundene Polymerlösung

wie in Beispiel 1 beschrieben : 35 Teile

Polyaethylenglycolalkyläther : 1 Teil

Mineralterpentin j 64 Teile

Gesamt : 100 Teile

Diese Paste wurde auf ein veredeltes und-gebleichtes Tuch gedruckt und nachdem das Tuch an einem Dampfzylinder getrocknet war, wurde es mit einer Mischung aus folgenden Komponenten bedruckt.

- 109 -

009839/1981 ^8AD

Rapitogen Farbstoff (rot)	5	Teile
Methanol	5	Teile
38⁰Be- wäßrige Lösung von Natriumhydroxyd		Teile
Wasser	12	Teile
5 #ige wäßrige Lösung von Methylzellulose	75	Teile
Gesamt	100	Teile

Dann wurde das Tuch in einer Schnell-Alterungsvorrichtung (rapidager) erhitzt, um die Farbe zu entwickeln. Zweifarbig gemustertes Tuch wurde mittels Auswaschen, Verseifen, Waschen und Trocknen erhalten.

Beispiel 51

In ein gemischt versponnenes Tuch aus Terephthalfasern und Baumwollfasern wurde Wasser eingeführt, bevor das Tuch in eine breite Färbemaschine (Jigger) mit einer chromogengebundenen Polymermischung eingetaucht wurde, die gemäß der Methode hergestellt war, wie sie in Beispiel 5 beschrieben ist, dies mit 200 1 Wasser (Verhältnis 1 : 4). Das Färben wurde so durchgeführt, daß die gewünschte Farbe bei erhöhter Temperatur erhalten wurde.

- 110 -

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OR/GiNAL

Nach dem Einfärben wurde das Tuch «attegewaschen, und an einem Dampfzylinder getrocknet und dann 5 Min. bei erhitzt, um ein klar bedrucktes Tuch zu erhalten, das hohe Widerstandsfähigkeit gegen Abnutzung, Auswaschen, sowie organische Lösungsmittel aufwies.

Beispiel 52

95 Teile 5 zeiger wäßriger Lösung von chromogengebundenem Polymer, welches nach der ersten Stufe der in Beispiel 5 beschriebenen Methode hergestellt war, sowie 5 Teile 10 $iger wäßriger Lösung von Meiamin-formalin-kondensat wurden miteinander vermischt, und zwar mit 20 mal soviel Wasser als ihrem Volumen entsprach, um ein Färbebad herzustellen.

Nachdem ein veredeltes und gebleichtes Baumwollgarn in dem obenerwähnten Färbebad 5 Min. bei 13>0 C β Inge färbt war, erhielt man ein schön bedrucktes Tuch mit hoher chemikalischer und physikalischer Widerstandskraft.

- 111 -

BAD ORiGiNAL

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- Ill -

Beispiel 53

Die folgenden Komponenten wurden miteinander vermischt:

Latex aus chromogengebundenem Polymer,
der gemäß der Methode wie in Beispiel 3
hergestellt war 30 Teile

Polyaethylenglycollauryläther 1 Teil

Mineralterpentin 39 Teile

50 #ige Xylollösung von öl (long oil)

Alkydharz 30 Teile

Gesamt 100 Teile

Die Mischung wurde in einem Homogenisierungsmischer zur Herstellung einer öl-in-Wasser Druckpaste stark gerührt.

Diese Paste wurde auf ein nicht verwobenes (non-woven) Gewebe gedruckt, das durch Verwendung verschiedner Binder zusammen mit synthetischen Pasern hergestellt war, wie

Polyacrylnitril, Polyamid, Polyester u.a., sowie natürlichen Fasern, wie sofchen aus Baumwolle. Dann wurden die Gewebe an einem Dampfzylinder getrocknet und bei 130 C 5 Min. lang an der Luft erhitzt. Man erhielt ein nicht

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009839/1981 bad original

verwobenes Gewebe, das mit einer klaren und glänzenden Farbe bedruckt war, wobei das Gewebe ausgezeichnete c'hemische und physikalische Eigenschaften aufwies.

Beispiel 54 ·

3 % einer Stofflösung (pulp solution) wurde unter voller Erhitzung des Stoffes in einem Holländer hergestellt, und die Lösung wurde auf 100 Teile durch Zugabe von Wasser gebracht.

Danach wurde die Lösung zusammen mit 10 Teilen einer Mischung versetzt, die aus Cholophonium-Stücken (rosinscap), Titandioxyd und 5 #iger wäßriger Lösung des chromogengebunderien Polymers bestand, das nach der Methode wie in Beispiel 25 beschrieben hergestellt war. Durch Einstellung des pH-Wertes der Stofflösung zur leichtsauren Seite (pH = 4,5-5,0) mittels Zugabe von 0,2 Teilen Aluminiumsulfat wurde das chromogengebundene Polymer fixiert.

Ein eingefärbtes Papier von 130 g/m wurde durch eine Papierproduktionsmaschine hergestellt.

- 113

BAD ORIGINAL

009839/1981

Entsprechend der Methode nach diesem Beispiel stieg die Ausbeute des Füllers erheblich an, verglichen mit der des Füllers bei in üblicher Weise eingefärbtem Papier, und gleichzeitig wurde die Qualität des erhaltenen Papiers verbessert, da die Verschlechterung des Papiers, die üblicherweise durch die Füllung mit Pigment verursacht wird, ausgeschlossen wurde.

Beispiel 55
Eine Mischung bestand aus folgenden Komponenten:

Latex, der gemäß der Methode wie in Beispiel

4;5 beschrieben hergestellt war : 80 Teile

10 #ige Lösung des chromogengebundenen Polymers, das gemäß der Methode wie in Beispiel 28 beschrieben hergestellt war : 20 Teile

Gesamt : -100 Teile

Die vorstehende Mischung wurde in einem Mischer stark gerührt.

Die Mischung wurde homogen auf ein Wirrvlies (rahdom-web) gesprüht, das aus 75 % Nylon und 25 % Stapelfaser bestand.

. 114 - 8AD ORIGINAL

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Das Gewebe wurde 10 Min. lang bei 130⁰C getrocknet. Man erhielt ein festes und weich eingefärbtes nicht verwobenes Gewebe mit ausgezeichneten Eigenschaften.

Beispiel 56

358 Teile 4,8 #iger wäßriger Lösung von Natriumhydroxyd und 80 Teile Zellulosexanthat wurden zusammen vermischt und auf 4^8 Teile gebracht. 10 Teile einer 5 #igen Lösung des chromogengebundenen Polymers, das nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt war, wurden mit Q,J> Teilen Titandioxyd und der obenerwähnten Lösung vermischt. Nach Abfiltrieren und Abschäumen wurde das Ganze in einem üblichen Koagulationsbad zu elastischen Pasern ausgesponnen und bei 80-90°C durch ein zweites Bad gezogen. Nach Auswaschen und Trocknen bei 5O-6O C während 3 Stunden wurde Viskoserayon erhalten.

Mit diesem Verfahren können Schäden, wie Ausfallen des Pigments in dem Koagulationsbad oder Grenzen, die der zur Verwendung kommenden Partikelgröße auferlegt sind, vollständig ausgeschitet werden.

- 115 -

BAD ORIGINAL

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Beispiel 57

80 Teile Polyvinylalkohol, der von Natriumacetat vollständig frei war, wurden in eine Löseeinrichtung gegegeben und auf eine 15 #ige Lösung durch Zugabe von 453 Teilen Wasser verdünnt. Der Polyvinylalkohol wurde vollständig aufgelöst, und zwar entweder durch Einstellen des pH-Wertes der Lösung auf schwach alkalisch (pH «= 8-9) oder dadurch, daß man die Lösung während 10 bis 15 Stunden auf 60-80°C hielt.

Die so erhaltene Lösung wurde zusammen mit 10 Teilen 5 #iger Lösung des ehromogengebundenen Polymers kräftig gerührt, wobei das Polymer gemäß der tasten Stufe der Methode hergestellt war, wie sie in Beispiel 5 beschrieben ist. Hierdurch wurde eine homogene Lösung erhalten.

Nach Filtr-ierung und Abschäumung wurde die Lösung in ein Koagulationsbad, das auf 200-300⁰C erhitzt war, während weniger Minuten ausgesponnen und azetaliert. Es wurde eine eingefärbte Polyvinylfaser erhalten.

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BAD ORiG(NAL

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Entsprechend der Methode dieses Beispiels wurden Schäden, wie Ausfallen des Pigments in dem Koagulationsbad oder Grenzen bezüglich der zu benutzenden Partikelgröße vollständig ausgeschaltet.

Beispiel 58

5 Teile 10 #iger Dimethylformamidlösung des chromogengebundenen Polymers, das entsprechend der Methode wie in Beispiel 21 hergestellt war, und 95 Teile 10 #iger Dimethylformamidlösung von Polyacrylnitril wurden miteinander vermischt, um eine homogene Lösung zu erhalten.

Die Lösung wurde zu einem klar eingefärbten Garn mittels eines herkömmlichen Naßgarn-Spinnverfahrens ausgesponnen. Man erhielt ein klares und schönes Polyacrylnitrilgarn."

Beispiel 59

Druckfarbe bzw. Druckscwärze für Zellulose- oder Polyaethy· lenfilme wurde aus folgenden Komponenten hergestellt:

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009839/1981 ^BAD ofvg_INal

8o #ige Lösung des öllöslichen chromogengebundenen Polymers wie dies in Beispiel 4

beschrieben ist : 10 Teile

Polyamidkondensat : j50 Teile

Butanol : j50 Teile

Toluol : 30 Teile

Gesamt ϊ 100 Teile

Das obenerwähnte ehromogengebundene Polymer, das aus einem selbst vernetzbaren Harz bestand, verband sich mit vielen Pigmentmolekülen, um ein Pigmentteilchen zu bilden. Daher zeigten die eingefärbten Drucke, die durch einen Gravurdruck erhalten wurden, ausgezeichnete Eigenschaften gegenüber Abrieb und Lösungsmitteln.

Beispiel 60

Das chromogengebundene Polymer wie

in Beispiel 11 beschrieben : 27,9 Teile

Bariumsulfat : 13,1 Teile

Druckerschwärze bzw. -Farbfirnis : 59*0 Teile

Gesamt : 100 Teile -118-

BAD

009839/1981

I *J

Nach der obenerwähnten Formel wurde Offset-Bruckersehwärze bzw. -Farbe hergestellt, und zwar durch Mischung dieser in einem 3-Rollen Walzwerk.

Das obige ahromogengebundene Polymer, das aus einem selbst vernetzenden Harz bestand, verband sieh mit einer Vielzahl von Pigmentmolekülen. Zusätzlich wurde die Farbe, wenn sie eine organophile Gruppe in ihrer Struktur besitzt, gut in
einen Druckerschwärze bzw. -Farbfirnis dispergiert. Die so erhaltene Druckerschwärze bzw. -Farbe hat eine ausgezeichnete Färburjskraft und Färbevermögen. Beim Offset-Druck
wurden Farbdrucke erhalten, die eine ausgezeichnete Abrieb-Haltbarkeit und andere vorteilhafte physikalische und chemische Eigenschaften zeigten.

Beispiel 61

Eine öl-in-Wasser Emulsionsdruckerschwärze bzw. -Farbe
wurde durch folgende Zusammenstellung erhalten:

5 #ige Lösung von chromogengebundenem

Polymer wie in Beispiel 6 beschrieben	Gesamt	: 35	Teile
PoIyaethylenglye olalkyläther	009839/1981	: 1	Teil
Xylol		: 64	Teile
; 100	Teile
- 119.	mm
SAD Oj

Diese Emulsion wurde auf ein Papier mittels Grayurdruck aufgedruckt, und zwar mit dem Ergebnis, daß ein sehr schöner Druck erhalten wurde, nachdem bis zur Trockenheit erhitzt wurde. Die Farbe wurde auf einer Papierfaser festgehalten, und zwar infolge ihrer Farbstoffreaktion mit der Faser, wodurch das so bedruckte Papier ausgezeichnete Eigenschaften gegen Auslaufen bzw. die Bildung von Rändern, gegen Abrieb und Lösungsmittel zeigte. Eine ähnliche Färbung wurde unter Verwendung des chromogengebundenen Polymers nach Beispiel anstelle von Beispiel 6 durchgeführt.

Beispiel 62

Eine Druckfarbe auf Wasserbasis wurde durch starkes Mischen nachfolgender Bestandteile ti einer Kolloid-Walzvorrichtung erhalten

5 £ige chromgengebundene Polymerlösung *

wie in Beispiel 7 beschrieben 35 Teile

Gummiarabikum 50 Teile

Wasser 15 Teile

Gesamt 100 Teile

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BAD ORIGINAL

009839/1981

Die Druckfarbe wu~*de auf ein Papier gedruckt, um eine Tapete durch flexographischen Druck zu erhalten. Nach Erhitzen des Papiers bis zur Trockenheit wurde die Farbe auf der Papierfaser fest gebunden, und zwar infolge ihrer Reaktion mit der Paser. Hierdurch erhielt das so bedruckte Papier ausgezeichnete Eigenschaften gegen Ausbluten bzw. Auslaufen, Abrieb sowie gegenüber Lösungsmitteln.

Beispiel 63

Xylol-Zellosolveacetat-Methylaethylketon (4:3:3) Lösung des chromogengebundenen Polymers wie dieses in Beispiel 9 beschrieben ist, wurde gleichmäßig auf eine Oberfläche von Leder unter hohem Druck mit der Pistole aufgesprüht und das Leder an der Luft getrocknet, um ein eingefärbtes Leder zu erhalten.

Beispiel 64

8 #ige chromogengebundene Polymerlösung,

wie diese in der ersten Stufe des Bei-»

spiels 3 beschrieben ist 35*0 Teile

Polyaethylenglycolalkyläther
Mineralterpentin

1,0 Teile 64,0 Teile

Gesamt

100,0 Teile

009839/1981

- 121

Die obenerwähnten Komponenten wurden miteinander vermischt und in einem Homogenisierungsmischer kräftig gerührt, um eine öl-in-Wasser Emulsionsdruokpaste zu erhalten.

Die Paste wurde auf entfettetes Leder aufgedruckt. Nach Trocknung des Leders an der Luft bei 4o°C wurde bedrucktes Leder erhalten.

Beispiel 65

10 Teile des chromogengebundenen Polymers, das nach der Methode wie in Beispiel 27 beschrieben hergestellt war, wurden in 200 Teilen Wasser aufgelöst.

Entfettetes Leder wurde in letztere Lösung 5 Min. lang bei Raumtemperatur eingetaucht. Nach Trocknung des Leders bei 4O⁰C wurde ein tauchgefärbtes Leder mit ausgezeichneter Haltbarkeit erhalten, das bezüglich seiner Eigenschaften irgendeinem gemäß der herkömmlichen Methoden überlegen war und besonders einem lediglich kalanderbehandelten. Gemäß diesem Beispiel kann die Einfärbetemperatur verhältnismäßig niedrig gewählt werden, verglichen mit der der üblichen Verfahren, wodurch diese Methode erheblich wirtschaftlicher ist.

ORIGINAL

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Beispiel 66

Chromogengebundenes Polymer wurde gemäß der Methode wie in Beispiel 16 beschrieben mit ungefähr 2-fachem Glyceringewlcht hergestellt, und es wurden bekannte geeignete Additive zusammen vermischt, um eine Stempelfarbe zu erhalten.

Gedruckte Muster, die mit dieser Farbe auf Papier oder Tuch mittels bekannter Druckmethoden hergestellt wurden, hatten ausgezeichnete Eigenschaften bezüglich ihres physikalischen und chemischen Widerstandvermögens.

Ein ähnliches Bedrucken wurde unter Verwendung des chromogengebundenen Polymers durchgeführt, das entsprechend dem Beispiel 20 anstelle von Beispiel 16 hergestellt war.

Beispiel 67

Eine Mischung wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Das öllösliche chromogengebundene Polymerpulver, hergestellt nach der Methode wie in Beispiel 11 beschrieben : 80 Teile

Leinöl : 20 Teile

Gesamt ; 100 Teile

009839/1981 cac.

Die vorerwähnten Bestandteile wurden vermischt und in Tuben gefüllt (tubed), um eine Ölfarbe zu erhalten. Diese Farbe hatte ausgezeichnetes Dispergiervermögen, Konzentrationund Glanz. Mit dieser Farbe gemalte Bilder zeigten leuchtende Farbtönung und starke Abriebfestigkeit.

Beispiel 68

10 $ige Lösung des chromogengebundenen Polymers, das gemäß der Methode wie in Beispiel 17 beschrieben hergestellt war 50 Teile 30 #ige wäßrige Gummiarabikumlösung 30 Teile Glycerin 20 Teile

Gesamt 100 Teile

Die vorerwähnten Bestandteile wurden zusammen vermischt, um eine Wasserfarbe zu erhalten. Die Farbe wurde zum Malen verwendet und in geeigneter Weise mit Wasser verdünnt. Die erhaltenen Bilder waren bezüglich ihrer Abriebfestigkeit ausgezeichnet, da das chromogengebundene Polymer an der Reaktion teilnahm und sich mit der Zellulose in dem Papier fest verband. Die Bilder wiesen eine leuchtende Farbtönung auf und zeigten ausgezeichnetes chemisches Widerstandsvermögen.

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dAD ORIGINAL

009839/1981

Beispiel 69

10 Teile öllöslichen chromogengebundenen Polymers, das nach der Methode wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellt war, 30 Teile Alkydharz, 35 Teile Butanol und 25 Teile Toluol wurden miteinander in einer Lösungsvorrichtung vermischt, um eine Druckfarbe für das Bedrucken von Hartfaserplatten zu gewinnen.

Die Druckfarbe wurde auf eine mit guter Grundfläche versehene Hartfaserplatte mittels einer Gravur-Offsetdruckmaschine aufgedruckt. Die Paserplatte wurde dann an der Luft getrocknet und mittels heißer Luft erhitzt, um eine bedruckte Hartfaserplatte zu erhalten, die ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Bedruckung aufwies und starke Abriebfestigkeit.

Gemäß der üblichen Methode des Bedrückens von Hartfaserplatten ist ein klares Harz erforderlich, das über der bedruckten Fläche zur Endbeschichtung aufgetragen wird. Dagegen haben die Drucke gemäß dfeses Druckverfahrens eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit erhalten, ohne daß es nötig ist, die oberste Schicht mit klarem Harz zu behandeln.

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009839/1981 ^6AD W

Beispiel 70

In eine wäßrige Lösung von chromogengebundenem Polymer, wie in Beispiel IJ beschrieben, wurden Holzspäne eingetaucht und dann getrocknet, um eingefärbte Späne zu erhalten mit hoher Festigkeit gegenüber Chemikalien.

Beispiel 71

Ein Gegenstand aus Holz wurde gleichmäßig mit der Xylol-Aethyl-Cellosolve-Methylaethylketon Lösung (2:1:1) des chromogengebundenen Polymers besprüht, das gemäß der in Beispiel 8 beschriebenen Methode hergestellt war, wobei eine unter hohem Druck arbeitende Spritzpistole verwendet wurde.

Nach dem Trocknen des Holzgegenstandes an der Luft wurde dieser eingefärbt erhalten mit ausgezeichneter farblicher Festigkeit.

Ein ähnliches Einfärbeverfahren wurde unter Verwendung des chromogengebundenen Polymers durchgeführt, wobei letzteres entsprechend dem Beispiel jJO anstelle von Beispiel 8 hergestellt war.

- 126 - BAD ORIGINAL

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Beispiel 72

Polyvinylacetatemulsion wurde durch Polymerisation folgender Bestandteile hergestellt:

5 #ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol: 200 Teile

Vinylacetat : 100 Teile

Kaliumpersulfat : 0,7 Teile

Dimethylphthalat : 10 Teile

Gesamt : 310,7 Teile

9 Teile Titandioxyd, 10 Teile Wasser und 5 Teile einer 5 #igen wäßrigen Lösung von Natriumphosphat wurden zusammen mit der Polyvinylacetatemulsion vermischt, die wie oben erwähnt hergestellt war, um eine weiße Polyvinylacetatemulsion-Polymerisationsfarbe zu erhalten. Nach Zugabe eines chromogengebundenen Polymers, das gemäß der Methode wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt war, wurde die erhaltene Emulsionsfarbe auf den Holzgegenstand aufgebracht, um diesen mit einer schönen Einfärbung zu erhalten, die eine ausgezeichnete Dauerhaftigkeit aufwies.

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ORigi_Nal 009839/1981

Beispiel 73

6 Teile Kasein und 10 Teile Stärke wurden mit 30 Teilen Wasser zusammen vermischt. Nachdem man die Stärke und das Kasein hatte quellen lassen, wurden 20 Teile 5 #iger wäßriger Lösung von Natriumhydroxyd damit vermischt und bei 60 C erhitzt, um das Kasein und die Stärke zu lösen zur Herstellung einer klaren Lösung.

50 Teile 3 ^iger wäßriger Lösung von Natriuir.oleat wurden dann der Stärke-Kaseinlösung zugegeben, um eine konzentrierte Lösung löslicher Kaseinfarbe herzustellen. Das chromogengebundene Polymer, das gemäß der in Beispiel 7 beschriebenen Methode hergestellt war, wurde mit dieser Farbe vermischt und die Mischung gerührt.

Holzspäne wurden mit der erhaltenen Farbe bestrichen und an der Luft getrocknet, um eingefärbte Holzspäne zu erhalten mit ausgezeichneter Dauerhaftigkeit.

Beispiel 74

1 Teil chromogengebundenes Polymer, das entsprechend der Methode wie in Beispiel 10 beschrieben hergestellt war,

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009839/1981 bad or.g,nal

wurde in 6 Teilen Aethylcellosolve gelöst und mit 17 Teilen einer 40 #igen Xylolmethylaethylketon (l:l) vermischten Lösung von einem wärmehärtbaren Acrylharz und 3 Teilen einer 50 #igen Cellosolveacetatlosung von Epoxyharz gemischt.

Nachdem man auf eine geeignete Viskosität verdünnt hatte, wurde die sich ergebende Farbe auf eine Stahlplatte aufgesprüht. Nach die versprühte Farbe 30 Min. lang .bei 150 c erhitzt war, wurde eine transparent eingefärbte Stahlplatte erhalten mit ausgezeichneter Haltbarkeit für mechanische Versuche.

Beispiel 75

Eine Mischung aus 300 Teilen 38 #igen Formalins und 100 Teilen Harnstoff wurde bei 40-45°C 4 Stunden lang gekocht. Nach dem Verdampfen der Feuchtigkeit aus der Mischung wurdie Mischung unter verringertem Druck destilliert, um ein transparentes und klebriges Kondensat als' Destillationsrückstand zu erhalten. Danach wurde das Kondensat in Alkohol aufgelöst und die so erhaltene Harzlösung auf Holzplatten gebracht.

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BAD ORJGiNAL

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Die obere Platte wurde in die Harzlösung eingetaucht, in der ein chromogengebundenes Polymer gelöst war, welches nach der Methode wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt war.

Nach dem Lufttrocknen der eingetauchten Platte wurden die gesonderten Holzplatten laminiert und danach bei IjJO⁰C unter einem Druck von ca. 1,05 Atm (1,500 lbs/in ) verpreßt, wodurch deine eingefärbte laminierte Platte gewonnen wurde, die ausgezeichnete Eigenschaften aufwies.

Beispiel 76

90 Teile Gummilatex wurden auf einen 25 #igen Gummigehalt durch Hinzufügung von Wasser und 10 Teilen eingefärbten Latex gebracht, der gemäß der in Beispiel 3 beschriebenen Methode hergestellt war, und zwar unter homogener Mischung, um einen eingefärbten Gummilatex zu erhalten.

Durch Koagulierung des Latex und Nachbehandlung durch an sich bekannte Verfahren erhielt man einen schön eingefärbten Gummi.

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BAD ORiGiHAL

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Entsprechend dieser Methode wurde die Vernetzung des Rohgummis durch die Hitze der Vulkanisation derart beschleunigt, daß der erhaltene Gummi alterungsfrei war und ebenfalls frei von Oxydation, die nach den bekannten Einfärbeverfahren sich oftmals ergeben.

Beispiel 77
Die folgenden Bestandteile wurden miteinander versetzt:

Chromogengebundenes Polymer, das gemäß der in Beispiel 12 beschriebenen Methode hergestellt war : 1 Teil

öl (process oil) : 1 Teil

Diese Bestandteile wurden mit 100 Teilen Rohgummi mittels eines 2-Walzen Walzwerks vermischt. Man erhielt ein schön eingefärbtes Gummiblatt ,

Entsprechend dieser Methode erwärmte sich der Gummi während des Walzprozesses auf 100-IjJO⁰C. Die Behandlungsdauer erforderte etwa 15 Min., wodurch die Vernetzung des Gummis sehr beschleunigt wurde. Das schnelle Vernetzen führte zu

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einer Verstärkung der mechanischen und technologischen Eigenschaften des Gummis, aulerdem dazu, daß eine Alterung oder Oxydation nicht eintrat.

Beispiel 78

95 Teile Xylolbutylacetat (1:1) wurden mit 5 Teilen des chromogngebundenen Polymers vermjscht, das entsprechend der Methode wie diese in Beispiel 10 beschrieben ist, hergestellt war. Man erhielt eine Färbelösung.

Mit einer Hochdruckspritzpistole wurde die Lösung gleichmäßig auf die Oberfläche einer gut getrockneten Betonwand versprüht und die Wand wurde an der Luft getrocknet. Man erhielt eine eingefärbte Betonwand.

Entsprechend dieser Farbmethode war die Oberfläche der Betonwand mit einer schönen Farbe bedeckt, die eine ausgezeichnete Deckkraft aufvfes. So ist die Färbelösung, die nach der Methode dieses Beispiels erhalten war, mit Vorteil zum Einfärben von Materialien verwendbar, die aus Zement, Beton, Schiefer, Mörtel o.dgl. bestehen.

BAD ORIGINAL

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Beispiel 79 Es wurde folgende Mischung hergestellt:

Methylmethacrylat : 150 Teile

Azo-bis-isobutyronitril : 0,4 Teile

Chromogengebundenes Polymerpulver, das entsprechend der Methode wie in Beispiel I9 beschrieben hergestellt war : 0,1 Teil

Gesamt : 150,5 Teile

Das chromogengebundene Polymerpulver und das Azo-bisisobutylonitril wurden in Methylmethacrylat gelöst. Nach Erhitzen auf 8O⁰C während 10 Min. wurde die Lösung abgekühlt und dann filtriert.

Die so erhaltene syrupartige Lösung wurde zwischen zwei Glasplatten gegossen, die parallel angeordnet waren und in einem Wasserbad bei 50 C gehalten, um das Monomer zwischen den Platten zu polymerisieren. Man erhielt einegefärbte Polymethylmethacrylatplatte.

BAD ORIGINAL

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Ein ähnliches Färbeverfahren wurde unter Verwendung des chromogengebundenen Polymers durchgeführt, das entspre-

dem
chend/Beispiel 24 anstelle des Beispiels 19 hergestellt war.

Beispiel 80

Es wurde folgende Mischung hergestellt:

Polymethylmethacrylat

: 150 Teile

Chromogengebundenes Polymerpulver,

entsprechend der in Beispiel l8

beschriebenen Methode hergestellt : 0,1 Teil

Gesamt : 150,1 Teile

Die Mischung wurde durch Kneten (tumbling) gut gemischt und ein einheitlich gefärbtes Produkt aus geschmolzenem Polymethylmethacrylat nach Einführung der Mischung in eine Druckschmelzvorrichtung erhalten.

Eine ähnliche Färbung konnte unter Verwendung des nach Beispiel 23 anstelle des Beispiels 18 hergestellten chromogengebundenen Polymers erhalten werden.

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BAD

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Beispiel 8l

1000 Teile Fettsäure und 1 Teil nach der in Beispiel 15 beschriebenen Methode hergestellten, chromogengebundenen Polymere wurden miteinander vermischt. Die Mischung wurde nach dem zur Seifenherstellung gebräuchlichen Verfahren verseift, ausgesalzen, abgekühlt und zur Herstellung der gefärbten Seife geschnitten.

Beispiel 82

2 Teile eines nach der in Beispiel 22 beschriebenen Methode hergestellten, chromogengebundenen Polymeren wurden in

3 Teilen Benzylalkohol gelöst und zur Herstellung einer Kugelschreibertinte bekannte geeignete Zusätze hinzugemischt.

In bekannten Kugelschreibertinten bilden sich beim langen Lagern wachsende Kristalle des Farbstoffes aus. Bei der nach diesem Beispiel hergestellten Tinte treten diese Phänomene jedoch nicht in ölen und Fetten, was eine ausgezeich- nete und vorteilhafte Eigenschaft der Kugelschreibertinte ist.

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Eine vergleichbare Färbung kann auch unter Verwendung eines nach Beispiel 26 anstelle von Beispiel 22 hergestellten chromogengebundenen Polymeren erzielt werden.

Beispiel 83

4 Teile einer 5 #igen wäßrigen Lösung des entsprechend der in Beispiel 35 beschriebenen Methode hergestellten, chromogengebunden Polymeren wurden homogen mit 99 Teilen einer 20 #igen wäßrigen Lösung von Katriumalkylbenzolsulfonat vermischt. Die Lösung wurde mit einem Sprühtrockner getrocknet und eingefärbtes Waschpulver erhalten.

Beispiel 84

Eine klare Lösung des entsprechend der in Beispiel 36 beschriebenen Methode hergestellten chromogengebundenen Polymeren und der bekannte Zusatz Aethylenglycol wurde in einen Füllhalter vom Filzschreibertyp eingefüllt. Diese Filzschreibertinte vom Wassertyp ist ebenso für einen Nylonfadentyp-Füllfederhalter verwendbar.

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BAD ORIGINAL

Beispiel 85

Ein weißes Baumwolltuch wurde in eiri Farbbad folgender Zusammensetzung getaucht:

Eine 2 %1ge saure wäßrige Lösung

des chromogengebundenen Polymers,

das entsprechend der in Beispiel 37

beschriebenen Methode hergestellt

ist, Essigsäure enthaltend : 98 Teile

N, N, N¹ ,N¹ -Tetragjycidyl Hexamethylendiamin Di-acetylsalz : 0,5 Teile

Wasser : 1,5 Teile

Gesamt : 100 Teile

Nach dem Tauchen wurde das getauchte Tuch in eine 0,3 alkalische wäßrige Lösung von Natriumhydroxyd gehalten. Nach dieser Behandlung wurde ein gefärbtes Tuch mit aus gezeichneten Wasch- und Knittereigenschaften erhalten.

Beispiel 86

Eine Menge von 4 Teilen des nach der in Beispiel 38 beschriebenen Methode hergestellten, chromogengebundenen

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Polymeren wurde mit 20 Teilen einer 20 #igen wäßrigen Ammoniaklösung versetzt und mit Wasser auf 100 Teile verdünnt. Die Lösung wurde dann mit 4 Teilen einer 50 #igen wäßrigen Lösung von Hexamethylmethylolmelamin und 20 Teilen eines Latex (40 % Peststoffgehalt) und copolymerisierten Aethylacrylat-styrol-N-raethylolacrylamid (80i80:2 Gewichts-^) vermischt.

Die vorgenannte Mischung wurde auf eine Glasplatte gesprüht und unter Gewinnung einer gefärbten Glasplatte 20 Min. bei 150°C erwärmt.

Beispiel 87

In einemMischer wurde eine Mischung folgender Zusammensetzung gerührt:

Latex von einem chromogengebundenen Polymeren, hergestellt nach der in Beispiel 39 beschriebenen Methode

Hexamethylendiamin Aethylenglycoldiglycidylather Wasser

Gesamt

009839/1981

: 90	Teile
: 2	Teile
: 1	Teil
: 7	Teile
: 100	Teile
- 138 -

BAD

Ein Wirrfaservlies aus Polyester, Acetatrayon und
Viscosestapelfasemwurde in ein Bad der vorgenannten Mischung, welches den chromogengebundenen Polymerlatex enthielt, getaucht. Das getauchte Vlies wurde durch einen Kalander gedreht und bei 13O⁰C 10 Min. getrocknet, wobei ein gefärbtes Non-Woven-Produkt mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten wurde.

Beispiel 88
Folgende Komponenten wurden miteinander vermischt:

Eine 5 #ige Lösung von chromogengebun-

denem Polymeren, hergestellt nach der

in Beispiel 40 beschriebenen Methode ! 40 Teile

Glyoxal : 0,5 Teile

Wasser : 59*5 Teile

Gesamt : 100 Teile

Ein weißes Baumwolltuch wurde in ein Bad vorstehender Lösung eingetaucht, durch einen Kalander gedreht, bei 6O⁰C getrocknet und für 5 Min. auf 130⁰C erwärmt, wobei ein gefärbtes Tuch mit guten Eigenschaften erhalten wurde.

- 139 - .

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Beispiel 89 Folgende Komponenten wurden miteinander vermischt:

Eine 5 #ige Lösung eines chromogenge-

bundenen Polymeren, hergestellt nach

der in Beispiel 41 beschriebenen Methode : 50 Teile

Hexamethylmethylolmelamin : 1 Teil

Ammoniumtartrat : 1 Teil

Wasser : 48 Teile

Gesamt : 100 Teile

In die vorgenannte Lösung wurde ein Leder 3 Min. bei Zimmertemperatur eingetaucht. Nach dem Troclren bei 40°C wurde das tauchgefärbte Leder 2 Min. gebügelt. Es wurde ein gefärbtes Leder von ausgzeichneter Haltbarkeit erhalten.

Die Beschreibung enthält das, was als bevorzugter Gegenstand der Erfindung angesehen wurde, Jedoch liegt es in der Hand des Fachmannes, zahlreiche Veränderungen und Modifikationen vorzunehmen, die gleichfalls in den Bereich des Erfindungsgedankens fallen und somit von der vorliegenden Anmeldung umfaßt werden.

009838/1981 «d

Claims

Anra.: Dainichiseika Color & P/Bg

Chemicals Mfg. Co. Ltd,

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines farbigen Polymerisates mit an- bzw. einpolymerisierten chromogenen Gruppen, wobei die Polymerisation durch beim Zerfall von Diazoniumverbindungen auftretende Radikale ausgelöst wird, dadurch gekennzeichnet, daß man eine chromogene Aminoverbindung in wässrigem Medium in Gegenwart von Salzsäure unter Verwendung von mindestens 12 Molen Salzsäure pro zu diazotierende Aminogruppe diazotiert, anschließend mit mindestens einer Verbindung aus der Gruppe aus einer ersten Untergruppe aus Schwermetallsalzen, einer zweiten Unter-

gruppe aus anorganischen Säuren, einer dritten Untergruppe aus Sulfonsäuren bzw. deren Salze, einer vierten Untergruppe aus örgano-Schwefelsäuren bzw. deren Salzen und einer fünften Untergruppe aus Aminoverbindungen stabilisiert und von der Iiösung abtrennt, worauf man das erhaltene stabilisierte

^ßAD

000131/1911

Produkt mit einem mischpolymerisierbaren Monomeren umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Untergruppe aus Zinkchlorid, Zinn-IV-Chlorid, Calciumchlorid, Bariumchlorid und Aluminiumchlorid besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Untergruppe aus Fluoborsäure besteht.

4β Verfahren nach Anspruch 1 bis j5# dadurch gekennzeichnet, daß die dritte Untergruppe aus Dodecylbenzolsulfonsäure, p-Chlorbenzolsulfonsäure, Naphthalin-1,5-disulfonsäure, Naphthalin-2,6-disulfonsäure, Poly (Methylennaphthalin) Polysulfonsäure und deren Salzen besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die vierte Untergruppe aus Laurylsulfat besteht.

0 0983 9/1981 bad ofhginal

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die fünfte Untergruppe aus 2-Methyliminobenzoyl-5-sulfonsäure, N-MethyItaurin und Sarcosin besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das additionspolymerisierbare Monomere aus einer Gruppe ausgewählt ist, deren erste Untergruppe aus additionspolymerisierbaren Monomeren mit wenigstens einem aktiv reagierenden Rest, welches nach der Polymerisation ein Polymeres mit diesem aktiv reagierenden Rest ergibt, besteht, und einer zweiten Untergruppe, aus additionspolymerisierbaren Monomeren mit wenigstens einem schwach reaktionsfähigen Rest, welches nach der Polymerisation ein Polymeres mit diesem schwach reaktionsfähigen Rest ergibt, der sich mit einem aktiv reaktionsfähigen Rest verbindet, nicht aber mit sich selbst vernetzen kann, und einer dritten Untergruppe additionspolymerisierbarer Monomerer mit wenigstens einem nicht reaktionsfähigen Rest, welcher nach

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der Polymerisation ein Polymeres mit diesem nicht reaktionsfähigen Rest ergibt, das mit aktiv reaktionsfähigen Resten nur schwer aktiviert werden kann.

8» Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Untergruppe aus einer ersten Unterteilung folgender Art besteht: N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Methylolcrotonsäureamid, N-Methylolitaconsäureamid, N,N¹-Dimethylolitaconsäureamid, N-Methylolmaleinsäureamid, N-Methylolfumarsäureamid, N-Methylolvinylharnstoff, N,N-Dimethylolvinylharnstoff, N,N*-DimethyIo1-3,5-diamino-1-vinyl-s-triazin, N-Methylmethylolaorylamid, N-Methylmethylolmethacrylamid, N-Methylmethylolcrotonsäureamid, N-Methylmethylolitaconsäureamid, N,N^f-Dimethylnethylolitaconsäureamid, N-Methylmethylolmaleinsäureamid, N-Methylmethylolfumarsäureamid, N-Methylraethylolvinylharnstoff, N,N-Dimethylmethylolvinylharnstoff, N, N¹ -DiinethyliBethylol-3,5-diamino-l-vinyl-s-triazin, N-Aethylmethylol-

0 098 31/1111

acrylamid, N-Aethylmethylolmethacrylamid, N-Aethylmethylolcrotonsaureamid, N-Aethylmethylolitaconsäureamid, N-Aethylmethylolvinylharnstoff, N,N¹-Diaethylmethylol-3,5-diamino-l-vinyl-striazin, N-Propylmethylolacrylamid, N-Propylmethy-

" lolmethacrylamid, N-Prop'ylmethylolitaconsäureamid, N-Propylmethylolvinylharnstoff, NjN'-Dipropylmethylol-3i 5-diamino-l-vinyl-s-triazin, N-SuIfomethylolacrylaraid, N-SuIforaethylraethacrylamid, N-Sulfomethylcrotonsäureamid, N-SuIforaethylitaconsäureamid, N-Sulfomethylmaleinsäureamid, N-Sulfomethylfumarsäureamid, N-SuIfomethylvinylharnstoff, N, N¹-Disulf omethyl-5,5-Dianiino-l-vinyl-s-triazin, Acrylsäureazid, Methacrylsäureazid, N-Sulfonaethylacryllmid, N-Sulfonaethylmethacrylimid, N-Carboxy-

aethylacryliraid, N-Carboxyaethylmethacryllinid und Acrolein; und einer zweiten Unterteilung von öldispergierbaren Monomeren folgender Art besteht* Acryisäureohiorid,
säurechlorid,

hydride A&ryl*#tliyleniBiid, Meöj&crylaethyieni«i<l> Crotonsäureaethylenimid, Ifcaconsäureaethyleniniid,

OO9S39/1901

N-Butylmethylolacrylamid, N-Butylmethylolmethacrylamid, N-Butylmethylolvinylharnstoff, NiN'-Dibutylmethylol-3,5-diamino-l-vinyl-s-triazin, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylcrotonat, Glycidyl!taeonat,/7 -Hydroxy- 0 -c'hlor-n-propylacrylatmethacrylat,_/ ^-Hydroxy-/'-chlor-n-propylitaconat, Aethylenglycoldiacrylat, Aethylenglycoldimethacrylat, Aethylenglycoldiitaconatdiazid, Allylglycidyläther, Allyl-/-^-hydroxy- ^-chlor-n-propyläther, Vinylisocyanat, Propenylisocyanat, Vinylphenylurethan, Propenylphenylurethan, Vinylaethylenharnstoff, Propenylaethylenharnstoff, 3,5-Dichlor-lvinyl-s-triazin, 3-Chlor-5-amino-l-vinyl-s-triazin, 5,5-Diaethylenimino-l-vinyl-s-triazin, N,N'-Methylen-bis-aorylamid, N,N¹-Methylen-bis-m ethacrylamid, Methacrolein, Crotonaldehyd, Itaconaldehyd, -Allylacrylat, Allylmethacrylat, Aethylenglycoldiacrylat, Aethylenglycoldiltaconat, Aethylenglycoldiacrylat, Polyaethylenglycoldiacrylat, Polyaethylenglycoldimethacrylat, Propandioldiacrylat, Propandioldimethacrylat, Polypropylenglycoldiacrylat, PoIypropylenglycoldimethacrylat, Butandioldiacrylat, und Butandioldimethacrylat.

. i- BAD OBSGiNAL

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9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Untergruppe aus einer ersten Unterteilung aus in Wasser dispergierbaren Monomeren besteht: Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Crotonsäureamid, Itaconsäurediamid, Itaconsäuremonoamid, Maleinsäurediamid, Maleinsäuremonoamid, Furmarsäureamid, Aethylenglycolmonoacrylat, Aethylenglycolmonomethacrylat, Polyaethylenglycolrnonoacrylat, Polyaethylenglycolmonomethacrylat, Polyaethylenglycolmonoitaconatmonoamid, Polyaethylenglycolmonofumaratmonoamid und N-Vinylharnstoff; und einer zweiten Unterteilung von öldispergierbaren Monomeren folgender Art besteht: Monomethylitaconat, Monomethylmaleat, Monoaethylitaconat, Monobutylitaconat, Propandiolmonoacrylat, Propandiolmonomethacrylat, Propandiolmonoitaconat, Propandiolmonomaleat, Polypropylenglycolmonoacrylat, Polypropylenglycolmonomethacrylat, Butandiolmonoacrylat, Butandiolmonomehtacrylat, Butandiolmonoitaconat, Acrylnitril, Methacryl-

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-m

nitril, Crotonsäurenitril und Itaconsäurenitril.

10· Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dafl die dritte Untergruppe aus einer ersten Unterteilung wasserdispergierbarer Monomerer folgender Art besteht: N-Vinylpyrrolidon und 2-Vinyl-5-methylpyridin und einer zweiten Unterteilung von öldispergierbaren Monomeren folgender Art besteht: Methylacrylat, Methylmethacrylat, Methylcrotonat, Diraethylitaconat, Dimethylmaleat, Methylfumarat, Aethylacrylat, Aethylmethacrylat, Aethylcrotonat, Diaethylitaconat, Aethylmaleat, Aethylfuniarat, Propylaerylat, Propylmethacrylat, Propylitaconat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Butylitaconat, Butylraaleat, Butylfuraarat, Hexylacrylat, Hexylraethacrylat, Hexylitaconat, Octylacrylat, öctylmethacrylat, Octylcrotonat, Octylitaconat, Octylmaleat, Octylfumarat, Laurylacrylat, Laurylmethaerylat, Laurylitaconat, Stearylacrylat» Stearylaethacrylat, Stearylitaconat, Vinylacetat, Vinylpropionat» Vinylstearat» Styrol, Vinyltoluol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Methylvinylketon, N-Vinyl- iT-caprolaotain, N-Vinyi-phthalimid, Butadien. Isopren und Chlorpren»

" ^ ORiG!N,"

11. Verfahren nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Sorte der additionspolymerisierbaren Monomeren aus der ersten, zweiten und dritten Untergruppe additionspolymerisierbarer Monomerer gewählt wird und das Chromogen aus der-Gruppe aus einer ersteh Unterteilung aus nicht sulfonierten horaocyelisehen, Chromogen enthaltenden. Aminoverbindungen, einer zweiten Unterteilung aus nicht .sulfonierten heterocyclischen, Chromogen enthaltenden Aminoverbindungen, einer dritten Unterteilung aus sulfonierten, heterocyclischen Chromogen enthaltenden Aminoverbindungen,, einer vierten Unterteilung aus Chromogen enthaltenden Aminogruppen vom Indigofcyit und eines* fünften teuteilung aus βή> nioht sulfonierten Ckipomagßn enthaltende

daß;, die &&Bb&; Unfce^tiellung aus

•s- mm ■«■

^BAD

JHH

Indanthren enthaltenden Aminoverbindungen besteht, die zweite Unterteilung aus einer ersten Unterabteilung aus nicht sulfonierten, heterocyclischen, Indanthren enthaltenden Aminoverbindungen, einer zweiten Unterabteilung aus nicht sulfonierten Aminochinacridonverbindungen, einer dritten Unterteilung aus nicht sulfonierten Aminodioxazinverbindungen, einer vierten Unterabteilung aus nicht sulfonierten, heterocyclischen, Chromogen enthaltenden Aminoverbindungen vom s-Triazintyp und einer fünften Unterabteilung aus nicht sulfonierten Aminometallphthalocyaninverbindungen, wobei die fünfte Unterabteilung der der zweiten Unterteilung aus einer ersten Untergruppe aus Perinon enthaltenden Aminoverbindungen, einer zweiten Untergruppe aus Perylen enthaltenden Aminoverbindungen, einer dritten Untergruppe aus Flavanthron enthaltenden Aminoverbindungen, einer vierten Untergruppe aus Pryimidin enthaltenden Aminoverbindungen, einer fünften Untergruppe aus Indanthron enthaltenden Aminoverbindungen besteht, und worin die dritte Unterteilung aus einer ersten Unterabteilung aus sulfonierteriAminoindanthrenver-

- 11 -

BAD

009839^1981 ^{:i :}"^C *'

4SO

Windungen und einer zweiten Unterabteilung aus sulfonierten Aminometallphthalocyaninverbindungen besteht, worin die vierte Unterteilung aus Aminoindigokomponenten besteht, und die fünfte (a) Unterteilung aus einer ersten Unterabteilung aus Aminoderivaten von Chromogenen des Diazoaryl-2-hydroxynaphthoyl-arylid-typs, eine zweite Unterabteilung aus Aminoderivaten von Chromogenen des Tetraazodiphenyl-bis-aryltyps, einer dritten Unterabteilung aus Aminoderivaten von Chromogenen des Diazo— aryl-acetoacetylarylidtyps, einer vierten Unterabteilung aus Aminoderivaten von Chromogenen des Ölfarbentyps, einer fünften Unterabteilung von Aminoderivaten Chromogen enthaltender Aminoverbindungen des Diazoarylpyrazolontyps und die fünfte (b) Unterteilung aus Aminoderivaten von Chromogenen des Tetraazodiphenyl-bis-sulfo-aryl-typs.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Unterteilung aus Triaminoisoviolanthron, dem Reduktionsprodukt von Indanthren Schwarz

009839/198Y ' ^{3 ßAD}

BB und Indanthren Rubin OR, die erste Untergruppe der ersten Unterabteilung der zweiten Unterteilung aus Diaminophthaloperinonorange, Diaminophthaloperinonrot und Triaminoküpenfarbe Orange QR, die zweite Untergruppe aus Diaminoperylen, Vermilion und dem Arainoderivat von Indanthren-Scharlach BL, die dritte Untergruppe aus Triaminoflavanthrongelb, die vierte Untergruppe aus aminierter Indanthrengelb 40F und die fünfte Untergruppe aus Indanthrengrün BB, die zweite Unterabteilung der zweiten Unterteilung aus Diaminochlnacridon, die dritte Unterabteilung der zweiten Unterteilung aus Triaminocarbazoldiozazinviolett, die vierte Unterabteilung der zweiten Unterteilung aus 2,4-8is [ 4-aminoanthrechinonyl-(l)-*»inoy -6(p-aBinophenoxy)-s-triazin, 2, 4,6-7ris- / 4-ainino-anthrachinonyl- (1)-amino/ -.e-triazln, 2,4,6-Tris- /4-amlnobenzamidoanthrachiBonyl~(t)-a»ino / -^s-triazin, und 2,4,6-Tris /ji-chXor^-aaBKUioaMt^r^chlJionyl-^ )-amino J -s-triazin, die iHnCte Unterabteilung der zweiten Unterteilung aus Diaolno; Kupfeu Büthalocyaeiinblau,

BAD

Tetraraino Nickel Phthalocyanin und Pentamino Kupfer Phthalocyanin Schwarz, die erste Unterabteilung der dritten Unterteilung aus Diaminodisulfoniertem Phthaloperinon und Diaminodisulfoniertem Flavanthron, die zweite Unterabteilung der dritten Abteilung aus Monoaminosulfoniertem Kobaltphthalocyaninblau, die vierte Unterteilung aus Diaminoindigo und die erste Unterabteilung der fünften (a) Unterteilung aus

-N-N-

-CONH-^ ^

OH CONH-

-N-N-

CCMH- // \ -N-N-

CONH-

-U-

OC₂H₅

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BAD

4Si

worin die zweite Unterabteilung der fünften (a) Unterteilung aus

OCH₃ OCH₃ »

H₂N-

-N-N-/ VNH,

die dritte Unterabteilung der fünften (a) Unter teilung aus

CH

CHo ι ->

CH₃

Cl

CO ι

-N-N-CH-CONH-

CH-:

o CO -NHCO-CH-N-N-

die vierte Unterabteilung der fünften (a) Unterteilung aus

Cl

CHo-C - C-N-N -Il Il
N P Cl'

-N-N-C - C-
-C. N

HO

H₂N

- 15 -

BAD

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T595bZb

die fünfte Unterabteilung der fünften (a) Unterteilung aus Öl-Schwarz, und

die fünfte Unterabteilung der fünften (b) Unterteilung aus

OH

OCH₃

H₂N-,

besteht.

14. Verfahren zur Herstellung eines chromogengebundenen Polymeren mit aktiv reaktionsfähigen Resten, die

-en
zu einem höher/Polymeren vernetzen können, und mit einem funktionellen Rest des gefärbten Materials Bindungen eingehen können, durch Vermischen wenigstens einer Sorte eines additionspolymerisierbaren Monomeren mit den aktiv reaktionsfähigen Resten mit wenigstens einer Sorte aus der Gruppe der stabilisierten Diazoniumsalze und Diazoverbindungen eines Chromogens und Polymerisation des Monomeren zu dem chromogengebundenen PoIy-

- 16 -

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meren mit den aktiv reaktionsfähigen Resten.

15. Verfahren zur Herstellung eines ehromogengebunde-

nen Polymeren mit aktiv reaktionsfähigen Resten,

-en
die zu einem höhei/Polymeren vernetzen und mit reaktionsfähigen Resten des gefärbten Materials sich verbinden können, durch Mischen wenigstens einer Sorte eines additionspolymerisierbaren Monomeren mit wenigstens einer Sorte aus der Gruppe der stabilisierten Diazoniumsalze und stabilisierten Diazοverbindung eines Chromogens, Polymerisation des Monomeren zu dem chromogengebundenen Polymeren und Reaktion dieses Polymeren mit Produkten mit reaktionsfähigen Resten zur Herstellung des chromogengebundenen Polymeren mit den reaktionsfähigen Resten.

16. Verfahren nach Anspruch I5, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Sorte des additionspolymerisierbaren Monomeren wenigstens teilweise ein Monomeres mit einem der aktiv reaktionsfähigen

- 17 -

BAD ORIGINAL

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Reste enthält, wobei diese Reste aus folgender Gruppe ausgewählt sind: Methylol-, Alkylmethylol-, Sulfomethylol-, Epoxy-, Chlorhydrin-, Aethylenimid-, N-Sulfonaethylenimid-, Aethylenharnstoff-, N-Sulfonaethylenharnstoff-, Säurechlorid-, Chlortriazin-, Keton-, Aldehyd-, Vinyl-, Isocyanat-, Säure-, Azid-, und Phenylurethanreste mit wenigstens einer Sorte ausgewählt aus folgender Gruppe: stabilisierte Diazoniumsalze und stabilisierte Diazoverbindungen eines Chromogens, miteinander vermischt werden, und das Monomere zu dem chromogengebundenen Polymeren mit den aktiv reaktionsfähigen Resten polymerisiert wird.

17. Verfahren zur Herstellung eines Polymeren mit schwsoli reafctionsfäM-gsM- JteStttiSy di# sioh mit tfiäeitt aktiv

den, nicht dagegen untei

güngen selbst vernetz en

niQBtme eine-i Sof^te

ren «öiloriteren^ die wenigst<*ne

meres mit schwach reaktionsfähigen Resten enthält, mit wenigstens einer Sorte aus der Gruppe aus stabilisierten Diazoniumsalzen und stabilisierten Diazoverbindungen eines Chromogens, Polymerisation des Monomeren zu dem chromogengebundenen Polymeren mit schwach reaktionsfähigen Resten.

18. Verfahren nach Anspruch I7, dadurch gekennzeichnet, daß der schwach reaktionsfähige Rest des Monomeren ein Hydroxyl-, Mercapto-, Amino-, Imino-, Carboxyl-, Carbamid-, Sulfamid-, Harnstoff-, Ureido-, Urethan- oder Nitrilrest ist.

19. Verfahren zur Herstellung eines chromogengebundenen Polymeren mit nicht reaktionsfähigen Resten, die unter normalen Reaktionsbedingungen nicht mit sich selbst oder mit einer Verbindung mit aktiv reaktionsfähigen Resten Bindungen eingehen können, durch Mischen wenigstens einer Sorte eines additions-

~ polymerisierbären Monomeren mit wenigstens einem Teil des Monomeren mit den nicht reaktionsfähigen

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Resten zusammen mit wenigstens einer Sorte, ausgewählt aus der Gruppe aus stabilisierten Diazoniumsalze und stabilisierten Diazoverbindungen eines Chromogens und Polymerisation des Monomeren zu dem chromogengebundenen Polymeren mit nicht reaktionsfähigen Resten.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest in dem additionspolymerisierbaren Monomeren ein Alkylester, Arylester, ein alicyclischer oder Arylrest ist.

21. Verfahren zur Herstellung eines chromogen-gebundenen Polymeren mit die Löslichkeit und Dispergierbarkeit in wässrigen und niht wässerigen Medien ermöglichenden Resten, gekennzeichnet durch Mischen wenigstens einer Sorte eines additionspolymerisierbaren Monomeren zusammen mit wenigstens einer Sorte, ausgewählt aus der

Gruppe aus stabilisierten Diazoniumsalzen und stabilisierten Diazoverbindungen eines Chromogens, Polymerisation des Monomeren zu dem chromogengebundenen Polymeren und Reaktion des letztgenannten Polymeren mit Produkten, die auflösbare und disper-

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⁸ OR;g?,v -j'

- 20--

gierbare Reste haben« zu dem chromogengebundenen Polymeren mit den auflösbaren und dispergierbaren Resten.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das additionspolymerisierbare Monomere wenigstens teilweise aus einem Monomeren mit auslösbaren und dispergierbaren Resten besteht.

2j5. Verfahren nach Anspruch 22, zur Herstellung eines chromogengebundenen Polymeren mit in wässerigen und nicht wässerigen Medien auflösbaren und dispergierbaren Resten, gekennzeichnet durch Vermischen wenigstens einer Sorte eines additionspolynerislerbaren Monomeren, bestehend wenigstens teilweise aus eine« Monomeren, dessen auflösbare und-dispei'glerbaHpe Reste aus folgender Gruppe ausgeWifiilt sind: <ä&Baat$£*v Sulfat*, SuIfo-, Hydr^a^i^ P<v CaETlMiHrSd-, A«in-, Iniin-, tertiär Am in-, &Säbumeuß* a-lijiiiÄtisohe Kohlenwassers toff-^ mit 2 ists i8

- 21 -

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iiiifi/ifii

4W55iS~

und cyclische Kohlenwasserstoffreste oder.Estercarbamide, Sulfamide, Harnstoffe und Urethankondens*te davon.

24. Verfahren zum Färben von Gegenständen mit einem Farbstoff unter Verwendung des nach Anspruch 1 bis 23 hergestellten chromogengebundenen Polymeren als Farbstoff.

25. Gefärbter Gegenstand nach der in Anspruch 24 beschriebenen Methode.

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